Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjny ka¬ talizator, zawierajacy jeden lub wiecej imetali z grupy (platynowców oraz w znacznie wiekszej ilosci, tlenki metalu podstawowego, osadzone na odpowiednim nosniku i stosowany do oczyszcza¬ nia gazów odlotowych z procesów spalania, zwlasz¬ cza z maszyn o spalaniu wewnetrznym.Wielofunkcyjne katalizatory maja zdolnosc spel¬ niania czterech zadan — utleniania tlenku wegla i utleniania niespalonych weglowodorów przy rów¬ noczesnej redukcji tlenków azotu, przez przepro¬ wadzenie tych zanieczyszczen gazów odlotowych z maszyn o spalaniu wewnetrznym w dwutlenek wegla, wode i pierwiastkowy azot, bez wytwa¬ rzania trójtlenku siarki luib kwasu siarkowego.Takie konwersje chemiczne zachodza na kataliza¬ torze wówczas, gdy stosunek powietrza do pali¬ wa, dostarczonych do spalenia jest utrzymywany w granicach zblizonych do stechiometrycznego, skutkiem czego sklad gazów wylotowych utrzy¬ muje sie w waskim przedziale, niekiedy zwanym „okienkiem", w którym to przedziale katalizator moze zapewnic prawie calkowita konwersje za¬ nieczyszczen.Dokladniej, przedmiotem wynalazku jest wielo¬ funkcyjny katalizator wykazujacy zdolnosc prze¬ miany niespalonych weglowodorów, tlenku wegla i tlenków azotu w produkty mniej szkodliwe.Problem przemiany gazowych zanieczyszczen spa¬ lin wydzielanych z silników samochodowych na 10 is 20 23 produkty o mniejszej szkodliwosci byl przedmio¬ tem szerokich badan, zwlaszcza w ostatnich la¬ tach. Przedmiotem zainteresowania sa cztery glów¬ ne skladniki spalin samochodowych, mianowicie nie spalone weglowodory, tlenek wegla, tlenki azo¬ tu i siarczany. Z zaostrzeniem wymagan norm okazalo sie konieczne wprowadzenie nowych spo¬ sobów usuwania tych zanieczyszczen. Ostatnio za¬ stosowano katalizatory utleniajace nie spalone we¬ glowodory i tlenek wegla. W ibliskiej przyszlosci moga byc potrzebne katalizatory odpowiadajace surowszym ograniczeniom zawartosci tlenków azo¬ tu i siarczanów (wyrazonych jako kwas siarkowy) w gazach odlotowych. Dwutlenek siarki, choc po¬ wstaje w procesie spalania, jezeli nie jest utlenia¬ ny do trójtlenku siarki, to nie jest imierzony jako siarczany. Na konwencjonalnych katalizatorach wylotowych, -które zwykle pracuja w warunkach utleniajacych, tlenki azotu nie ulegaja znaczniej¬ szej redukcji, natomiast jest na nich utleniany dwutlenek siarki, a wiec wytwarzane sa siarcza¬ ny. Dla usuniecia wszystkich trzech glównych za¬ nieczyszczen równoczesnie, bez utleniania dwu¬ tlenku siarki, zawartego w gazach odlotowych, konieczne jest opracowanie ulepszonych kataliza¬ torów i/lut) zmiana warunków pracy silnika.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331787 przedstawiono typowy kata¬ lizator z metali szlachetnych (korzystnie platyny i palladu), który mozna zastosowac do utleniania 107*72107 472 weglowodorów i tlenku wegla, emitowanych w spa¬ linach samochodowych. Dla ulatwienia procesu utleniania, takie katalizatory pracuja przy nad¬ miarze tlenu. Nawet przy ograniczeniu zawartos¬ ci wolnego tlenu, co najmniej czesc obecnego dwu¬ tlenku siarki ulega przemianie na trójtlenek siar¬ ki lub kwas siarkowy. Poniewaz usuwanie tlen¬ ków azotu polega na ich redukcji do czasteczko¬ wego azotu, procesowi temu nie sprzyjaja utlenia¬ jace warunki, stosowane do utleniania weglowo¬ dorów i tlenku wegla do wody i dwutlenku wegla.Te dwie reakcje wymagaja zwykle róznych wa¬ runków. Dla utleniania winien byc obecny nad¬ miar tlenu /Uboga mieszanka paliwowa/^ a jesli maja byc redukowane tlenki azotu, to zwykle ko- nie^nje^ jeat ,s»«4ania* przy niedoborze tlenu /bo- gitA mieszanka palikowa/. ~J.^Czyniono rózne propozycje, jak przedstawione vf opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ataeryftrnr 3 56^474 i 3 741725, stosowania dwóch liib-wiecejk-ufrozonycfr kolejno zlóz katalizatora /w patencie nr 3 565 474 oba katalizatory na bazie niklu, w patencie nr 3 741725 kolejno platyna-pal- lad-tlenek metalu/. Zwykle wpierw przeprowadza sie reakcje z tlenkami azotu, przy bogatych w pa¬ liwo gazach odlotowych, a nastepnie wstrzykuje powietrze, stwarzajac warunki ubogie w paliwo, odpowiednie do utleniania weglowodorów i tlenku wegla.Katalizator z metali szlachetnych /platyny i rodu/, stosowany wylacznie do ograniczenia za¬ wartosci tlenków azotu, jest przedstawiony w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 806 592. Katalizator ten pracuje w obecnosci dodanego gazu redukujacego. Przeznaczeniem te¬ go katalizatora jest zastosowanie do gazów odlo¬ towych z fabryki kwasu azotowego, gdzie dodawa¬ nie redukujacego gazu jest mozliwe. Jest on mniej przydatny do stosowania w samochodzie, gdzie konieczne byloby stosowanie bogatej mie¬ szanki paliwowej, co pociaga za soba pogorsze¬ nie ekonomii pracy i wytwarzanie znacznych ilos¬ ci nie spalonych weglowodorów i tlenku wegla, które musialyby byc usuwane za pomoca katali¬ zatora utleniajacego.W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 840 471 opisano katalizator zawierajacy platyne i rod w stopie z metalem podstawowym /w po¬ danym przykladzie z niklem/, osadzony na obojet¬ nym nosniku /w podanym przykladzie „Torvex" produkcji Du Pont de Nemours and Co/, który utlenia weglowodory i tlenek wegla, a przy do¬ datku redukujacego paliwa redukuje tlenki azo¬ tu. W opisie nie przedstawiono jednak równoczes¬ nego usuwania wszystkich trzech zanieczyszczen, sugerujac, ze w przypadku stosowania kataliza¬ tora do usuwania wszystkich skladników koniecz¬ na jest praca w ukladzie szeregowym, jak wyzej omówiona. Warunki dobiera sie dodajac reduku¬ jacego gazu, w celu usuniecia tlenków azotu, lufo, alternatywnie, przez dodanie powietrza, dla utle¬ niania weglowodorów i tlenku wegla.Uprzednio zaproponowany katalizator wielofunk¬ cyjny, przedstawiony w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 370 974 nadaje sie do równoczesnego usuwania wszystkich trzech glównych zanieczyszczen. Do doprowadzenia odlo¬ towych gazów do równowagi chemicznej stosuje sie zredukowany nikiel osadzony na tlenku glinu, 5 promotowany -metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych. W patencie wykazano, ze jezeli byloby mozliwe osiagniecie równowagi termodyna¬ micznej, to zanieczyszczenia bylyby zasadniczo u- suwane. Taki katalizator bedzie promotowac rów- 10 nowage proponowanych reakcji, lecz, jak sie uwa¬ za, nie zachowa on tej czynnosci przez handlowo uzyteczny okres czasu, a zadowalajace ogranicze¬ nie emisji w silniku samochodowym wymagaloby stosowania go w nadmiernej ilosci. 15 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 883 444 przedstawiono inny kataliza¬ tor, wykazujacy zdolnosc prbmotowania reakcji wszystkich trzech glównych zanieczyszczen rów¬ noczesnie, w przypadku-. obecnosci w gazach od- 20 lotowych stechiometrycznej ilosci tlenu. Zastoso¬ wano tu sam pallad w polaczeniu z duza iloscia tlenków kobaltu i niklu. Jednakowoz pallad jest wrazliwy na obecnosc w paliwie siarki i olowiu i ma mala zdolnosc zachowania swej czynnosci w 25 przypadku zastosowania w silniku .pracujacym w warunkach zasadniczo stechiometrycznych, w zwiazku z czym jest nieprzydatny, gdy konieczny jest wysoki stopien konwersji zanieczyszczen w dluzszym okresie czasu. 3$ Podsumowujac, dotychczas znane jest stosowa¬ nie katalizatorów z metali szlachetnych do utle¬ niania tlenku wegla i weglowodorów /patent Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331787/, stoso¬ wanie katalizatorów z metali szlachetnych do re- 35 dukcji tlenków azotu w obecnosci redukujacego gazu /patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 806 582/, zastosowanie stopu metali szlachetnych z metalami podstawowymi w katalizatorze, który moze byc stosowany. badz to do utleniania, badz 40 tez redukcji, przy odpowiednich warunkach pracy /patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 840 47 V, taki dobór skladu gazów odlotowych, by zachodzilo badz utlenianie, badz redukcja /pa¬ tenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ,3 565 474 45 i 3 741 725/ oraz zastosowanie katalizatora z metalu podstawowego do promotowania równowagi reak¬ cji sprzyjajacych usuwaniu kazdego z trzech glów¬ nych zanieczyszczen gazów odlotowych /patent , Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 370 974/.Pozadany, lecz dotychczas nie opracowany byl katalizator, wykazujacy zdolnosc utleniania we¬ glowodorów i tlenku wegla w eknomicznie do przyjecia okresie czasu, bez równoczesnego wy¬ twarzania siarczanów /SOj lub kwasu siarkowego/ 55 i redukowania, w tych samych warunkach, tlen¬ ków azctu, co pozwoliloby na unikniecia takiego doboru warunków pracy, by wytworzyc oddziel¬ na strefe utleniajaca i redukujaca. Taki wynik uzyskano z zastosowania nowego katalizatora w M silniku o spalaniu wewnetrznym, przy scisle re¬ gulowanym stosunku powietrza do paliwa.Wynalazek dotyczy wielofunkcyjnego kataliza¬ tora reakcji zanieczyszczen gazów odlotowych z procesów spalania ogólnie, a zwlaszcza z proce- w .sów spalania zachodzacych w silnikach o spala- 505 niu wewnetrznym, który, w odpowiednio regulo¬ wanych warunkach, moze równoczesnie redukowac tlenki azotu i utleniac weglowodory i tlenek we¬ gla, nie wytwarzajac znaczniejszych ilosci trój¬ tlenku siarki lub kwasu siarkowego. Wielofunk¬ cyjny katalizator wedlug wynalazku zawiera me¬ tal z grupy platynowców i, w znacznie wiekszej ilosci, tlenki metalu podstawowego. Takie katali¬ zatory moga, jako skladnik szlachetny, zawierac sama platyne lub platyne z jednym lub wieksza liczba metali z grupy platynowców, jak rod, ru- ten, pallad lub iryd, równiez ich mieszaniny lub stppy. W korzystnym wariancie stosuje sie platy¬ ne i rod. Tlenek metalu podstawowego wybiera sie z grupy obejmujacej tlenki zelaza, kobaltu, niklu, chromu, wolframu, miedzi, manganu i renu.Takie tlenki moga wystepowac w wiecej niz jed¬ nym stopniu utlenienia. Uwaza sie, ze ta wlasci¬ wosc jest przyczyna ich uzytecznosci w wielofunk¬ cyjnych katalizatorach wedlug wynalazku. Tlenek cynku, choc nie ulega zmianom stopnia utlenia¬ nia, równiez znajduje zastosowanie w polaczeniu z tlenkami wyzej wymienionymi. Promotory zmian stopnia utlenienia moga byc uzytecznymi dodat¬ kami do katalizatorów. W korzystnym wariancie stosuje sie tlenek niklu. Podczas gdy metale szla¬ chetne stosuje sie w malej ilosci, w gotowym katalizatorze typowo 0,05—0,5% wagowych pla¬ tyny i 0,002—0,3% wagowych rodu, czyli lacznie metali szlachetnych 0,052—0,8% wagowych, ilosc tlenku metalu podstawowego jest znacznie wiek¬ sza i wynosi zwykle 1—20% w gotowym kataliza¬ torze. Powyzsze aktywne skladniki osadza sie na nosniku, przykladowo na monolitycznej struktu¬ rze, jak ceramika lub perforowany metal lub na zlozu rozdrobnionym, np. na malych perelkach lub kulkach. Sciany kanalów monolitu maja zwykle powloke lub film, czasami zwany powlo¬ ka kapielowa, powloka aktywowana lub masa lej¬ na, zapewniajaca duza powierzchnie wlasciwa ga¬ zów odlotowych z katalitycznie czynnymi sklad¬ nikami. Takie powloki jak omawiana w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 565 830 zwiekszaja powierzchnie odkladania katalizatora z 0,2—2 m2/g w przypadku nosnika nie powleczo¬ nego do 20 m2/g i wiecej. Powloki naklada sie zwykle jako jeden material lub jako mieszaniny, których skladniki wybiera sie z grupy obejmuja¬ cej tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, krzemionke, tlenek magnezu, tlenek wapnia, tlen¬ ki metali ziem rzadkich, jak tlenek ceru i ich mieszaniny. Powloki zawieraja typowo 3—25% wagowych katalizatora, w przypadku nosników metalicznych moga zawierac tak mala ilosc jak 0,2% wagowych.NW korzystnym wariancie stosuje sie mieszanine tlenków glinu i ceru.Wielofunkcyjny katalizator wedlug wynalazku podczas kontaktowania z gazami wylotowymi, wy¬ twarzanymi w procesie spalania przy regulowa¬ nym stosunku powietrza do paliwa bliskim ste- chiometrycznemu, moze w znacznym stopniu kon¬ wertowac trzy glówne zanieczyszczenia, nie wy¬ twarzajac trójtlenku siarki lub kwasu siarkowe¬ go. Stosunek powietrza do paliwa dobiera sie tak, by w gazach wylotowych nie bylo warunków, mie- 472 6 szanki bogatej lub mieszanki ubogiej w paliwo.W takim ukladzie regulacyjnym zachodza jedy¬ nie male fluktuacje, utrzymujace sie w waskich granicach pozadanego stosunku powietrza do ipa- 5 liwa. Przy pracy w tym waskim zakresie, zwa¬ nym „okienkiem", gazy wylotowe zawieraja nie wiecej niz nieznaczna ilosc wolnego tlenu. W ta¬ kich gazach wylotowych wielofunkcyjny katali¬ zator wedlug wynalazku redukuje tlenki azotu i te równoczesnie utlenia tlenek wegla i weglowodo* ry, jezeli stosowany jest w silnikach samochodo¬ wych pracujacych w warunkach regulacji stosun¬ ku powietrza do paliwa bliskim stechi©metrycz¬ nemu. 15 Wielofunkcyjny katalizator . wedlug wynalazku obejmuje kompozycje metalu z grupy platynow¬ ców zachowujaca wysoki poziom skutecznosci w ciagu handlowo uzytecznego okresu czasu, przez dodatek, w znacznie wiekszej ilosci, tlenków me- 20 tali podstawowych. Katalizator z igrupy platynow¬ ców jest dobrany z grupy obejmujacej platyne, rod, pallad, ruten, iryd i mieszaniny lub stopu tych metali. Korzystnie stosuje sie platyne i rod.Korzystnie stosunek platyny do rodu wynosi okolo 28 95/5 Pt/Rh. Poniewaz stosunek ten jest zblizony do stosunku w jakim platyna i rod wystejpuja w rudzie, jego przyjecie daje korzysci handlowe. Sku¬ teczne sa jednak równiez kompozycje odbiegajace od tego stosunku i stosowac mozna wartosc 50/50 30 Pt/Rh. Korzystnie stosuje sie Pt/IRh na monoli¬ tycznym nosniku powleczonym trudnotopliwymi tlenkami, zawartosc platyny w gotowym kataliza¬ torze wynosi 0,05—0,5% wagowych, a zawartosc rodu 0,002—0,3% wagowych, czyli laczna zawartosc 35 metali szlachetnych 0,052—0,8% wagowych. Po¬ wyzsze ilosci metali szlachetnych sa wspólmierne z ich skutecznoscia i kosztem gotowego kataliza¬ tora, stosowanego w silniku. Katalizatory o wyz¬ szej zawartosci szlachetnego metalu sa równiez 40 skuteczne, lecz niekorzystne ze wzgledów prak¬ tycznych. Nalezy rozumiec, ze optymalny ladunek metalu szlachetnego dla szczególowych zastoso¬ wan bedzie sie nieco róznic w zaleznosci od typu nosnika, jego gestosci objetosciowej i -powierzchni 45 wlasciwej. Stezenie szlachetnego metalu dobiera sie w zaleznosci od nosnika, dla osiagnigcia tego samego skutku. Jednak sumaryczna ilosc stoso¬ wanych metali szlachetnych jest zalezna bardziej od pojemnosci skokowej cylindrów silnika i wagi 50 samochodu niz od typu zastosowanego nosnika.Ilosc tlenku metalu podstawowego jest zwykle znacznie wieksza od ilosci metalu szlachetnego.Korzystnie ilosc tlenku podstawowego metalu jest okolo osmiokrotnie wieksza od ilosci metalu szla- 55 chetnego. Typowo tlenek metalu podstawowego stanowi 1—20% wagowych gotowego katalizato¬ ra. Tlenek metalu podstawowego moze byc do¬ brany sposród tlenków niklu, zelaza, kobaltu, chromu, wolframu, miedzi, magnezu i renu. Takie 60 tlenki metali, moga wystepowac w kilku stanach utlenienia. Uwaza sie, ze ta charakterystyka jest uzyteczna w katalizatorach wedlug wynalazku.Tlenek cynku, 'który nie wystepuje w kilku sta¬ nach utlenienia, moze byc uzyteczny w polacze- 65 niu z metalami wyzej wymienionymi. Uzytecznymi107 472 7 8 dodatkami do katalizatorów moga byc promotory zmian stanu utlenienia metali. Skutecznosc duzej ilosci tlenku metalu podstawowego bedzie wyka¬ zana ponizej, przy porównaniu wlasciwosci kata¬ lizatora wedlug wynalazku z wlasciwosciami ka¬ talizatorów wedlug dotychczasowego stanu tech¬ niki.Powloki dajace duza powierzchnie pod przyje¬ ci* skladników katalitycznych stosuje sie w przy¬ padku nosników o stosunkowo malej powierzchni wlasciwej, zwlaszcza monolitów. Zwykle sporzadza tia rozdrobniony nosnik z materialu o duzej po¬ wierzchni wlasciwej, który mozna stosowac bez dodatkowego powlekania rozwijajacego powierz¬ chnie. Bardziej szczególowo jest to opisane w pa- U&cift Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 565 830.W przypadku stosowania monolitów, calkowita po¬ wierzchnie mozna zwiekszyc z 0,2—2 m*/g dla nos¬ nika n4e powleczonego do okolo 20 mf/g i wiecej.T$kie powloki zwykle nanosi sie jako zwiazki wyferane z grupy obejmujacej tlenek glinu, tle¬ nek tytanu, tlenek cyrkonu, krzemionke, tlenek magnezu, tlenek wapnia, tlenki metali ziem rzad- feiek* r*p. tlenek ceru i ich mieszaniny. Ich udzial w gotowym katalizatorze z zastosowaniem mono¬ litycznego trudnotopliwego tlenku wynosi 3—25V* wagowych, lecz równiez moze byc tak niski, ze wynosi 0J*/i wagowych, w przypadku gdy nos¬ nikiem jest struktura metaliczna.Technika sporzadzania katalizatora moze obej- nwwec osadzanie metali szlachetnych róznymi sposobami wedlug dotychczasowego stanu techni¬ ki, przykladowo podanymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331787. Mo¬ ga one obejmowac wytracanie metali z .roztwo¬ rów rozpuszczalnych w wodzie soli szlachetnych metali lub adsorpcje z tych roztworów. Po osa¬ dzeniu mozna szlachetne metale utrwalac na nos¬ niku, np. dzialajac siarkowodorem. Zwyklym eta¬ pem wykanczajacym jest kalcynowanie w wyso¬ kiej temperaturze, typowo 50Ó—800°C.Opis przedstawia katalizator wedlug wynalazku stosowany w silniku samochodowym, moze on byc jednak zastosowany do innych procesów spala¬ nia, gdzie zachodza podobne reakcje.Przedmiot wynalazku wyjasniono bardziej szcze¬ gólowo w odniesieniu do rysunków, na których fig. 1 przedstawia wykres zaleznosci procentowej konwersji od stosunku powietrze—paliwo, przed¬ stawiajacy wyniki uzyskane ze swiezo sporzadzo¬ nym katalizatorem wedlug wynalazku i ilustru¬ jacy wage regulacji stosunku powietrze-paliwo, fig. 2 przedstawia wykres podobny do fig. 1, wy¬ kazujacy wlasciwosci katalizatora z fig. 1 po sto¬ sowaniu w silniku ze spalaniem wewnetrznym w ciagu 125 godzin, fig. 3 ilustruje wykres podob¬ ny do fig. 1 i 2, wykazujacy wlasciwosci znanego katalizatora z metali szlachetnych, po stosowaniu w silniku ze spalaniem wewnetrznym w ciagu 123 godzin, a fig. 4 przedstawia wykres podobny do fig. 1, 2 1 3, wykazujacy wlasciwosci kataliza¬ tora ze stopu metalu szlachetnego z metalem pod¬ stawowym, wedlug dotychczasowego stanu techni¬ ki, po stosowaniu w silniku ze spalaniem we¬ wnetrznym w ciagu 123 godzin.Wielofunkcyjny katalizator wedlug wynalazku redukuje tlenki azotu, równoczesnie" utleniajac weglowodory i tlenek wegla. Wlasciwosci swiezo sporzadzonego katalizatora ilustruje fig. 1, beda* 5 ca wykresem zaleznosci procentowej konwersji trzech glównych zanieczyszczen od stosunku po¬ wietrza do paliwa. Stosunek powietrza do paliwa w mieszance doprowadzanej do procesu spalania wplywa na ilosc produkowanych zanieczyszczen.Dla dokladnego pomiaru wlasciwosci katalizato¬ ra sporzadzono mieszanke gazów o skladzie od¬ powiadajacym skladowi gazów odlotowych przy zalozonym stosunku powietrza do paliwa, a wiec zawierajaca trzy glówne skladniki zanieczyszcza¬ jace. Mieszaniny kontaktowano z katalizatorem i mierzono stopien konwersji. Stosunek powietrze¬ -paliwo 14,65 /wagowo/ jest stechiometrycznym stosunkiem w fig. 1—4, odpowiadajacym spalaniu paliwa weglowodorowego o srednim skladzie CH1W.Paliwa o innym skladzie wegiefywodór beda wy¬ magaly, dla wytworzenia mieszanek stechiometrycz- nych, nieco innego stosunku powietrze-paliwo. Dla unikniecia bledu w porównaniach, relacje miedzy rzeczywistym stosunkiem powietrze-paliwo, a war¬ toscia stechiometryczna wyrazono* greckim symbo¬ lem X. X=l oznacza mieszanine stechiometryczna, X1 mieszanke uboga w paliwo, a X<1 mieszanke, bogata w paliwo. W fig. 1—4 obok rzeczywistych wartosci stosunku powietrze-paliwo podano rów¬ niez wartosci X. Np. przy stosunku powietrze-pa¬ liwo 14,5 X=14,5/14,65 =0,9898.Jak widac z fig. 1, przy uzyciu swiezego kata¬ lizatora wedlug wynalazku konwersja jest zasad¬ niczo zupelna. Przy pracy w waskich granicach bliskich stosunku stechiometrycznego, katalizator wedlug wynalazku usuwa zwykle 90—100V» kaz¬ dego z zanieczyszczen. W warunkach wzbogacenia w paliwo /ponizej 14,65, lub X<1/ sa redukowa¬ ne tlenki azotu, a w warunkach zubozenia w pa¬ liwo /powyzej 14,65 lub X1/ utleniane sa weglo¬ wodory i tlenek wegla. Wprawdzie katalizator moz¬ na stosowac w takich warunkach, by usuwal tyl¬ ko jeden typ zanieczyszczenia, lecz szczególna jego cecha jest to, ze w waskim zakresie „okienka", bliskim stechiometrycznemu stosunkowi powietrze- -ipaliwo moze on konwertowac wszystkie trzy za¬ nieczyszczenia do nieszkodliwych zwiazków, nie wytwarzajac siarczanów. Granice tych „okienek ogólnie sa ustalone wartosciami stosunku powie¬ trze-paliwo, przy których konwersja jednego lub wiecej zanieczyszczen jest jedynie nieznaczna. Jak widac na fig. 1, wszystkie zanieczyszczenia moga byc zasadniczo usuniete, gdy stosunek powietrze- -paliwo jest scisle regulowany w granicach „okien¬ ka , tj. okolo 14,4 i 14,6. Regulacja stosunku po¬ wietrze-paliwo w tych granicach jest mozliwa.Przykladowo, uklad doprowadzania paliwa moze byc sterowany czujnikiem tlenu umiejscowionym w gazach odlotowych. Normalne zmiany w ukla¬ dzie regulacyjnym powoduja ciagla oscylacje sto¬ sunku powietrze-paMwo wokól wartosci pozadanej, bliskiej stechiometrycznej. Amplituda oscylacji jest mala i stosunek powietrze-paliwo utrzymuje sie w „okienku". Stwierdzono, ze w tych warunkach katalizator prawie calkowicie usuwa trzy zanie- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00107 472 10 czyszczenia. Przy znacznym odchyleniu poza „o- kieriko" katalizator moze konwertowac to z za¬ nieczyszczen, którego konwersja jest faworyzowa¬ na warunkami, tj. tlenki azotu, przy mieszance wzbogaconej w paliwo fk weglowodory, przy mieszance zubozonej w paliwo Inna korzyscia stosowania wielofunkcyjnego ka¬ talizatora wedlug wynalazku przy regulowanym stosunku powietrze-paliwo bliskim stechdometrycz- nemu jest to, ze w tych warunkach praktycznie nie zachodzi wytwarzanie trójtlenku siarki lub kwasu siarkowego przez utlenianie dwutlenku siarki zawartego w gazach odlotowych. Mozna oczekiwac, ze tak wyposazony pojazd bedzie od¬ powiadal rzadowym normom emisji siarczanów, która to emisje mozna ocenic, gdyz jest ona sko¬ relowana z zachodzacym utlenianiem dwutlenku siarki.Nalezy zauwazyc, ze choc pozadanym celem jest 1W% konwersja, to nie jest ona jednak wyma¬ gana. Rzadowe normy maiksymalnej emisji za¬ nieczyszczen w gazach odlotowych sa wyrazone w gramach na mile drogi pojazdu. Jezeli surowe gazy odlotowe rozrzadu silnika zawieraja zanie¬ czyszczenia w wysokim stezeniu, to wymagany jest wysoki stopien ich konwersji, jezeli nato¬ miast stezenie zanieczyszczen w gazach odloto¬ wych jest niskie, to dla spelnienia wymagan nor¬ my konieczna jest jedynie umiarkowana konwer¬ sja.Jak przedstawiono na fig. 1, wielofunkcyjny ka¬ talizator wedlug wynalazku promotuje bardzo wy- sdfca konwersje trzech glównych zanieczyszczen w zakresie wartosci stosunku powietrze-paliwo 14,4— —14,6. Wykres wykazuje, ze „okienko" zakresu stosunku powietrze-paliwo jest waskie, co wyma¬ ga dokladnej regulacji tego stosunku. Punktem docelowym jest praca po stronie mieszanki wzbo¬ gaconej w paliwo warunków stechiometrycznych, tj.jprzy X<1. Z wykresu wynika równiez, ze nie mozna dobrac warurików zapewniajacych optymal¬ na konwersje wszystkich zanieczyszczen równo¬ czesnie. Normalne odchylenia wartosci stosunku powietrze-paliwo w silniku sterowanym czujni¬ kiem tlenu beda wynosic okolo ±0,1 jednostki wartosci tego stosunku /wagowo/ lub mniej. W takich warunkach stosunek powietrze-paliwo stale zmienia sie, a w wyniku mieszania gazów i cza¬ su ich rezydencji w ukladzie wydechowym prze¬ cietny stosunek powietrze-paliwo utrzymuje sie okolo wartosci srodkowej okienka.Nalezy zwrócic uwage, ze poniewaz katalizator jest aktywny zarówno w utlenianiu jak reduk¬ cji, w zakres wynalazku wchodzi zastosowanie go w dwóch zlozach pracujacych szeregowo, jak opi¬ sano w poprzednich patentach. Wpierw nalezalo¬ by ustalic warunki redukujace /stosunek powie¬ trze-paliwo X azotu, a nastepnie przez doprowadzenie powietrza stworzyc warunki utleniajace, dla utlenienia we¬ glowodorów i tlenku wegla. Alternatywnie mozna odwrócic kolejnosc etapów redukcji i utleniania.Taki sposób pracy nie jest wariantem korzyst¬ nym lecz jest mozliwy do przeprowadzenia, gdy nie jest mozliwa dokladna regulacja stosunku po¬ wietrze-paliwo. Ograniczeniem stosowania niektó¬ rych wielofunkcyjnych katalizatorów wedlug wy¬ nalazku moze byc ewentualnie powstawanie amo- 5 niaku w pierwszym etapie z utlenieniem go do tlenków azotu w etapie drugim. W takich zasto¬ sowaniach sklad katalizatora nalezy dobierac w sposób zapewniajacy minimalizacje tworzenia a- moniaku w warunkach redukujacych. io Sprawnosc konwersji przedstawiona na fig. 1 do¬ tyczy swiezego katalizatora wedlug wynalazku o skladzie 0,2% wagowych Pt, 0,01°/* wagowych Rh* i 2% Ni2Oj na monolitycznej strukturze o gestos¬ ci objetosciowej okolo 1,5 g/cm', z powloka o 15 skladzie 90%. tlenku glinu i 10% tlenku ceru i powierzchni wlasciwej 20 m2/(g. Fig. 2—4 przed¬ stawiaja wlasciwosci trzech katalizatorów po oko¬ lo 125 godzinach zastosowania do oczyszczania gazów odlotowych z silnika o regulowanym sto- 20 sunku powietrze-paliwo. Scisla regulacja stosun¬ ku pówdetrze-paliwo okolo X= l jest bardzo istot¬ nym warunkiem pTacy. Katalizatory dotychczas stosowanej majac dobra odpornosc na zatrucie w warunkach utleniajacych A1/ gwaltownie traca 25 aktywnosc przy braku tlenu w gazach odloto¬ wych. Jak przedstawiono na fig. 2, katalizator wedlug wynalazku ma zdolnosc do zachowania od¬ powiednich wlasciwosci. W porównaniu z fig. 1, konwersja tlenku wegla i tlenków azotu nie ule- 30 ga istotnym zmianom. Katalizator stracil nieco skutecznosci usuwania weglowodorów, lecz nadal pozostaje skuteczny. Znaczenie tych wyników po¬ lega na tym, ze rzadowe normy dotyczace emisji spalin wymagaja okolo 70% konwersji glównych w zanieczyszczen.Z porównania jednego z korzystnych kataliza¬ torów wedlug niniejszego wynalazku /fig. 2/ z wlasciwosciami katalizatorów wedlug dotychczaso¬ wego stanu techniki /fig. 3 i 4/ wynika, ze w 40 identycznych warunkach , katalizator wedlug wy¬ nalazku stanowi znaczne ulepszenie w stosunku do dotychczasowych.Nalezy podkreslic, ze warunki, w jakich badano katalizatory sa typowe dla przecietnie panujacych 43 w samochodowym ukladzie wydechowym. Jednak warunki zmieniaja sie w szerokich granicach, za¬ leznie od obciazenia silnika. Ze zmianami warun¬ ków pracy silnika znacznie zmienia sie równiez ilosc emitowanych zanieczyszczen. Wyniki przed- 5Q stawione na fig. 2—4 dotycza zestarzonych kata¬ lizatorów pracujacych w okolo 650°C i przy go¬ dzinowej szybkosci objetosciowej /VHSV/ 100 000.Swieze katalizatory sa znacznie aktywniejsze, jak przedstawiono na fig. 1. Jednak wlasnie wlasci- 55 wosci zestarzonych katalizatorów swiadcza o .real¬ nej wartosci ich zastosowan handlowych.Na fig. 3 przedstawiono wyniki, w identycznych warunkach pracy, dla katalizatora wedlug dotych¬ czasowego stanu techniki, w którym jako glów- m ne czynniki katalityczne zastosowano jedynie pla- tyne-rod. W przeciwienstwie do katalizatora we¬ dlug wynalazku, nie zawiera on tlenku metalu podstawowego. Katalizator ten sporzadzono w spo¬ sób podobny do opisanego w przykladzie I, nie •s stosujac jednak impregnacji niklem. Katalizator107 472 11 12 zawiera okolo 0,2#/o wagowych Pt i 0,0158/* wa¬ gowych Rh. Taki katalizator ma dobra aktywnosc poczatkowa, lecz, jak widac na fig. 3, znacznie gorsze wlasciwosci po zestarzeniu. Usuwanie NOx i weglowodorów nigdy nie dochodzi do lOO^/o* na¬ wet przy najbardziej sprzyjajacych warunkach po¬ za „okienkiem" pracy. Sprawnosc katalizatora w konwersji CO jest lepsza, lecz nie tak dobra, jak katalizatora wedlug wynalazku /fig. 2/.Inny katalizator wedlug dotychczasowego stanu techniki przedstawiono na fig. 4. W katalizatorze tym zastosowano platyne-rod i metal podstawo¬ wy, w postaci stopu stanowiacego katalizator. Ka¬ talizator ten jest podobny do opisanego w paten¬ cie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 840 704 z tym, ze zastosowano jedynie maly procent me¬ talu podstawowego. Katalizator sporzadzono w sposób podobny do przykladu, bez ostatniej im¬ pregnacji niklem, lecz wlaczajac azotan niklu do roztworu szlachetnych metali. Katalizator zawie¬ ra okolo 0,lf/» wagowych Pt, 0,017f/« wagowych Rh i 0,020*/o wagowych Ni. Uwaza sie za wazne to, ze podstawowy metal jest wprowadzany do stopu przez odlozenie na szlachetnym metalu i zredukowanie do stanu metalicznego, a nie odlo¬ zony oddzielnie i utleniony, jak w niniejszym wy¬ nalazku. Wlasciwosci katalizatora sa nieco podob¬ ne do wlasciwosci katalizatora z fig. 3, gdzie jako skladniki katalityczne zastosowano jedynie platy¬ ne i rod. Nalezy jednak zwrócic uwage, ze polo¬ zenie „okienka" jest w przypadku obu kataliza¬ torów rózne. Usuwanie tlenków azotu jest lepsze niz w przypadku katalizatora z metali szlachet¬ nych z fig. 3 lecz gcrsze jest, jak wynika z fig. 3, usuwanie weglowodorów i tlenku wegla.Wlasciwosci katalizatorów wedlug dotychczaso¬ wego stanu techniki, przedstawionych na fig. 3 i 4, ulegaja po starzeniu znacznemu pogorszeniu, w zakresie aktywnosci w stosunku do tlenków azotu /NO*/ i weglowodorów /HC/, nawet w najbar¬ dziej sprzyjajacych warunkach. Powyzsze krzywe skutecznie okreslaja wlasciwosci katalizatora, po¬ niewaz konwersja CO jest znacznie wyzsza. Stra¬ ta konwersji NOx i HC powoduje znaczne obni¬ zenie punktu przeciecia krzywych dla NOx i HC, wykazujac, ze katalizatory te jako wielofunkcyj¬ ne znacznie ustepuja katalizatorowi wedlug wy¬ nalazku przedstawionemu na fig. 2. Ten kata¬ lizator zachowuje wyzsza aktywnosc po takim sa¬ mym starzeniu, które znacznie zdeaktywowalo ka¬ talizatory wedlug dotychczasowego stanu techeni- ki z fig. 3 i 4.Przy stosowaniu katalizatora z fig. 1 i 2 w sa¬ mochodzie skutecznosc podaje sie, wedlug norm rzadowych Stanów Zjednoczonych Ameryki, w gra¬ mach kazdego skladnika emitowanego na mile /kilometr/, w okreslonej sekwencji operacji. W jednej z takich prób, przeprowadzonej na dlu¬ gosci 4000 mil/6736 km/, przy uzyciu czterocylin- drycznego samochodu, z regulacja stosunku po- wietrze-poliwo uzyskano nastepujace wyniki: weglowodory 0,22 g/mile /0,14 -g/km/ 0,21 g/mile /0,14 g/km/ tlenek wegla 1,93 g^mile /1,26 gj/kni/ 1,41 g/mile /0,80 g/km/ tlenki azotu 0,87 g/mile /0,54 g/km/ 0,94 g/mile /0,58 g/km/ siarczany 0,0033 g/mile /0,21 g/km/ 0,00054 g/mile /0,00034 g/km/ 5 Nalezy zauwazyc, ze zanotowane ilosci siarcza¬ nów uwaza sie za pomijalne. Ilosci weglowodo¬ rów, tlenku wegla i tlenków azotu mozna porówr nac z najsurowszymi rzadowymi normami oczeki¬ wanymi w r. 1978, tj. 0,41 g/mile /0,26 g/kmy we- io giowodorów, 3,4 g/mile /2,1 g/km/ tlenku 'wegla i 0,4 g/mile /2,5 g/km/ tlenków azotu. W tym przykladzie emisja tlenków azotu moglaby byc dalej obnizona przez zmniejszenie wartosci sto¬ sunku powietrze-paliwo, ewentualnie kosztem 15 zwiekszenia stezenia weglowodorów i tlenku wegla.Alternatywnie, wszystkie emisje moglyby, byc zmniejszone przez zwiekszenie ilosci zastosowane¬ go katalizatora.Tablica 1 przedstawia wlasciwosci grupy katar 20 lizatorów po 125 godzinach pracy w, wylocie z silnika o spalaniu wewnetrznym, co%w przybli¬ zeniu odpowiada drodze dlugosci 5 000 mil /8045 km/. Wykazano, ze katalizatory zachowuja aktyw¬ nosc mimo zatruwajacego wplywu sladów olowiu 25 i siarki w gazach odlotowych, który, jak uprzed¬ nio zaznaczono, jest- powazny w przypadku sil-* nika o regulowanym stosunku powietrze-paliwo bliskim stechiometrycznemu. Wszystkie katalizato¬ ry zostaly naniesione na monolityczna strukture 30 powleczona mieszanine 90f/t tlenku glinu/101/* tlen¬ ku ceTu. We wszystkich testach przedstawionych w tablicy 1 zawartosc metalu szlachetnego jest taka, jak w ^korzystnym wariancie, mianowicie 0,2% wagowych Pt i 0,1l*/r wagowych Rh, dla « wykazania wplywu róznych metali podstawowych.Temperatura na wlocie i szybkosc objetosciowa sa jak na fig. 1—4.Test I dotyczy katalizatora, którego wlasciwosci sa przedstawione graficznie na fig. 2,' a którego 40 wytwarzanie jest opisane w przykladzie I. Po¬ dane w tablicy wartosci procentowej konwersji zostaly odczytane przy stosunku powietrze-paliwo^ przy którym mozna otrzymac wysokie wartosci zarówno NOx jak i HC. Dla celów praktycznych jest 45 to miejsce, w którym na fig. 1—4 przecinaja sie krzywe dla NOx i HC. Poziom konwersji CO jest w tym punkcie zwykle znacznie wyzszy od kon¬ wersji NOx i HC. Pczcstale testy przedstawiaja odpowiednie wartosci konwersji dla innych kata- st lizatorów, zawierajacych kombinacje tlenków me¬ tali podstawowych. Przedstawiono katalizatory za¬ wierajace tlenki metali z grupy VIII, kobaltu i niklu, metalu z grupy VIIA, manganu, metalu z grupy VIA, chromu, metalu z grupy IIB, cynku, 59 metalu z grupy LB, miedzi. W przykladach, gdzie uzyty jest kobalt i nikiel, z zadowalajacymi wy¬ nikami mozna uzyc w ich miejsce zelaza. Chrom moze byc zastapiony, równiez z zadowalajacym wynikiem; przez wolfram, inny metal .z grupy go VIA. Mozna równiez stosowac ren, metal z grupy VHB.Tablica 2 podaje testy z zastosowaniem katali¬ zatorów zawierajacych inne metale szlaehetne niz korzystna kombinacja platyna-rod. Poniewaz u. przedstawione ponizej katalizatory badano nalor m 13 14 Tablica 1 Wlasciwosci starzonego katalizatora Testy nr 1 II III • IV V VI VII | VIII Metal szlachetny •/• wagowych 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 Rh 0,2 Pt 0,011 JJlh 0,2 Pt 0,011 Rh Tlenek metalu podstawowego % wagowych 1,7 Ni2Oa 1.5 Co2Of 4.6 Ni2Ot 2.5 Ni2Ot 2.6 Mn2Ot 2,32 NijO, 0,77 CotO, 1,3 MnfO, 0,89 CotO, 1,6 Cr20, 0,59 Ni.0, 0,18 CuO 2,3 NifO, 0,7 Co.Oi 0,5 CuO 1,53 ZnO 2,27 Ni&M % konwersji ] NOx 63 56 37 60 67 . 47 55 48 po 125 godzinach pracy silnika CO 95 95 91 94 91 93 92 90 HC 63 56 37 60 67 47 55 48 Tablica 2 Swieze katalizatory o skladzie innych niz piatyna-rod Test ¦ nr IX - x XI XII XIII Metal szlachetny *% wagowych 0,2 Pt 0,2 Pt 0,005 Rh 0,005 PD 0,2 Pt 0,5 Pt 0,1 Pt 0,1 Rh Tlenek metalu podstawowego •/• wagowych 1,73 NitO, 0,53 Co2Ot 0,38 CuO 2,25 Ni2Oa 2,25 Ni20, 0,001 Pd 1,329 Ni2Os 0,013 Rh 3,10 NijOj % konwersji przez swiezy katalizator NO* 82 93 86 90 93 CO 97 93 86 90 93 HC 82 98 89 97 100 swiezo, ich skutecznosc w usuwaniu wszystkich glównych zanieczyszczen jest lepsza niz po sta¬ rzeniu przez prace w odlocie z silnika o spalaniu wewnetrznym. Z dobrymi wynikami mozna zasta¬ pic padlad i rod równiez irydem i rutenem. Ewen¬ tualnie metalami tymi mozna zastapic czesc pal¬ ladu lub rodu. Jak w przypadku danych przed¬ stawionych w tablicy 1, stopien konwersji odczy¬ tano w punkcie przeciecia krzywych dla NOx i HC, gdy dostepne dane wykreslono jak na figurach.Takie punkty przeciecia wypadaja blisko warun¬ ków stechiometrycznych i mieszcza sie w „okien¬ kach". 80 Niektóre ze sposobów stosowanych do wytwa¬ rzania wielofunkcyjnych katalizatorów wedlug wynalazku sa zilustrowane w ponizszych przykla¬ dach.Przyklad I. Dwustopniowe osadzanie pla- tyny-rodu i tlenku niklu.Na monolityczny nosnik z 'kordierytu-mulitu, produkcji 3 M Company, Technical Ceramics Pro¬ ducts Division /znak ochrony AISi Mag 795/ na¬ nosi sie aktywowana porowata powloke,' przez zanurzenie w 40—45%. zawiesinie tlenku glinu w wodzie, stabilizowanej 10°/o dodatkiem tlenku ce¬ ru. Nadmiar zawiesiny wydmuchuje sie sprezo-mm 15 i« nym powietrzem, a ksztaltke nosnika suszy sie w 125°C dla usuniecia wolnej wody i kalcynuje w 500°C. Powleczony nosnik impregnuje sie niklem przez zanurzenie w 50% wodnym roztworze azo¬ tanu niklu /500 g w litrze/. Nadmiar roztworu 5 wydmuchuje sie powietrzem,a nosnik suszy w 125°C i kalcynuje w 500°C, wytwarzajac okolo 2% po¬ wloke tlenku niklu. Pokryty tlenkiem niklu nos¬ nik impregnuje sie wodnym roztworem 7 g kwa¬ su chloroplatynowego i 0,6 g trójchlorku rodu w 10 litrze wody. Wilgotny' monolityczny nosnik u- mieszcza sie w komorze, ewakuuje i poddaje dzia¬ laniu siarkowodoru w temperaturze pokojowej, dla utrwalenia szlachetnych metali w miejscu osadze¬ nia. Impregnowany monolit plucze sie zdejonizo- 11 wana woda do usuniecia chlorków, suszy w 125°C i kalcynuje w 500°C, uzyskujac gotowy wielofunk¬ cyjny katalizator o skladzie 0,2% wagowych Pt, 0,011%. wagowych Rh i 2,0% wagowych Ni2Oj.Przyklad II. Jednostopniowe osadzanie pla- 20 tyny-rodu i tlenku niklu.Na monolityczny nosnik z kordierytu-mulitu, tego samego typu co zastosowany w przykladzie I, nanosi sie aktywowana porowata powloke, przez zanurzenie w 40—45% zawiesinie tlenku glinu w 25 wodzie, stabilizowanej 10% dodatkiem tlenku ce¬ ru. Nadmiar zawiesiny wydmuchuje sie sprezonym powietrzem, a ksztaltke nosnika suszy w 125°C dla usuniecia wolnej wody i kalcynuje w 500°C.Powleczony nosnik impregnuje sie niklem, piaty- 30 na i rodem równoczesnie, przez zanurzenie w wod¬ nym roztworze, zawierajacym w litrze 500 g azo¬ tanu niklu, 7,5 g kwasu chloroplatynowego i 0,53 g trójchlorku rodu. Nadmiar roztworu wy¬ dmuchuje sie powietrzem. Wilgotny monolityczny 35 nosnik umieszcza sie w komorze, ewakuuje i pod¬ daje dzialaniu siarkowodoru w temperaturze po¬ kojowej, dla utrwalenia szlachetnych .metali w miejscu osadzenia. Impregnowany monolit plucze sie zdejonizowana woda do usuniecia chlorków, 40 suszy w 125°C i kalcynuje w 650°C, uzsykujac gotowy wielofunkcyjny katalizator o skladzie 0,23% wagowych Pt, 0,011% wagowych Rh i 2,0% wago¬ wych Ni*08.Przyklad III. Dwustopniowe osadzanie pla- ** tyny-rodu i mieszanych tlenków.Na monolityczny nosnik z kordierytu-mulitu, te¬ go samego typu co zastosowany w przykladach I i II, nanosi sie aktywowana porowata powloke, przez zanurzenie w 40—45% zawiesinie tlenku 50 glinu w wodzie, staibiMzowanej 10% dodatkiem tlenku ceru. Nadmiar zawiesiny wydmuchuje sie sprezonym powietrzem, a ksztaltke nosnika suszy w 125°C dla usuniecia wolnej wody i kalcynuje w 500°C. Powleczony nosnik impregnuje sie kom- 55 toinacja tlenków podstawowych metali, przez za¬ nurzenie w wodnym roztworze zawierajacym w litrze 116 g azotanu niklu, 34fc g 50% roztworu azotanu manganu i 186 g azotanu kobaltu. Nad¬ miar roztworu wydmuchuje sie powietrzem, a •• nosnik suszy w 125°C i kalcynuje w 800°C w Ciagu 3 godzin, tworzac na nim powloke z mie¬ szanych tlenków. Nosnik powleczony miessanyHH tlenkami impregnuje sie wodnym roztworem za¬ wierajacym w litrze 7 g kwasu chloroplatynowe- ¦* go i 0,6 g trójchlorku rodu. Wilgotny monolit u- mieszcza sie w komorze, ewakuuje i poddaje dzia¬ laniu siarkowodoru w temperaturze pokojowej, dla utrwalenia szlachetnych metali w miejscu o- sadzenia. Impregnowany monolit plucze sie zde¬ jonizowana woda do usuniecia chlorków, suszy w 125°C i kalcynuje w 650°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac gotowy wielofunkcyjny katalizator o skladzie 0,2% wagowe Pt, 0,011% wagowych Rh, 1,3% wagowych Mn*0,, 0,89% wagowych CofOt i 0,55% wagowych NitOt.Przyklad IV. Wstepne impregnowanie ma¬ terialu powlokowego — z siarczkowaniem. 500 g ^proszkowanej mieszaniny 90% tlenku gli¬ nu \i 10% tlenku ceru /wagowo/ impregnuje sie, przez mieszanie w mechanicznym mieszalniku, 195 g szesciowodzianu azotanu niklu, rozpuszczo¬ nego w wodzie, w objetosci wystarczajacej do calkowitego wysycenia proszku. Wilgotny proszek suszy sie i kalcynuje w ciagu 2 godzin w 650°C* 300 g kalcynowanego proszku impregnuje sie 160 mir wodnego roztworu, zawierajacego 10,3 g kwasu chloroplatynowego i 0,595 g chlorku rodu. Wilgotny proszek umieszcza sie w komorze, ewakuuje i pod¬ daje dzialaniu siarkowodoru w temperaturze po¬ kojowej, dla utrwalenia szlachetnych metali w miejscu osadzenia. Siaczkowany proszek przemy¬ wa sie zdejonizowana woda do usuniecia chlor¬ ków, suszy w 125°C i kalcynuje w 500°C w ciagu 2 godzin. Otrzymany proszek miele sie w ciagu 19 godzin w mlynie kulowym, z 400 ml zdejoni- zawanej wody i 6 ml 15 N kwasu azotowego, dla zmniejszenia wielkosci czastek. W zmielonej za¬ wiesinie zanurza sie monolityczny nosnik z kordie¬ rytu-mulitu, tego samego typu co stosowany w przykladzie I, impregnuje go wstepnie impregno¬ wana zawiesina do stezenia okolo 0,3 g/cm*. Nad¬ miar zawiesiny wydmuchuje sie sprezonym po¬ wietrzem, a nosnik suszy w 125°C dla usuniecia wolnej wody i kalcynuje w 500°C, otrzymujac go¬ towy wielofunkcyjny katalizator o skladzie 0/r?5% wagowych Pt, 0,0145% wagowych Rh i 2,0% wa¬ gowych NieOs.Przyklad V. Wstepne impregnowanie ma¬ terialu powlokowego — bez siarczkowania. 3000 g sproszkowanej mieszaniny 90% tlenku glinu i 10% tlenku ceru /wagowo/ impregnuje sie amoniakalnym roztworem zawierajacym 884 g mrówczanu niklu w ilosci wody wystarczajacej do calkowitego nasycenia proszku. Wilgotny pro¬ szek suszy sie i kalcynuje w ciagu 2 godzin w 650°C. Kalcynowany proszek impregnuje sie wod- no-aminowym roztworem zawierajacym 43,4 g pla¬ tyny w postaci HfPt/OH/!, nastepnie wodnym roz- twóTam zawierajacym 14,4 g rodu w postaci azo¬ tanu rodu, przy ilosci wody w roztworach szla¬ chetnych metali niewystarczajacej do calkowitego wysycenia proszku i 360 ml lodowatego kwasu octowego. Otrzymana zawiesine miesza sie w cia¬ gu 30 minut, a nastepnie dodaje do niej wody dla zmniejszenia zawartosci cial stalych do 46%. Mie¬ szanine miele sie w ciagu 19 godzin w mlynie ku¬ lawym, dla rozdrobnienia czastek. W zmielonej zawiesinie zanurza sie monolityczny nosnik z kor- dierytu-imulitu, tego samego typu co zastosowany107 472 17 lt w przykladzie I, do pokrycia go wstepnie impreg¬ nowana zawiesina do stezenia okolo 0,3 g/cm3. Nad¬ miar zawiesiny wydmuchuje sie sprezonym po¬ wietrzem, po czym suszy nosnik w 125°C dla usu¬ niecia wolnej wody i kalcynuje w 500°C, otrzy¬ mujac gotowy wielofunkcyjny katalizator o skla¬ dzie 0,217% wagowych Pt, 0,072% wagowych Rh i 2,0% wagowych NijOj.Przyklad VI. Przyklad ten rózni sie od po¬ wyzszych tym, ze szlachetne metale i tlenek pod¬ stawowego metalu odklada sie nie na monolicie lecz na granulowanym tlenku glinu. Granulek tlenu glinu nie rjpwleka sie lecz impregnuje Ce02, w ilosci 0,4% wagowych /katalizatory na -bazie monolitu typowo sa (powlekane mieszanina 10% CeOt — 90% AljO, w ilosci 3—25% wagowych/, co daje odpowiednia powierzchnie kontaktu z ga¬ zami.Powyzszy opis jest podany jedynie w celu wy¬ jasnienia i nie ogranicza zakresu wynalazku, o- kreslonego w zastrzezeniach.Zastrzezenia patentowe 1. Wielofunkcyjny katalizator do równoczesnego utleniania gazowych weglowodorów i tlenku wegla braz redukcji tlenków azotu stanowiacy obojetny nosnik z osadzonym na nim metalem szlachetnym oraz metalem podstawowym, znamienny tym, ze sklada sie z podloza stanowiacego tlenek glinowy, tlenku metalu podstawowego, którego metal jest wybrany z grupy metali o liczbie atomowej 25—28 lub renu albo ich 'mieszanin, przy czym tlenek metalu podstawowego jest obecny w ilosci wiek¬ szej niz metal z grupy platynowców, metalu z grupy platynowców, który obejmuje platyne i co najmniej jeden 'metal z grupy stanowiacej rod, ruten i iryd alibo ich mieszaniny allbo ich stopy oraz nosnika na którym osadzono podloze w kom¬ binacji ze skladnikami stanowiacymi metal z gru¬ py platynowców oraz tlenek metalu podstawkowe¬ go^ przy czym katalizator jest otrzymany przez impregnowanie podloza roztworem wodnym zwiaz¬ ku "metalu podstawowego, zwiazku platyny oraz co najmniej jednego zwiazku rodu, zwiazku rutenu lub zwiazku irydu, i osadzenie impregnowanego podloza na nosniku przez kontaktowanie wodnej dyspersji czastek impregnowanego podloza z nos¬ nikiem i ogrzewanie impregnowanego podloza w 5 temperaturze wystarczajacej do otrzymania na nosniku kompozycji metalu z grupy platynowców, tlenku metalu podstawowego i podloza. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera tlenek metalu podstawowego i metal ld z grupy platynowców w stosunku wagowym co najmniej 2:1. 3. Katalizator wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 1—20% wagowych tlenku metalu pod¬ stawowego, w odniesieniu do gotowego kataliza- 15 tora i 0,05—0,8% wagowych metalu z grupy pla¬ tynowców, w odniesieniu do gotowego kataliza¬ tora. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z grupy platynowców zawiera pla- 20 tyne i rod. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z grupy platynowców zawiera pla¬ tyne, pallad i rod. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, u ze tpodloze sklada sie z tlenku glinowego stabili¬ zowanego tlenkiem cerowym. 7. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenek metalu podstawowego zawiera tle¬ nek niklu lub mieszaniny tlenku niklu z innymi 30 tlenkami metalu podstawowego. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenek metalu ipodstawowego zawiera tle¬ nek niklu, a jako metal z grupy platynowców za¬ wiera mieszanine lub stop platyny z rodem. w 9. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosunek wagowy tlenku niklu do platyny i rodu wynosi co najmniej 2:1. 10. Katalizator wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosunek wagowy platyny do rodu wynosi co *• najmniej 50:50. 11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nosnik o budowie monolitycznej. 12. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nosnik, stanowiacy jednolity material.107 472 y0 konwersji f. konwersj iT1^* (A- (X- (X- (X- (X- (X- (X- (X- (X- (X- 0.9761) 0.9898) 1.0034) 1.0171) 1.0307) 0.9761) 0.9898) 1.0034)1.0171) 1.0307) , •• (stan techniki) .;; (stan techniki) ^konwersji ^konwersji R5 ^U7 /f/A (X- -(X- (X- (X- (X- 0.9761) 0.9898) 1.0034) 1.0171) 1.0307) U.3 " ^ Uf «.< (X- (X- (X- (X- (X- 0.9T61) 0.9898) 1.0034) 1.0171) 1.0307) Bltik 381/60 r. 100 egz. A4 Cena zl 45 PL PL PL