JPS6111147A - スリー・ウエイ触媒およびその製造方法 - Google Patents
スリー・ウエイ触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
自動車排気物は大気を著しく汚染するか、スリー・ウェ
イ”Ｑ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒転換器（ｃｏｎｖｅ
ｒｔｅｒ）は適当に操作される限シこれを装備した自動
車は実質的に汚染物質を出さない。
イ”Ｑ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒転換器（ｃｏｎｖｅ
ｒｔｅｒ）は適当に操作される限シこれを装備した自動
車は実質的に汚染物質を出さない。
当該分野に公知であるスリー・ウェイ触媒は、増大され
た燃料効率を与えるものとして公知である最適の汚染の
減少及びリーン（ｌｅａｎ） エンジン操作を除法す
る触媒寿命として、増大した燃料消費の状態として不利
益を受けている。かくて、触媒寿命を犠牲にせずに有効
な汚染制御を与えながら、燃料を節約する、稀薄混合物
を使用できる触媒に対する必要性がある。従来のスリー
・ウェイ触媒においては、ロジウム、希土類酸化物及び
第二の白金族金属をアルミナの粒子上に分散させた。
た燃料効率を与えるものとして公知である最適の汚染の
減少及びリーン（ｌｅａｎ） エンジン操作を除法す
る触媒寿命として、増大した燃料消費の状態として不利
益を受けている。かくて、触媒寿命を犠牲にせずに有効
な汚染制御を与えながら、燃料を節約する、稀薄混合物
を使用できる触媒に対する必要性がある。従来のスリー
・ウェイ触媒においては、ロジウム、希土類酸化物及び
第二の白金族金属をアルミナの粒子上に分散させた。
本発明者は希土類酸化物及びロジウムを同一のアルミナ
の粒子上に分散させることは望ましくなく、かくて稀薄
操作エンジンからの汚染の効果な減少は高い表面積の耐
熱性担体の粒子上に分散されたロジウム、希土類酸化物
及び第二の白金族金属を有する触媒であって、ロジウム
は実質的に希土類酸化物を含丑ぬガンマアルミナ粒子上
に分散させｆｃ、触媒を用いて達成し得ることを見い出
した。驚くべきことｖＣｌ これらの触媒は過剰の酸素
を含む排気ガスに対して耐性がある。また本発明はガン
マアルミナ上に分散されるロジウム微細晶の平均初期粒
径が約３０Ｘ（５，０ｎｒｎ）を越えないようにロジウ
ムを用いる場合、ロジウムとガンマアルミナ間の望まし
くない相互作用上減少し得ることを見い出した。かくて
、ロジウムの初期平均粒径が少なくとも直径約３０１で
ある場合ｔこ本発明の触媒を用いて良好な汚染の減少を
達成し得る。ガンマアルミナなる用語は本質的にはアル
ミナのガンマ及びデルタ相、また可能であれば実質量の
イータ−、カッツク−及びシータ−相を含むものからな
る裏表面積、代表的には６０ｑ２７ｆ以上、好ましくは
８０ ｍ”、 ／ １以上の混合物を含む触媒工業で通
常の用語に従って本明細書で用いる。′更に本発明者は
ｐ−タイプ金属酸化物をセリアと密に接触させて存在さ
せた場合に、白金及びセリアを含むスリー・ウェイ触媒
の効率を改善し得ることを見い出した。ｐ−タイプ金属
酸化物はセリアと密に接触した場合により高い酸化状態
に酸化される傾向があシ、−緒にした酸化物により酸化
反応を促進させるものと考えられる。ｐ−タイｆ酸化物
を被覆したセリア粒子上に白金を沈着させて調製する複
合触媒粒子は、特にｐ−タイプ金属酸化物が存在しない
白金被覆したセリア複＠ｒ粒子と比較した場合に実質的
に改善された効率を示す。
の粒子上に分散させることは望ましくなく、かくて稀薄
操作エンジンからの汚染の効果な減少は高い表面積の耐
熱性担体の粒子上に分散されたロジウム、希土類酸化物
及び第二の白金族金属を有する触媒であって、ロジウム
は実質的に希土類酸化物を含丑ぬガンマアルミナ粒子上
に分散させｆｃ、触媒を用いて達成し得ることを見い出
した。驚くべきことｖＣｌ これらの触媒は過剰の酸素
を含む排気ガスに対して耐性がある。また本発明はガン
マアルミナ上に分散されるロジウム微細晶の平均初期粒
径が約３０Ｘ（５，０ｎｒｎ）を越えないようにロジウ
ムを用いる場合、ロジウムとガンマアルミナ間の望まし
くない相互作用上減少し得ることを見い出した。かくて
、ロジウムの初期平均粒径が少なくとも直径約３０１で
ある場合ｔこ本発明の触媒を用いて良好な汚染の減少を
達成し得る。ガンマアルミナなる用語は本質的にはアル
ミナのガンマ及びデルタ相、また可能であれば実質量の
イータ−、カッツク−及びシータ−相を含むものからな
る裏表面積、代表的には６０ｑ２７ｆ以上、好ましくは
８０ ｍ”、 ／ １以上の混合物を含む触媒工業で通
常の用語に従って本明細書で用いる。′更に本発明者は
ｐ−タイプ金属酸化物をセリアと密に接触させて存在さ
せた場合に、白金及びセリアを含むスリー・ウェイ触媒
の効率を改善し得ることを見い出した。ｐ−タイプ金属
酸化物はセリアと密に接触した場合により高い酸化状態
に酸化される傾向があシ、−緒にした酸化物により酸化
反応を促進させるものと考えられる。ｐ−タイｆ酸化物
を被覆したセリア粒子上に白金を沈着させて調製する複
合触媒粒子は、特にｐ−タイプ金属酸化物が存在しない
白金被覆したセリア複＠ｒ粒子と比較した場合に実質的
に改善された効率を示す。
かくて本発明は一般に炭素性燃料の燃焼からのガス状汚
染物質を制御するための改善された触媒組成物、蓮びに
殊に未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を過
剰の酸系の存在下でよシ無害な状態に転化する改善され
た能力を有するスリー・ウェイ触媒に関するものである
。
染物質を制御するための改善された触媒組成物、蓮びに
殊に未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を過
剰の酸系の存在下でよシ無害な状態に転化する改善され
た能力を有するスリー・ウェイ触媒に関するものである
。
炭素性燃料を例えばレジゾロ・ピストン・エンジン、ロ
ータリー・エンジン、タービンなどにおいて通常の方法
で燃焼して動力を生成させる場合、燃焼は一般的に不完
全であることが良く知られている。これらの動力生成系
からの排気ガスには一酸化炭素、炭化水素（飽和及び不
飽和）並びに窒素酸化物（しばしばＮＯｘとして表わす
）を含む副生汚染物質の混合物が含まれる。かかる排気
ガスを大気中に排出すると重大な大気汚染問題が生じる
。かくてこれらの望ましくない副生物の除去または実質
的な減少は極めて望ましいことと考えられる。
ータリー・エンジン、タービンなどにおいて通常の方法
で燃焼して動力を生成させる場合、燃焼は一般的に不完
全であることが良く知られている。これらの動力生成系
からの排気ガスには一酸化炭素、炭化水素（飽和及び不
飽和）並びに窒素酸化物（しばしばＮＯｘとして表わす
）を含む副生汚染物質の混合物が含まれる。かかる排気
ガスを大気中に排出すると重大な大気汚染問題が生じる
。かくてこれらの望ましくない副生物の除去または実質
的な減少は極めて望ましいことと考えられる。
・ 動力生成系の排気ガス中のガス状不純物質また
は汚染物質をよシ無害な状態に実質的に転化する問題は
特に近年における多大な研究の目的となっている。現在
興味を持たれている主なガス状汚染物質は６種類あシ、
即ち未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物である
。新しい自動車が満足すべきこれらすべての成分に対す
る基準は政府ごとに決められている。最近まで、基準値
に適合するためにはエンジンの運転条件を調整すること
で十分であった。これらの基準が益々厳しくなってきた
ため、排気流中の汚染物質を除去するか、または量を減
少させる新しい方法を導入することが必猥になってきた
。最も最近では、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を酸化
するために触媒が使用されている。窒素酸化物の除去は
酸化物の窒素分子への還元により達成される。酸化は適
当な触媒の存在Ｙでガスを酸素と接触させることにより
行われる。触媒は燃焼帯に続く排気ライン中に通常は設
置し、そして遊離酸素並びに未燃焼及び部分的に燃焼し
た燃料成分間の反応を促進する。酸素は典型的には排気
ガス中に固有に存在する燃焼帯の燃料稀薄運転か、また
は外部空気もしくは他の酸素供給源のいずれかから誘導
される。単−床（ａｉｎｇｌｅ ｂｅｄ）において酸
化触媒と一緒に一酸化二窒素の窒素への還元を選択的に
促進する触媒が存在する。排気ガスの炭化水素、一酸化
炭素及びＮＯｘ含有量を減少させる酸化及び還元反応を
同時に促進する単一床上で一緒にした触媒系はスリー・
ウェイ触媒（ＴＷＣ）として本分野で公知である。
は汚染物質をよシ無害な状態に実質的に転化する問題は
特に近年における多大な研究の目的となっている。現在
興味を持たれている主なガス状汚染物質は６種類あシ、
即ち未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物である
。新しい自動車が満足すべきこれらすべての成分に対す
る基準は政府ごとに決められている。最近まで、基準値
に適合するためにはエンジンの運転条件を調整すること
で十分であった。これらの基準が益々厳しくなってきた
ため、排気流中の汚染物質を除去するか、または量を減
少させる新しい方法を導入することが必猥になってきた
。最も最近では、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を酸化
するために触媒が使用されている。窒素酸化物の除去は
酸化物の窒素分子への還元により達成される。酸化は適
当な触媒の存在Ｙでガスを酸素と接触させることにより
行われる。触媒は燃焼帯に続く排気ライン中に通常は設
置し、そして遊離酸素並びに未燃焼及び部分的に燃焼し
た燃料成分間の反応を促進する。酸素は典型的には排気
ガス中に固有に存在する燃焼帯の燃料稀薄運転か、また
は外部空気もしくは他の酸素供給源のいずれかから誘導
される。単−床（ａｉｎｇｌｅ ｂｅｄ）において酸
化触媒と一緒に一酸化二窒素の窒素への還元を選択的に
促進する触媒が存在する。排気ガスの炭化水素、一酸化
炭素及びＮＯｘ含有量を減少させる酸化及び還元反応を
同時に促進する単一床上で一緒にした触媒系はスリー・
ウェイ触媒（ＴＷＣ）として本分野で公知である。
アルミナ担体上に沈着された白金−ロソウムニ金属性及
び白金−バラジウム−ロジウム三金属性化合物が特に効
果的なＴＷＣであることがわかった。ロジウムは触媒に
供給される排気中の過剰の空気の存在下でのＮＯｘの無
害な窒素への還元において選択的であるために特に興味
あるものである。
び白金−バラジウム−ロジウム三金属性化合物が特に効
果的なＴＷＣであることがわかった。ロジウムは触媒に
供給される排気中の過剰の空気の存在下でのＮＯｘの無
害な窒素への還元において選択的であるために特に興味
あるものである。
実際ＶＣは、触媒系は普通比較的不活性で高い表面積の
物質、通常は耐熱性金属酸化物、代表的にはガンマアル
ミナ上に担持されているため、触媒全極は高度に分散さ
れており、広い活性表面を得ることかできる。本明細書
に使用するガンマアルミナなる用語は本質的にはアルミ
ナのガンマ及びデルタ相からなるが、実質量のイータ−
、カッパー及びシータ−相も含有し得る、代表的には６
０ｍ！／１以上、好ましくはｓｏｍ２／ｆ以上の高い表
面積の混合物を包含する触媒工業において通常の用語に
従うものである。
物質、通常は耐熱性金属酸化物、代表的にはガンマアル
ミナ上に担持されているため、触媒全極は高度に分散さ
れており、広い活性表面を得ることかできる。本明細書
に使用するガンマアルミナなる用語は本質的にはアルミ
ナのガンマ及びデルタ相からなるが、実質量のイータ−
、カッパー及びシータ−相も含有し得る、代表的には６
０ｍ！／１以上、好ましくはｓｏｍ２／ｆ以上の高い表
面積の混合物を包含する触媒工業において通常の用語に
従うものである。
担持触媒系に伴なわれる通常の欠点は動力生成系の高温
排気ガスに長期間曝されることによる触媒担体の熱的劣
化にある。例えば走行している自動車において、排気湯
度は１．０００℃に達することがあり、特に水蒸気の存
在下ではかかる高温により容積の収縮を伴なって担体物
質は相転位を行い、このことにより触媒金属は曝された
触媒表面積の損失及び対応する活性の低下と共に収縮し
た担体媒質中にて閉塞されるようになる。
排気ガスに長期間曝されることによる触媒担体の熱的劣
化にある。例えば走行している自動車において、排気湯
度は１．０００℃に達することがあり、特に水蒸気の存
在下ではかかる高温により容積の収縮を伴なって担体物
質は相転位を行い、このことにより触媒金属は曝された
触媒表面積の損失及び対応する活性の低下と共に収縮し
た担体媒質中にて閉塞されるようになる。
更に上記のＴＷＣ系に対する欠点は高いＡ／Ｆ比の自動
車に用いた際に、排気ガス中の酸素濃度が化学量論的量
よりも高いために触媒活性に悪影響を及ばずことにある
。通常のＴＷＣ系での最適のレドックス反応を同時に行
わせるためにはＡ ／ Ｆを化学量論量付近にする必要
がある。自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を用いる
ことはエンジンの燃費を改善するが、本分野で「稀薄排
気」と称される排気中に過剰の酸素が存在すると、白金
は稀薄排気雰囲気中の昇温下で容易に焼結し、かくて触
媒の有効な金属表面積が減少するため白金族金属触媒の
活性は低下する。
車に用いた際に、排気ガス中の酸素濃度が化学量論的量
よりも高いために触媒活性に悪影響を及ばずことにある
。通常のＴＷＣ系での最適のレドックス反応を同時に行
わせるためにはＡ ／ Ｆを化学量論量付近にする必要
がある。自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を用いる
ことはエンジンの燃費を改善するが、本分野で「稀薄排
気」と称される排気中に過剰の酸素が存在すると、白金
は稀薄排気雰囲気中の昇温下で容易に焼結し、かくて触
媒の有効な金属表面積が減少するため白金族金属触媒の
活性は低下する。
また稀薄排気条件はロジウム触媒に対して有害な効果を
有する。ｒ Ｒｈ／Ａ１，０．系における表面相互作用
」なる表題のジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第５０巻
、４０７〜４１８頁（１９７７年１２月）において、著
者はロジウムかガンマアルミナと強く相互作用している
ことを報告している。昇温下での稀薄排気条件において
、ロジウムはガンマアルミナ粒子と相互作用し、そして
このものの中に拡散する。かくて、ロジウム担持ガンマ
アルミナを含むＴＷＣ系を稀薄排気条件に曝露すること
により、排気系に対するロジウムの接近が失われるため
に活性が低下することが考えられる。
有する。ｒ Ｒｈ／Ａ１，０．系における表面相互作用
」なる表題のジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第５０巻
、４０７〜４１８頁（１９７７年１２月）において、著
者はロジウムかガンマアルミナと強く相互作用している
ことを報告している。昇温下での稀薄排気条件において
、ロジウムはガンマアルミナ粒子と相互作用し、そして
このものの中に拡散する。かくて、ロジウム担持ガンマ
アルミナを含むＴＷＣ系を稀薄排気条件に曝露すること
により、排気系に対するロジウムの接近が失われるため
に活性が低下することが考えられる。
通常の触媒を用いる排気中で同時に最適のレドックス反
応を達成させるためには、Ａ／Ｆ′比は化学量論的Ａ／
Ｆの付近でなければならない。その理由は化学量論的Ａ
／Ｆのすぐ近くでＴＷＣｒウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）
Ｊが形成され、ここでは王者のすべて、即ち炭化水素、
一酸化炭素及び一酸化二窒素の汚染物質の転化に対して
触媒効率が高いからである。
応を達成させるためには、Ａ／Ｆ′比は化学量論的Ａ／
Ｆの付近でなければならない。その理由は化学量論的Ａ
／Ｆのすぐ近くでＴＷＣｒウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）
Ｊが形成され、ここでは王者のすべて、即ち炭化水素、
一酸化炭素及び一酸化二窒素の汚染物質の転化に対して
触媒効率が高いからである。
Ｐｔ／ＲｈペースのＴＷＣ系の触媒効率を改善し、そし
てＴＷＣウィンドーを広り“るために種々の方法が本分
野で提案されている。例えば、ロジウム−ガンマアルミ
ナ担体の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互
作用しない担体物質として代りにアルファアルミナ（米
国特許第４゜１７２．０４７号＞またはジルコニア（米
国特許第４．２５６、１８９号）が本分野で提案されて
いる。
てＴＷＣウィンドーを広り“るために種々の方法が本分
野で提案されている。例えば、ロジウム−ガンマアルミ
ナ担体の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互
作用しない担体物質として代りにアルファアルミナ（米
国特許第４゜１７２．０４７号＞またはジルコニア（米
国特許第４．２５６、１８９号）が本分野で提案されて
いる。
しかしながら、アルファアルミナ及びジルコニアは比較
的低表面積の物質である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛
及びリンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジン・オイ
ルの消費から発生し、そして触媒金属の活性表面上に非
選択的に沈着し、これにより金属触媒の有効金属表面積
が減少する。低表面積のアルファアルミナまたはジルコ
ニアを用いる場合はＴＷＣ！ｌ／Ｉ質の初期表面積が既
に低いため、触媒毒の沈着はＴＷＣ系による活性の損失
を許容できない程度にまで促進し得る。従ってロジウム
／担体相互作用を減少させる利点は触媒の低い初期表面
積により相殺され、更に運転中に触媒の表面に接近しう
る生じる排気は触媒毒によりガンマアルミナ上に担持さ
れる通常のＴＷＣ系よりも低い程度に減少され、結果と
して低い表面積のＴＷＣ系は耐触媒毒性が不十分である
という正味の効果が生じる。かくて、本発明者は台船燃
料を用いて６００時間の加速したエンジン老゛化試験後
にアルファアルミナ担持ロジウム触媒は等価濃度のガン
マアルミナ担持ロジウム触媒と比較して劣っていること
を見い出し、その際にｆンマアルミナ担体触媒は６７チ
のＮＯｘ転化率でアリ、・それに匹敵する条件下で得ら
れるアルファアルミナ担持ロジウム触媒の転化率は６０
％でめった。
的低表面積の物質である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛
及びリンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジン・オイ
ルの消費から発生し、そして触媒金属の活性表面上に非
選択的に沈着し、これにより金属触媒の有効金属表面積
が減少する。低表面積のアルファアルミナまたはジルコ
ニアを用いる場合はＴＷＣ！ｌ／Ｉ質の初期表面積が既
に低いため、触媒毒の沈着はＴＷＣ系による活性の損失
を許容できない程度にまで促進し得る。従ってロジウム
／担体相互作用を減少させる利点は触媒の低い初期表面
積により相殺され、更に運転中に触媒の表面に接近しう
る生じる排気は触媒毒によりガンマアルミナ上に担持さ
れる通常のＴＷＣ系よりも低い程度に減少され、結果と
して低い表面積のＴＷＣ系は耐触媒毒性が不十分である
という正味の効果が生じる。かくて、本発明者は台船燃
料を用いて６００時間の加速したエンジン老゛化試験後
にアルファアルミナ担持ロジウム触媒は等価濃度のガン
マアルミナ担持ロジウム触媒と比較して劣っていること
を見い出し、その際にｆンマアルミナ担体触媒は６７チ
のＮＯｘ転化率でアリ、・それに匹敵する条件下で得ら
れるアルファアルミナ担持ロジウム触媒の転化率は６０
％でめった。
Ｐｔ／ＲｈペースのＴＷＣ系の触媒効率を改善するため
に米国特許第３．９９３．５７２号及び同第４、１３７
、．５１６号に表わされる本分野で提案される他の方法
は種々の金属酸化物、例えばセリアルカリ土類金属酸化
物及びニッケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をＴＷＣ
系中に配合することである。かくて、「過度期（ｔｒａ
ｎｓｉｅｎｔ）に対するスリー・ウェイ触媒応答」、（
インダ、エンジ。
に米国特許第３．９９３．５７２号及び同第４、１３７
、．５１６号に表わされる本分野で提案される他の方法
は種々の金属酸化物、例えばセリアルカリ土類金属酸化
物及びニッケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をＴＷＣ
系中に配合することである。かくて、「過度期（ｔｒａ
ｎｓｉｅｎｔ）に対するスリー・ウェイ触媒応答」、（
インダ、エンジ。
ケミ、ゾロダ、、レス。デビ（Ｉｎｄ、Ｅｎｇ。
Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄｓ＠ Ｒｅａａ Ｄｅｖ、）１
９８０−％１９．２８Ｂ−２９５）なる表題の論文にお
いて、著者であるシュラター（Ｓｃｈｌａ’ｔｔｅｒ）
らはスリー・ウェイ触媒の操作環境はＩＨｚのオーダー
の周波数で生じる原料供給流組成の変動により特徴づけ
られることを報告している。「酸素貯蔵」成分を触媒中
に配合することにより濃厚（ｒｉｃｈ）及び稀薄排気化
学量論量間の急速な変化の効果が緩和されることが示唆
された。著者は貯蔵成分が化学量論的設定点の稀薄側で
の行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎン中に過剰の酸素を吸着し
、そして続いての濃厚側での行程中に放出し、これによ
り貯蔵された酸素を他の酸素不足の系中に存在する一酸
化炭素及び炭化水素の除去に使用し得るという通常の説
明の有効性に疑問を持っている。セリア及びロジウム間
の相互作用が望ましくないという本発明者の発見とは逆
に、著者はまた「新たな」スリー・ウェイ触媒中のロジ
ウム含浸された球体上にセリウムを存在させることは酸
化されたロジウム種の量または安定性のいずれかを増加
させることにより過渡期または変動する原料供給流の条
件下で触媒の性能を高めることを示唆している。「自動
車排ガス規制に対するセリアで促進されたスリー・ウェ
イ触媒」（インダ、エンソ、ケミ、ゾロダ、レス、デビ
ｍ （Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍｓ Ｐｒｏｄ。
９８０−％１９．２８Ｂ−２９５）なる表題の論文にお
いて、著者であるシュラター（Ｓｃｈｌａ’ｔｔｅｒ）
らはスリー・ウェイ触媒の操作環境はＩＨｚのオーダー
の周波数で生じる原料供給流組成の変動により特徴づけ
られることを報告している。「酸素貯蔵」成分を触媒中
に配合することにより濃厚（ｒｉｃｈ）及び稀薄排気化
学量論量間の急速な変化の効果が緩和されることが示唆
された。著者は貯蔵成分が化学量論的設定点の稀薄側で
の行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎン中に過剰の酸素を吸着し
、そして続いての濃厚側での行程中に放出し、これによ
り貯蔵された酸素を他の酸素不足の系中に存在する一酸
化炭素及び炭化水素の除去に使用し得るという通常の説
明の有効性に疑問を持っている。セリア及びロジウム間
の相互作用が望ましくないという本発明者の発見とは逆
に、著者はまた「新たな」スリー・ウェイ触媒中のロジ
ウム含浸された球体上にセリウムを存在させることは酸
化されたロジウム種の量または安定性のいずれかを増加
させることにより過渡期または変動する原料供給流の条
件下で触媒の性能を高めることを示唆している。「自動
車排ガス規制に対するセリアで促進されたスリー・ウェ
イ触媒」（インダ、エンソ、ケミ、ゾロダ、レス、デビ
ｍ （Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍｓ Ｐｒｏｄ。
ＲｅＰｌ、 Ｄｅｖ、＞１９８２．２１．２７４−２
８８）なる表題の同様の雑誌に発表された最近の論文に
おいて、著者であるキム（Ｋｉｍ）はセリアは水−ガス
転化反応（ＣＯ＋Ｈ，０＝ＣＯ，＋Ｈ，）を促進し、そ
して多分部分的にＴＷＣに提供する追加の酸素を貯蔵す
るためにセリアはアルミナ上に担持される代表的なＰｔ
−Ｐｄ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒に対する最良の非貴金属酸
化物助触媒であることを示唆している。
８８）なる表題の同様の雑誌に発表された最近の論文に
おいて、著者であるキム（Ｋｉｍ）はセリアは水−ガス
転化反応（ＣＯ＋Ｈ，０＝ＣＯ，＋Ｈ，）を促進し、そ
して多分部分的にＴＷＣに提供する追加の酸素を貯蔵す
るためにセリアはアルミナ上に担持される代表的なＰｔ
−Ｐｄ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒に対する最良の非貴金属酸
化物助触媒であることを示唆している。
下記に示すように、高温条件下で長期間ＴＷＣを用いる
間に、アルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷＣ中に存
在するロジウム金属は希土類金属と相互作用し、これに
より既にガンマアルミナで記した触媒活性に対する有害
な効果を一層悪化させることが現在弁っている。
間に、アルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷＣ中に存
在するロジウム金属は希土類金属と相互作用し、これに
より既にガンマアルミナで記した触媒活性に対する有害
な効果を一層悪化させることが現在弁っている。
火・要であるが、本分野で得られていないか、または認
識されていないものは、触媒効率を求められた触媒の寿
命にわたって高い状態に保持するためにＴＷＣウンドー
を広げて稀薄排気条件に適応させるようＶＣ助触媒また
は安定剤のいずれかとして存在するいずれかの希土類と
ロジウム及び担体との相互作用を減少させることにより
金属触媒成分の活性表面積を保持するＴＷＣ系である。
識されていないものは、触媒効率を求められた触媒の寿
命にわたって高い状態に保持するためにＴＷＣウンドー
を広げて稀薄排気条件に適応させるようＶＣ助触媒また
は安定剤のいずれかとして存在するいずれかの希土類と
ロジウム及び担体との相互作用を減少させることにより
金属触媒成分の活性表面積を保持するＴＷＣ系である。
本発明によれば、動力車、殊に内燃エンジンの排気ガス
中の炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、そして同時に窒
素酸化物を還元するに適するスリー・ウェイ触媒系であ
って、触媒系中に存在する金属と担体及び／または金属
酸化物酸化助触媒の相互作用を減少させ、その結果触媒
系が稀薄排気条件により耐性Ｖ（なる、アルミナ担体上
に分散されたロジウム金属触媒を含有する触媒系が提供
される。本発明の触媒系において、触媒はロジウム、及
び白金、パラジウムまたはその混合物の少なくとも１つ
の第二の成分から選ばれる白金族金属成分、並びに高い
表面積の担体物質例えばガンマアルミナ及び希土類酸化
物からなり、その際にロジウムの実質的な部分は実質的
に希土類酸化物を含まぬ担体物質の別々の粒子上に沈着
される。好ましくは、ロジウム粒子は５０Ｘよシ大きい
初期平均粒径を有しておシ、これによりロジウムの担体
との相互作用は更に減少される。
中の炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、そして同時に窒
素酸化物を還元するに適するスリー・ウェイ触媒系であ
って、触媒系中に存在する金属と担体及び／または金属
酸化物酸化助触媒の相互作用を減少させ、その結果触媒
系が稀薄排気条件により耐性Ｖ（なる、アルミナ担体上
に分散されたロジウム金属触媒を含有する触媒系が提供
される。本発明の触媒系において、触媒はロジウム、及
び白金、パラジウムまたはその混合物の少なくとも１つ
の第二の成分から選ばれる白金族金属成分、並びに高い
表面積の担体物質例えばガンマアルミナ及び希土類酸化
物からなり、その際にロジウムの実質的な部分は実質的
に希土類酸化物を含まぬ担体物質の別々の粒子上に沈着
される。好ましくは、ロジウム粒子は５０Ｘよシ大きい
初期平均粒径を有しておシ、これによりロジウムの担体
との相互作用は更に減少される。
触媒は少なくとも２つの異なったタイプの粒子を生成き
せることによりＲ１！ＩＮされる。第一のタイプの粒子
は実質的に粘土＠酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上ｖ
ｃｔｔ＋敏これＩｔロジウム並びに場合によっては白金
及び／またはパラジウムを有する。
せることによりＲ１！ＩＮされる。第一のタイプの粒子
は実質的に粘土＠酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上ｖ
ｃｔｔ＋敏これＩｔロジウム並びに場合によっては白金
及び／またはパラジウムを有する。
第二のタイプの粒子は粒子表面に分散された、アルミナ
中に配合された安定剤または活性種のいずれかとして随
時希土類酸化物を含鳴していてもよい高表面積アルミナ
上に分散された白金及び／またはパラジウムを有する。
中に配合された安定剤または活性種のいずれかとして随
時希土類酸化物を含鳴していてもよい高表面積アルミナ
上に分散された白金及び／またはパラジウムを有する。
必要に応じて、場合によっては白金及び／またはパラジ
ウムで被覆され庭バルクの希土類酸化物を含有する第三
のタイプの粒子を生成させることもできる。粒子中に存
在する活性種としてセリアを用いる各々の場合において
、白金を触媒組成物中に配合させる場合にこの粒子中に
セリアと密に接触させてｐ−タイプ酸化物を含ませるこ
とが有利であり得る。これらタイプの粒子を一緒にして
ロジウム、希土類酸化物、アルミナ、白金及び／または
パラジウム並びに随時ｐ−タイプ酸化物を含む触媒組成
物を生成させ、次にこのものを一体性基体（ｍｏｎｏｌ
、１ｔｈｉｃｓ＋ｕｂａｔｒａｔｅ） または他の担
体上に沈着させて触媒を生成させる仁とができる。本明
細書に用いられるように、「希土類酸化物を含まぬ粒子
」なる用語は約α５重量％より少ない希土類酸化物を含
んでいるか、またはその表面上に分散させて有している
粒子を意味するものと理解すべきである。
ウムで被覆され庭バルクの希土類酸化物を含有する第三
のタイプの粒子を生成させることもできる。粒子中に存
在する活性種としてセリアを用いる各々の場合において
、白金を触媒組成物中に配合させる場合にこの粒子中に
セリアと密に接触させてｐ−タイプ酸化物を含ませるこ
とが有利であり得る。これらタイプの粒子を一緒にして
ロジウム、希土類酸化物、アルミナ、白金及び／または
パラジウム並びに随時ｐ−タイプ酸化物を含む触媒組成
物を生成させ、次にこのものを一体性基体（ｍｏｎｏｌ
、１ｔｈｉｃｓ＋ｕｂａｔｒａｔｅ） または他の担
体上に沈着させて触媒を生成させる仁とができる。本明
細書に用いられるように、「希土類酸化物を含まぬ粒子
」なる用語は約α５重量％より少ない希土類酸化物を含
んでいるか、またはその表面上に分散させて有している
粒子を意味するものと理解すべきである。
以後に示すように、ＴＷＣ中にてロジウムを希土類酸化
物から分離することにより炭化水素、一酸化炭素及び窒
素酸化物を無害ガスに転化することにより表わされる通
シ、稀薄排気条件下で触媒効率における実質的上昇を示
す触媒が生成され、その際Ｑ′（ロジウムの分離ＦｉＴ
ＷＣ系中に存在する担体及び粘土酸化物助触媒とのその
相互作用を減少させる。アルミナ担体及びロジウム間の
望ましくない相互作用の程度は希土類金属を含まぬアル
ミナ担体上に微結晶が少なくとも３０Ｘの初期平均粒径
を有するようにロジウムを分散させるととｔこよりか在
り減少し、かくて稀薄排気条件下で触媒効率において更
に改善が達成されることが以後に更に説明される。また
稀薄排気に長期開眼された後の転化効率はｐ−タイプ酸
化物／セリア複会粒子を白金相持ＴＷＣ中に配合するこ
とにより増大させることができる。
物から分離することにより炭化水素、一酸化炭素及び窒
素酸化物を無害ガスに転化することにより表わされる通
シ、稀薄排気条件下で触媒効率における実質的上昇を示
す触媒が生成され、その際Ｑ′（ロジウムの分離ＦｉＴ
ＷＣ系中に存在する担体及び粘土酸化物助触媒とのその
相互作用を減少させる。アルミナ担体及びロジウム間の
望ましくない相互作用の程度は希土類金属を含まぬアル
ミナ担体上に微結晶が少なくとも３０Ｘの初期平均粒径
を有するようにロジウムを分散させるととｔこよりか在
り減少し、かくて稀薄排気条件下で触媒効率において更
に改善が達成されることが以後に更に説明される。また
稀薄排気に長期開眼された後の転化効率はｐ−タイプ酸
化物／セリア複会粒子を白金相持ＴＷＣ中に配合するこ
とにより増大させることができる。
本発明の触媒は１／１６インチ〜５／１６インチの範囲
の呼称直径及び長さを有する一般的に球形または小型イ
レット状でもあり得る触媒的に被覆された粒子の限定さ
れたパッチまたは床として調製することができる。しか
しながら好ましくは、本発明の触媒は触媒的に被覆され
た固体骨格状一体化物（ａｋｅｌａｔａｌ ｍｏｎｏ
ｌｉｔｈ）または大きな表面積を与えるために各々のユ
ニット中に多数の縦方向の通路またはセルが存在するハ
ニカム・エレメント（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｅｌｅｍ
ｅｎｔ）として製造し、そして供給することができる。
の呼称直径及び長さを有する一般的に球形または小型イ
レット状でもあり得る触媒的に被覆された粒子の限定さ
れたパッチまたは床として調製することができる。しか
しながら好ましくは、本発明の触媒は触媒的に被覆され
た固体骨格状一体化物（ａｋｅｌａｔａｌ ｍｏｎｏ
ｌｉｔｈ）または大きな表面積を与えるために各々のユ
ニット中に多数の縦方向の通路またはセルが存在するハ
ニカム・エレメント（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｅｌｅｍ
ｅｎｔ）として製造し、そして供給することができる。
球体及びベレットはこれらのものが耐熱性無機酸化物、
代表的にはアルミナまたはこれらのものが高い多孔度及
び大きい実際の表面積を持つ表面を有するように強度、
耐熱性等に対して安定化させるに役立つ添加物としての
１つまたはそれ以上の他の酸化物から調製し得る程度ま
で触媒担体物質として有利である。他方、丸薬及びペレ
ットは固体の、一体性ハニカムエレメントよシ極めても
ろく、そして自動車またはトラックの上に実際に積載し
た場合により容易に破壊する。小球体またはペレットは
これらのよりもろい員のゆるく充てんされた床に対して
破壊率が極めて高くてもよいため、これらのものをエン
ジン操作からの排気ガス脈動に特別（／Ｃ付す。固体の
一体性、）−ニカム構造体は代表的には耐熱結晶性物質
、例えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン
、ぺｐ−ｙイト、リチア輝石、コーディエライト、アル
ミノケイ酸塩、ムライト、またはその配合物等からなる
セラミックから製造される。シリカ、マグネシア及びア
ルミナの種々の組成物であるかかる物質は表面多孔性を
有していると考えられるが；前に述べたように、これら
の表面は低いかさ比重のアルミナ丸薬または押出物で得
られる程度と何様には高度に多孔性ではなく、従って個
々の触媒金属化合物を高表面積のアルミナ上に含浸させ
、次に一体性構造体上に被覆する。
代表的にはアルミナまたはこれらのものが高い多孔度及
び大きい実際の表面積を持つ表面を有するように強度、
耐熱性等に対して安定化させるに役立つ添加物としての
１つまたはそれ以上の他の酸化物から調製し得る程度ま
で触媒担体物質として有利である。他方、丸薬及びペレ
ットは固体の、一体性ハニカムエレメントよシ極めても
ろく、そして自動車またはトラックの上に実際に積載し
た場合により容易に破壊する。小球体またはペレットは
これらのよりもろい員のゆるく充てんされた床に対して
破壊率が極めて高くてもよいため、これらのものをエン
ジン操作からの排気ガス脈動に特別（／Ｃ付す。固体の
一体性、）−ニカム構造体は代表的には耐熱結晶性物質
、例えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン
、ぺｐ−ｙイト、リチア輝石、コーディエライト、アル
ミノケイ酸塩、ムライト、またはその配合物等からなる
セラミックから製造される。シリカ、マグネシア及びア
ルミナの種々の組成物であるかかる物質は表面多孔性を
有していると考えられるが；前に述べたように、これら
の表面は低いかさ比重のアルミナ丸薬または押出物で得
られる程度と何様には高度に多孔性ではなく、従って個
々の触媒金属化合物を高表面積のアルミナ上に含浸させ
、次に一体性構造体上に被覆する。
ロジウム及び他の白金族金属をアルミナ担体粒子上に沈
着させる方法が本発明の臨界的特徴を形成し：ロジウム
（並びに随時白金及び／またはパラジウムも）を担持す
る粒子は実質的に希土類酸化物を含まず、一方このもの
に結合する希土類酸化物を（安定剤、助触媒またはバル
ク相の主な成分として）有する粒子は白金及び／または
ノ２ジウムを含浸させることができる。かくて、本発明
の触媒物質を調製する際に、ロジウム化合物（場合によ
っては白金及び／またはパラジウムも含む）を実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体粒子、好ましくはガンマアル
ミナ上に含浸させ、そして白金及び／またはパラジウム
の如き第二の白金族金属化合物を、結合した希土類酸化
物を有し得る別のアルミナ粒子もしくはセリアの如き希
土類酸化物粒子のいずれか、またはその両方上に含浸さ
せることができる。担体粒子を別々に含浸させた後、別
々に含浸させた担体粒子及び任意の希土類酸化物粒子を
圧縮し、そして動力自動車の排気ガス中の汚染物質の転
化に対する触媒として使用し得るペレットまたは球体を
生成させることができる。
着させる方法が本発明の臨界的特徴を形成し：ロジウム
（並びに随時白金及び／またはパラジウムも）を担持す
る粒子は実質的に希土類酸化物を含まず、一方このもの
に結合する希土類酸化物を（安定剤、助触媒またはバル
ク相の主な成分として）有する粒子は白金及び／または
ノ２ジウムを含浸させることができる。かくて、本発明
の触媒物質を調製する際に、ロジウム化合物（場合によ
っては白金及び／またはパラジウムも含む）を実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体粒子、好ましくはガンマアル
ミナ上に含浸させ、そして白金及び／またはパラジウム
の如き第二の白金族金属化合物を、結合した希土類酸化
物を有し得る別のアルミナ粒子もしくはセリアの如き希
土類酸化物粒子のいずれか、またはその両方上に含浸さ
せることができる。担体粒子を別々に含浸させた後、別
々に含浸させた担体粒子及び任意の希土類酸化物粒子を
圧縮し、そして動力自動車の排気ガス中の汚染物質の転
化に対する触媒として使用し得るペレットまたは球体を
生成させることができる。
また好ましくは、種々の粒子を水の如き液体媒質中で一
緒にしてスラリーを与え、このものをウォッシュコート
（ｗａｇｈｃｏａｔ）として一体性基体に塗布すること
ができる。その後、ウオツシュコーテイングした一体化
物をか焼してこのものからスラリーの液体媒質を除去し
、そして希土類を含まぬロジウム担持担体粒子（場合に
よっては白金及び／またはパラジウムも担持）及び希土
類含有粒子からなり、ロジウム担持粒子から分離してい
るが、場合によってはこのものの上に分散された白金及
び／またはパラジウムを担持する乾燥し、接着性のコー
ティングを一体化物上に残し、その際に白金及びパラジ
ウムの一緒にした重量は少なくともロジウムの重量の２
倍である。
緒にしてスラリーを与え、このものをウォッシュコート
（ｗａｇｈｃｏａｔ）として一体性基体に塗布すること
ができる。その後、ウオツシュコーテイングした一体化
物をか焼してこのものからスラリーの液体媒質を除去し
、そして希土類を含まぬロジウム担持担体粒子（場合に
よっては白金及び／またはパラジウムも担持）及び希土
類含有粒子からなり、ロジウム担持粒子から分離してい
るが、場合によってはこのものの上に分散された白金及
び／またはパラジウムを担持する乾燥し、接着性のコー
ティングを一体化物上に残し、その際に白金及びパラジ
ウムの一緒にした重量は少なくともロジウムの重量の２
倍である。
ＴＷＣ系中に含まれるロジウム及び第二の白金族金属成
分の量は第一に設計の必要条件例えば活性及び求められ
る寿命に並びに第二に経済性に依存する。理論的には、
各々の成分の最大量は不適当な金属微結晶生長が生じず
、そして使用中に活性が失われずに得られる表面の最大
量を被覆するに十分なものである。かくて、ロジウム金
属触媒に関しては、いくつかの競争現象が含まれる。
分の量は第一に設計の必要条件例えば活性及び求められ
る寿命に並びに第二に経済性に依存する。理論的には、
各々の成分の最大量は不適当な金属微結晶生長が生じず
、そして使用中に活性が失われずに得られる表面の最大
量を被覆するに十分なものである。かくて、ロジウム金
属触媒に関しては、いくつかの競争現象が含まれる。
１００オングストローム（１０ｎｍ）より大きい大粒径
のロジウム金属はアルミナ担体との相互作用は少ないが
、排気毒により活性を損失し易い。
のロジウム金属はアルミナ担体との相互作用は少ないが
、排気毒により活性を損失し易い。
ロジウムの分散が乏はしい隣接する微結晶は焼結し易く
、このことにより担体との相互作用を減少させても得ら
れる触媒の表面積は減じられて触媒活性が大きく減少さ
れる。例えば直径２０オングストロームよシ小さい粒径
のロジウム金属微結晶はアルミナ担体とより強く相互作
用して触媒活性を減じる傾向がある。この相互作用はロ
ジウム微結晶の平均粒径を少なくとも約３０Ｘ（！ＬＯ
ｎｍ）にして分散させることにより減じることができる
。
、このことにより担体との相互作用を減少させても得ら
れる触媒の表面積は減じられて触媒活性が大きく減少さ
れる。例えば直径２０オングストロームよシ小さい粒径
のロジウム金属微結晶はアルミナ担体とより強く相互作
用して触媒活性を減じる傾向がある。この相互作用はロ
ジウム微結晶の平均粒径を少なくとも約３０Ｘ（！ＬＯ
ｎｍ）にして分散させることにより減じることができる
。
従って、担体粒子に含浸させるロジウム化合物の初期平
均粒径は本発明の重要な特徴を構成する。
均粒径は本発明の重要な特徴を構成する。
一般に、ロジウム粒子は直径約２０〜約１００Ｘの範囲
であるべきである。高い活性を維持し、そして触媒毒に
対する耐久性を持たせるために、初期平均粒径はｓｏｌ
よシ小さいことが有利である。
であるべきである。高い活性を維持し、そして触媒毒に
対する耐久性を持たせるために、初期平均粒径はｓｏｌ
よシ小さいことが有利である。
後に示すように、大きさが約３．０〜約１００オングス
トローム単位、好ましくは直径約３５〜約８０オングス
トロ一ム単位のロジウム粒子がアルミナ担体との相互作
用を受は易くなく、そしてかかる粒径のロジウムを用い
て調製されるＴＷＣ触媒は高い触媒効率を表わす、望ま
しくない担体とのａ互作用を減じ、そして被害゛に対す
る耐性を保持するように平均粒径な約３５乃至５０Ｘ間
にしてロジウムを分散させることが特に有利であ、る。
トローム単位、好ましくは直径約３５〜約８０オングス
トロ一ム単位のロジウム粒子がアルミナ担体との相互作
用を受は易くなく、そしてかかる粒径のロジウムを用い
て調製されるＴＷＣ触媒は高い触媒効率を表わす、望ま
しくない担体とのａ互作用を減じ、そして被害゛に対す
る耐性を保持するように平均粒径な約３５乃至５０Ｘ間
にしてロジウムを分散させることが特に有利であ、る。
第二の白金族金桟の粒径は高活性及び適当な分散性を確
保するために好ましくは約２５オングストロームより小
はい。
保するために好ましくは約２５オングストロームより小
はい。
本明細書に用いる場合、加重平均粒径ｄｖは化学吸着に
より測定されるものであり、そして３粒子に対して次式
のように数学的に概念化することができる： 平均粒径、ｄｎは透過電子顕微鏡の分析により得られ１
そして３粒子に対して数学的に式％式％ で概念化される。ここにｎｉは粒径ｄｉを壱する粒子の
数である。
より測定されるものであり、そして３粒子に対して次式
のように数学的に概念化することができる： 平均粒径、ｄｎは透過電子顕微鏡の分析により得られ１
そして３粒子に対して数学的に式％式％ で概念化される。ここにｎｉは粒径ｄｉを壱する粒子の
数である。
分散されたアルミナ粒子を含む粒径約３０〜約１００オ
ングストローム単位の範囲のロジウム化合物を調製する
ため、水溶性ロジウム化合物例えば塩化ロジウムまたは
硝酸ロジウムを液体が混合物中で連続相、即ち混合物が
スラリーになるように十分な量の液体、例えば水と混合
してアルミナ及びロジウム化合物を粉砕する通常の方法
で調製する。粉砕はボール・ミルまたは他の適当な装置
中で有利に行われ、その際にスラリーは約２０〜約３５
重量％のアルミナ、０．０５〜約２．０重量％のロジウ
ム化合物、残りは５０〜約７５重量％の水からなる。
ングストローム単位の範囲のロジウム化合物を調製する
ため、水溶性ロジウム化合物例えば塩化ロジウムまたは
硝酸ロジウムを液体が混合物中で連続相、即ち混合物が
スラリーになるように十分な量の液体、例えば水と混合
してアルミナ及びロジウム化合物を粉砕する通常の方法
で調製する。粉砕はボール・ミルまたは他の適当な装置
中で有利に行われ、その際にスラリーは約２０〜約３５
重量％のアルミナ、０．０５〜約２．０重量％のロジウ
ム化合物、残りは５０〜約７５重量％の水からなる。
次にスラリー中に分散されたアルミナ粒子上にロジウム
金属を固定するためにスラリーを処理する。固定化は種
々の方法で、例えばガス例えば硫化水素、ＮａＢＨい熱
ギ酸、水素を用いて昇温下で処理することにより行うこ
とができる。硫化水素処理が好ましい。
金属を固定するためにスラリーを処理する。固定化は種
々の方法で、例えばガス例えば硫化水素、ＮａＢＨい熱
ギ酸、水素を用いて昇温下で処理することにより行うこ
とができる。硫化水素処理が好ましい。
固だ化剤として硫化水素を用いる場合、ガスをスラリー
を通して単にバブリング（ｂｕｂｂｌｅ）、その際に硫
化水素の量は処理されるロヅウム金属１モル当シ約２〜
約３０モルである。その後、別に含浸させた第二の白金
族アルミナ粒子及び／または希土類粒子を別に含浸させ
て固定したロジウム／アルミナ粒子と一緒にして本明細
薔に記述した方法により一体化担体に塗布し得るウォッ
シュコートを生成させる。
を通して単にバブリング（ｂｕｂｂｌｅ）、その際に硫
化水素の量は処理されるロヅウム金属１モル当シ約２〜
約３０モルである。その後、別に含浸させた第二の白金
族アルミナ粒子及び／または希土類粒子を別に含浸させ
て固定したロジウム／アルミナ粒子と一緒にして本明細
薔に記述した方法により一体化担体に塗布し得るウォッ
シュコートを生成させる。
勿論、経済的には汚染物質を減少させる主な目的は達成
しながら、できる限υ少ない量のロジウム及び第二の白
金族金属成分を用いる。更に、現在採掘されている多く
の鉱物中に存在する白金及びパラジウムの量はロジウム
の含有量より極めて多いため、触媒ＫｉＭ用されるロジ
ウムを効果的に使用することケ確認し、そしてより多量
にある白金及びパラジウムと比較して適用するロジウム
の量を最少にすることが望ましい。本発明の触媒におい
て、存在する白金及び・ぐラジウムの一緒にした重量は
ロジウムの重量の２倍過剰である。好ましくは、白金及
びパラジウムの一緒にした重量は少すくトもロジウムの
４倍である。好適な具体例において、白金及びノセラジ
ウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも５倍過剰
である。更に好適な具体例において、パラジウム及び白
金の一緒にした重量はロジウムの少なくとも１０倍過剰
である。一般に、用いる触媒金族の量はＴＷＯ系の少な
い部分であり、そして代表的には基体を含めずに担体物
質の約１０重量％を越えない。その量は約α０１〜８％
であることができ、そして長期間の使用で経済的に良好
な活性を保持するためには好ましくは約α０５〜５チで
ある。自動車排気転換器に用いるためには、触媒は一般
にアルミナ約１２５ ｆ／ｉ ｎ” 〜約４．０ｆ／ｉ
ｎ”−＋好ましくはアルミナ約α５ ｔ／ ｉ ｎ”〜
約３．Ｏｆ／ｌｎ”。
しながら、できる限υ少ない量のロジウム及び第二の白
金族金属成分を用いる。更に、現在採掘されている多く
の鉱物中に存在する白金及びパラジウムの量はロジウム
の含有量より極めて多いため、触媒ＫｉＭ用されるロジ
ウムを効果的に使用することケ確認し、そしてより多量
にある白金及びパラジウムと比較して適用するロジウム
の量を最少にすることが望ましい。本発明の触媒におい
て、存在する白金及び・ぐラジウムの一緒にした重量は
ロジウムの重量の２倍過剰である。好ましくは、白金及
びパラジウムの一緒にした重量は少すくトもロジウムの
４倍である。好適な具体例において、白金及びノセラジ
ウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも５倍過剰
である。更に好適な具体例において、パラジウム及び白
金の一緒にした重量はロジウムの少なくとも１０倍過剰
である。一般に、用いる触媒金族の量はＴＷＯ系の少な
い部分であり、そして代表的には基体を含めずに担体物
質の約１０重量％を越えない。その量は約α０１〜８％
であることができ、そして長期間の使用で経済的に良好
な活性を保持するためには好ましくは約α０５〜５チで
ある。自動車排気転換器に用いるためには、触媒は一般
にアルミナ約１２５ ｆ／ｉ ｎ” 〜約４．０ｆ／ｉ
ｎ”−＋好ましくはアルミナ約α５ ｔ／ ｉ ｎ”〜
約３．Ｏｆ／ｌｎ”。
ロジウム約＋Ｌ０５ｔ／ｆｔａ〜約２５’ｇ／ｆｔ３。
好ましくはロソウム約０．１ｆ／ｆｔ３〜約１５ｒ／ｆ
ｔ３及び第二の白金族金属的α５ｔ／ｆｔ”〜約１５０
ｆ／ｆ ｔ’ 、好ましくは第二の白金族金属的１ｔ
／ｌｔ”〜約９０１７ｆｔ”からなる。
ｔ３及び第二の白金族金属的α５ｔ／ｆｔ”〜約１５０
ｆ／ｆ ｔ’ 、好ましくは第二の白金族金属的１ｔ
／ｌｔ”〜約９０１７ｆｔ”からなる。
触媒の調製中に、種々の化合物及び／または錯体釜ひに
ロジウム及び第二の白金族金属のいずれかの元素状分散
体を担体粒子上に金属を沈着させるために用いることが
できる。水溶性化合物または錯体、並びに有機性溶液化
合物または錯体を用いることができる。これらの化合物
、錯体または元素状分散体を沈着させる液体に対するた
だ一つの制限は液体が金属化合物と不適当に反応すべき
でなく、そして続いての加熱及び／または真空による蒸
発または分解により触媒から除去できなければならない
ことである。この除去が製造の一部として、または完了
した触媒の最初の使用中に行われるか否かは臨界的では
ない。適当な化合物には例えば塩化白金酸、塩化白金酸
カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可溶
化された水酸化白金、ロジウム塩化物、酸化物、硫化物
、硝酸塩、塩化ロジウムへキサミン及び同様の可溶性の
分解可能な化合物がある。
ロジウム及び第二の白金族金属のいずれかの元素状分散
体を担体粒子上に金属を沈着させるために用いることが
できる。水溶性化合物または錯体、並びに有機性溶液化
合物または錯体を用いることができる。これらの化合物
、錯体または元素状分散体を沈着させる液体に対するた
だ一つの制限は液体が金属化合物と不適当に反応すべき
でなく、そして続いての加熱及び／または真空による蒸
発または分解により触媒から除去できなければならない
ことである。この除去が製造の一部として、または完了
した触媒の最初の使用中に行われるか否かは臨界的では
ない。適当な化合物には例えば塩化白金酸、塩化白金酸
カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可溶
化された水酸化白金、ロジウム塩化物、酸化物、硫化物
、硝酸塩、塩化ロジウムへキサミン及び同様の可溶性の
分解可能な化合物がある。
第二の白金族金属成分として白金及びパラジウムの混合
物が望ましい場合、本発明の触媒の調製に用いる際に、
白金及びパラジウムは水溶性状態、例えばアミン水酸化
物または塩化白金酸及び硝酸パラジウムまたは塩化パラ
ジウムであることができる。続いてのか焼または使用中
にいずれのタイプの金属化合物を用いても、本質的にす
べての金属を触媒的に活性の状態に転化する。
物が望ましい場合、本発明の触媒の調製に用いる際に、
白金及びパラジウムは水溶性状態、例えばアミン水酸化
物または塩化白金酸及び硝酸パラジウムまたは塩化パラ
ジウムであることができる。続いてのか焼または使用中
にいずれのタイプの金属化合物を用いても、本質的にす
べての金属を触媒的に活性の状態に転化する。
本発明の実施に用いる触媒担体物質は高い表面積の状態
のアルミナを含むことができる。高表面積のアルミナに
は比較的低い表面のベーマイト及びアルミナのアルファ
相とは別に、好ましくは８０ ｍ” ／ １以上の表面
積を有するガンマ、イータ−、カッパー、シータ−及び
デルタ相が含まれる。ロジウムを担持する担体粒子中に
存在し得る希土類酸化物の最大量は正確に定義すること
は困難であるが、１重量％では希土類酸化物及びロジウ
ム間に望ましくない相互作用が生じることは明らかであ
る。従って、ロジウム担持粒子中に存在する希土類酸化
物の最大量は１％より少なく、好ましくは（１５％より
少なく、よシ好ましくは［ｌＬ１チよシ少なく、更によ
り好ましくはα０１％より少ない量であるべきでおる。
のアルミナを含むことができる。高表面積のアルミナに
は比較的低い表面のベーマイト及びアルミナのアルファ
相とは別に、好ましくは８０ ｍ” ／ １以上の表面
積を有するガンマ、イータ−、カッパー、シータ−及び
デルタ相が含まれる。ロジウムを担持する担体粒子中に
存在し得る希土類酸化物の最大量は正確に定義すること
は困難であるが、１重量％では希土類酸化物及びロジウ
ム間に望ましくない相互作用が生じることは明らかであ
る。従って、ロジウム担持粒子中に存在する希土類酸化
物の最大量は１％より少なく、好ましくは（１５％より
少なく、よシ好ましくは［ｌＬ１チよシ少なく、更によ
り好ましくはα０１％より少ない量であるべきでおる。
必要に応じて、安定化剤例えば希土類酸化物、二酸化ケ
イ素、ジルコニアまたはアルカリ土類金属酸化物をアル
ミナ担体物質と混合するが、または−緒にすることがで
きる。かくて、これら酸化物安定剤の存在により高表面
アルミナのアルファアルミナへの相転移は遅延し、従っ
て金属触媒の閉塞及びその結果としての触媒活性の減少
は避けられる。アルミナと結合される金属酸化物の量は
複合体重量を基準として約［１０５〜５０重量％、好ま
しくは約０．１〜２５重量％である。アルミナを安定化
させるに使用し得るアルカリ土金属酸化物の中にはバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの
ものがある。触媒中に使用し得る希土類酸化物の中には
セリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジミウム、
並びに商業的に入手し得る希土類の混合物のものがある
。希土類酸化物はしばしば酸化セリウムである。希土類
の混合物を用いる場合、この混合物は通常酸化セリウム
が主な成分であるものである。
イ素、ジルコニアまたはアルカリ土類金属酸化物をアル
ミナ担体物質と混合するが、または−緒にすることがで
きる。かくて、これら酸化物安定剤の存在により高表面
アルミナのアルファアルミナへの相転移は遅延し、従っ
て金属触媒の閉塞及びその結果としての触媒活性の減少
は避けられる。アルミナと結合される金属酸化物の量は
複合体重量を基準として約［１０５〜５０重量％、好ま
しくは約０．１〜２５重量％である。アルミナを安定化
させるに使用し得るアルカリ土金属酸化物の中にはバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの
ものがある。触媒中に使用し得る希土類酸化物の中には
セリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジミウム、
並びに商業的に入手し得る希土類の混合物のものがある
。希土類酸化物はしばしば酸化セリウムである。希土類
の混合物を用いる場合、この混合物は通常酸化セリウム
が主な成分であるものである。
酸化及び還元反応を促進させるために、バルク状態中に
実質的部分のセリアを含めることが有利である。また触
媒は酸化及び還元反応に対する追加の助触媒として作用
し得る他の成分、例えばマンガン、バナジウム、銅、鉄
、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケルなどを含
むことができる。
実質的部分のセリアを含めることが有利である。また触
媒は酸化及び還元反応に対する追加の助触媒として作用
し得る他の成分、例えばマンガン、バナジウム、銅、鉄
、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケルなどを含
むことができる。
かかる助触媒には種々の金属酸化物及び操作条件下で酸
化物に転化し得る他の金属の化合物が含まれる。助触媒
は一般にウォッシュコート担体の約α０５〜約３０重量
％、好ましくは約１５〜約２５重量％の範囲の濃度でウ
ォッシュコート担体中に配合される。
化物に転化し得る他の金属の化合物が含まれる。助触媒
は一般にウォッシュコート担体の約α０５〜約３０重量
％、好ましくは約１５〜約２５重量％の範囲の濃度でウ
ォッシュコート担体中に配合される。
希土類酸化物の使用はガンマアルミナに対する相転移に
安定性を与える際に有効であるが、希土類酸化物、特に
セリアのガンマアルミナ中への配合はロジウム金属の触
媒活性に悪影響を及ぼし、従って本発明のＴＷＣ組成物
の調製において、希土類酸化物はロジウム金属化合物を
含浸させるか、または分散させたアルミナ担体粒子中に
配合すべきでないことが見い出され、そして以後に更に
説明する。他方、セリアの如き希土類酸化物を第二の白
金族金属化合物が含浸されるか、もしくは分散されるア
ルミナ担体粒子中に配合するか、または第二の白金族金
属を随時分散させてもよい物理的混会物として含有させ
るか否かにかかわらず、炭化水素及び一酸化炭素汚染物
質の触媒転化はこのものの存在により有利に影響される
。既に記したように、セリアは触媒における酸素貯蔵成
分としてリッチ及びリーン排気化学量論量間の急速な変
化の効果を有効に緩和するために作用することも考えら
れている。希土類酸化物、殊にセリアを配合する効果は
一酸化炭素の酸化に対して特に顕著である。ウォッシュ
コートのα５重量％程度の少ないセリアの量で未転化の
一酸化炭素の量がかなシ減少し得る。好ましくは、本発
明の触媒組成物は少なくとも約３重量％、より好ましく
は５重量％、更により好ましくは１０重量％の希土類酸
化物を含有する。最も好適な本発明の触媒は少なくとも
１５重量−の希土類酸化物、好ましくはセリアを含有す
る。
安定性を与える際に有効であるが、希土類酸化物、特に
セリアのガンマアルミナ中への配合はロジウム金属の触
媒活性に悪影響を及ぼし、従って本発明のＴＷＣ組成物
の調製において、希土類酸化物はロジウム金属化合物を
含浸させるか、または分散させたアルミナ担体粒子中に
配合すべきでないことが見い出され、そして以後に更に
説明する。他方、セリアの如き希土類酸化物を第二の白
金族金属化合物が含浸されるか、もしくは分散されるア
ルミナ担体粒子中に配合するか、または第二の白金族金
属を随時分散させてもよい物理的混会物として含有させ
るか否かにかかわらず、炭化水素及び一酸化炭素汚染物
質の触媒転化はこのものの存在により有利に影響される
。既に記したように、セリアは触媒における酸素貯蔵成
分としてリッチ及びリーン排気化学量論量間の急速な変
化の効果を有効に緩和するために作用することも考えら
れている。希土類酸化物、殊にセリアを配合する効果は
一酸化炭素の酸化に対して特に顕著である。ウォッシュ
コートのα５重量％程度の少ないセリアの量で未転化の
一酸化炭素の量がかなシ減少し得る。好ましくは、本発
明の触媒組成物は少なくとも約３重量％、より好ましく
は５重量％、更により好ましくは１０重量％の希土類酸
化物を含有する。最も好適な本発明の触媒は少なくとも
１５重量−の希土類酸化物、好ましくはセリアを含有す
る。
セリアの促進効果はｐ−タイプ酸化物をこのものと密に
接触させる場合に増大し得ることが見い出された。
接触させる場合に増大し得ることが見い出された。
ｐ−タイプ金属酸化物はこのものと平衡している酸素の
圧力を増加させる際に電導性の増大を示す金属酸化物と
して部会よく定義し得る。ｐ−タイプ金属酸化物には一
般的に第一遷移金属系の金＆、例工ｉｆコバルト、ニッ
ケル、鉄、マンガン及びクロムなどの酸化物があり、例
えば非金属による触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ
Ｎｏｎｍｅｔａｌｇ）、０゜■、クリロフ（Ｋｒｙｌｏ
ｖ）、１６頁、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ）ｓニューヨーク、１９７０参照。本
発明の実施に用いる際には酸化ニッケルが代表的なｐ−
タイプ酸化物である。
圧力を増加させる際に電導性の増大を示す金属酸化物と
して部会よく定義し得る。ｐ−タイプ金属酸化物には一
般的に第一遷移金属系の金＆、例工ｉｆコバルト、ニッ
ケル、鉄、マンガン及びクロムなどの酸化物があり、例
えば非金属による触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ
Ｎｏｎｍｅｔａｌｇ）、０゜■、クリロフ（Ｋｒｙｌｏ
ｖ）、１６頁、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ）ｓニューヨーク、１９７０参照。本
発明の実施に用いる際には酸化ニッケルが代表的なｐ−
タイプ酸化物である。
ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合粒子及び白金
を含めることが本発明の実施に殊に有利である。かくて
、本発明の触媒物質を調製する際に、ｐ−タイプ金属酸
化物にか焼する場合に分解する金属化合物を酸化セリウ
ム粒子の表面上に沈着させる。場合によっては、白金を
複合粒子上に沈着させるか、別の担体粒子、例えばガン
マアルミナ上に含浸させることができるか、または複合
粒子をアルミナ上に固定化することができる。かくて、
本発明の実施により触媒成分を含む白金を調製する際に
、白金成分は白金／ｐ−タイプ酸化物／セリア複合体、
セリアもしくはアルミナ上に担持された白金と配合した
ｐ一酸化物／セリア複合体、また（はアルミナ上に担持
された複合体を含む個々の白金のいずれかのものである
ことができる。
を含めることが本発明の実施に殊に有利である。かくて
、本発明の触媒物質を調製する際に、ｐ−タイプ金属酸
化物にか焼する場合に分解する金属化合物を酸化セリウ
ム粒子の表面上に沈着させる。場合によっては、白金を
複合粒子上に沈着させるか、別の担体粒子、例えばガン
マアルミナ上に含浸させることができるか、または複合
粒子をアルミナ上に固定化することができる。かくて、
本発明の実施により触媒成分を含む白金を調製する際に
、白金成分は白金／ｐ−タイプ酸化物／セリア複合体、
セリアもしくはアルミナ上に担持された白金と配合した
ｐ一酸化物／セリア複合体、また（はアルミナ上に担持
された複合体を含む個々の白金のいずれかのものである
ことができる。
本発明の複合ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合
成分の調製は最初に金属の可溶性塩の水溶液を調製する
ことにより行うことができ、このものは昇Ｙ晶下で空気
中での乾燥及びか焼を用いて酸化物に転化することがで
き、その際にかかる塩には硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、炭
酸塩または他の有機もしくは無機水溶性塩が含まれる。
成分の調製は最初に金属の可溶性塩の水溶液を調製する
ことにより行うことができ、このものは昇Ｙ晶下で空気
中での乾燥及びか焼を用いて酸化物に転化することがで
き、その際にかかる塩には硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、炭
酸塩または他の有機もしくは無機水溶性塩が含まれる。
次に酸化セリウム粉末に好ましくは粉末を完全に飽和さ
せるに丁度十分な水を含む可溶性ｐ−タイプ酸化物前駆
体の水溶液を含浸させることができる。その後、粉末を
乾燥し、そしてか焼してｐ一酸化物／酸化セリウム複合
体を調製するか、またはｐ−タイプ酸化物前駆体を酸化
セリウム上に固定化させる。また、ｐ−タイプ酸化物／
酸化セリウム複合体はｐ−タイプ酸化物前駆体及びセリ
ウム含有種の両方を含む溶液からｐ−タイプ酸化物及び
セリアを共沈させることにより調製することができる。
せるに丁度十分な水を含む可溶性ｐ−タイプ酸化物前駆
体の水溶液を含浸させることができる。その後、粉末を
乾燥し、そしてか焼してｐ一酸化物／酸化セリウム複合
体を調製するか、またはｐ−タイプ酸化物前駆体を酸化
セリウム上に固定化させる。また、ｐ−タイプ酸化物／
酸化セリウム複合体はｐ−タイプ酸化物前駆体及びセリ
ウム含有種の両方を含む溶液からｐ−タイプ酸化物及び
セリアを共沈させることにより調製することができる。
次にこの沈殿を乾燥し、そして空気中でか焼してグ合体
を生成させることができる。次に生じた複合体物質を必
要に応じて白金含有成分例えば白金を含浸させた安定化
したアルミナと混合することができ゛るか、または白金
を例えば複合体に白金含有溶液を含浸させることにより
ｐ一酸化物／セリア複合体に直接塗布することができ、
そしてこの複合体を処理して白金族金属を複合体上に固
定化することができる。゛白金または）ぐラジウム金属
成分／ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合体をア
ルミナ担持粒子と混合し、そしてポール・ミリングによ
り粉砕し、即ち粒径を減少させることができる０次にこ
れらの分散されたアルミナ粒子をウォッシュコート中に
生成させることができ、次にこのものを一体性担体に途
布し、そして代表的には約１２５〜５００℃の温度でか
焼してスリー・ウェイ触媒を生成させる。
を生成させることができる。次に生じた複合体物質を必
要に応じて白金含有成分例えば白金を含浸させた安定化
したアルミナと混合することができ゛るか、または白金
を例えば複合体に白金含有溶液を含浸させることにより
ｐ一酸化物／セリア複合体に直接塗布することができ、
そしてこの複合体を処理して白金族金属を複合体上に固
定化することができる。゛白金または）ぐラジウム金属
成分／ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合体をア
ルミナ担持粒子と混合し、そしてポール・ミリングによ
り粉砕し、即ち粒径を減少させることができる０次にこ
れらの分散されたアルミナ粒子をウォッシュコート中に
生成させることができ、次にこのものを一体性担体に途
布し、そして代表的には約１２５〜５００℃の温度でか
焼してスリー・ウェイ触媒を生成させる。
本発明によりル−タイプ金属酸化物を沈着させるセリア
は純粋なセリアであること全必要としないが、ランタン
、ネオジミウム及びプラセオジミウムと混合することが
できる。また商業的に入手し得る希土類酸化物の混合物
をこのものが実質量のセリアを含有する場合に用いるこ
とができる。
は純粋なセリアであること全必要としないが、ランタン
、ネオジミウム及びプラセオジミウムと混合することが
できる。また商業的に入手し得る希土類酸化物の混合物
をこのものが実質量のセリアを含有する場合に用いるこ
とができる。
希土類金属酸化物の混合物を用いる場合、との混合物は
通常酸化セリウムが主な成分であるものである。
通常酸化セリウムが主な成分であるものである。
コロイド状セリアとして粒径２０Ｘのセリアの実質的部
分を含めることが有利であり、酸化及び還元反応を促進
する大きい幾何学的ＣｅＯ２表面積を得ることができる
。しかしながら、ロジウム含有ＴＷＯ触媒において、セ
リア及びロジウム間の妨害、即ち強いロジウム−セリア
担体相互作用を避けるためにロジウムから分離されるバ
ルクのセリアとして実質的なセリアの部分を含めること
が望ましい。同様に、アルミナ上にセリアを沈着させる
前にｐ−タイプ酸化物をアルミナに適用する場合、ｐ−
タイプ酸化物及びアルミナ間の強い相互作用によりセリ
ア及びｐ−タイ７″酸化物は必要と嘔れる密な接触が阻
止される。同様に、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物
はセリアの触媒活性を促進させるよりはむしろこのもの
を妨害するため、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物の
存在は避けるべきである。
分を含めることが有利であり、酸化及び還元反応を促進
する大きい幾何学的ＣｅＯ２表面積を得ることができる
。しかしながら、ロジウム含有ＴＷＯ触媒において、セ
リア及びロジウム間の妨害、即ち強いロジウム−セリア
担体相互作用を避けるためにロジウムから分離されるバ
ルクのセリアとして実質的なセリアの部分を含めること
が望ましい。同様に、アルミナ上にセリアを沈着させる
前にｐ−タイプ酸化物をアルミナに適用する場合、ｐ−
タイプ酸化物及びアルミナ間の強い相互作用によりセリ
ア及びｐ−タイ７″酸化物は必要と嘔れる密な接触が阻
止される。同様に、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物
はセリアの触媒活性を促進させるよりはむしろこのもの
を妨害するため、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物の
存在は避けるべきである。
セリア及びｐ−タイプ酸化物の両方を含む本発明の触゛
媒において、本発明の触媒ウォッシュコート組成物中に
存在し得る酸化セリウムの量は約１〜約３０重量％、好
ましくは約３〜約３０重量％で変えることができる。バ
ルクの酸化セリウム粒子上に沈着されるｐ−タイプ金属
酸化物は酸化セリウム及０−ｐ−タイプ酸化物の一緒に
した全重量を基準として約００５〜約２０重量％、好ま
しくは約０１〜約１０重Ｍ％で変えることができる。
媒において、本発明の触媒ウォッシュコート組成物中に
存在し得る酸化セリウムの量は約１〜約３０重量％、好
ましくは約３〜約３０重量％で変えることができる。バ
ルクの酸化セリウム粒子上に沈着されるｐ−タイプ金属
酸化物は酸化セリウム及０−ｐ−タイプ酸化物の一緒に
した全重量を基準として約００５〜約２０重量％、好ま
しくは約０１〜約１０重Ｍ％で変えることができる。
ロジウムが触媒成分でお、Ｌｐ−タイプ酸化物／セリア
複合体を含む本発明の触媒において、存在する白金及び
パラジウムの一緒にした重量はロジウムの車量の２倍過
剰であシ得ることが冶利である。好ましくは、白金及び
・ぐラソウＬの一緒にした重量はロジウムの少なくとも
４倍である。より好ましい具体例において、白金及びノ
ぐラジウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも約
３倍過剰である。一般に、用いる触媒金属の量はＴＷＣ
系の少ない部分であり、そして基体を含めずにアルミナ
川体物質の約１０重量％を越え力い。長期使用において
経済的に良好な活性を維持するためには触媒の量はアル
ミナの約００１〜８重量％であることができ、そして好
ましくは約１０５〜５重Ｈ％である。自動車排気転換器
に用いるために、触媒は一般にアルミナ約α２５９ ／
＞ ｎ ｓ〜約４、０ ｆ ／ ｉ ｎ ’ 、好ま
しくは約０．５ Ｗ／ ｉ ｎ’ 〜約３．０ ｆ ／
ｉｎ ３−、白金約ｏ、５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ ’
ｆ／ｆ ｔ” 、好４ Ｌ＜ｆｄ約３ ｆ／ｆ ｔ３〜
約１１０ ｔ／ ｆ ｔ” 、 ｐ −タイｆ金Ｆｆ＋
酸化物約α５〜約７ｏｏｒ／ｆｔ８、好ましくは約１．
５〜約１４０２／ｆｔｓ及び順化セリウム約ｌｌ０１〜
約２９ ／ １ ｎ ”−、好ましくは約０．０５〜約
（Ｌ８ｒ／ ｉ ｎ ３からなるであろう。
複合体を含む本発明の触媒において、存在する白金及び
パラジウムの一緒にした重量はロジウムの車量の２倍過
剰であシ得ることが冶利である。好ましくは、白金及び
・ぐラソウＬの一緒にした重量はロジウムの少なくとも
４倍である。より好ましい具体例において、白金及びノ
ぐラジウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも約
３倍過剰である。一般に、用いる触媒金属の量はＴＷＣ
系の少ない部分であり、そして基体を含めずにアルミナ
川体物質の約１０重量％を越え力い。長期使用において
経済的に良好な活性を維持するためには触媒の量はアル
ミナの約００１〜８重量％であることができ、そして好
ましくは約１０５〜５重Ｈ％である。自動車排気転換器
に用いるために、触媒は一般にアルミナ約α２５９ ／
＞ ｎ ｓ〜約４、０ ｆ ／ ｉ ｎ ’ 、好ま
しくは約０．５ Ｗ／ ｉ ｎ’ 〜約３．０ ｆ ／
ｉｎ ３−、白金約ｏ、５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ ’
ｆ／ｆ ｔ” 、好４ Ｌ＜ｆｄ約３ ｆ／ｆ ｔ３〜
約１１０ ｔ／ ｆ ｔ” 、 ｐ −タイｆ金Ｆｆ＋
酸化物約α５〜約７ｏｏｒ／ｆｔ８、好ましくは約１．
５〜約１４０２／ｆｔｓ及び順化セリウム約ｌｌ０１〜
約２９ ／ １ ｎ ”−、好ましくは約０．０５〜約
（Ｌ８ｒ／ ｉ ｎ ３からなるであろう。
しかしながら、上記のように希土類酸化物は一酸化炭素
の酸化を促進するが、希土類酸化物及びロジウム間の相
互作用は望ましくない。
の酸化を促進するが、希土類酸化物及びロジウム間の相
互作用は望ましくない。
従ってセリアの如き希土類酸化物をロジウム触媒の担体
に用いるアルミナ中に配付することは避けるべきであり
、そして他の金属酸化物安定剤、例えばアルカリ土金属
酸化物、殊に酸化バリウムを；れら希土類金属化合物の
代シに用いる。分散逼れたロジウムを有するガンマアル
ミナに対しては酸化バリウムが好適な安定化剤である。
に用いるアルミナ中に配付することは避けるべきであり
、そして他の金属酸化物安定剤、例えばアルカリ土金属
酸化物、殊に酸化バリウムを；れら希土類金属化合物の
代シに用いる。分散逼れたロジウムを有するガンマアル
ミナに対しては酸化バリウムが好適な安定化剤である。
本発明の触媒は内燃エンジンからの排気〃ス中の炭化水
素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質に殊に適している
。かかる応用において、一体性セラミック担体がペレッ
ト化されたタイプの担体より好適に使用されるベトであ
る。ペレットは加熱に鈍感であり、そして循環式の酸化
及ｖ１１元条件に高温で曝した後に、これらのものはそ
の強度を損失し、砕け、そしてばらばらに破壊する。こ
れに則してセラミック一体性担体は直ちに加熱され、そ
して強じんであり、放出転換器中における厳しい条件に
耐えることができる。良好な活性を持たせるためには、
完了した一体性触媒の表面積は最低５ｍ２７ｇを有する
べきである。これを達成するために、ロジウム並びに場
合によっては分散された白金及び／またはパラジウムを
有し、その際に存在する白金及びパラジウムの重量が少
なくとも存在するロジウムの重量の２倍である実質的に
希土類酸化物を含まぬアルミナ粒子の混合物からなる水
性ウォッシュコートをいずれかの通常の方法により、例
えば一体化物をスラリー中に浸漬することにより一体化
物に塗布する。次に過剰のスラリーを一体化物から排液
し、次に空気を吹き付けて過剰のコーティングスラリー
を除去し、そして目詰まりした経路を開ける。
素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質に殊に適している
。かかる応用において、一体性セラミック担体がペレッ
ト化されたタイプの担体より好適に使用されるベトであ
る。ペレットは加熱に鈍感であり、そして循環式の酸化
及ｖ１１元条件に高温で曝した後に、これらのものはそ
の強度を損失し、砕け、そしてばらばらに破壊する。こ
れに則してセラミック一体性担体は直ちに加熱され、そ
して強じんであり、放出転換器中における厳しい条件に
耐えることができる。良好な活性を持たせるためには、
完了した一体性触媒の表面積は最低５ｍ２７ｇを有する
べきである。これを達成するために、ロジウム並びに場
合によっては分散された白金及び／またはパラジウムを
有し、その際に存在する白金及びパラジウムの重量が少
なくとも存在するロジウムの重量の２倍である実質的に
希土類酸化物を含まぬアルミナ粒子の混合物からなる水
性ウォッシュコートをいずれかの通常の方法により、例
えば一体化物をスラリー中に浸漬することにより一体化
物に塗布する。次に過剰のスラリーを一体化物から排液
し、次に空気を吹き付けて過剰のコーティングスラリー
を除去し、そして目詰まりした経路を開ける。
スラリーの固体含有物は一体化物上で沈澱を生成し、生
じる組成物を乾燥し、そして鍜焼して触媒的に活性の生
成物を与える。乾燥及び鍜焼は混合物の不適当な焼結を
防止するに十分低い温度で行われる。■焼は最初にＴＷ
Ｃを用いるか、または担持された金属触媒の担体の基体
への付着を促進し、かくて沈着した触媒を実質的に腐食
させずに高い空間速度の排気〃ス環境中で担体を使用し
得る別の工程において行うことができる。
じる組成物を乾燥し、そして鍜焼して触媒的に活性の生
成物を与える。乾燥及び鍜焼は混合物の不適当な焼結を
防止するに十分低い温度で行われる。■焼は最初にＴＷ
Ｃを用いるか、または担持された金属触媒の担体の基体
への付着を促進し、かくて沈着した触媒を実質的に腐食
させずに高い空間速度の排気〃ス環境中で担体を使用し
得る別の工程において行うことができる。
本発明を次の実施例により説明する：
実施例 １
１劃り
白金−ロジウムアルミナ担持ＴＷＣ系を次のように本発
明により調製した： 表面積１３０ｍ２／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸
化バリウム０．８重量％で安定化）１ｋｇに白金１３．
８ｇを含むアミン安定化された水酸化白金（’Ｈ２Ｐ
ｔ（ＯＨ）５） ）水溶液を含浸させた。次に白金含有
アルミナの粒径を水及び酢酸と共にボールミリングする
ことにより減少させてスラリーを生成させた。
明により調製した： 表面積１３０ｍ２／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸
化バリウム０．８重量％で安定化）１ｋｇに白金１３．
８ｇを含むアミン安定化された水酸化白金（’Ｈ２Ｐ
ｔ（ＯＨ）５） ）水溶液を含浸させた。次に白金含有
アルミナの粒径を水及び酢酸と共にボールミリングする
ことにより減少させてスラリーを生成させた。
別の工程において、酸化バリウム０．８重量％で安定化
した実質的に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表
面積１３０ｍ２／ｇ）１０００ｇにロジウム２．７６ｇ
を含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。
した実質的に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表
面積１３０ｍ２／ｇ）１０００ｇにロジウム２．７６ｇ
を含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。
このロジウム含浸されたアルミナを水及び酢酸中でボー
ルミリングすることによりスラリーを生成させた。ロジ
ウムを硫化水素を用いて室温で固定化し、生したロジウ
ムはＣＯ化学吸着で測定した際に重量平均粒子直径２５
〜３０人を有していた。
ルミリングすることによりスラリーを生成させた。ロジ
ウムを硫化水素を用いて室温で固定化し、生したロジウ
ムはＣＯ化学吸着で測定した際に重量平均粒子直径２５
〜３０人を有していた。
加えて、バルクセリア（表面積１２０ｍ２／Ｂ）５７１
、を水中でボールミリングしてスラリーを生じさせ、続
いてこのものを白金及びロジウム含有スラリーと混合し
てつオツシュコートスラリーを生成させた。断面積１
ｉｎ２当り約４００の流路を含むコーディエライトの一
体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬した。圧
縮空気で一体化物の過剰液を吹外去り、この一体化物を
乾燥して遊離の水を除去し、そして５００ ’Ｃで２０
分間鍜焼して５：１のＰｔ／Ｒｈ比で一体化物上に担持
される白金族金属２０ｇ／ｆｔ３を与え、１７０ ｉｎ
’の全容積を有するかかる２つの一体化物をカニスター
（ｃａｎｉｓｔｅｒ）中に固定して白金０．０５２６
） ロイ（Ｔｒ−ｏｙ）オンス及びロジウム０．０１
０５）ロイオンスの金属含有量を有するＴＷＣを生成さ
せた。
、を水中でボールミリングしてスラリーを生じさせ、続
いてこのものを白金及びロジウム含有スラリーと混合し
てつオツシュコートスラリーを生成させた。断面積１
ｉｎ２当り約４００の流路を含むコーディエライトの一
体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬した。圧
縮空気で一体化物の過剰液を吹外去り、この一体化物を
乾燥して遊離の水を除去し、そして５００ ’Ｃで２０
分間鍜焼して５：１のＰｔ／Ｒｈ比で一体化物上に担持
される白金族金属２０ｇ／ｆｔ３を与え、１７０ ｉｎ
’の全容積を有するかかる２つの一体化物をカニスター
（ｃａｎｉｓｔｅｒ）中に固定して白金０．０５２６
） ロイ（Ｔｒ−ｏｙ）オンス及びロジウム０．０１
０５）ロイオンスの金属含有量を有するＴＷＣを生成さ
せた。
！！ＬＩＬ（比較用ＴＷＣ）
対照の１的のために、ロジウムをセリア含有粒子上に分
散させる以外は実施例１と同様の、白金族金属２０ｇ／
ｆｔ３の担持量を有する組成物の商業的に人手し得るｐ
ｔ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒を得た。実施例１と同様に、白金
０．０５２６ ）ロイオンス及びロジウム０．０１０５
）ロイオンスからなる５：１のＰｔ／Ｒｈ比を有する
転換器中の触媒の全容積は１７０ｉｎ３であった。セリ
アは一体化物の表面上に均一に分散され、そしてその上
のロジウムとは分離されていないことが注目された。
散させる以外は実施例１と同様の、白金族金属２０ｇ／
ｆｔ３の担持量を有する組成物の商業的に人手し得るｐ
ｔ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒を得た。実施例１と同様に、白金
０．０５２６ ）ロイオンス及びロジウム０．０１０５
）ロイオンスからなる５：１のＰｔ／Ｒｈ比を有する
転換器中の触媒の全容積は１７０ｉｎ３であった。セリ
アは一体化物の表面上に均一に分散され、そしてその上
のロジウムとは分離されていないことが注目された。
上の各々の触媒をコーティングした一体化物体を実験室
試験用自動車エンジンの排気流中に設置し、＋０．３の
燃料に対する空気比で５００時間エンノン負荷エージン
グサイクルにおいて老化させ、その際にユニットゼロの
ベースラインとして１４．６５のＡ ／ Ｆを用いた。
試験用自動車エンジンの排気流中に設置し、＋０．３の
燃料に対する空気比で５００時間エンノン負荷エージン
グサイクルにおいて老化させ、その際にユニットゼロの
ベースラインとして１４．６５のＡ ／ Ｆを用いた。
＋０．３のＡ／Ｆは１４．９５のＡ／Ｆ’に対応する。
エージング中に、エンジンに対する燃料中の空気対燃料
比は９８％の時間に対しては約３９３℃及び２％の時＋
１１ ＋、ｍ対しては７０３％の人口温度に触媒を曝す
ように変化させた。各々の場合に、エージングに対して
用いるエンジンは燃料１ガロン当り（ｇ／ｇａｊ２）約
０．００５ｇの鉛含有量を有する通常の炭化水素ガソリ
ンを燃焼し、次にＴＷＣ触媒としての使用、即ち一酸化
炭素及び未燃焼炭化水素の実質的同時酸化並びに窒素酸
化物の還元を触媒するために用いる際に試験した。
比は９８％の時間に対しては約３９３℃及び２％の時＋
１１ ＋、ｍ対しては７０３％の人口温度に触媒を曝す
ように変化させた。各々の場合に、エージングに対して
用いるエンジンは燃料１ガロン当り（ｇ／ｇａｊ２）約
０．００５ｇの鉛含有量を有する通常の炭化水素ガソリ
ンを燃焼し、次にＴＷＣ触媒としての使用、即ち一酸化
炭素及び未燃焼炭化水素の実質的同時酸化並びに窒素酸
化物の還元を触媒するために用いる際に試験した。
エージング後、２つのＴＷＣ転換器をエンジンダイナモ
メータ」二で評価し、その際に用いる空燃（ａｉｒ−ｔ
ｏ−量’ｕｅｌ）比を化学量論ベースラインまたは１゜
０１］ｚの変動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｏｉｎ）での設定
点の付近で土日温度）及び６５，０００の時間当りの触
媒の容積当りのガスの容積（ＶＨ３Ｖ）である排気ガス
流速で行った。上記条件での触媒効率を下の第１表に要
約する。第１表に記録する結果は除去された炭化水素（
＋’ＨｃＪ）、一酸化炭素（ｒｃ ＯＪ）及び窒素酸化
物（１”Ｎ０ＸＪ）の量を示す。
メータ」二で評価し、その際に用いる空燃（ａｉｒ−ｔ
ｏ−量’ｕｅｌ）比を化学量論ベースラインまたは１゜
０１］ｚの変動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｏｉｎ）での設定
点の付近で土日温度）及び６５，０００の時間当りの触
媒の容積当りのガスの容積（ＶＨ３Ｖ）である排気ガス
流速で行った。上記条件での触媒効率を下の第１表に要
約する。第１表に記録する結果は除去された炭化水素（
＋’ＨｃＪ）、一酸化炭素（ｒｃ ＯＪ）及び窒素酸化
物（１”Ｎ０ＸＪ）の量を示す。
ｆｆＬｉ二友
０．３の化学量論設定点のリーン側での５００時間エン
ジンエージング後の化？ＪＬｉｍＡ／ＦでのＴＷＣの転
化効 触 媒 転化率、％ Ｎｏ、 ＨＣＣｏ Ｎ０ｘ Ｉ ９５ ９０ ７５ 第１表を参考にして、すべての汚染ガスに関して、Ｐｉ
ＥＬＣＦＲｈ金属を別々のアルミナ担体上に含浸させる
ことにより調製したＴＷＣ（触媒Ｉ）は金属を同一の担
体上に含浸させたＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ（触媒■）と比
較して優れた転化性能を与えることがげ（ちに明らかで
ある。
ジンエージング後の化？ＪＬｉｍＡ／ＦでのＴＷＣの転
化効 触 媒 転化率、％ Ｎｏ、 ＨＣＣｏ Ｎ０ｘ Ｉ ９５ ９０ ７５ 第１表を参考にして、すべての汚染ガスに関して、Ｐｉ
ＥＬＣＦＲｈ金属を別々のアルミナ担体上に含浸させる
ことにより調製したＴＷＣ（触媒Ｉ）は金属を同一の担
体上に含浸させたＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ（触媒■）と比
較して優れた転化性能を与えることがげ（ちに明らかで
ある。
実施例 ２
隨毅１
酸化バリツム０．８重量％で安定化した実質的に希土類
酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０ｍ”／ｇ
）１ 、ＯＱ ＯＨにロジウム３゜６７ｇを含む塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させた。このロジッム含有アルミナ
を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成
させ、次に硫化水素を用いて室温で更に処理してロジウ
ムを適当に固定化した。
酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０ｍ”／ｇ
）１ 、ＯＱ ＯＨにロジウム３゜６７ｇを含む塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させた。このロジッム含有アルミナ
を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成
させ、次に硫化水素を用いて室温で更に処理してロジウ
ムを適当に固定化した。
別の製造において、酸化セリウノ・２０重皿％で安定化
したガンマアルミナ（表面積１３０ｍ２７ｇ）２．００
ｏａをバルク酸化セリウム粉末（表面積１２０ ｍ２
７ ｇ）６８６ ｇと混合した。−緒にした粉末に白金
１８．３６ｇを含むアミン安定化した水酸化白金［Ｈ、
Ｐ ｔ（ＯＨ）６ ］水溶液を含浸させ、次に水及び酢
酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。
したガンマアルミナ（表面積１３０ｍ２７ｇ）２．００
ｏａをバルク酸化セリウム粉末（表面積１２０ ｍ２
７ ｇ）６８６ ｇと混合した。−緒にした粉末に白金
１８．３６ｇを含むアミン安定化した水酸化白金［Ｈ、
Ｐ ｔ（ＯＨ）６ ］水溶液を含浸させ、次に水及び酢
酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。
このロジウム含有スフリー及び白金含有スラリーを一緒
にし、そして大きな容器中で十分に混合した。可溶性酢
酸ジルコニウムを加えて一体性基体をコーティングする
際に適する最終的なウォッシュコートスラリーを生成さ
せた。■焼した場合、酢酸ジルコニウムはＺｒＯ７に転
化し、このものはウオツシュコーテイングされた一体化
物上に０．０５ｇ／ｉｎ″で存在した。生じた触媒は容
積１１０ ｉ’ｎ’であり、そして白金０．０３４ ）
ロイオンス及びロジウム０．００６８ ）ロイオンスを
含んでいた。
にし、そして大きな容器中で十分に混合した。可溶性酢
酸ジルコニウムを加えて一体性基体をコーティングする
際に適する最終的なウォッシュコートスラリーを生成さ
せた。■焼した場合、酢酸ジルコニウムはＺｒＯ７に転
化し、このものはウオツシュコーテイングされた一体化
物上に０．０５ｇ／ｉｎ″で存在した。生じた触媒は容
積１１０ ｉ’ｎ’であり、そして白金０．０３４ ）
ロイオンス及びロジウム０．００６８ ）ロイオンスを
含んでいた。
糺菟Ｌ（比較用’ｒ ｗ ｃ ）
対照の目的のために、セリフ５重量％を含むセリウム安
定化されたアルミナ担体に白金及びロシ゛ウム塩のＳ液
を含浸させて金属を担体上に共沈着させた。この含浸さ
せた担体を酸素貯蔵成分として酸化ニッケルを含むウォ
ッシュコート中に配合し、そして４００セルのコーディ
エライト一体化物に塗布した。生じた触媒は容積１１０
ｉｎ’であり、そして金属担持量は白金０．０３４）
ロイオンス及びロジウム０．００６８ ）ロイオンスで
あった。酸化ニッケルを０．３ｇ／ｉｎ３の量で存在さ
せた。
定化されたアルミナ担体に白金及びロシ゛ウム塩のＳ液
を含浸させて金属を担体上に共沈着させた。この含浸さ
せた担体を酸素貯蔵成分として酸化ニッケルを含むウォ
ッシュコート中に配合し、そして４００セルのコーディ
エライト一体化物に塗布した。生じた触媒は容積１１０
ｉｎ’であり、そして金属担持量は白金０．０３４）
ロイオンス及びロジウム０．００６８ ）ロイオンスで
あった。酸化ニッケルを０．３ｇ／ｉｎ３の量で存在さ
せた。
実施例１の方法に従い、上でｉ＃Ｉ製した各々の−体化
物体を実験室用試験エンジンの排気系中（こ設置し、そ
して０，０１２ｇＰ ｂ／ ｇａｌを含む加速されたエ
ージング燃料を用いて２４時間老化させた。加速したエ
ージング中に、９２％の時間１こ対して１よイｂ学量論
設定点でエンジンを操作し、その際ｌこその期間中に触
媒入口温度は約３．００℃になった。
物体を実験室用試験エンジンの排気系中（こ設置し、そ
して０，０１２ｇＰ ｂ／ ｇａｌを含む加速されたエ
ージング燃料を用いて２４時間老化させた。加速したエ
ージング中に、９２％の時間１こ対して１よイｂ学量論
設定点でエンジンを操作し、その際ｌこその期間中に触
媒入口温度は約３．００℃になった。
８％の時間に対して、エンジンを＋〇、３Ａ／Ｆ単位、
即ちＡ ／ Ｆ １４．９５での燃料リーンで操作し、
その際に触媒に対する入口温度は約７８０°Ｃになった
。
即ちＡ ／ Ｆ １４．９５での燃料リーンで操作し、
その際に触媒に対する入口温度は約７８０°Ｃになった
。
エージング後、’ｒ ｗ ｃコーティングした一体化物
をエンジンダイナモメータで評価し、その除重こ用いｒ
こ空燃比はｉ、ＯＨｚの変動での化学量論設定点の上下
１．（ＩＡ／Ｉ”単位で変化させた。評価に用し・た条
件は人Ｄ ｇ度４００℃及び排気〃ス流速８０゜０００
ＶＨ８Ｖでのものであった。上記条件での触媒効率を下
の第■表に要約する。
をエンジンダイナモメータで評価し、その除重こ用いｒ
こ空燃比はｉ、ＯＨｚの変動での化学量論設定点の上下
１．（ＩＡ／Ｉ”単位で変化させた。評価に用し・た条
件は人Ｄ ｇ度４００℃及び排気〃ス流速８０゜０００
ＶＨ８Ｖでのものであった。上記条件での触媒効率を下
の第■表に要約する。
亀−」−二礼
２４時１１１のエンジンエージング後の化学量ｍＡ Ｆ
でのｒｗｃの 触 媒 転化率、％ Ｎｏ、、 ＨＣＣ痔−菱ぶムー−ＩＩＩ
８８ ６８ ７４ＩＶ ８４ ３
４ ６４ 第■表を参考にして、本発明により調製したＴＷＣ（触
媒Ｎｏ、Ｉｎ）はｐｔ及びＲｈ金属をセリア含有アルミ
ナ担体粒子上に沈着させた通常のＩ’ Ｗ Ｃより実質
的に優れた転化性能を示すこと力ｆ直ちｌこ明らかであ
る。
でのｒｗｃの 触 媒 転化率、％ Ｎｏ、、 ＨＣＣ痔−菱ぶムー−ＩＩＩ
８８ ６８ ７４ＩＶ ８４ ３
４ ６４ 第■表を参考にして、本発明により調製したＴＷＣ（触
媒Ｎｏ、Ｉｎ）はｐｔ及びＲｈ金属をセリア含有アルミ
ナ担体粒子上に沈着させた通常のＩ’ Ｗ Ｃより実質
的に優れた転化性能を示すこと力ｆ直ちｌこ明らかであ
る。
実施例 ３
安定化されたガンマアルミナ担体上で調製される一連の
ロジウム含有触媒を次のようにｇＪｌ造した艶基Ｊ２ セリア（表面積： １２０ Ｉｎ２７ ｇ） ５重量％
で安定化されたガンマアルミナ４００ｇにロジウム金属
０．２６５ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させた。
ロジウム含有触媒を次のようにｇＪｌ造した艶基Ｊ２ セリア（表面積： １２０ Ｉｎ２７ ｇ） ５重量％
で安定化されたガンマアルミナ４００ｇにロジウム金属
０．２６５ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させた。
湿潤した粉末、水及び酢酸を一緒にし、そしてこの混合
物を更にポールミリングしてスラリーを生成させた。次
に４００セルのコープイライト一体性担体をボールミリ
ングしたスラリー中に浸漬して１．７５ｇ／ ｉｎ２の
コーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを圧縮空
気で吹き去り、一体化物を１°７５°Ｃで乾燥して遊離
水を除去し、次に４５０℃で鍜焼して一体化物上にロジ
ウム２．０ｇ／ｆｔ’を担持して有する処理された触媒
を生成させた。直径１．５”及び長さ３″のコアを切断
し、そして一体化物から分離した。
物を更にポールミリングしてスラリーを生成させた。次
に４００セルのコープイライト一体性担体をボールミリ
ングしたスラリー中に浸漬して１．７５ｇ／ ｉｎ２の
コーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを圧縮空
気で吹き去り、一体化物を１°７５°Ｃで乾燥して遊離
水を除去し、次に４５０℃で鍜焼して一体化物上にロジ
ウム２．０ｇ／ｆｔ’を担持して有する処理された触媒
を生成させた。直径１．５”及び長さ３″のコアを切断
し、そして一体化物から分離した。
１升−
酸化バリウム０．８重量％で安定化されたアルミナをセ
１ノア安定化されたアルミナの代りに用いる以外は触媒
Ａを調製する際に用いた方法をくり返して行った。
１ノア安定化されたアルミナの代りに用いる以外は触媒
Ａを調製する際に用いた方法をくり返して行った。
触−煤−ｑ
酸化バリウム０．８重量％を更にアルミナ担体に配合さ
せる以外は触媒Ａを調製する方法をくり返して行った。
せる以外は触媒Ａを調製する方法をくり返して行った。
ゑ（Ｕと
Ｌ ａ２０ ｓ ９５重量％からなる希土類酸化物３
．２重量％を更にアルミナ担体に配合する以外は触媒Ｂ
を調製する際に用いた方法をくり返して行った。
．２重量％を更にアルミナ担体に配合する以外は触媒Ｂ
を調製する際に用いた方法をくり返して行った。
実施例１の方法に従って、上で調製した各々の一体化物
コアを実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そし
て０，０１２ｇＰ ｂ／ ｇａｌを含む加速用エージン
グ燃料を用いてややり一ンのＡ／Ｆで１５０時間老化さ
せた。エージング中、Ａ／Ｆ比を変化させ、その際に触
媒入口温度はエージング期間の９２％に対しては約３９
０℃、そしてエージング期間の８％に則しては約゛７３
０°Ｃであった。エージング後、ロジウム被覆した一体
化物コアをエンジンダイナモメータ中で評価し、その際
に用いる空燃比は１．ＯＨ２変動で±０，５Ａ／Ｆ単位
変化させた。評価は入口温度４７０℃及び排気ガス流速
８０．０ＯＯＶＨ８Ｖでのものであった。上記条件での
触媒効率を下の第■表１こ要約する。
コアを実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そし
て０，０１２ｇＰ ｂ／ ｇａｌを含む加速用エージン
グ燃料を用いてややり一ンのＡ／Ｆで１５０時間老化さ
せた。エージング中、Ａ／Ｆ比を変化させ、その際に触
媒入口温度はエージング期間の９２％に対しては約３９
０℃、そしてエージング期間の８％に則しては約゛７３
０°Ｃであった。エージング後、ロジウム被覆した一体
化物コアをエンジンダイナモメータ中で評価し、その際
に用いる空燃比は１．ＯＨ２変動で±０，５Ａ／Ｆ単位
変化させた。評価は入口温度４７０℃及び排気ガス流速
８０．０ＯＯＶＨ８Ｖでのものであった。上記条件での
触媒効率を下の第■表１こ要約する。
第一□１［−−戒−
１５０時間のエンジンエージング後の化学量論Ａ／ドで
の触媒Ａ−Ｄの転化効率 転化率、％ 一隨ｇ−−髪ぬ札−Ｈ−Ｃ’ Ｃｏ Ｎ０ｘＡ
Ｃｅ’０２ ４１ ２６ ４０Ｂ Ｂ
ａＯ６８５８６６ ＣＣｃＯ２／ＢａＯ５１４５６０ １） １３ｎＯ／Ｌａ２０． ５６ ５３ ６１
第■表を参考にして、ロジウム触媒に刻する担体として
用いる希土類酸化物と結合したアルミナ（触媒Ａ、Ｃ及
びＤ）は酸化バリウム安定化されたアルミナ担体と比較
した場合に劣った性能を表わし、このことによりロジウ
ム及び希土類酸化物間の好ましくない相互作用が示され
ることは直ちに明らかである。
の触媒Ａ−Ｄの転化効率 転化率、％ 一隨ｇ−−髪ぬ札−Ｈ−Ｃ’ Ｃｏ Ｎ０ｘＡ
Ｃｅ’０２ ４１ ２６ ４０Ｂ Ｂ
ａＯ６８５８６６ ＣＣｃＯ２／ＢａＯ５１４５６０ １） １３ｎＯ／Ｌａ２０． ５６ ５３ ６１
第■表を参考にして、ロジウム触媒に刻する担体として
用いる希土類酸化物と結合したアルミナ（触媒Ａ、Ｃ及
びＤ）は酸化バリウム安定化されたアルミナ担体と比較
した場合に劣った性能を表わし、このことによりロジウ
ム及び希土類酸化物間の好ましくない相互作用が示され
ることは直ちに明らかである。
実施例４
一連のロジウム含有触媒を次のように調製した：触媒Ｅ
高表面積（１８０ｊｎ”／ｆ）ガンマアルミナ和末１０
０ｔに硝酸ロジウム水溶液を含浸させて０、１６５重量
％の金属担持粉末を生成させた。湿潤した粉末をガンマ
アルミナ（１００ｍ”／ｖ ）３００ｆと混合し、次に
水及び酢酸とボールミリングしてスラリーを生成させた
。４００セルのコーディエライト一体性担体をポールミ
リングしたスラリー中に浸漬して１．４ ｔ ／ ｉｎ
”のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを圧
縮した空気を吹き付けて除去し、一体化物を１２５℃で
乾燥して遊離水を除去し、次に４５０℃でか焼してロジ
ウム１．ｏｔ／ｆｔ”を有する処理された触媒を生成さ
せた。直径１“及び長さ３“のコアを一体化物から切断
し、そしてマツフル炉中にて７５０℃で１時間空気中で
熱的に老化させた。
０ｔに硝酸ロジウム水溶液を含浸させて０、１６５重量
％の金属担持粉末を生成させた。湿潤した粉末をガンマ
アルミナ（１００ｍ”／ｖ ）３００ｆと混合し、次に
水及び酢酸とボールミリングしてスラリーを生成させた
。４００セルのコーディエライト一体性担体をポールミ
リングしたスラリー中に浸漬して１．４ ｔ ／ ｉｎ
”のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを圧
縮した空気を吹き付けて除去し、一体化物を１２５℃で
乾燥して遊離水を除去し、次に４５０℃でか焼してロジ
ウム１．ｏｔ／ｆｔ”を有する処理された触媒を生成さ
せた。直径１“及び長さ３“のコアを一体化物から切断
し、そしてマツフル炉中にて７５０℃で１時間空気中で
熱的に老化させた。
触媒Ｆ
硝酸ロジウムを含浸させる前に高表面積ガンマアルミナ
を１．０００℃で２時間加熱処理してその表面積を１０
０７１１”／ ｔに減少させる以外は触媒Ｅを調製する
際に用いた方法をくシ返して行った。
を１．０００℃で２時間加熱処理してその表面積を１０
０７１１”／ ｔに減少させる以外は触媒Ｅを調製する
際に用いた方法をくシ返して行った。
Ｘ線回折分析により、アルミナの大部分はデルタ構造の
特徴を示し、そしてガンマ及びシータ−構造に対応する
特徴を示す部分は少ないことが分った。
特徴を示し、そしてガンマ及びシータ−構造に対応する
特徴を示す部分は少ないことが分った。
触媒Ｇ
表面積を減じたアルミナ粉末にセリ７Ｓ重景９Ｋを含浸
させ、次に５００℃で加熱処理してセリア活性化された
アルミナ担体を調製する以外は触媒Ｆを調製する際に用
いた方法をくシ返して行った。
させ、次に５００℃で加熱処理してセリア活性化された
アルミナ担体を調製する以外は触媒Ｆを調製する際に用
いた方法をくシ返して行った。
触媒Ｒ
５％セリア活性化剤の代りに１重量％のＬａ２Ｏ２を用
いる以外は触媒Ｇを調製する際に用いた方法をくシ返し
て行った。
いる以外は触媒Ｇを調製する際に用いた方法をくシ返し
て行った。
上で調製した各々の触媒一体化物体を実験室用試験反応
器の模擬した排気流中に設置し、その際に梗気ガスには
１．５４％Ｃｏ、０．５１％Ｈ７，０，９９％０２．２
４０ ｐｐｍ Ｃ，１１，，１６０ｐｐｍＣ８Ｈ８，２
，Ｏ００７）’Ｐｍ ＮＯｘ、１０％ＣＯ２，１０％Ｈ
，０，２０７）７）兜ｓｏ２が含まねており、その残υ
はＮ２である。排気ガスの温度は１１２、ＯＤ ＯＶＨ
５Ｖであり、そして用いる空燃比をＱ、 ５ Ｈｚの変
動で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させた。上記条件での種
々の触媒の効率を下の第■表に要約する。
器の模擬した排気流中に設置し、その際に梗気ガスには
１．５４％Ｃｏ、０．５１％Ｈ７，０，９９％０２．２
４０ ｐｐｍ Ｃ，１１，，１６０ｐｐｍＣ８Ｈ８，２
，Ｏ００７）’Ｐｍ ＮＯｘ、１０％ＣＯ２，１０％Ｈ
，０，２０７）７）兜ｓｏ２が含まねており、その残υ
はＮ２である。排気ガスの温度は１１２、ＯＤ ＯＶＨ
５Ｖであり、そして用いる空燃比をＱ、 ５ Ｈｚの変
動で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させた。上記条件での種
々の触媒の効率を下の第■表に要約する。
第■表
Ｅ 無 ５ ３２ ５６Ｆ
無 ３９ ６６ ６３Ｇ
Ｃｅ０２２４ ５８ ６２ ＨＬａ、２０． ７ ３６ ５６ 第■表を参考にして、高表面積ガンマアルミナ（触媒Ｆ
）の熱的処理は（高表面積アルミナを熱的に処理してい
ない触媒Ｅと比較して）ロジウム及びアルミナ間の相互
作用を減少させることは直ちに明らかである。更に、第
■表におけるデータはロジウムを分散させたアルミナ担
体において希土類酸化物を存在させることにより（触媒
Ｇ及びｉｆ＞（アルミナ担体が実質的に希土類酸化物を
含まぬ触媒Ｆと比較して）再びロジウム及び希土類酸化
物間の不適当な相互作用を示すため触媒の効率を減じる
ことを示す。
無 ３９ ６６ ６３Ｇ
Ｃｅ０２２４ ５８ ６２ ＨＬａ、２０． ７ ３６ ５６ 第■表を参考にして、高表面積ガンマアルミナ（触媒Ｆ
）の熱的処理は（高表面積アルミナを熱的に処理してい
ない触媒Ｅと比較して）ロジウム及びアルミナ間の相互
作用を減少させることは直ちに明らかである。更に、第
■表におけるデータはロジウムを分散させたアルミナ担
体において希土類酸化物を存在させることにより（触媒
Ｇ及びｉｆ＞（アルミナ担体が実質的に希土類酸化物を
含まぬ触媒Ｆと比較して）再びロジウム及び希土類酸化
物間の不適当な相互作用を示すため触媒の効率を減じる
ことを示す。
実施例５
触媒Ｉｔ
ＢａＯ（表面量的１．３０ｍ”／ｐ ） ［１，８重量
％で安定化されたアルミナ１００１にＨ４Ｆ ｔ （Ｏ
Ｈ） ｅとして白金０．８３７を含むアミン水溶液を含
浸させること１′よシ白金含有酸化バリウム／アルミナ
複合体を調製した。湿潤した粉末をセリア（表面量的１
２０ ｍ’／ｆ ） ２０重量％で安定化さ′ｔ１ｆｃ
アルミナ６００ｔと混合した。次にこの混合物を水及び
酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。
％で安定化されたアルミナ１００１にＨ４Ｆ ｔ （Ｏ
Ｈ） ｅとして白金０．８３７を含むアミン水溶液を含
浸させること１′よシ白金含有酸化バリウム／アルミナ
複合体を調製した。湿潤した粉末をセリア（表面量的１
２０ ｍ’／ｆ ） ２０重量％で安定化さ′ｔ１ｆｃ
アルミナ６００ｔと混合した。次にこの混合物を水及び
酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。
実施例４の方法に従って一体性基体にスラリーを被覆し
て１．４ｔ／ｉｎ３のコーティング重量を生成させた。
て１．４ｔ／ｉｎ３のコーティング重量を生成させた。
４５０°Ｃでか焼抜に、白金触媒を白金５９７ｆｔ”の
濃度で一体化物上に存在させた。直径１．５“及び長さ
６”のコアを一体化物から切断した。
濃度で一体化物上に存在させた。直径１．５“及び長さ
６”のコアを一体化物から切断した。
触媒Ｊ
ＢａＯ安定化されたアルミナ粉末の代シに高表面積セリ
ア（表面量的１２０ば／ｆ）１００ｆを用いる以外は触
媒Ｊを調製するために触媒Ｉを調製する際に用いた方法
を使用した。
ア（表面量的１２０ば／ｆ）１００ｆを用いる以外は触
媒Ｊを調製するために触媒Ｉを調製する際に用いた方法
を使用した。
秀施例４の方法に従伐、上で調製した各々の一体性コア
を排気系上に設置し、そして０．０１２ｆ’Ｐｂ／’Ｑ
αｌを含む加速されたニーソング用燃料を用いて４時間
老化させ、その際に空燃比を９２％の時間に対して化学
量論量に保持し、触媒入口温度は約３．００℃になシ、
そしてニーソング期間の８にに対して化学量論的Ａ／Ｆ
のリーン側０．３ Ａ／Ｆ単位で約７８０℃の入口温度
が生じる。工−ヅング後、白金含有触媒をエンジンダイ
ナモメータ中で評価し、その際に用いる空燃比を１．０
Ｈｚの変動にて±１．ＯＡ／Ｆ単位で変化させた。入口
温度４００℃及び排気ガス流速８０．０００ ＶＨ５Ｖ
に対して評価を行った。上記条件での触媒効率を下の第
Ｖ前に要約する。
を排気系上に設置し、そして０．０１２ｆ’Ｐｂ／’Ｑ
αｌを含む加速されたニーソング用燃料を用いて４時間
老化させ、その際に空燃比を９２％の時間に対して化学
量論量に保持し、触媒入口温度は約３．００℃になシ、
そしてニーソング期間の８にに対して化学量論的Ａ／Ｆ
のリーン側０．３ Ａ／Ｆ単位で約７８０℃の入口温度
が生じる。工−ヅング後、白金含有触媒をエンジンダイ
ナモメータ中で評価し、その際に用いる空燃比を１．０
Ｈｚの変動にて±１．ＯＡ／Ｆ単位で変化させた。入口
温度４００℃及び排気ガス流速８０．０００ ＶＨ５Ｖ
に対して評価を行った。上記条件での触媒効率を下の第
Ｖ前に要約する。
第Ｖ前
１ ８［１６３３５
第Ｖ表におけるデータを参考にして、高表面積セリア土
Ｖｔｌ和持された白金はＢａＯ安定化されたアルミナ粒
子上に旬持された白金よりも良好な炭化水素及び−醒化
炭素転化を示すことが直ちに明らかである。
Ｖｔｌ和持された白金はＢａＯ安定化されたアルミナ粒
子上に旬持された白金よりも良好な炭化水素及び−醒化
炭素転化を示すことが直ちに明らかである。
実施例６
酸化バリウム０．８重量％で安定化された実質的に希土
類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３ ｏｎ”
／ｙ ） １．ｏ ｎ、ｏ ｙを水及び酢酸と共にボー
ルミリングしてスラリーを生成させた。ロジウム金属６
，２ｖを含む塩化ロジウム水溶液１００２を一定の攪拌
下でこのスラリーに加え、次に室温で硫化水素を用いて
処理して適当にロジウムを固定化させた。このロジウム
含冶スラリーを所望の正確な金属を担持した一体化物を
被覆する最終的なＴＷＣウォッシュコートスラリーを得
るために適する比率で、実施例１，２または５に記述す
る白金、・フラジラム及びセリア含有スラリーと混合す
ることができる。
類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３ ｏｎ”
／ｙ ） １．ｏ ｎ、ｏ ｙを水及び酢酸と共にボー
ルミリングしてスラリーを生成させた。ロジウム金属６
，２ｖを含む塩化ロジウム水溶液１００２を一定の攪拌
下でこのスラリーに加え、次に室温で硫化水素を用いて
処理して適当にロジウムを固定化させた。このロジウム
含冶スラリーを所望の正確な金属を担持した一体化物を
被覆する最終的なＴＷＣウォッシュコートスラリーを得
るために適する比率で、実施例１，２または５に記述す
る白金、・フラジラム及びセリア含有スラリーと混合す
ることができる。
実施例７
一連の実験において、別々の実施例６で調製したガンマ
アルミナスラリー１００ｆに一緒にしたアルミナの重量
を基準として０．０８重重量〜１，２８重量％の範囲で
変化する量のロジウムを含む一連の塩化ロジウム水溶液
を含浸させた。処理されるＲｈ１モル当り２０モルに等
しいＨ２Ｓの量にて室温でスラリーを通してバブリング
した硫化水素を用いてロジウムをアルミナ上に固定化し
た。生じる固定化されたロジウムはＣＯ及び水素化学吸
着により測定した際に直径３２〜７７Ａの重量平均粒径
を有することが見い出された。透過電子顕Ｐ鏡研究から
の分析により生じる固定化されたロジウムは直径が実質
的に２ＯＡより大きく、そして１００Ａより小さいこと
が分った。
アルミナスラリー１００ｆに一緒にしたアルミナの重量
を基準として０．０８重重量〜１，２８重量％の範囲で
変化する量のロジウムを含む一連の塩化ロジウム水溶液
を含浸させた。処理されるＲｈ１モル当り２０モルに等
しいＨ２Ｓの量にて室温でスラリーを通してバブリング
した硫化水素を用いてロジウムをアルミナ上に固定化し
た。生じる固定化されたロジウムはＣＯ及び水素化学吸
着により測定した際に直径３２〜７７Ａの重量平均粒径
を有することが見い出された。透過電子顕Ｐ鏡研究から
の分析により生じる固定化されたロジウムは直径が実質
的に２ＯＡより大きく、そして１００Ａより小さいこと
が分った。
１平方インチの断面積嶺り約４００流路を含むコーディ
エライトの別の一体性担体を分散された未ｔＳ［のアル
ミナ粒子及び固定化されたロジウム／アルミナ粒子を含
む一連の個々のウォッシュコートスラリーの種々の具申
に浸漬した。過剰のスラリーを一体化物から吹き去り、
一体化物を乾燥して水を除去し、そして空気中にて４５
０’Ｃで１時間か晴してロソウム金ＰＡ１？／ｆｔ”を
一体化物上に担持させた。直径１．５〃及び長さ６“の
コアを各々の一体化物から切断し７、そし７て分離した
。
エライトの別の一体性担体を分散された未ｔＳ［のアル
ミナ粒子及び固定化されたロジウム／アルミナ粒子を含
む一連の個々のウォッシュコートスラリーの種々の具申
に浸漬した。過剰のスラリーを一体化物から吹き去り、
一体化物を乾燥して水を除去し、そして空気中にて４５
０’Ｃで１時間か晴してロソウム金ＰＡ１？／ｆｔ”を
一体化物上に担持させた。直径１．５〃及び長さ６“の
コアを各々の一体化物から切断し７、そし７て分離した
。
次にこのコアをマツフル炉中にて７４０℃で７０時間空
気中で熱的に老化させた。
気中で熱的に老化させた。
上で調製した各々の触媒一体化物コアを実施例４に使用
したタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に
設置した。排気ガスの湯度け４００℃であρ、排気ガス
の流速は５０．０００ＶＨ８Ｆであり、そして用いた空
燃比は１． Ｑ Ｈｚの変動にて±０．５Ａ／Ｆ単位で
変化させた。種々の担持体の効率及びロジウム触媒の重
量平均粒径を下の第■表に要約する。
したタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に
設置した。排気ガスの湯度け４００℃であρ、排気ガス
の流速は５０．０００ＶＨ８Ｆであり、そして用いた空
燃比は１． Ｑ Ｈｚの変動にて±０．５Ａ／Ｆ単位で
変化させた。種々の担持体の効率及びロジウム触媒の重
量平均粒径を下の第■表に要約する。
対朋のために、実施例乙に記述したアルミナ粉末５０ｆ
Ｋ機械的混合機中で混合することにより粉末を完全に飽
和させるに丁度十分な水に溶解させた（初期湿潤）種々
の濃度の硝酸ロジウムを含浸させた。この湿潤した粉末
を強制的空気乾燥群中にて１２５℃に置き、水を除去し
た。乾燥し、そして空気中にて４５０℃で１時間か焼し
た後、生じる固定化されたロジウムけＣＯ化学吸着によ
り測定した際に直径１４〜２１．（の初期重量平均粒径
間゛囲を有していることが見い出されｆｒｏ透鍋電子顕
微鐘研究により、個々の粒子は明らかに解析することが
でき力かったために実質量のロジウムは直径５０Ａよシ
小さいことが示された。比較のロジウム含浸されたアル
ミナ粒子を含むウォッシュコートスラリーは適肖景のア
ルミナ、水及び酢酸をボールミリングすることにより調
製した。
Ｋ機械的混合機中で混合することにより粉末を完全に飽
和させるに丁度十分な水に溶解させた（初期湿潤）種々
の濃度の硝酸ロジウムを含浸させた。この湿潤した粉末
を強制的空気乾燥群中にて１２５℃に置き、水を除去し
た。乾燥し、そして空気中にて４５０℃で１時間か焼し
た後、生じる固定化されたロジウムけＣＯ化学吸着によ
り測定した際に直径１４〜２１．（の初期重量平均粒径
間゛囲を有していることが見い出されｆｒｏ透鍋電子顕
微鐘研究により、個々の粒子は明らかに解析することが
でき力かったために実質量のロジウムは直径５０Ａよシ
小さいことが示された。比較のロジウム含浸されたアル
ミナ粒子を含むウォッシュコートスラリーは適肖景のア
ルミナ、水及び酢酸をボールミリングすることにより調
製した。
比較のロジウム／アルミナ組成物でウオツシュコーテイ
ングした一体化物コアを実施例７の固定化されｆｒ、硫
化水素ロジウム／アルミニウム組成物々同様に価〕化水
素固定化されたロジウム／アルミナ組成物をか＋ｍし、
老化し、そして転化効率に対して試験した方法と同様に
か焼し、老化し、そして転化効率に対１７て試験した。
ングした一体化物コアを実施例７の固定化されｆｒ、硫
化水素ロジウム／アルミニウム組成物々同様に価〕化水
素固定化されたロジウム／アルミナ組成物をか＋ｍし、
老化し、そして転化効率に対して試験した方法と同様に
か焼し、老化し、そして転化効率に対１７て試験した。
これらの比較組成物を記号Ｃ８〜Ｃ３と指定する。また
これらの比較組成物の効率を第■！表に要約する。
これらの比較組成物の効率を第■！表に要約する。
Ｏ
第■１表を参考として、３０Ａよシ犬乃至８０Ａ間の範
囲の重量平均粒径（化学吸着により測定）を用いて改善
されたロジウム触媒効率が得られることは直ちに明らか
であり、その際にアルミナ粒子を分散させる連続液体相
を通してＨ２Ｓをバブリングさせながらアルミナ粒子に
ロジウム金属を含浸させた場合に０．５２乃至約１．０
重量％間の触媒相・重量で最適な触媒効率が得られた。
囲の重量平均粒径（化学吸着により測定）を用いて改善
されたロジウム触媒効率が得られることは直ちに明らか
であり、その際にアルミナ粒子を分散させる連続液体相
を通してＨ２Ｓをバブリングさせながらアルミナ粒子に
ロジウム金属を含浸させた場合に０．５２乃至約１．０
重量％間の触媒相・重量で最適な触媒効率が得られた。
この点に関し、直径約３０７より小さいロジウム金属が
生成し、その後では極めて高くロジウムを担持しても触
媒効率の性能は劣っていることから、含浸工程中に連続
液相を存在させない比較実験０１〜Ｃ１を注目されたい
。
生成し、その後では極めて高くロジウムを担持しても触
媒効率の性能は劣っていることから、含浸工程中に連続
液相を存在させない比較実験０１〜Ｃ１を注目されたい
。
実施例８
Ａ、ｐ−タイプ金属酸化物改質化されたセリア担持され
た白金粒子の調製 表面積１６０ｍ”／Ｖを有する酸化セリウム粉末（Ｃｅ
Ｏ，として９９９％の高純度）２２Ｃ１にアミン司溶化
された水酸化白金（Ｈｔ Ｐ ｔ （ＯＨ） ｅ ］を
含浸させた。乾燥及びか焼抜、０，５重量にの白金金属
担体を有するセリア担持白金料末が得られた。
た白金粒子の調製 表面積１６０ｍ”／Ｖを有する酸化セリウム粉末（Ｃｅ
Ｏ，として９９９％の高純度）２２Ｃ１にアミン司溶化
された水酸化白金（Ｈｔ Ｐ ｔ （ＯＨ） ｅ ］を
含浸させた。乾燥及びか焼抜、０，５重量にの白金金属
担体を有するセリア担持白金料末が得られた。
一連の実験において、セリア担持白金粉末の個々の試料
３０Ｆに更に種々の塩基性金属硝酸塩水溶液、例えば硝
酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄（■）、硝酸マンガ
ン及び硝酸クロム（ｍ）を含浸させた。乾燥及びか焼抜
、０３重量％の塩基性金輌、即ちそれぞれＮｉ、Ｃｏ１
Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒを含有する種々のｐ−タイプ酸化物
改質化されて、白金化されたセリア複合体粉末が得られ
た。
３０Ｆに更に種々の塩基性金属硝酸塩水溶液、例えば硝
酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄（■）、硝酸マンガ
ン及び硝酸クロム（ｍ）を含浸させた。乾燥及びか焼抜
、０３重量％の塩基性金輌、即ちそれぞれＮｉ、Ｃｏ１
Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒを含有する種々のｐ−タイプ酸化物
改質化されて、白金化されたセリア複合体粉末が得られ
た。
Ｂ、ｐ−タイプ金属酸化物改質化されたセリア担持白金
粒子を用いるＴＷＣ触媒系の調製触媒に 上で調製されたニッケル酸化物改質化され、白金化され
たセリア粉末３０Ｆ及び表面積１ｓｏｍ”／グを有する
ガンマアルミナ粉末（０，８重量％酸化バリウムで安定
化）５０．２Ｆを一緒にし、そしてこの混合物を水及び
酢酸と共に更にボールミリングしてスラリーを調製しま
た。次に直径１捧“及び長さ５“の４００セル／ ｔｎ
”のコーチイエライト一体性担体をボールミリングした
スラリー中ｐ（−浸漬して１．５４７ ｆ／ ｉｎ”の
コーティング固体重量に被覆した。過剰のスラリーを圧
縮空気で吠き去り、１２５℃で乾燥して水を除去し、次
に４００℃でか焼して一体化物上に５ ｆ／ｆｔ３の白
金担持量を有する処理された触媒を生成させた。
粒子を用いるＴＷＣ触媒系の調製触媒に 上で調製されたニッケル酸化物改質化され、白金化され
たセリア粉末３０Ｆ及び表面積１ｓｏｍ”／グを有する
ガンマアルミナ粉末（０，８重量％酸化バリウムで安定
化）５０．２Ｆを一緒にし、そしてこの混合物を水及び
酢酸と共に更にボールミリングしてスラリーを調製しま
た。次に直径１捧“及び長さ５“の４００セル／ ｔｎ
”のコーチイエライト一体性担体をボールミリングした
スラリー中ｐ（−浸漬して１．５４７ ｆ／ ｉｎ”の
コーティング固体重量に被覆した。過剰のスラリーを圧
縮空気で吠き去り、１２５℃で乾燥して水を除去し、次
に４００℃でか焼して一体化物上に５ ｆ／ｆｔ３の白
金担持量を有する処理された触媒を生成させた。
触媒り
酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代シ
に上で調製した０、３重量％の酸化コバルト改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
に上で調製した０、３重量％の酸化コバルト改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｍ
酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代シ
に、上で調製した０、３重量％の酸化鉄改質化されて、
白金化されたセリアを用いる以外は触媒に′＆：調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
に、上で調製した０、３重量％の酸化鉄改質化されて、
白金化されたセリアを用いる以外は触媒に′＆：調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｎ
酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に、上で調製した０、３重量％の酸化マンガン改質化さ
れて、白金化されたセリアを用いるＶ外は触媒Ｋを調製
する際に用いる方法をくり返して行った。
に、上で調製した０、３重量％の酸化マンガン改質化さ
れて、白金化されたセリアを用いるＶ外は触媒Ｋを調製
する際に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｐ
酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に上で調製した０、３重量％の酸化クロム改質化されて
、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製する
際に用いる方法をくシ返して行った。
に上で調製した０、３重量％の酸化クロム改質化されて
、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製する
際に用いる方法をくシ返して行った。
比較の目的のために、ｐ−タイプ金属酸化物で改質化し
てい力いセリア上に担持され７’ｔ、 ０．５重量％の
白金をアルミナと結合させて一体性触媒を含有するＴＷ
Ｃを調製した。この比較触媒を［触媒Ｃ４Ｊ として
指定した。
てい力いセリア上に担持され７’ｔ、 ０．５重量％の
白金をアルミナと結合させて一体性触媒を含有するＴＷ
Ｃを調製した。この比較触媒を［触媒Ｃ４Ｊ として
指定した。
更に比較の目的のために、酸化ニッケル改質化されて、
白金化されたセリアに代えてガンマアルミナ（０，８重
量％酸化バリウムで安定化、表面積１３０７７１”／ｆ
）上に担持された０、５重量％の白金 ゛を用い
る以外は触媒Ｋを調製する際に用いた方法をくり返して
行った。この第二の比較触媒を［触媒ｃ ｓ’Ｊ と
して指定した。
白金化されたセリアに代えてガンマアルミナ（０，８重
量％酸化バリウムで安定化、表面積１３０７７１”／ｆ
）上に担持された０、５重量％の白金 ゛を用い
る以外は触媒Ｋを調製する際に用いた方法をくり返して
行った。この第二の比較触媒を［触媒ｃ ｓ’Ｊ と
して指定した。
実施例８において調製した各々の一体性触媒、並びに上
で調製した比較触媒Ｃ４及びＣ５を実験室用試験エンジ
ンの排気系中に設置し、そして空燃比を触媒入口温度約
３．１０℃で９２％の時間に対して化学量論量で、そし
て入口温度約７８０°Ｃで８翅のニーソング期間に対し
て化学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．５Ａ’／Ｆ単位で保
持する００１２ｇｐｂ／ｃｔαｌを含む促進されたエー
ジング燃料を用いて４時間ニーソングした。ニーソング
後、ＴＷＣ触媒をエンノンダイナモメータ上で評価し、
その際に用いた空燃比は１．０ Ｈｚの変動で±１．Ｏ
Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価は入口温度４００℃及び
排気ガス流速８０．Ｄｏｔ：ｌ’７７５Ｖで行った。
で調製した比較触媒Ｃ４及びＣ５を実験室用試験エンジ
ンの排気系中に設置し、そして空燃比を触媒入口温度約
３．１０℃で９２％の時間に対して化学量論量で、そし
て入口温度約７８０°Ｃで８翅のニーソング期間に対し
て化学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．５Ａ’／Ｆ単位で保
持する００１２ｇｐｂ／ｃｔαｌを含む促進されたエー
ジング燃料を用いて４時間ニーソングした。ニーソング
後、ＴＷＣ触媒をエンノンダイナモメータ上で評価し、
その際に用いた空燃比は１．０ Ｈｚの変動で±１．Ｏ
Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価は入口温度４００℃及び
排気ガス流速８０．Ｄｏｔ：ｌ’７７５Ｖで行った。
上記条件での触媒効率を第■表に要約する。
第Ｖｎ１表におけるデータを参考にして、本発明により
調製されたｐ−タイプ酸化物改質化されたセリア触ｌ（
触媒に−Ｐ）上に担持された白金は改質化されていない
セリア（触媒Ｃ，＞上に担持された白金よりも全体的に
良好な性能を示し、そしてアルミナ粒子（触媒Ｃ３）上
に担持された白金よシも実質的に優れていた。
調製されたｐ−タイプ酸化物改質化されたセリア触ｌ（
触媒に−Ｐ）上に担持された白金は改質化されていない
セリア（触媒Ｃ，＞上に担持された白金よりも全体的に
良好な性能を示し、そしてアルミナ粒子（触媒Ｃ３）上
に担持された白金よシも実質的に優れていた。
実施例９
一連の白金含有ＴＷＣ触媒を次のように調製した：
触媒Ｑ
表面積１３０ｍ’／Ｐを有するセリウム粉末（純度９５
％）９５０９に、Ｎｉ０５０Ｆを含む硝酸ニッケル水浴
液を含浸させた。乾燥し、そして４５０℃で２時間か焼
した後、酸化ニッケル５型部％て改質化されたセリア粉
末が得られた。
％）９５０９に、Ｎｉ０５０Ｆを含む硝酸ニッケル水浴
液を含浸させた。乾燥し、そして４５０℃で２時間か焼
した後、酸化ニッケル５型部％て改質化されたセリア粉
末が得られた。
酸化ニッケル７６７りで改質化されたセリア粉末に白金
０７４７を含むアミン可溶化された水酸化白金［Ｈ，ｐ
ｔ （（７／／）６ ］溶液を含浸させた。湿潤し、
た白金−七リアー酸化ニッケル担持粉末をガンマアルミ
ナ粉末（酸化バリウム０．８重量Ｘで安定化、表面積１
３０ｍ＠／ｆを有する）１ｓｓ、４．ｒと混合し、次に
水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成さ
せた。直径１１１２“及び長さ６“で４００セル／ｉが
のコーディエライト一体性担体をボールミリングしたス
ラリーに浸漬して１．Ｅｌ／ｊη、８の担持物を被覆し
た。 過剰のスラリーを圧縮空気により吹き去シ、一体
化物を１２５℃で乾燥して水を除去し、次に４００℃で
か焼して一体化物上に白〜金担持体１０ ｇ／ｆｔ３を
有する処理された触媒を生成させた。
０７４７を含むアミン可溶化された水酸化白金［Ｈ，ｐ
ｔ （（７／／）６ ］溶液を含浸させた。湿潤し、
た白金−七リアー酸化ニッケル担持粉末をガンマアルミ
ナ粉末（酸化バリウム０．８重量Ｘで安定化、表面積１
３０ｍ＠／ｆを有する）１ｓｓ、４．ｒと混合し、次に
水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成さ
せた。直径１１１２“及び長さ６“で４００セル／ｉが
のコーディエライト一体性担体をボールミリングしたス
ラリーに浸漬して１．Ｅｌ／ｊη、８の担持物を被覆し
た。 過剰のスラリーを圧縮空気により吹き去シ、一体
化物を１２５℃で乾燥して水を除去し、次に４００℃で
か焼して一体化物上に白〜金担持体１０ ｇ／ｆｔ３を
有する処理された触媒を生成させた。
触媒Ｒ
白金触媒成分をセリア酸化ニッケル複合体に適用せず、
その代りにバリウム安定化され九ガンマアルミナ粉末７
６．７Ｆに適用する以外は触／ｓＱを調製する際に用い
た方法をく−り返して行った。セリア酸化ニッケル複合
体、白金担持アルミナ及び追加のバリウム安定化された
ガンマアルミナ７６．７１を混合し、そしてボールミリ
ングしてウォッシュコートを生成させた。
その代りにバリウム安定化され九ガンマアルミナ粉末７
６．７Ｆに適用する以外は触／ｓＱを調製する際に用い
た方法をく−り返して行った。セリア酸化ニッケル複合
体、白金担持アルミナ及び追加のバリウム安定化された
ガンマアルミナ７６．７１を混合し、そしてボールミリ
ングしてウォッシュコートを生成させた。
比較の目的のために、酸化セリウム粉末を酸化ニッケル
で改質化し力い以外は触媒Ｑを調製するための実施例９
の方法をくり返して行った。この比較用ＴＴＶＣ触謀を
「触媒Ｃ６」として指定した。
で改質化し力い以外は触媒Ｑを調製するための実施例９
の方法をくり返して行った。この比較用ＴＴＶＣ触謀を
「触媒Ｃ６」として指定した。
更に比較の目的のために、酸化ニッケル改質化されたセ
、リア粉末の代シにセリテ表、面からは分離しているが
、このものと物理的には混合されたＮｉＯとしてのニッ
ケル５重量％を用いる以外は触媒Ｑを調製する際に用い
た方法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を［
触媒”ｒ４ として指定した。
、リア粉末の代シにセリテ表、面からは分離しているが
、このものと物理的には混合されたＮｉＯとしてのニッ
ケル５重量％を用いる以外は触媒Ｑを調製する際に用い
た方法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を［
触媒”ｒ４ として指定した。
また更に比較の目的のために、酸化ニッケル／セリア複
合体粒子の代りにガンマアルミナ（酸化バリウム０．８
市軸％で安定化、表面積１３０ｍ”／２を有する）を用
いる以外は触媒Ｒを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。この比較用ＴＷＣ触媒を［触媒ｃ’ｓＪとし
、て指定し７た。
合体粒子の代りにガンマアルミナ（酸化バリウム０．８
市軸％で安定化、表面積１３０ｍ”／２を有する）を用
いる以外は触媒Ｒを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。この比較用ＴＷＣ触媒を［触媒ｃ’ｓＪとし
、て指定し７た。
マツフル炉中にて７５０℃で７０時間空気中で熱的に老
化した後、上で調製した各々の触媒一体化物体を実験呈
用試験反応器の模擬した排気流中に設置し、その際に排
気ガスは０．２４％Ｃ０１０，０８％７７、．０．２７
％Ｏｔ、３００ｐｐｍＣ，Ｈ６，５Ｄ Ｄ ’Ｉ）ｐｍ
ＮＯｘ、１ｏ％ＣＯ２，１゜％Ｈ，０を含み、残シは
Ｎ２であった。排械ガスの温度は４００℃であり、排気
ガスの流速は５０．０ＯＯＶＨ５Ｖであり、用イル空燃
比は１．０Ｈｚの変動で±〇、５Ａ／Ｆ、単位で変化さ
せた。上記の条件で上で調製した種々の触媒の効率を第
■表に要約する。
化した後、上で調製した各々の触媒一体化物体を実験呈
用試験反応器の模擬した排気流中に設置し、その際に排
気ガスは０．２４％Ｃ０１０，０８％７７、．０．２７
％Ｏｔ、３００ｐｐｍＣ，Ｈ６，５Ｄ Ｄ ’Ｉ）ｐｍ
ＮＯｘ、１ｏ％ＣＯ２，１゜％Ｈ，０を含み、残シは
Ｎ２であった。排械ガスの温度は４００℃であり、排気
ガスの流速は５０．０ＯＯＶＨ５Ｖであり、用イル空燃
比は１．０Ｈｚの変動で±〇、５Ａ／Ｆ、単位で変化さ
せた。上記の条件で上で調製した種々の触媒の効率を第
■表に要約する。
第■表
Ｑ ９３ ８０ ６４Ｒ８６８
０５３ Ｃ，７５６７３８ Ｃ，６４６７２８ Ｃ，１４０ 第■表を参考にして、白金に対する担体または白金触媒
と配合されたウォッシュコート中の成分のいずれかとし
ての本発明のｐ−タイプ酸化物（即ち、Ｎｉ０）改質化
され人士リア複合体の存在は優れた触媒性能を与えた（
触媒Ｑ及びＲ）。
０５３ Ｃ，７５６７３８ Ｃ，６４６７２８ Ｃ，１４０ 第■表を参考にして、白金に対する担体または白金触媒
と配合されたウォッシュコート中の成分のいずれかとし
ての本発明のｐ−タイプ酸化物（即ち、Ｎｉ０）改質化
され人士リア複合体の存在は優れた触媒性能を与えた（
触媒Ｑ及びＲ）。
対照のために、ｐ−タイプ酸化物（′即ちＮｉ０）をセ
リアと密に接触させない場合、特にセリアが成分でおる
ＴＷＣ触媒と比較した際に（触媒Ｃ６をＣ１と比較）効
率が全く改善されず、そしてかかる触媒は本発明の触媒
、及びセリアを含んでいるがｐ−タイプ酸化物を含んで
いない触媒の両方よシも実質的に劣っていた。
リアと密に接触させない場合、特にセリアが成分でおる
ＴＷＣ触媒と比較した際に（触媒Ｃ６をＣ１と比較）効
率が全く改善されず、そしてかかる触媒は本発明の触媒
、及びセリアを含んでいるがｐ−タイプ酸化物を含んで
いない触媒の両方よシも実質的に劣っていた。
更に対照のために、ＮｉＯ改質化されたセリアが存在し
ないアルミナ担持白金ＴＷＣ触媒を空気中で長時間熱処
理することにより触媒の全体的な失活が生じた（触媒Ｃ
８）。
ないアルミナ担持白金ＴＷＣ触媒を空気中で長時間熱処
理することにより触媒の全体的な失活が生じた（触媒Ｃ
８）。
実施例１０
種々の白金−ロジウム含有ＴＷＣ系を次のように本発明
により調製した： 触媒Ｓ 表面積１３Ｏｆｆｌ”／Ｖを有するガンマアルミナ粉末
（酸化バリウム０．８重量翅で安定化）１にρに白金４
．８２９を含むアミン可溶化された水酸化白金［７７、
Ｐ ｔ （ＯＨ）＋！ ］水溶液を含浸させた。白金含
有アルミナの粒径を水及び酢酸と共にボールミリングす
ることにより減じてスラリーを生成させた。
により調製した： 触媒Ｓ 表面積１３Ｏｆｆｌ”／Ｖを有するガンマアルミナ粉末
（酸化バリウム０．８重量翅で安定化）１にρに白金４
．８２９を含むアミン可溶化された水酸化白金［７７、
Ｐ ｔ （ＯＨ）＋！ ］水溶液を含浸させた。白金含
有アルミナの粒径を水及び酢酸と共にボールミリングす
ることにより減じてスラリーを生成させた。
別の工程において、酸化バリウム０．８重量％で安定化
されたガンマアルミナ（表面積１３０７＋１”／ｒ）３
ｏｏｒを水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリー
を生成させた。このスラリーにロジウム金属１．９３９
を含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。ロジウムを硫
化水素を用いて室温で固定化し、ＣＯ化学吸着により測
定した際に直径６５〜４０，４の重量平均粒径を有する
ロジウムを生成させた。
されたガンマアルミナ（表面積１３０７＋１”／ｒ）３
ｏｏｒを水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリー
を生成させた。このスラリーにロジウム金属１．９３９
を含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。ロジウムを硫
化水素を用いて室温で固定化し、ＣＯ化学吸着により測
定した際に直径６５〜４０，４の重量平均粒径を有する
ロジウムを生成させた。
別の工程において、実施例９で調製した酸化ニッケル被
覆されたバルクのセリア粉末（触媒Ｑ）に白金４．８４
Ｆを含むアミン可溶化された水性水酸化白金ＣＨ，ｐｔ
（ＯＨ）６） を含浸させた。次にこの湿潤粉末を
ボールミリングしてスラリーを生成させ、次に白金／ア
ルミナスラリー及びロソウム含有スラリーと混合してウ
ォッシュコートスラリーを生成させた。断面積１平方イ
ンチ当シ約−４００の流路を含むコーディエライトの一
体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬した。過
剰液を圧縮空気で一体化物から吹き去り、この一体化物
を乾燥して遊離水を除去し、そして５００℃で２０分間
か焼して５ ： Ｉ Ｐｔ／Ｒｈの白金対ロジウムの田
で白金族金属’２０９／ｆｔ”を一体化物上に担持させ
た。
覆されたバルクのセリア粉末（触媒Ｑ）に白金４．８４
Ｆを含むアミン可溶化された水性水酸化白金ＣＨ，ｐｔ
（ＯＨ）６） を含浸させた。次にこの湿潤粉末を
ボールミリングしてスラリーを生成させ、次に白金／ア
ルミナスラリー及びロソウム含有スラリーと混合してウ
ォッシュコートスラリーを生成させた。断面積１平方イ
ンチ当シ約−４００の流路を含むコーディエライトの一
体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬した。過
剰液を圧縮空気で一体化物から吹き去り、この一体化物
を乾燥して遊離水を除去し、そして５００℃で２０分間
か焼して５ ： Ｉ Ｐｔ／Ｒｈの白金対ロジウムの田
で白金族金属’２０９／ｆｔ”を一体化物上に担持させ
た。
触媒Ｔ
一体化物上に担持する白金族金属が１９：１の白金対ロ
ジウムの比で２０ ｔ／ｆｔ”であること以外は触媒Ｓ
の方法をくシ返して行った。
ジウムの比で２０ ｔ／ｆｔ”であること以外は触媒Ｓ
の方法をくシ返して行った。
触ｆｆ−Ｃ１゜
対照のために、米国特許第３．９９３．５７２号及び同
第４．１３７、．３１６号に開示された方法に実質的に
従って、比較用ＴＷＣ触媒を調製した。かくて、セリア
５重量％を含むセリア安定化されたアルミナ担体に白金
及びロジウム塩の溶液を含浸させて担体上に金属を共沈
させた。金属を固定化した後、含浸された担体をボール
ミリングし、酸素貯蔵成分とり、てバルクの酸化ニッケ
ルを含むウォッシュコートスラリーを生成させ、そして
このスラリーを４００セルのコーディエライト一体化物
上に塗布した。生じた触媒は白金１６．６７ ｇ／ｆｔ
３及びロソウム５．５５ｆ／ｆｔ８を含有していた。触
媒上にセリア安定化されたアルミナを１．５ｆ／ｉ−の
量で、そして酸化ニッケルを０．３ｆ／ｉｎ”の量で存
在させた。
第４．１３７、．３１６号に開示された方法に実質的に
従って、比較用ＴＷＣ触媒を調製した。かくて、セリア
５重量％を含むセリア安定化されたアルミナ担体に白金
及びロジウム塩の溶液を含浸させて担体上に金属を共沈
させた。金属を固定化した後、含浸された担体をボール
ミリングし、酸素貯蔵成分とり、てバルクの酸化ニッケ
ルを含むウォッシュコートスラリーを生成させ、そして
このスラリーを４００セルのコーディエライト一体化物
上に塗布した。生じた触媒は白金１６．６７ ｇ／ｆｔ
３及びロソウム５．５５ｆ／ｆｔ８を含有していた。触
媒上にセリア安定化されたアルミナを１．５ｆ／ｉ−の
量で、そして酸化ニッケルを０．３ｆ／ｉｎ”の量で存
在させた。
直径１〃“及び長さ６“のコアを各々の触媒一体化物か
ら取り出した。
ら取り出した。
最初の試験系において、各々の一体化物コアは、Ｎ２９
０％及び水蒸気１０％からなる雰囲気中にて９００℃で
８時間老化させ、次に空気中にて８０α℃で更に２４時
間老化させた後、実験室用試験反応器の模擬した排気流
中に設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気
ガ゛スの流速は５００００ＶＨ５Ｖであり、そして用い
る空燃比は０．５ Ｈｚ及び１．０ Ｈｚの変動で十〇
、 ｓ Ａ ／ Ｆ単位変化させた。上記東件での種々
の触媒の効率を下の第Ｘ表に要約する。
０％及び水蒸気１０％からなる雰囲気中にて９００℃で
８時間老化させ、次に空気中にて８０α℃で更に２４時
間老化させた後、実験室用試験反応器の模擬した排気流
中に設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気
ガ゛スの流速は５００００ＶＨ５Ｖであり、そして用い
る空燃比は０．５ Ｈｚ及び１．０ Ｈｚの変動で十〇
、 ｓ Ａ ／ Ｆ単位変化させた。上記東件での種々
の触媒の効率を下の第Ｘ表に要約する。
第Ｘ表において示されたデータは゛、本発明により調製
したＴＷＣ（触媒Ｓ及びＴ）が本発明以外の方法で調製
した通常のＴＷＣ触媒（触媒Ｃ１Ｇ）と比較して水熱及
び高温空気ニーソングを一緒に行った後でも優れた転化
効率を有することを明らかに示している。
したＴＷＣ（触媒Ｓ及びＴ）が本発明以外の方法で調製
した通常のＴＷＣ触媒（触媒Ｃ１Ｇ）と比較して水熱及
び高温空気ニーソングを一緒に行った後でも優れた転化
効率を有することを明らかに示している。
試験の第二糸において、上記の触媒Ｓ、Ｔ及びＣ，。に
対応する一体化物コアを空気の存在下にて８ＣＩＯ℃で
７０時間マツフル炉中で老化させ、次に上の実施例で用
いたタイプの実験室用試験反応器の模擬し７だ排気流中
に設置した。排気ガスの温度１４００°Ｃ：であり、排
気ガスの流速は５０，０００Ｖ Ｉｆ ５ ｙであり、
そ［７て用いる空燃比けＱ、 ５ Ｈｚの変動で±〇、
５Ａ／Ｆ単位変化させた。老化された一体化物の効率を
下の第ＸＩ表に要約する。
対応する一体化物コアを空気の存在下にて８ＣＩＯ℃で
７０時間マツフル炉中で老化させ、次に上の実施例で用
いたタイプの実験室用試験反応器の模擬し７だ排気流中
に設置した。排気ガスの温度１４００°Ｃ：であり、排
気ガスの流速は５０，０００Ｖ Ｉｆ ５ ｙであり、
そ［７て用いる空燃比けＱ、 ５ Ｈｚの変動で±〇、
５Ａ／Ｆ単位変化させた。老化された一体化物の効率を
下の第ＸＩ表に要約する。
第ＸＩ衣に示されるデータは、８００℃での長時間の空
気曝Ｏ１（７０時間）により通常のＴＷＣ触媒（触媒ｃ
１ｏ）Ｂ実質的にすべて失活するが、本発明により調製
した触ｔｓＳ及びＴはまだ高転化効率を保持しているこ
とを示している。実質的にロジウムの含有量を減じて改
善されｆｒＴｉＦ’ｃ（触媒Ｔ）が本発明により達成し
得ることは殊に意義がある。
気曝Ｏ１（７０時間）により通常のＴＷＣ触媒（触媒ｃ
１ｏ）Ｂ実質的にすべて失活するが、本発明により調製
した触ｔｓＳ及びＴはまだ高転化効率を保持しているこ
とを示している。実質的にロジウムの含有量を減じて改
善されｆｒＴｉＦ’ｃ（触媒Ｔ）が本発明により達成し
得ることは殊に意義がある。
本発明系の特定の成分を上に定義したが、いずれかの方
法で本発明の系に影響するか、促進するか、または他の
方法で改善し得る他の多くの種類のものを導入すること
ができる。これらのものも本明細書に包含する。
法で本発明の系に影響するか、促進するか、または他の
方法で改善し得る他の多くの種類のものを導入すること
ができる。これらのものも本明細書に包含する。
種々の方法を本明細書に示したが、本明細書を読んだ際
に多くの改良法及び関連法が本分野に精通せる者には考
えられるであろう。これらのものもまだオ″明細桝に包
含する。
に多くの改良法及び関連法が本分野に精通せる者には考
えられるであろう。これらのものもまだオ″明細桝に包
含する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス状炭化水素及び一酸化炭素の両方を同時に酸化
し、一方窒素酸化物を還元するに適し、ガンマアルミナ
の粒子上に分散されたロジウム、一酸化炭素の酸化を増
大させるに有効な量の希土類酸化物並びに白金、パラジ
ウム及びその混合物よりなる群から選ばれる第二の白金
族金属を含有し、その際に該第二の白金族金属を希土類
酸化物の粒子、アルミナの粒子、希土類酸化物で安定化
されたガンマアルミナの粒子及びその混合物よりなる群
から選ばれる粒子上に分散させるタイプの改善されたス
リー・ウェイ触媒において、ロジウムの実質的な部分を
実質的に希土類酸化物を含まぬ粒子上に分散させる、改
善された該スリー・ウェイ触媒。 ２、該ロジウムの該実質的な部分を約２ｎｍより大きい
初期粒径を有する微結晶として分散させる、特許請求の
範囲第１項記載の触媒。 ３、触媒の全容量を基準としてロジウムを約０．１ｇ／
ｆｔ＾３〜約１５ｇ／ｆｔ＾３の濃度で配合し、そして
第二の白金族金属を約１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５０ｇ／ｆ
ｔ＾３の濃度で配合する、特許請求の範囲第２項記載の
触媒。 ４、ロジウムが化学吸着で測定した際に少なくとも直径
約３０Åの初期平均粒径を有する、特許請求の範囲第２
項記載の触媒。 ５、ロジウムが化学吸着で測定した際に直径約３５Å乃
至約８０Å間の初期平均粒径を有する、特許請求の範囲
第２項記載の触媒。 ６、ロジウム化合物の重量を基準として約０．１〜約２
．０重量％の濃度でロジウムを配合する、特許請求の範
囲第５項記載の触媒。 ７、希土類酸化物の量がウォッシュコートの重量の少な
くとも約０．５％である、特許請求の範囲第２項記載の
触媒。 ８、第二の白金族金属をガンマアルミナの粒子上に分散
させる、特許請求の範囲第２項記載の触触。 ９、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有す
るアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第２項
記載の触媒。 １０、結合されるアルミナの重量を基準として約０．５
〜約２５重量％の濃度で希土類金属酸化物をアルミナ粒
子と結合させる、特許請求の範囲第９項記載の触媒。 １１、希土類金属酸化物が酸化セリウムである、特許請
求の範囲第１０項記載の触媒。 １２、第二の白金族金属を希土類酸化物の粒子上に分散
させる、特許請求の範囲第２項記載の触触。 １３、希土類酸化物が酸化セリウムである、特許請求の
範囲第１２項記載の触媒。 １４、ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第２
項記載の触媒。 １５、第二の白金族金属を、結合した酸化セリウムを有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１
４項記載の触媒。 １６、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１
４項記載の触媒。 １７、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第１６項記載の触媒。 １８、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第１４項記載の触媒。 １９、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１
４項記載の触媒。 ２０、該希土類酸化物が酸化セリウムであり、そして該
アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特許請求
の範囲第１９項記載の触媒。 ２１、結合されるアルミナの約０．１〜約３．０重量％
の濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナと結合させる
、特許請求の範囲第１４項記載の触媒。 ２２、ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸化物を有
するガンマアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範
囲第２項記載の組成物。 ２３、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４、アルミナ及びアルカリ土金属酸化物の一緒にした
重量を基準として約０．１〜約３．０重量％の濃度でア
ルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる、特許
請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２５、希土類酸化物並びに分散されたロジウム及び第二
の白金族金属を担持した粒子を一体性セラミック担体上
に分布させる、特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ２６、触媒組成物中に酸化及び還元反応に対する助触媒
を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、バナジウ
ム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケ
ル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求の範囲
第２項記載の触媒。 ２７、助触媒をウォッシュコートの重量を基準として約
０．５〜約２５重量％の濃度で配合させる、特許請求の
範囲第２６項記載の組成物。 ２８、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載
の触媒。 ２９、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載
の触媒。 ３０、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１０重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記
載の触媒。 ３１、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記
載の触媒。 ３２、触媒の全容量を基準としてロジウムを約０．１ｇ
／ｆｔ＾３〜約１５ｇ／ｆｔ＾３の濃度で配合し、そし
て第二の白金族金属を約１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５０ｇ／
ｆｔ＾３の濃度で配合する、特許請求の範囲第１項記載
の触媒。 ３３、希土類酸化物の量がウォッシュコートの重量の少
なくとも約０．５重量％である、特許請求の範囲第１項
記載の触媒。 ３４、第二の白金族金属をガンマアルミナの粒子上に分
散させる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３５、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ３６、結合されるアルミナの重量を基準として約０．５
〜約２５重量％の濃度で希土類金属酸化物をアルミナ粒
子と結合させる、特許請求の範囲第３５項記載の触媒。 ３７、希土類金属酸化物が酸化セリウムである、特許請
求の範囲第３６項記載の触媒。 ３８、第二の白金族金属を希土類酸化物の粒子上に分散
させる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３９、希土類酸化物が酸化セリウムである、特許請求の
範囲第３項記載の触媒。 ４０、ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ４１、第二の白金族金属を、結合した酸化セリウムを有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第４
０項記載の触媒。 ４２、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第４
０項記載の触媒。 ４３、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第４２項記載の触媒。 ４４、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４５、第二の白金族金属を、結合したアルカリ酸化物を
有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範囲第
４０項記載の触媒。 ４６、希土類酸化物がウォッシュコートの重量の少なく
とも１０％のバルクのセリアからなり、そしてアルカリ
土金属酸化物が酸化バリウムである、特許請求の範囲第
４５項記載の触媒。 ４７、結合されるアルミナの約０．１〜約３．０重量％
の濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナと結合させる
、特許請求の範囲第４０項記載の触媒。 ４８、ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸化物を有
するガンマアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ４９、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第４８項記載の組成物。 ５０、アルミナ及びアルカリ土金属酸化物の一緒にした
重量を基準として約０．１〜約３．０重量％の濃度でア
ルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる、特許
請求の範囲第４８項記載の組成物。 ５１、希土類酸化物並びに分散されたロジウム及び第二
の白金族金属を有する粒子を一体性セラミック担体上に
分布させる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５２、触媒組成物中に酸化及び還元反応に対する助触媒
を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、バナジウ
ム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケ
ル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求の範囲
第１項記載の触媒。 ５３、助触媒をウォッシュコートの重量を基準として約
０．５〜約２５重量％の濃度で配合させる、特許請求の
範囲第５２項記載の組成物。 ５４、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載
の触媒。 ５５、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載
の触媒。 ５６、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１０重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記
載の触媒。 ５７、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５８、ロジウム、一酸化炭素の酸化を増大させるに有効
な量の希土類酸化物並びに白金、パラジウム及びその混
合物よりなる群から選ばれる第二の白金族金属を含有す
るスリー・ウェイ触媒において、該触媒がガス状炭化水
素及び一酸化炭素の両方を同時に酸化し、一方窒素酸化
物を還元するに適しており、そして 実質的に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ担体粒子
にロジウム化合物、ロジウム化合物の白金化合物との混
合物、ロジウム化合物のパラジウム化合物との混合物並
びにロジウム化合物の白金及びパラジウム化合物との混
合物よりなる群から選ばれる第一の白金族金属組成物を
含浸させ； 担体粒子に第二の白金族金属組成物を含浸させ；その際
に該担体粒子が希土類酸化物の粒子、アルミナの粒子及
び希土類酸化物で安定化されたガンマアルミナの粒子並
びにその混合物よりなる群から選ばれ、該第二の白金族
金属組成物が白金化合物、パラジウム化合物並びに白金
及びパラジウム化合物の混合物よりなる群から選ばれ、
そして該第一の白金族金属組成物を含浸させた粒子を第
二の白金族金属組成物を含浸させた粒子と一緒にする 工程を含有する方法により製造される該スリー・ウェイ
触媒。 ５９、該第一の白金族金属組成物中の該ロジウムの実質
的部分を約２ｎｍより大きい初期粒径を有する分散され
た微細晶として沈着させるように該第一の白金族金属組
成物に対する含浸条件を調節する、特許請求の範囲第５
８項記載の触媒。 ６０、希土類を含まぬアルミナ粒子上に含浸されたロジ
ウムが化学吸着で測定した際に少なくとも約３５Åの初
期平均粒径を有する、特許請求の範囲第５９項記載の触
媒。 ６１、希土類を含まぬアルミナ粒子上に含浸されたロジ
ウムが化学吸着で測定した際に約３５Å乃至約８０Å間
の初期平均粒径を有する、特許請求の範囲第５９項記載
の触媒。 ６２、結合されるアルミナの約０．１〜約２．０の重量
％の濃度でロジウムを配合させる、特許請求の範囲第５
９項記載の触媒。 ６３、連続相液体中に分散されるアルミナに水性ロジウ
ム化合物からのロジウムを含浸させる、特許請求の範囲
第５９項記載の触媒。 ６４、連続相液体中に固定化剤を配合させることにより
ロジウムをアルミナ上に固定する、特許請求の範囲第６
３項記載の触媒。 ６５、固定化剤がＨ＿２Ｓガスである、特許請求の範囲
第６４項記載の触媒。 ６６、該第二の白金族金属組成物を含浸させた該担体粒
子がアルミナの粒子及び希土類酸化物で安定化されたガ
ンマアルミナの粒子よりなる群から選ばれる粒子である
スリー・ウェイ触媒において、該スリー・ウェイ触媒を
製造する方法が希土類酸化物の粒子を該第一の白金族金
属組成物を含浸させた粒子及び該第二の白金族金属組成
物を含浸させた粒子と一緒にする工程をさらに有する、
特許請求の範囲第５９項記載のスリー・ウェイ触媒。 ６７、該触媒を製造する方法が、含浸されたアルミナ粒
子及び希土類酸化物を液体中に懸濁させてスラリーを生
成させ、一体性担体をスラリーと接触させ、そしてこの
担体を担体上にロジウム、第二の白金族金属、希土類酸
化物及びアルミナ粒子の複合体を与えるに十分高い温度
で加熱する追加の工程を有する、特許請求の範囲第５９
項記載の触媒。 ６８、アルミナ粒子上に含浸されたロジウムの量が触媒
の全容量を基準として約０．１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５ｇ
／ｆｔ＾３であり、そして第二の白金族金属組成物を約
１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５０ｇ／ｆｔ＾３の白金族金属濃
度を与えるに十分な濃度で第二のアルミナ粒子上に含浸
させる、特許請求の範囲第６７項記載の触媒。 ６９、該第一の白金族金属組成物を含浸させるアルミナ
がガンマアルミナである、特許請求の範囲第６７項記載
の触媒。 ７０、第二の白金族金属組成物を希土類酸化物の粒子上
に分散させる、特許請求の範囲第５９項記載の触媒。 ７１、該希土類酸化物が酸化セリウムである、特許請求
の範囲第７０項記載の触媒。 ７２、該第二の白金族金属組成物を分散させるアルミナ
が、このものに結合するアルカリ土金属酸化物を有する
、特許請求の範囲第６６項記載の触媒。 ７３、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第７２項記載の触媒。 ７４、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第５
９項記載の触媒。 ７５、結合されるアルミナの重量を基準として約０．０
５〜約２５重量％の濃度で希土類酸化物をアルミナ粒子
と結合させる、特許請求の範囲第７４項記載の触媒。 ７６、希土類金属酸化物が酸化セリウムである、特許請
求の範囲第７５項記載の触媒。 ７７、第二の白金族金属組成物を、結合した希土類酸化
物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範
囲第５９項記載の触媒。 ７８、希土類酸化物が酸化セリウムである、特許請求の
範囲第７７項記載の触媒。 ７９、該希土類金属を該第二の白金族金属化合物を含浸
させたアルミナ粒子と結合させる濃度が結合されるアル
ミナの重量を基準として約０．１〜約３．０重量％であ
る、特許請求の範囲第７７項記記載の触媒。 ８０、希土類金属がセリウムである、特許請求の範囲第
７９項記載の触媒。 ８１、ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸化物を有
するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第６
６項記載の触媒。 ８２、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第８１項記載の触媒。 ８３、アルミナ粒子及びアルカリ土金属酸化物の一緒に
した重量を基準として約０．１〜約３．０重量％の濃度
でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる、
特許請求の範囲第８１項記載の触媒。 ８４、酸化及び還元反応に対する助触媒をスラリー中に
更に配合し、その際に助触媒をマンガン、バナジウム、
銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケル及
びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求の範囲第５
９項記載の触媒。 ８５、ウォッシュコート固体の重量を基準として約０．
５〜約２５重量％の濃度で助触媒をスラリー中に配合さ
せる、特許請求の範囲第８５項記載の触媒。 ８６、更にセリアをスラリー中に配合させる、特許請求
の範囲第８４項記載の触媒。 ８７、希土類酸化物をウォッシュコートの重量の少なく
とも約３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５
９項記載の触媒。 ８８、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９項記
載の触媒。 ８９、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１０重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９項
記載の触媒。 ９０、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも約
１５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９項
記載の触媒。 ９１、該第二の白金族金属組成物を含浸させた該担体粒
子がアルミナの粒子及び希土類酸化物で安定化されたガ
ンマアルミナの粒子よりなる群から選ばれる粒子である
スリー・ウェイ触媒において、該スリー・ウェイ触媒を
製造する方法が希土類酸化物の粒子を該第一の白金族金
属組成物を含浸させた粒子及び該第二の白金族金属組成
物を含浸させた粒子と一緒にする工程をさらに有する、
特許請求の範囲第５８項記載のスリー・ウェイ触媒。 ９２、該触媒を製造する方法が含浸されたアルミナ粒子
及び希土類酸化物を液体中に懸濁させてスラリーを生成
させ、一体性担体をスラリーと接触させ、そしてこの担
体を担体上にロジウム、第二の白金族金属、希土類酸化
物及びアルミナ粒子の複合体を与えるに十分高い温度で
加熱する追加の工程を有する、特許請求の範囲第５８項
記載の触媒。 ９３、アルミナ粒子上に含浸されたロジウムの量が触媒
の全容量を基準として約０．１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５ｇ
／ｆｔ＾３であり、そして第二の白金族金属組成物を約
１ｇ／ｆｔ＾３〜約１５０ｇ／ｆｔ＾３の白金族金属濃
度を与えるに十分な濃度で第二のアルミナ粒子上に含浸
させる、特許請求の範囲第９２項記載の方法。 ９４、該第一の白金族金属組成物を含浸させるアルミナ
がガンマアルミナである、特許請求の範囲第９２項記載
の触媒。 ９５、第二の白金族金属組成物を希土類酸化物上に分散
させる、特許請求の範囲第５８項記載の触媒。 ９６、該希土類酸化物が酸化セリウムである、特許請求
の範囲第９５項記載の触媒。 ９７、該第二の白金族金属組成物を分散させるアルミナ
が、このものに結合するアルカリ土金属酸化物を有する
、特許請求の範囲第９１項記載の触媒。 ９８、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、特
許請求の範囲第９７項記載の触媒。 ９９、第二の白金族金属を、結合した希土類酸化物を有
するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第５
８項記載の触媒。 １００、結合されるアルミナの重量を基準として約０．
０５〜約２５重量％の濃度で希土類酸化物をアルミナ粒
子と結合させる、特許請求の範囲第９９項記載の触媒。 １０１、希土類金属酸化物が酸化セリウムである、特許
請求の範囲第１００項記載の触媒。 １０２、第二の白金族金属組成物を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の
範囲第５８項記載の触媒。 １０３、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムであり、
そして希土類酸化物がウォッシュコートの少なくとも１
０重量％のバルクセリアからなる、特許請求の範囲第１
０２項記載の触媒。 １０４、該希土類金属を該第二の白金族金属化合物を含
浸させたアルミナ粒子と結合させる濃度が結合されるア
ルミナの重量を基準として約０．１〜約３．０重量％で
ある、特許請求の範囲第１０２項記載の触媒。 １０５、希土類金属がセリウムである、特許請求の範囲
第１０４項記載の触媒。 １０６、ロジウムを、結合したアルカリ土金属を有する
アルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第９１項
記載の触媒。 １０７、アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、
特許請求の範囲第１０６項記載の触媒。 １０８、アルミナ粒子及びアルカリ土金属酸化物の一緒
にした重量を基準として約０．１〜約３．０重量％の濃
度でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる
、特許請求の範囲第１０６項記載の触媒。 １０９、酸化及び還元反応に対する助触媒スラリー中に
更に配合し、その際に助触媒をマンガン、バナジウム、
銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケル及
びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求の範囲第５
８項記載の触媒。 １１０、ウォッシュコート固体の重量を基準として約０
．５〜約２５重量％の濃度で助触媒をスラリー中に配合
させる、特許請求の範囲第１０９項記載の触媒。 １１１、更にセリアをスラリー中に配合させる、特許請
求の範囲第５９項記載の触媒。 １１２、希土類酸化物をウォッシュコートの重量の少な
くとも約３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第
５９項記載の触媒。 １１３、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも
約５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９項
記載の触媒。 １１４、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも
約１０重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９
項記載の触媒。 １１５、希土類酸化物をウォッシュコートの少なくとも
約１５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５９
項記載の触媒。 １１６、少なくともガス流における炭化水素及び一酸化
炭素の酸化に対して活性である改善された触媒において
、該触媒が耐熱性基体上に分散されたセリア、白金及び
高表面積アルミナを有するタイプであり、その際ｐ−タ
イプ酸化物をバルク状態以外で該担体上に分散させ、該
ｐ−タイプ酸化物の実質的部分を該セリアと密に接触さ
せる改善された触媒。 １１７、更にガンマアルミナの粒子上に分散されたロジ
ウムを含有し、その際にロジウムの実質的部分を実質的
に希土類酸化物を含まぬ粒子上に分散させる、特許請求
の範囲第１１６項記載の触媒。 １１８、該ロジウムの実質的該部分を約２ｎｍより大き
い初期粒径を有する微細晶として分散させる、特許請求
の範囲第１１７項記載の触媒。 １１９、ロジウムの実質的該部分を分散させたガンマア
ルミナをアルカリ土金属酸化物で安定化させる、特許請
求の範囲第１１６項記載の触媒。 １２０、アルカリ土金属酸化物がバリアである、特許請
求の範囲第１１９項記載の触媒。 １２１、酸化セリウムの量が耐熱性基体を除いた触媒の
約５〜約３０重量％の範囲である、特許請求の範囲第１
１９項記載の触媒。 １２２、酸化セリウムの量が基体物質を除いた触媒の約
５〜約３０重量％の範囲である、特許請求の範囲第１１
６項記載の触媒。 １２３、ｐ−タイプ金属酸化物が希土類酸化物／ｐ−タ
イプ金属酸化物の一緒にした重量の約０．１〜約１０％
の範囲である、特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １２４、酸化セリウム複合体粒子を被覆したｐ−タイプ
金属酸化物上に白金を分散させる、特許請求の範囲第１
１６項記載の触媒。 １２５、希土類金属酸化物複合体を被覆したｐ−タイプ
金属酸化物をアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１１６項記載の触媒。 １２６、酸化セリウムを他の希土類酸化物と共に存在さ
せる、特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １２７、希土類金属酸化物がバルク状セリアである、特
許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １２８、希土類金属酸化物がコロイド状セリアである、
特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １２９、ｐ−タイプ金属酸化物が酸化ニッケルである、
特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３０、ｐ−タイプ金属酸化物が酸化コバルトである、
特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３１、ｐ−タイプ金属酸化物が酸化鉄である、特許請
求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３２、ｐ−タイプ金属酸化物が酸化マンガンである、
特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３３、ｐ−タイプ金属酸化物が酸化クロムである、特
許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３４、本明細書に定義される触媒粒子をガンマアルミ
ナの粒子上に分散させる、特許請求の範囲第１２４項記
載の触媒。 １３５、白金族金属が白金である、特許請求の範囲第１
１６項記載の触媒。 １３６、白金族触媒が白金及びパラジウムの混合物であ
る、特許請求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３７、白金金属を約５ｇ／ｆｔ＾３〜約１１０ｇ／ｆ
ｔ＾３の濃度で配合させる、特許請求の範囲第１１６項
記載の触媒。 １３８、分散されたロジウムを有する実質的に希土類酸
化物を含まぬアルミナの粒子をさらに含有する、特許請
求の範囲第１１６項記載の触媒。 １３９、少なくともガス流中の窒素酸化物の還元に対し
て活性な触媒において、該触媒が耐熱性酸化物担体上に
セリア及び白金を有するタイプのものであり、その際に
ｐ−タイプ酸化物をバルク状態以外で該担体上に分散さ
せ、該ｐ−タイプの実質的部分を該セリアと密に接触さ
せる触媒。 １４０、該ガンマアルミナ上のロジウムの微細晶径が約
２ｎｍを越える、特許請求の範囲第１１７項記載の触媒
。 １４１、該ガンマアルミナ上のロジウムの初期平均微細
晶径が化学吸着で測定した際に約３〜約８ｎｍである、
特許請求の範囲第１１８項記載の触媒。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310637A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | ジヨンソン マセイ インコ−ポレ−テツド | 三重効用触媒 |
| JPS6458347A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-06 | Engelhard Nippon | Catalyst of superior heat resistance for purifying internal combustion engine exhaust gas and its preparation |
| US5015617A (en) * | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US5017538A (en) * | 1988-04-18 | 1991-05-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas and a method of producing the same |
| US5141906A (en) * | 1990-06-29 | 1992-08-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JPH05168926A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-07-02 | N E Chemcat Corp | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH0775619A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Reitetsuku Kk | 塩化ビニル樹脂裏打敷物 |
| US6645439B2 (en) | 1998-05-27 | 2003-11-11 | Johnson Matthey Japan Ltd. | Exhaust gas clean-up catalyst |
| JP2007289913A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-11-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US7431905B2 (en) | 2005-10-04 | 2008-10-07 | General Electric Company | Catalyst system and method for the reduction of NOx |
| WO2009001902A1 (ja) | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 触媒担体及び排ガス浄化触媒 |
| US7655203B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-02 | General Electric Company | Multi-component catalyst system and method for the reduction of NOx |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2595265B1 (fr) * | 1986-03-07 | 1992-10-09 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| US4904633A (en) * | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US4780447A (en) * | 1987-07-10 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| US4939113A (en) * | 1987-11-03 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Hydrogen sulfide suppressing catalyst system using an oxide of copper, manganese, nickel or iron |
| US5196390A (en) * | 1987-11-03 | 1993-03-23 | Engelhard Corporation | Hydrogen sulfide-suppressing catalyst system |
| DE3803122C1 (ja) * | 1988-02-03 | 1989-07-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| EP0425488B1 (en) * | 1988-07-13 | 1992-04-15 | AlliedSignal Inc. | Pollution control catalyst for minimizing h2s emissions |
| JP2533371B2 (ja) * | 1989-05-01 | 1996-09-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP0705134B1 (en) * | 1993-06-25 | 1999-04-14 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| GB9323597D0 (en) * | 1993-11-16 | 1994-01-05 | Tickford Ltd | Catalyst system for internal combustion engine |
| JP3363564B2 (ja) * | 1994-02-04 | 2003-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US6004521A (en) * | 1994-02-23 | 1999-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
| JP3391878B2 (ja) * | 1994-02-23 | 2003-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE69516281T2 (de) * | 1994-06-17 | 2000-08-31 | Engelhard Corp | Zusammengesetzter katalysator mit schichtstruktur |
| US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
| KR100359560B1 (ko) * | 1999-12-17 | 2002-11-09 | (주)이레 엔지니어링 | 기체와 액체 가속 혼합장치 |
| US20030054955A1 (en) * | 2001-07-26 | 2003-03-20 | Loewenstein Michael A. | Novel method for the preparation of supported bimetallic catalysts |
| JP2005185959A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| US9433899B2 (en) | 2012-04-05 | 2016-09-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for removing carbon monoxide and hydrocarbons from the exhaust gas of lean-burn internal combustion engines |
| KR101507325B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2015-03-31 | 희성촉매 주식회사 | 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트 |
| CN104162424A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-11-26 | 华东理工大学 | 氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在co催化氧化中的应用 |
| JP2016068200A (ja) | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セイコーエプソン株式会社 | ロボット |
| CN111491726A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-08-04 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于汽油废气清洁应用的低表面涂层负载单层催化剂 |
| WO2020021512A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Novel pgm nanoparticles twc catalysts for gasoline exhaust gas applications |
| WO2021108736A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | Basf Corporation | Thermal aging resilient oxidation catalyst for diesel emission control |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3993572A (en) * | 1972-08-04 | 1976-11-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Rare earth containing catalyst composition |
| DE2306395C3 (de) * | 1973-02-09 | 1978-08-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Trägerkatalysator |
| MX4509E (es) * | 1975-08-27 | 1982-06-02 | Engelhard Min & Chem | Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno |
| US4127510A (en) * | 1975-10-31 | 1978-11-28 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalyst for the purification of an exhaust gas |
| JPS6046247B2 (ja) * | 1977-02-15 | 1985-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排出ガスを浄化する方法及び装置 |
| US4171288A (en) * | 1977-09-23 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst compositions and the method of manufacturing them |
| FR2495957B1 (fr) * | 1980-12-17 | 1986-09-12 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| JPS5881441A (ja) * | 1981-11-11 | 1983-05-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製法 |
| FR2530489B1 (fr) * | 1982-07-26 | 1987-02-27 | Pro Catalyse | Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| US4675308A (en) * | 1984-06-14 | 1987-06-23 | Engelhard Corporation | Three-way catalyst for lean operating engines |
| CA1247074A (en) * | 1985-01-31 | 1988-12-20 | Chung-Zong Wan | Three-way catalysts of improved efficiency |
| US4678770A (en) * | 1985-01-31 | 1987-07-07 | Engelhard Corporation | Three-way catalyst for lean exhaust systems |
-
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310637A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | ジヨンソン マセイ インコ−ポレ−テツド | 三重効用触媒 |
| JPS6458347A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-06 | Engelhard Nippon | Catalyst of superior heat resistance for purifying internal combustion engine exhaust gas and its preparation |
| US5015617A (en) * | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US5017538A (en) * | 1988-04-18 | 1991-05-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas and a method of producing the same |
| US5141906A (en) * | 1990-06-29 | 1992-08-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JPH05168926A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-07-02 | N E Chemcat Corp | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH0775619A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Reitetsuku Kk | 塩化ビニル樹脂裏打敷物 |
| US6645439B2 (en) | 1998-05-27 | 2003-11-11 | Johnson Matthey Japan Ltd. | Exhaust gas clean-up catalyst |
| JP2007289913A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-11-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US7431905B2 (en) | 2005-10-04 | 2008-10-07 | General Electric Company | Catalyst system and method for the reduction of NOx |
| US7655203B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-02 | General Electric Company | Multi-component catalyst system and method for the reduction of NOx |
| WO2009001902A1 (ja) | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 触媒担体及び排ガス浄化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU589564B2 (en) | 1989-10-19 |
| EP0304095A2 (en) | 1989-02-22 |
| DE171151T1 (de) | 1986-11-27 |
| BR8502767A (pt) | 1986-02-18 |
| AU618391B2 (en) | 1991-12-19 |
| ES8702172A1 (es) | 1987-01-01 |
| KR920009112B1 (ko) | 1992-10-13 |
| KR860000095A (ko) | 1986-01-25 |
| DE3571766D1 (en) | 1989-08-31 |
| ES552019A0 (es) | 1987-01-01 |
| AU3950389A (en) | 1989-12-07 |
| AU4364285A (en) | 1985-12-19 |
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