DE2637198C2

DE2637198C2 -

Info

Publication number: DE2637198C2
Application number: DE2637198A
Authority: DE
Inventors: Charles E. Warren N.J. Us Thompson; John J. Wyckoff N.J. Us Mooney; Carl D. Summit N.J. Us Keith; William A. Sunnyvale Calif. Us Mannion
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1989-08-10
Also published as: AU1713376A; CA1083124A; GB1561683A; BE845625A; ES462042A1; JPS5227088A; AR220510A1; BR7605638A; SE7609423L; AU505606B2; SE446506B; FR2321940B1; ES450974A1; SE446506C; IT1068218B; FR2321940A1; MX4509E; US4157316A; DD127678A5; DE2637198A1

Description

Die Erfindung betrifft einen polyfunktionellen Katalysa tor, welcher die Fähigkeit zur Umwandlung von unverbrann ten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxi den in weniger schädliche Substanzen besitzt, sowie dessen Verwendung zur Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlen monoxids und Reduktion der Stickstoffoxide in den Abgasen eines Verbrennungsprozeses.

Insbesondere in den letzten Jahren wurde mit großem For schungsaufwand nach Methoden gesucht, welche eine möglichst vollständige Umwandlung der in Kraftfahrzeugabgasen enthalte nen gasförmigen Verunreinigungen in weniger schädliche Substanzen gestatten. Kraftfahrzeugabgase enthalten vier gasförmige Hauptbestandteile, welche derzeit im Vordergrund des Inter esses stehen, und zwar unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und Sulfate. In den USA existieren beispielsweise für alle diese Bestandteile (mit Ausnahme der Sulfate) Normvorschriften, welche von neu-zu gelassenen Kraftfahrzeugen bereits erfüllt werden müssen. Bis vor kurzem konnte den genannten Vorschriften durch ge eignete Einstellungen der Motorbetriebsbedingungen Genüge geleistet werden. Da die Vorschriften jedoch immer stren ger wurden, mußte nach neuen Methoden zur Beseitigung der Verunreinigungen gesucht werden. In jüngster Zeit wurden Katalysatoren zur Oxidation der unverbrannten Kohlenwas serstoffe und des Kohlenmonoxids angewendet. In naher Zu kunft kann ein Bedarf an Katalysatoren entstehen, welche schärferen Beschränkungen hinsichtlich der in den Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide und Sulfate (ausgedrückt als Schwefelsäure) gewachsen sind. Die Stickstoffoxide werden durch Reduktion zu molekularem Stickstoff unschädlich ge macht. Obwohl Schwefeldioxid durch den Verbrennungsprozeß gebildet wird, werden keine Sulfate festgestellt, wenn das SO₂ nicht zu Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure oxidiert wird. Bei Verwendung herkömmlicher Abgaskatalysatoren, wel che man in der Regel unter oxidierenden Bedingungen ein setzt, werden die Stickstoffoxide nicht in nennenswertem Maße reduziert, jedoch wird das Schwefeldioxid oxidiert und es bilden sich Sulfate. Zur gleichzeitigen Abtrennung aller drei Hauptverunreinigungen ohne Oxidation des im Abgas ent haltenen Schwefeldioxids sind verbesserte Katalysatoren und/oder abgeänderte Betriebsbedingungen erforderlich.

Die US-PS 38 83 444 beschreibt einen Katalysator, der Kobalt- und Nickeloxid sowie Palladium auf Spinell enthält. Der Katalysator wird durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat und Nickelnitrat und mit einer wäßrigen Lösung von Palldiumtetraminnitrat hergestellt. Dann wird bei 110°C getrocknet und bei 760°C calciniert.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kataly sators mit der Befähigung, während eines wirtschaftlich trag baren Zeitraums die Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid ohne Bildung von Sulfaten (SO₃ oder Schwefelsäure) zu oxidieren und gleichzeitig unter im wesentlichen denselben Betriebsbedingungen die Stickstoffoxide zu reduzieren, so daß sich eine die Schaffung einer gesonderten Oxidations- bzw. Reduktionszone bezweckende Einstellung der Katalysator betriebsbedingungen erübrigt. Die Lösung dieser Aufgabe ist in Patentanspruch 1 angegeben.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in welchem das Luft/Kraftstoff- Verhältnis gegen den prozentualen Umwandlungsgrad aufgetragen ist, und veranschaulicht die mit einem frisch zubereiteten, bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator erzielten Ergebnisse, wobei die Bedeu tung der Regelung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses aufgezeigt wird;

Fig. 2 ist ein entsprechendes Diagramm wie jenes von Fig. 1, welches das Verhalten des Katalysators von Fig. 1 nach 125 std langem Gebrauch bei einem Ver brennungsmotor veranschaulicht;

Fig. 3 ist ein entsprechendes Diagramm wie jene der Fig. 1 und 2, welches das Verhalten eines herkömmlichen Edelmetallkatalysators nach 125 std langem Gebrauch bei einem Verbrennungsmotor veranschaulicht; und

Fig. 4 ist ein entsprechendes Diagramm wie jene der Fig. 1, 2 und 3, welches das Verhalten eines herkömm lichen Edelmetall/Grundmetalllegierungs-Katalysators nach 125 std langem Gebrauch bei einem Verbrennungs motor veranschaulicht.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren in der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit einer wich tigen Anwendungsform, d. h. dem Gebrauch auf dem Kraftfahr zeugsektor, beschrieben werden, sei festgestellt, daß die Erfindung ein breites Anwendungsgebiet besitzt und sich auch auf andere Verbrennungsprozesse, bei welchen ähnliche Probleme auftreten, anwenden läßt.

Das Platin/Rhodium-Verhältnis beim be vorzugten Katalysator beträgt etwa 95 : 5. Es sind jedoch auch von diesem Verhältnis abweichende Zusammensetzungen wirksam, und man kann Pt/Rh-Verhältnisse bis zu 50 : 50 anwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Kata lysator liegen der Platingehalt innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und der Rhodiumgehalt innerhalb des Bereichs von 0,002 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator. Die für spezielle Zwecke optimale Edelmetallbeladung ist bei den einzelnen Trägertypen, welche verschiedene Schüttdichten und spezifische Ober flächen aufweisen, etwas unterschiedlich.

Bei einem bevorzugten Katalysator beträgt der Grundmetalloxidgehalt etwa das Achtfache des Edelmetallgehalts. Promotoren für Änderungen der Oxidationsstufe der Metalle können nützliche Zusätze für den Katalysator darstellen. Nachstehend wird die Wirksamkeit des hohen Anteils des Grundmetalloxids anhand eines Vergleichs des erfindungs gemäßen Katalysators mit herkömmlichen Katalysatoren aufgezeigt.

Die Träger mit relativ geringer spezifischer Oberfläche (ins besondere monolithische Strukturen) werden gewöhnlich mit Überzügen versehen, welche eine hohe spezifische Oberflä che für die Aufnahme der Katalysatorkomponenten bereit stellen. Typischerweise werden teilchenförmige Träger aus Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche (B.E.T) er zeugt; derartige Träger können ohne Aufbringung eines se paraten Überzugs mit hoher spezifischer Oberfläche einge setzt werden vgl. die US-PS 35 65 830). Im Falle von monolithischen Strukturen kann die für die Katalysatorablagerung verfügbare spezifische Oberfläche von einer Gesamtoberfläche (für den unbeschich teten Träger) von 0,2 bis 2 m²/g bis auf etwa 20 m²/g oder darüber erhöht werden. Als Überzugsmaterialien dienen in der Regel Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Sili ciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, die Oxide der Sel tenen Erdmetalle (z. B. Ceroxid) und Mischungen davon. Der Anteil des Überzugs liegt bei Verwendung einer monolithi schen Struktur aus hitzebeständigem Oxid typischerweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Kata lysator. Der Überzugsanteil kann jedoch auch nur 0,2 Gew.-% betragen, wenn der Träger ein Metall ist.

Bei der Katalysatorherstellung kann die Ablagerung der Edel metalle nach verschiedenen herkömmlichen Methoden (vgl. z. B. die US-PS 33 31 787) durchgeführt werden. Diese Methoden kön nen eine Ausfällung der Metalle aus Lösungen ihrer wasser löslichen Salze oder eine Adsorption aus solchen Lösungen ein schließen. An die Abscheidung der Edelmetalle kann sich eine Fixierung, wie eine Behandlung mit Schwefelwasserstof fen, anschließen. Die Endbearbeitungsstufe besteht in der Calcinierung in Luft bei hohen Temperaturen von 500 bis 800°C. Die nachstehenden Beispiele erläutern einige geeignete Methoden zur Herstellung der er findungsgemäßen Katalysators.

Beispiel 1

Auf einem monolithischen Träger aus Cordierit-Mullit wird eine aktivierte poröse Grund dierung durch Eintauchen in eine mit 10% Ceroxid stabili sierte, 40 bis 45 gew.-%ige wäßrige Aufschlämmung von Alu miniumoxid aufgebracht. Die überschüssige Aufschlämmung wird mit Preßluft weggeblasen und der beschichtete Träger zur Beseitigung des ungebundenen Wassers bei 125°C getrock net und anschließend bei 500°C calciniert. Der mit einem Überzug versehene Träger wird sodann durch Eintauchen in eine 50 gew.-%ige wäßrige Ni(NO₃)₂-Lösung (500 g/l) mit Ni im prägniert. Die überschüssige Lösung wird wiederum mit Luft weggeblasen und der Träger bei 125°C getrocknet und danach bei 500°C calciniert. Es bildet sich ein Nickeloxidüberzug, dessen Anteil etwa 2 Gew.-% ausmacht. Der mit dem Nickel überzug versehene Träger wird hierauf mit einer wäßrigen Lösung von 7 g Hexachloroplatinsäure und 0,6 g Rhodiumtri chlorid pro l Wasser imprägniert. Der feuchte, monolithi sche Träger wird dann in eine Kammer gegeben, evakuiert und zur Fixierung der Edelmetalle bei Raumtemperatur mit Schwe felwasserstoff behandelt. Der imprägnierte monolithische Träger wird sodann mit entionisiertem Wasser chlorfrei gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Man erhält einen fertigen polyfunktionellen Katalysator mit 0,2 Gew.-% Pt, 0,011 Gew.-% Rh und 2,0 Gew.-% Ni₂O₃.

Beispiel II

3000 g eines gepulverten Gemisches von 90 Gew.-% Aluminium oxid und 10 Gew.-% Ceroxid wird mit einer ammoniakalischen Lösung mit einem Gehalt von 884 g Nickelformiat in einer zur vollständigen Tränkung des Pulvers gerade ausreichen den Wassermenge imprägniert. Das feuchte Pulver wird getrock net und 2 Std bei 650°C calciniert. Man imprägniert das cal cinierte Pulver hierauf mit einer 43,4 g Platin als H₂Pt(OH)₆ enthaltenden wäßrigen Aminlösung und anschließend mit einer 14,4 g Rhodium als Rhodiumnitrat enthaltenden wäßrigen Lö sung. Die Edelmetallösungen enthalten dabei keine für eine vollständige Tränkung des Pulvers ausreichende Wasser menge. Schließlich imprägniert man mit 360 ml Eisessig. Die erhaltene Aufschlämmung wird 30 min gerührt und danach mit einer zur Verringerung des Feststoffgehalts auf 46% ausrei chenden Menge von entionisiertem Wasser versetzt. Hierauf wird die Aufschlämmung 19 Std zur Herabzusetzung der Korn größe in einer Kugelmühle gemahlen. Dann taucht man einen monolithischen Träger aus Cordierit-Mullit wie im Beispiel I in die gemahlene Aufschlämmung, um ihn mit der vorimprägnierten Aufschlämmung bis zu einer Kon zentration von 0,12 g/cm³ zu beschichten. Die überschüssige Aufschlämmung wird sodann mit Preßluft weg geblasen und der Träger zur Befreiung vom ungebundenen Wasser bei 125°C getrocknet und dann bei 500°C calciniert. Man erhält einen fertigen polyfunktionellen Katalysator mit 0,217 Gew.-% Pt, 0,072 Gew.-% Ni₂O₃.

Wie in den Beispielen I und II gezeigt, können unterschiedliche Methoden angewendet werden, um die polyfunktionellen Katalysatoren der Erfindung herzustellen. Beispielsweise kann das Überzugsmaterial für das Al₂O₃ mit dem Metallsalzen getränkt werden, bevor es auf den monolithischen Träger aufgebracht wird, oder das Überzugsmaterial kann auf den Träger aufgebracht, getrocknet und dann mit den Metallsalzen getränkt werden.

In jedem Falle kann eine Fixierung, z. B. Behandlung mit Schwefelwasserstoffgas, angewendet werden, um die Edelmetalle an Ort und Stelle zu fixieren und den Katalysator durch Anwendung von Wärme an der Luft zu calcinieren.

Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen Katalysatoren sind, wie erwähnt, dazu befähigt, gleichzeitig Stickstoffoxide zu reduzieren sowie Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren. Das Verhalten eines frisch zubereiteten erfindungsgemäßen Katalysators geht aus Fig. 1 hervor, in welcher die prozentuale Umwandlung der drei Hauptverunreini gungen gegen das angewendete Luft/Kraftstoff-Verhältnis aufgetragen ist. Es wurde ein Abgasgemisch hergestellt, welches dem bei dem nominellen Wert des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses erzeugten Gemisch entspricht und alle in solchen Abgasgemischen vermuteten Hauptbestandteile enthält. Man bringt die Gemische mit den Katalysatoren in Berührung und mißt den prozentualen Umwandlungsgrad. Ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 14,65 (bezogen auf Gewicht) stellt das der Verbrennung eines Kohlen wasserstoffkraft- bzw. -brennstoffs mit der Durchschnittsformel CH_1,88 entsprechende stöchiometrische Verhältnis gemäß den Fig. 1 bis 4 dar. Kraft- bzw. Brennstoffe mit unterschiedlichen Kohlen stoff/Wasserstoff-Verhältnissen erfordern für die Bildung eines stöchiometrischen Gemisches geringfügig verschiedene Luft/Kraftstoff- Verhältnisse. Der griechische Buchstabe λ wird verwendet, um das Luft/Kraftstoff-Verhältnis, dividiert durch das stöchiometrische Verhältnis, darzustellen, so daß nach diesem System λ=1 ein stöchiometrisches Gemisch, λ< ein kraftstoffarmes Gemisch und λ<1 ein kraftstoffreiches Gemisch anzeigen. Die Werte für λ wurden in die Fig. 1 bis 4 zur Verdeutlichung des tatsächlichen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses aufgenommen. Bei einem Luft/Kraftstoff- Verhältnis von 14,5 beträgt λ beispielsweise 14,5/14,65=0,9898.

Fig. 1 zeigt, daß mit Hilfe des frischen erfindungsgemä ßen Katalysators eine praktisch vollständige Umwandlung er zielt wird. In der Regel können 90 bis 100% jeder Verun reinigung durch den polyfunktionellen Katalysator entfernt werden, wenn man innerhalb enger Grenzen nahe dem stöchio metrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitet. Bei Anwen dung kraftstoffreicher Bedingungen (unterhalb 14,65 oder λ<1) werden die Stickstoffoxide reduziert, während bei kraftstoffarmen Bedingungen (oberhalb 14,65 oder λ<1) das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe oxidiert werden. Obwohl der Katalysator so eingesetzt werden kann, daß le diglich eine Verunreinigung entfernt wird, besteht ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators darin, daß er alle drei Verunreinigungen ohne Sulfatbildung zu harmlosen Verbindungen umwandeln kann, wenn man inner halb eines schmalen Bereichs der Luft/Kraftstoff-Verhältnis se oder von "Fenster" nahe dem stöchiometrischen Luft/Kraft stoff-Verhältnis arbeitet. Die Grenzen für die "Fenster" werden im allgemeinen durch Luft/Kraftstoff-Verhältnisse festgelegt, bei welchen die Umwandlung einer oder mehrerer der Verunreinigungen lediglich einen geringen Grad erreicht. Man erkennt aus Fig. 1, daß sämtliche Verunreinigungen prak tisch entfernt werden können, wenn man das Luft/Kraftstoff- Verhältnis exakt innerhalb eines "Fensters" mit Grenzen bei etwa 14,4 bzw. 14,6 einregelt. Es ist praktisch möglich, die Schwankungen des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses innerhalb dieser Grenzen zu halten. Man kann beispielsweise das Kraft stoffversorgungssystem durch einen in den Abgasen angeord neten Sauerstoffmesser kontrollieren bzw. regeln. Die nor malen Schwankungen eines solchen Regelsystems ergeben ein kontinuierliches Pendeln des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses um den gewünschten Wert, der in der Nähe des stöchiometri schen Wertes liegt. Die Schwankungen sind jedoch gering, und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis verbleibt im allgemeinen in nerhalb des "Betriebsfensters". Es wurde festgestellt, daß der Katalysator unter solchen Bedingungen praktisch alle drei Verunreinigungen entfernen kann. Im Falle einer deut lichen Überschreitung der Grenzen des "Betriebsfensters" ist der Katalysator zur Umwandlung der durch die gerade herrschenden Bedingungen begünstigten Verunreinigung(en) befähigt, d. h. entwender zur Umwandlung der Stickstoffoxide bei kraftstoffreichem (λ<1) Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder von Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe bei kraft stoffarmem (λ<1) Luft/Kraftstoff-Verhältnis.

Ein weiterer Vorteil des Betriebs des erfindungsgemäßen po lyfunktionellen Katalysators bei nahe an den stöchiome trischen Wert eingeregeltem Luft/Kraftstoff-Verhältnis be steht darin, daß praktisch kein Schwefeltrioxid und keine Schwefelsäure durch Oxidation des in den Abgasen enthalte nen Schwefeldioxids entstehen. Ein derart ausgestattetes Kraftfahrzeug wird vermutlich die zu erwartenden Vorschrif ten bezüglich der Sulfatemissionen erfüllen, da diese Emis sionen vom Ausmaß der Schwefeldioxidoxidation abhängen.

Obwohl eine 100%ige Umwandlung angestrebt wird, ist eine solche nicht zwingend notwendig. Die Normen für die maxi mal zulässigen Abgasemissionen werden als g pro gefahrener km des Kraftfahrzeuges ausgedrückt. Wenn die das Auspuffrohr eines Motors verlassenden rohen Abgase eine hohe Konzentration an Verunreinigungen aufweisen, ist ein hoher prozentualer Umwandlungsgrad erforderlich. Wenn die Verunreinigungen dagegen bereits in geringen Konzentratio nen in den rohen Abgasen enthalten sind, wird für die Er füllung der Vorschriften lediglich ein mäßig hoher Umwand lungsgrad benötigt.

Wie Fig. 1 zeigt, begünstigt der erfindungsgemäße poly funktionelle Katalysator extrem hohe Umwandlungen aller drei Haupverunreinigungen innerhalb des Luft/Kraftstoff- Verhältnisbereichs von 14,4 bis 14,6. Aus dem Diagramm geht hervor, daß das "Fenster" des Luft/Kraftstoff-Bereichs für den erfindungsgemäßen Katalysator ziemlich schmal ist, so daß eine exakte Regelung des Luft/Kraftstoff-Ver hältnisses notwendig ist. Der anzupeilende Arbeitspunkt liegt auf der kraftstoffreichen Seite der stöchiometri schen Bedingungen, d. h. bei λ<1. Man erkennt, daß keine einzelnen stationären Bedingungen existieren, welche eine optimale Umwandlung für alle Verunreinigungen gewährlei sten. Die normale Schwankung des Luft/Kraftstoff-Verhält nisses in einem mit einem Sauerstoffmesser geregelten Mo tor beträgt jedoch höchstens etwa ±0,1 Luft/Kraftstoff- Einheiten (bezogen auf Gewicht). Unter diesen Bedingungen ändert sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis konstant, und aufgrund der Vermischung der Gase und der Verweilzeit im Auspuffsystem liegt das durchschnittliche Luft/Kraftstoff-Verhältnis ungefähr am Mittelpunkt des "Fensters".

Fig. 1 zeigt die Leistungsfähigkeit eines frischen erfindungsgemäßen Katalysators mit 0,2 Gew.-% Rh und 2% Ni₂O₃ auf einem monolithischen Träger mit einer Schüttdichte von 0,549 g/cm³, welcher eine Grundierung aus 90% Aluminiumoxid und 10% Ceroxid zur Schaffung einer gesamten spezifischen Oberfläche von 20 m²/g aufweist. Die Fig. 2 bis 4 veranschaulichen die Leistungsfähigkeit von drei Katalysatoren nach jeweils etwa 125-stündigem Be trieb, durch welchen die Abgase eines Motors mit geregel tem Luft/Kraftstoff-Verhältnis gereinigt werden. Die exak te Einregelung der Luft/Kraftstoff-Verhältnisse in die Nähe von λ=1 hat sich als außerordentlich kritische Betriebs bedingungen erwiesen. Herkömmliche Katalysatoren, welche beim Einsatz als Oxidationskatalysatoren (λ<1) eine gute Ver giftungsbeständigkeit aufweisen, verliegen ihre Aktivität rasch, wenn die Abgase praktisch keinen Sauerstoff enthal ten. Der erfindungsgemäße Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Fähigkeit zur Beibehaltung einer angemes senen Leistungsfähigkeit auf (vgl. Fig. 2). Die Umwand lung des Kohlenmonoxids und der Stickstoffoxide ändert sich im Vergleich zu Fig. 1 nicht spürbar. Der Katalysator hat etwas an Wirksamkeit hinsichtlich der Kohlenwasserstoff entfernung verloren, ist jedoch immer noch zufriedenstel lend. Die Bedeutung dieser Resultate liegt darin, daß zur Erfüllung der Vorschriften für Kraftfahrzeugemissionen je weils eine etwa 70%ige Umwandlung der Hauptverunreinigun gen erforderlich ist.

Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit eines bevorzugten er findungsgemäßen Katalysators (Fig. 2) mit jener herkömm licher Katalysatoren (Fig. 3 und 4) zeigt, daß der er findungsgemäße Katalysator beim Einsatz unter identischen Bedingungen eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den bekannten Katalysatoren erbringt. Sowohl gemäß Fig. 3 als auch gemäß Fig. 4 wird bezüglich der Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe ein unbefriedigender Umwandlungsgrad (weniger als 50%) erzielt.

Die Bedingungen, bei welchen die Katalysatoren getestet wurden, sind typisch für durchschnittliche Kraftfahrzeug abgassysteme. Die Bedingungen sind jedoch in Abhängigkeit von der Belastung des Motors starken Schwankungen unter worfen. Auch der Anteil der Verunreinigungen variiert bei schwankenden Motorbedingungen beträchtlich. Die aus den Fig. 2 bis 4 ersichtlichen Resultate gelten für gealter te Katalysatoren, welche bei etwa 650°C und einer stündli chen Volumenraumgeschwindigkeit von 100 000 eingesetzt wer den. Frische Katalysatoren besitzen eine wesentlich höhere Aktivität, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Der praktische Wert für kommerzielle Zwecke wird jedoch durch die Leistungs fähigkeit der gealterten Katalysatoren bestimmt.

Fig. 3 zeigt die unter identischen Betriebsbedingungen für einen herkömmlichen Katalysator, in welchem lediglich Pla tin/Rhodium als hauptsächliche katalytische Komponenten fungieren, erzielten Resultate. Im Gegensatz zum erfin dungsgemäßen Katalysator wird kein Grundmetalloxid verwen det. Der Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch auf die Nickelimprägnierung verzichtet; er enthält etwa 0,2 Gew.-% Pt und 0,015 Gew.-% Rh. Ein sol cher Katalystor besitzt eine gute Anfangsaktivität, zeigt jedoch nach Alterung eine deutlich unterlegene Leistungs fähigkeit (vgl. Fig. 3). Die Entfernung von NO_x und der Kohlenwasserstoffe erreicht selbst unter den günstigsten Bedingungen außerhalb des "Betriebsfensters" niemals 100%. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators hinsichtlich der Kohlenmonoxidumwandlung ist besser, jedoch nicht so gut wie beim erfindungsgemäßen Katalysator (Fig. 2).

Fig. 4 bezieht sich auf einen weiteren herkömmlichen Ka talysator. Dieser enthält Platin/Rhodium sowie ein Grund metall, wobei die drei Elemente eine Legierung bilden. Dieser Katalysator ähnelt dahingehend dem in der US-PS 38 40 704 beschriebenen Katalysator, bei dem lediglich ein ge ringerer Prozentanteil des Grundmetalls verwendet wird. Der Katalysator wird analog dem Beispiel hergestellt, wobei man jedoch keine getrennte Nickelimprägnierung vornimmt, son dern das Nickelnitrat der Edelmetallösung einverleibt. Der Katalysator enthält etwa 0,1 Gew.-% Pt, 0,017 Gew.-% Rh und 0,029 Gew.-% Ni. Es ist vermutlich wichtig, daß das Grund metall durch gemeinsame Ablagerung mit dem Edelmetall und Reduktion zur metallischen Form legiert wird, anstatt - wie bei der vorliegenden Erfindung - getrennt abgelagert und oxidiert zu werden. Die Leistungsfähigkeit dieses Kataly sators entspricht etwa jener des Katalysators von Fig. 3, welcher lediglich Platin und Rhodium als katalytische Kom ponenten enthält. Es sei jedoch festgestellt, daß die Stel lung des "Fensters" bei beiden Katalysatoren verschieden ist. Die Abtrennung der Stickstoffoxide ist besser als im Falle des Edelmetallkatalysators von Fig. 3, jedoch ist die aus Fig. 3 ersichtliche schlechte Beseitigung der Koh lenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids auch hier anzutref fen.

Die Leistungsfähigkeit der herkömmlichen Katalysatoren der Fig. 3 und 4 erleidet nach der Alterung hinsichtlich der Aktivität für Stickstoffoxide (NO_x) und Kohlenwasser stoffe (HC) selbst unter den günstigsten Bedingungen eine schwerwiegende Einbuße. Die NO_x und HC betreffenden Kurven sind für die Leistungsfähigkeit des Katalysators maßgeb lich, da der CO-Umwandlungsgrad wesentlich höher liegt. Die Verringerung der Umwandlung von NO_x und HC führt zu einem wesentlich niedrigeren Schnittpunkt für die NO_x- bzw. HC- Kurve; daraus geht hervor, daß die betreffenden Katalysa toren hinsichtlich der Verwendung als polyfunktionelle Ka talysatoren dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Katalysator unterlegen sind. Der erfindungsgemäße Kataly sator behält nach einer Alterungsdauer, nach welcher die herkömmlichen Katalysatoren der Fig. 3 und 4 einschnei dend desaktiviert werden, eine höhere Wirksamkeit bei.

Im Falle der Verwendung des Katalysators von Fig. 1 und 2 in einem Kraftfahrzeug wird die Leistungsfähigkeit ge mäß den einschlägigen Vorschriften in den MSA in g der jeweiligen abgegebenen Komponente pro gefahrenem Kilometer über eine vorgeschriebene Betriebssequenz angegeben. Bei einem derartigen Test ergibt sich bei einem vierzylindri gen Automobil nach 6437 km weitem Fahren bei geregeltem Luft/Kraftstoff-Verhältnis folgendes Resultat (zwei Testdurchgänge):

Kohlenwasserstoff
0,137 g/km
	0,130 g/km
Kohlenmonoxid	1,199 g/km
	0,876 g/km
Stickstoffoxide	0,541 g/km
	0,584 g/km
Sulfate	0,00205 g/km
	0,000336 g/km

Die gemessenen Sulfatanteile sind als vernachlässigbar anzusehen. Die in diesem Beispiel erzielten Stickstoffemissionen können durch Ver ringerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, gegebenenfalls auf Kosten einer erhöhten Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidkonzentration, weiter gesenkt werden. Man kann auch sämtliche Emissionswerte durch Erhöhung der Katalysatormenge herabsetzen.

Tabelle I gezeigt die Leistungsfähigkeit einer Gruppe von Katalysatoren nach 125 Std langer Anwendung am Abgas eines Verbrennungsmotors, was etwa 8047 gefahrenen km entspricht. Die Katalysatoren bewahren ihre Aktivität trotz des Vergiftungseffekts der im Motorabgas enthaltenen Blei- und Schwefelspuren, welcher Effekt, wie erwähnt, bei einem Motor mit nahe auf das stöchiometrische Verhältnis eingeregeltem Luft/ Kraftstoff-Verhältnis stark ausgeprägt ist. Sämtliche Katalysatoren wurden auf einen mit einem Überzug aus 90% Aluminiumoxid und 10% Ceroxid versehenen monolitischen Träger abgelagert. Die Einlaßtempera tur und die Raumgeschwindigkeit sind gleich wie bei den Fig. 1 bis 4.

Tabelle I

Leistungsfähigkeit des gealterten Katalysators

Probe 4 betrifft den Katalyator, dessen Leistungsfähigkeit in Fig. 2 graphisch dargestellt und dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben ist. Die Werte des prozentualen Umwandlungsgrades in Tabelle I gelten für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis, bei welchem hohe Werte sowohl von No_x als auch von HC erzielt werden können. Dies entspricht aus prak tischen Gründen dem Schnittpunkt der NO_x- bzw. HC-Kurve in den Fig. 1 bis 4. Bei dem diesem Schnittpunkt entsprechenden Luft/Kraft stoff-Verhältnis ist der CO-Umwandlungsgrad in der Regel wesentlich höher als der Umwandlungsgrad von NO_x und HC.

Tabelle II zeigt Proben von Katalysatoren, die in frischem Zustand gestest wurden.

Tabelle II

Leistungsfähigkeit des frischen Katalysators

Probe 12 unterscheidet sich von den anderen darin, daß die Edelmetalle und das Grundmetalloxid nicht auf einem monolithischen Träger, sondern auf Aluminiumoxidkügelchen bzw. -pellets abgelagert werden.

Claims

1. Katalysator zur Oxidation von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und zur Reduktion von Stickstoffoxiden in den Abgasen eines Verbrennungsprozesses, der 0,05 bis 0,8 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe sowie 1 bis 20 Gew.-% eines gegebenenfalls aus Kobalt- und/oder Nickeloxid bestehenden Metalloxids auf einem mit stabilisiertem Aluminiumoxid über zogenen Träger enthält, erhältlich durch Imprägnieren des Träges mit einer gegebenenfalls ein Nickel- und/oder Kobalt salz enthaltenden Metallsalzlösung sowie mit einer Lösung des Platingruppenmetallsalzes, Trocknen und Calcinieren bei Tempe raturen von 500 bis 800°C, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator als Platingruppenmetall 0,05 bis 0,5 Gew.-% Platin und 0,002 bis 0,3 Gew.-% Rhodium sowie als Metalloxid 1 bis 20 Gew.-% Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Rheniumoxid, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator, enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids und Reduktion der Stickstoffoxide in den Abgasen eines Verbrennungs prozesses.