JP2005185959A

JP2005185959A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2005185959A
Application number: JP2003430737A
Authority: JP
Inventors: Hironori Wakamatsu; 広憲若松; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅; Toru Sekiba; 徹関場
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Also published as: WO2005063387A1

Abstract

【課題】貴金属量を減らしても高い触媒活性を維持することができ、排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Ａ１と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Ｂ２とを同一多孔質担体３上に担持してなり、一部又は全ての貴金属Ａ１と遷移金属化合物Ｂ２とが複合物を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】図１

Description

この発明は排ガス浄化用触媒に関し、特に内燃機関から排出される排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス規制は世界的に拡大している。日本においても、２０００年からガソリン車の排ガスの規制強化が行われていることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の担体に担持させ、コージェライト製のハニカム等の基材に担体をコーティングした触媒が、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化用触媒を目的として開発が進められ、使用されている。

ここで、排ガスの規制強化に対応して自動車１台あたりに使用される触媒量が増加していることから、自動車１台あたりに使用される貴金属量も増加しているため、自動車のコストの増加につながるという問題がある。また、昨今のエネルギー資源問題、二酸化炭素排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として注目されている燃料電池技術においても触媒として貴金属が使用されているため、資源枯渇の問題がある。このため、触媒に使用する貴金属量を減らす必要がある。

貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製する必要がある。

しかしながら、貴金属粒子径１[ｎｍ]以下の微粒子の場合には、貴金属粒子の表面反応性が高く、大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定であり、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散担持しても凝集して粒子径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒活性を維持するのは困難である。このため、少ない貴金属量で排ガス浄化触媒を成立させる上での最大の難点となっている。

一方、貴金属の使用を制限するため、貴金属以外の安価な触媒材料の開発も求められている。例えば、遷移金属などを触媒材料として使用できれば、コストを大幅に低減できる可能性がある。これまでにも、貴金属と共に他の金属を使用した触媒が提案されている。例えば、活性アルミナに、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要によりネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一種及びさらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも一種をハニカム基材に担持した触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｆｅ、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）のうちいずれかの酸化物の一種以上とＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも一種以上とからなり、酸化物の少なくとも一種とＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも一種とが接触する界面で固溶し合って２５０[℃]以下の温度において内燃機関などの排ガスの浄化機能を生じるように構成されている気ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
特開昭５９−２３０６３９公報（第２頁）特許第３２５１００９号公報（第２頁）

しかしながら、遷移金属はそれ単独では触媒活性を持たず、従来のいずれの方法でも触媒活性を改善し、貴金属の使用量を下げることができていない。

本発明者は、上記のような従来の技術および問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に担持し、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとを接触させるように構成することにより排ガス浄化性能が向上するという特異的な現象を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Ａと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に担持してなり、一部又は全ての貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとが複合物を形成している排ガス浄化用触媒を提供することにより、上記課題を解決するものである。

本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、遷移金属化合物Ｂが触媒活性を発現するため、高価な貴金属Ａ量を減らしても高い触媒活性を維持することができる。

以下、本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）及びＡｕ（金）から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Ａと、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＺｎ（亜鉛）から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に担持してなり、一部又は全ての貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとが複合物を形成していることを特徴とする。

排ガス浄化反応、すなわち、排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する反応は、以下に示すものである。

（化１）
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２・・・式（１）
ＮＯ_Ｘ＋Ｈ_２→Ｎ_２＋Ｈ２Ｏ・・・式（２）
ＮＯ_Ｘ＋ＣＯ→ＣＯ_２＋Ｎ_２・・・式（３）
ＨＣ＋Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２・・・式（４）
ここで、各有害成分は、そもそも単独で高活性を有する貴金属Ａ上に吸着されて反応が進むが、貴金属Ａと、それ単独では触媒活性が出にくい遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に共存させることにより、貴金属Ａ量を減らした場合であっても触媒活性能が維持される。

その理由としては、例えば、排ガス中の酸素／還元剤量の比が等しいいわゆるストイキの条件の場合には、最初に排ガス中の水素が貴金属Ａ表面上に解離吸着した後、遷移金属化合物Ｂ表面に移動して遷移金属化合物Ｂ表面上でＮＯＸを還元するスピルオーバと呼ばれる現象によるものであると考えられる。つまり、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとが接触して複合物を形成することにより、水素を吸着する吸着サイトとして貴金属Ａが作用し、遷移金属化合物Ｂが触媒として機能することが考えられる。このように、水素が遷移金属化合物Ｂにまで到達しやすい状態を形成することにより、排ガス浄化活性が得やすい状態、すなわち、還元状態が得やすくなり、排ガス浄化触媒活性が向上する。

ここで、複合物とは、図１に示すように、排ガス浄化用触媒において、貴金属Ａ１と遷移金属化合物Ｂ２とが同一多孔質担体３上で接触した状態にあることをさす。上記したように、貴金属Ａ１と遷移金属化合物Ｂ２とが接触した状態にある場合には、スピルオーバにより遷移金属化合物Ｂ２が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして働くようになるため、触媒活性が向上する。したがって、貴金属Ａの触媒活性を遷移金属化合物Ｂが補う効果が得られるため、貴金属Ａの使用量を減らすことができる。また、図２に示すように、複合物は、多孔質担体１３上に担持された遷移金属化合物Ｂ１２上に貴金属Ａ１１が担持された状態であっても同様の効果が得られる。

なお、多孔質担体としては、多孔質物質、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。このアルミナは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）等の助触媒成分を含むことにより、貴金属Ａ及び遷移金属化合物Ｂの劣化抑制や、アルミナ耐熱性の向上を図ることができるため、優れた排ガス浄化触媒を得ることが可能となる。また、遷移金属化合物Ｂは、単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であり、一部が金属状態（０価）であっても良い。更に、多孔質担体と遷移金属化合物Ｂとの界面が複合酸化物を形成していても良い。

また、上記排ガス浄化用触媒に含まれる貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との重量比Ｂｗ／Ａｗが０．０１〜３５であることが好ましい。重量比Ｂｗ／Ａｗが０．０１より小さい場合には、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂの接触界面数が減少するため、還元性ガス（ＨＣ、Ｈ_２、ＣＯ等）のスピルオーバによる遷移金属化合物Ｂの活性化が充分でなくなるため触媒活性が得にくい。また、貴金属Ａ量を減らすという目的を達成することができない。一方、Ｂｗ／Ａｗが３５より大きい場合には、遷移金属化合物Ｂの担持量が多くなるため、やはり接触界面数が減少し、触媒活性が得られない。また、場合によっては遷移金属化合物Ｂが担体である多孔質物質、例えば、酸化アルミニウムの細孔を閉塞するため、充分な触媒活性が得にくい状況となる。

更に、上記貴金属Ａ量は、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり０．７[ｇ]以下であることが好ましい。従来のように、貴金属Ａを単独で使用する場合には、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり貴金属Ａ０．７[ｇ]以下になると貴金属Ａ量の減少に伴い顕著に触媒活性が下がる傾向にあったが、上述したように、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとが接触した状態にある場合には、スピルオーバにより遷移金属化合物Ｂが触媒サイトとして働くようになるため、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり０．７[ｇ]以下の領域であっても良好な触媒機能を維持する。

なお、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたりの貴金属Ａ量が０．７[ｇ]より大きくなると、貴金属Ａが主に触媒活性サイトとして働きやすくなるためコストが高くなるわりには排ガス浄化性能の向上が得られにくい状態となる。

なお、貴金属Ａ量が、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり０．４[ｇ]以下であるとより好ましい。この場合には、更に貴金属Ａ量の低減効果は顕著なものとなる。

また、多孔質担体が、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）から選ばれた希土類元素Ｃを少なくとも一種以上含むことが好ましい。貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂとを担持する多孔質担体が希土類元素Ｃを含む場合には、上述したスピルオーバによる触媒活性効果が得やすくなる。

触媒活性が向上する理由は、詳細は不明であるが、希土類元素Ｃが複数の酸化状態を示すことができるためであると考えられる。例えば、排ガスの雰囲気が燃料リーン状態、すなわち、酸素過剰の場合には、新たに触媒サイトとして設けた遷移金属化合物Ｂの酸化及び触媒活性低下が生じやすくなる可能性がある。燃料リーン状態では、多孔質物質に含有された希土類元素Ｃが酸素と親和性が高いため、遷移金属化合物Ｂを酸化させる酸素を吸蔵することができる。したがって、上述した遷移金属化合物Ｂの触媒活性が低下することを防ぐようになるものと考えられる。なお、排ガスの雰囲気が燃料リッチ状態、すなわち、酸素不足の場合には、希土類元素Ｃが酸素を放出するため還元状態が得られ、排ガス浄化が進む。このように、本触媒においては、排ガスがリーン、ストイキ、リッチのいずれの雰囲気においても適用できる。

更に、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との粒子径の比Ｂｒ／Ａｒは０．５〜１００であることがより好ましい。この粒子径の比Ｂｒ／Ａｒは、貴金属Ａと遷移金属化合物Ｂの多孔質担体上での担持濃度に大きく影響を受ける。粒子径の比Ｂｒ／Ａｒが０．５より小さいとは、遷移金属化合物Ｂの粒子径Ｂｒが小さい又は貴金属Ａの粒子径Ａｒが大きいことを意味している。この場合には、遷移金属化合物Ｂと貴金属Ａの接触が小さく、遷移金属化合物Ｂが単独で多孔質担体上に担持されている状態、又は、貴金属Ａの分散性が低下した状態を示している。このため、Ｂｒ／Ａｒが０．５より小さい領域では、スピルオーバが起きにくい状態となるため、充分な触媒活性を得ることが困難となる。一方、Ｂｒ／Ａｒが１００より大きい場合では、遷移金属化合物Ｂの粒子径Ｂｒが非常に大きくなってしまうため、やはり、スピルオーバによる効果が得にくい状態となる。

また、多孔質担体に含まれる希土類元素Ｃと、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との重量比Ｃｗ／Ｂｗは０．１〜５であることが好ましい。Ｃｗ／Ｂｗが０．１より低い場合には、希土類元素Ｃが非常に多い又は遷移金属化合物Ｂが少ない状態となっている。このため、希土類元素Ｃによる遷移金属化合物Ｂの触媒活性低下を防止したとしても、遷移金属化合物Ｂそのものの量が少ないため、触媒活性が得にくい状態となる。一方、Ｃｗ／Ｂｗが５より多い場合では、希土類元素Ｃが遷移金属化合物Ｂに対して少なくなるため、遷移金属化合物Ｂからの酸素除去による効果が得にくくなる。

更に、遷移金属化合物Ｂの一部はメタル状態であることが好ましい。スピルオーバにより、遷移金属化合物Ｂの一部が排ガス中の還元性ガスと接触するため、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属の一部の価数が０価、すなわち遷移金属化合物Ｂの一部がメタル状態となる。この場合には、遷移金属化合物Ｂが酸化物である場合よりも触媒活性が高く、排ガス浄化効率が向上する。

また、遷移金属化合物Ｂに対するメタル状態の遷移金属の割合が５［％］以上であることが好ましい。この場合には、遷移金属化合物Ｂが自動車触媒の役割である三元触媒としての効果を発揮し、効率よく排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_Ｘを浄化する。

以下、実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例１１により本発明に係る排ガス浄化用触媒を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化用触媒の例を示したものである。

＜試料の調製＞
（実施例１）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を、元素換算でＰｔが０．３[％]、Ｃｏが５．０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させた後、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成して触媒粉末を得た。次に、得られた触媒粉末５００[ｇ]とベーマイト５０[ｇ]と１０[％]硝酸含有水溶液１５７０[ｇ]とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム基材（９００セル／２．５ミル）に投入して空気流にて余剰スラリを除去した後１２０[℃]にて乾燥し、更に空気気流中にて４００[℃]で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングして目的の排ガス浄化用触媒を得た。

（実施例２）
硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の代りに硝酸Ｎｉ（ＩＩ）６水和物を使用して実施例１と同様の処理を施したものを実施例２の試料とした。

（実施例３）
実施例１において、その触媒粉末調製の際に硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の代りに硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）９水和物の添加を元素換算でＦｅが５．０[％]になるように調製し、多孔質担体であるＴｉ３[％]担持γアルミナに浸漬、含浸させて１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例３の試料とした。

（実施例４）
実施例２において、触媒粉末調製の際にジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の添加を元素換算でＰｔが０．７[％]、Ｃｏが１０．０[％]になるように調製した以外は実施例２と同様に処理を施したものを実施例４の試料とした。

（実施例５）
実施例２において、触媒粉末調製の際にジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液の代りに硝酸Ｐｄ水溶液を用い、硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の代りに硝酸Ｎｉ（ＩＩ）６水和物を用い、添加を元素換算でＰｔが０．３[％]、Ｎｉが０．５[％]になるように調製した以外は実施例２と同様に処理を施したものを実施例５の試料とした。

（実施例６）
硝酸Ｒｈ水溶液と硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）９水和物の混合水溶液を、元素換算でＲｈが０．３[％]、Ｆｅが５．０[％]となるように多孔質担体であるＺｒ３[％]担持γアルミナに浸漬、含浸させて１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例６の試料とした。

（実施例７）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の代りに硝酸Ｍｎ（ＩＩ）６水和物を用い、その混合水溶液を元素換算でＰｔが０．１[％]、Ｍｎが３．５[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに含浸させた後、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後し、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例７の試料とした。

（実施例８）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の代りに硝酸Ｚｎ６水和物を用い、その混合水溶液を元素換算でＰｔが０．３５[％]、Ｚｎが０．３[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させた後、１５０[℃]×２０[時間]乾燥し、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例８の試料とした。

（実施例９）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を、元素換算でＰｔが０．５[％]、Ｃｏが１０．０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例９の試料とした。

（実施例１０）
多孔質担体であるγアルミナに、硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）６水和物を含む水溶液を含浸し、１５０[℃]で乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成して、酸化物換算（ＣｅＯ２として）で９[ｗｔ％]のＣｅ担持γアルミナを得た。次に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を元素換算でＰｔが０．３[％]、Ｃｏが５．０[％]となるように得られたＣｅ担持γアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１０の試料とした。

（実施例１１）
多孔質担体であるγアルミナに硝酸Ｎｄ６水和物を含む水溶液を含浸し、１５０[℃]で乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成して、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３として）換算で３[ｗｔ％]のＮｄ担持γアルミナを得た。次に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）９水和物の混合水溶液を元素換算でＰｔが０．３[％]、Ｆｅが５．０[％]となるように得られたＮｄ担持γアルミナに浸漬、含浸させて１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１１の試料とした。

（実施例１２）
塩化Ａｕ酸水溶液と硝酸Ｎｉ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を元素換算でＡｕが０．５[％]、Ｎｉが１０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１２の試料とした。

（実施例１３）
多孔質担体であるＺｒ３[％]担持γアルミナに硝酸Ｙ水和物を含む水溶液を含浸し、１５０[℃]で乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成して、酸化物（Ｙ２Ｏ３として）換算で６．７[ｗｔ％]のＹ−Ｚｒ担持γアルミナを得た。次に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｎｉ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を元素換算でＰｔが０．３[％]、Ｎｉが５．０[％]となるように得られたＹ−Ｚｒ担持γアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１３の試料とした。

（実施例１４）
多孔質担体であるγアルミナに硝酸Ｌａ水和物を含む水溶液を含浸し、１５０[℃]で乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成して、酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３として）換算で１６[ｗｔ％]のＬａ担持γアルミナを得た。次に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を、元素換算でＰｔが０．１[％]、Ｃｏが３．３[％]となるように得られたＬａ−Ｚｒ担持γアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１４の試料とした。

（実施例１５）
多孔質担体であるＺｒ３[％]担持γアルミナに硝酸Ｐｒ（ｎ）水和物（ｎ＝４〜６）を含む水溶液を含浸した後、１５０[℃]で乾燥、４００[℃]で１[時間]空気気流中で焼成して、酸化物換算で1１６[ｗｔ％]のＰｒ−Ｚｒ担持γアルミナを得た。次に硝酸Ｒｈ水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液を元素換算でＲｈが０．３[％]、Ｃｏが８．０[％]となるように得られたＬａ−Ｚｒ担持γアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、実施例１５の試料とした。

（比較例１）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を元素換算でＰｔが０．３[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。得られた触媒粉末５００[ｇ]とベーマイト５０[ｇ]と１０[％]硝酸含有水溶液１５７０[ｇ]とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを、コージェライト製ハニカム基材（９００セル／２．５ミル）に投入して空気気流中にて余剰スラリを除去した後１２０[℃]にて乾燥し、更に空気気流中にて４００[℃]で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングし、比較例１の試料を得た。

（比較例２）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液と硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物の混合水溶液とを元素換算でＰｔが３．０[％]、Ｃｏが５．０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例２の試料とした。

（比較例３）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を元素換算でＰｔが３．０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例３の試料とした。

（比較例４）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を元素換算でＰｔが０．７[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例４の試料とした。

（比較例５）
硝酸Ｐｄ水溶液を元素換算でＰｄが０．３[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例５の試料とした。

（比較例６）
硝酸Ｒｈ水溶液を元素換算でＲｈが０．３[％]となるように多孔質担体であるＺｒ３[％]担持γアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例６の試料とした。

（比較例７）
硝酸Ｃｏ（ＩＩ）６水和物を含む水溶液を元素換算でＣｏが５．０[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例７の試料とした。

（比較例８）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を元素換算でＰｔが０．５[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例８の試料とした。

（比較例９）
比較例１で得られた触媒粉末２５０[ｇ]と、比較例７で得られた触媒粉末２５０[ｇ]とベーマイト５０[ｇ]と１０[％]硝酸含有水溶液１５７０[ｇ]とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを、コージェライト製ハニカム基材（９００セル／２．５ミル）に投入して空気気流中にて余剰スラリを除去した後１２０[℃]にて乾燥し、更に空気気流中にて４００[℃]で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングし、比較例９の試料を得た。

（比較例１０）
塩化Ａｕ酸を元素換算でＡｕが０．５[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例１０の試料とした。

（比較例１１）
ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性水溶液を元素換算でＰｔが０．１[％]となるように多孔質担体であるγアルミナに浸漬、含浸させ、１５０[℃]×２０[時間]乾燥後、空気気流中にて４００[℃]×１[時間]焼成した。以降は実施例１と同様に処理を施して、比較例１１の試料とした。

ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。

＜触媒耐久試験＞
日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンにおいて、触媒入口温度７００[℃]に設定し、５０[時間]にわたって耐久試験を行った。なお、燃料として無鉛ガソリンを使用した。

＜触媒評価試験＞
上記耐久を施した触媒担体の一部をくり抜き、触媒容量を４０[Ｌ]として、触媒評価を行った。反応ガスの流量は４０[ｃｍ３／分]、反応ガス温度は３５０[℃]、反応ガスの組成は下表１に示す条件で行った。

＜貴金属Ａ及び遷移金属化合物Ｂの粒子径測定＞
上記試料調製によって得られた排ガス浄化触媒の触媒層を掻き落し、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定にて評価を実施した。測定には日立製作所製ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００[ｋＶ]、切削条件は常温にて行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径（Ａｒ及びＢｒ）を測定した。

＜遷移金属化合物Ｂの還元状態測定＞
試料の元素定性、定量、状態分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。装置はＰＨＩ製複合型表面分析装置ＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６[ｅＶ]、３００[Ｗ]）、光電子取り出し角度は４５[°]（測定深さ４[ｎｍ]）、測定エリア２[ｍｍ]×０．８[ｍｍ]、の条件にて、試料をインジウム箔上に固定して測定を行った。また、測定の際、ＸＰＳ装置に付属している前処理チャンバー内に、排気ガス組成の一つである水素（水素０．２[％]／窒素）を４００[℃]×１０[分]さらしたのち、ＸＰＳ測定を実施した。測定結果については、遷移金属化合物Ｂのメタル状態をＢ（０）、全遷移金属化合物ＢをＢ（Ｘ）とし、担持されている遷移金属化合物Ｂのうちメタル状態のＢ（０）が占める割合Ｂ（０）／Ｂ（Ｘ）を計算して評価した。

上記実施例１〜実施例１５、及び比較例１〜比較例１１によって得られた試料の評価結果を下表２に示す。

表２では、試料に含まれる各元素の担持濃度、試料１[Ｌ]当たりの各元素の重量（Ａｗ、Ｂｗ及びＣｗ）、試料１[Ｌ]当たりに含まれる各元素の重量比（Ｂｗ／Ａｗ及びＣｗ／Ｂｗ）、貴金属Ａ及び遷移金属化合物Ｂの粒子径（Ａｒ及びＢｒ）及び、粒子径比Ｂｒ／Ａｒ、遷移金属化合物Ｂのうちメタル状態のＢ（０）が占める割合Ｂ（０）／Ｂ（Ｘ）、耐久試験後の浄化率を示している。

実施例１で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは４．８[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは５５[ｎｍ]であり、Ｂｒ／Ａｒは１１．５であった。耐久試験後の浄化率は５４[％]であった。

実施例２で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｎｉの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの重量Ｂｗは５．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．３[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの粒子径Ｂｒは４３[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは８．１、耐久試験後の浄化率は５１[％] であった。

実施例３で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｆｅの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの重量Ｂｗは５．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．２[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの粒子径Ｂｒは６３[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは１２．１であり、耐久試験後の浄化率は４８[％] であった。

実施例４で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．７[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は１０．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．７[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは１０．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは１４．３であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは４．９[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは８３[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは１６．９であり、耐久試験後の浄化率は５８[％] であった。実施例１と同様の高い浄化率が得られることが分かった。

実施例５で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｄ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｎｉの担持濃度は０．５[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｄ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの重量Ｂｗは０．５[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは１．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．０[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの粒子径Ｂｒは６２[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは１２．４であり、耐久試験後の浄化率は４５[％] であった。

実施例６で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｒｈ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｆｅの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｒｈ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの重量Ｂｗは５．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは２．８[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの粒子径Ｂｒは９６[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは３４．３であり、耐久試験後の浄化率は[７３％] であった。

実施例７で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり３３０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．１[％]、遷移金属元素Ｍｎの担持濃度は３．５[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの重量Ｂｗは１０．５[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは３５．０であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは１．０[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｆｅの粒子径Ｂｒは７６[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは７６．０であり、耐久試験後の浄化率は５７[％] であった。

実施例８で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３５[％]、遷移金属元素Ｚｎの担持濃度は０．３[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３５[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｚｎの重量Ｂｗは０．３[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは０．９であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．３[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｚｎの粒子径Ｂｒは３５[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは６．６であり、耐久試験後の浄化率は３８[％] であった。

実施例９で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．５[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は１０．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．５[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは１０．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは２０．０であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは７．３[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは７３[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは１０．０であり、耐久試験後の浄化率は６３[％]であった。

更に、実施例１０で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は５．０[％]、希土類元素Ｃｅの担持濃度は酸化物換算で９[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ] 、希土類元素Ｃｅの重量Ｃｗは９．０[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７、Ｃｗ／Ｂｗは１．８であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは３．９[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは５５[ｎｍ]であり、Ｂｒ／Ａｒは１４．１であった。耐久試験後の浄化率は６３[％]であった。

実施例１１で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｆｅの担持濃度は５．０[％]、希土類元素Ｎｄの担持濃度は酸化物換算で３[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ] 、希土類元素Ｎｄの重量Ｃｗは３[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７、Ｃｗ／Ｂｗは０．６であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．０[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｄの粒子径Ｂｒは６５[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは１３．０であり、耐久試験後の浄化率は５９[％]であった。

実施例１２で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ａｕ）の担持濃度は０．５[％]、遷移金属元素Ｎｉの担持濃度は１０．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ａｕ）の重量Ａｗは０．５[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの重量Ｂｗは１０．０[ｇ] であり、Ｂｗ／Ａｗは２０．０であった。また、貴金属Ａ（Ａｕ）の粒子径Ａｒは７．６[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの粒子径Ｂｒは６８[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは８．９であり、耐久試験後の浄化率は２６[％]であった。

実施例１３で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｎｉの担持濃度は５．０[％]、希土類元素Ｙの担持濃度は酸化物換算で６．７[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの重量Ｂｗは５．０[ｇ] 、希土類元素Ｙの重量Ｃｗは６．７[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７、Ｃｗ／Ｂｗは１．３であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは５．０[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｎｉの粒子径Ｂｒは４３[ｎｍ]であり、Ｂｒ／Ａｒは８．６であった。耐久試験後の浄化率は５５[％]であった。

実施例１４で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．１[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は３．３[％]、希土類元素Ｌａの担持濃度は酸化物換算で１６[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．１[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは３．３[ｇ] 、希土類元素Ｌａの重量Ｃｗは１６．０[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは３３．０、Ｃｗ／Ｂｗは４．８であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは１．３[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは３２[ｎｍ]、Ｂｒ／Ａｒは２４．６であり、耐久試験後の浄化率は５７[％]であった。

実施例１５で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｒｈ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は８．０[％]、希土類元素Ｐｒの担持濃度は酸化物換算で１６[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｒｈ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは８．０[ｇ] 、希土類元素Ｐｒの重量Ｃｗは１６[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは２６．７、Ｃｗ／Ｂｗは２．０であった。また、貴金属Ａ（Ｒｈ）の粒子径Ａｒは０．９[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは８６[ｎｍ]であり、Ｂｒ／Ａｒは９５．６であった。耐久試験後の浄化率は６５[％]であった。

比較例１で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは４．６[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は９[％]であった。

比較例２で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は３．０[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは３．０[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１．７であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは２１．０[ｎｍ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは５６．０[ｎｍ]であり、Ｂｒ／Ａｒは２．７であった。耐久試験後の浄化率は５５[％]であった。

また、比較例３で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は３．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは３．０[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは２６．０[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は５３[％]であった。

比較例４で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．７[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．７[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは１０．５[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は３８[％]であった。

比較例５で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｄ）の担持濃度は０．３[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｄ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｄ）の粒子径Ａｒは４．９[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は２６[％]であった。

比較例６で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｒｈ）の担持濃度は０．３[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｒｈ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｒｈ）の粒子径Ａｒは２．３[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は５１[％]であった。

比較例７で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ]であった。また、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの粒子径Ｂｒは４８[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は０．２[％]であった。

比較例８で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．５[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．５[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは１３．０[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は１１[％]であった。

比較例９で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり２２０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度は５．０[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．３[ｇ]、遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素Ｃｏの重量Ｂｗは５．０[ｇ]であり、Ｂｗ／Ａｗは１６．７であった。耐久試験後の浄化率は１０[％]であった。

比較例１０で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ａｕ）の担持濃度は０．５[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ａｕ）の重量Ａｗは０．５[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ａｕ）の粒子径Ａｒは７．９[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は５[％]であった。

比較例１１で得られたハニカム基材にコートされた触媒量はハニカム基材１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．１[％]、ハニカム基材１[Ｌ]の貴金属Ａ（Ｐｔ）の重量Ａｗは０．１[ｇ]であった。また、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒは１．０[ｎｍ]、耐久試験後の浄化率は３[％]であった。

図３に示すように、実施例１と比較例７を比較すると、比較例７では遷移金属元素Ｃｏのみを担持させた場合に得られる浄化率は０．２[％]であり、遷移金属元素Ｃｏのみではほとんど触媒活性が得られないことに対し、実施例１では、貴金属Ａ（Ｐｔ）と遷移金属元素Ｃｏとを担持させたことにより、浄化率が２７０倍と大幅に向上することが分かった。

また、実施例１と比較例１では担持された貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]と同一であり、貴金属Ａ（Ｐｔ）の粒子径Ａｒも近似した値であるが、実施例１の浄化率は比較例１の約６倍と高く、遷移金属元素Ｃｏを担持させたことにより触媒効率が大幅に向上することがわかった。

また、比較例２と比較例３の値を比較すると、担持された貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は３．０[％]で同一、浄化率はほぼ同様の値であり、遷移金属元素Ｃｏを担持させたことによる触媒効果はわずかである。しかし、比較例２で得られた試料中の貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持量は１０倍であるが、実施例１と比較例２の浄化率はほとんど同じであった。また、比較例７より、遷移金属元素Ｃｏのみではほとんど触媒活性が得られないことが分かった。これらの結果より、触媒活性のほとんどない遷移金属元素Ｃｏと、貴金属Ａ（Ｐｔ）を同時に担持させたことにより、貴金属Ａ（Ｐｔ）のみを担持させた場合と同様もしくはそれ以上の触媒活性が得られることが分かった。そして、この効果は貴金属Ａ（Ｐｔ）量が少ないほど発揮され、貴金属Ａ（Ｐｔ）を減らした場合であっても高い触媒活性が維持されることが分かった。

更に、実施例１と実施例１０を比較すると、実施例１０の浄化率は実施例１よりも更に高く、多孔質担体中に希土類元素Ｃｅが含まれていることにより、更に浄化率が向上することが分かった。

また、実施例２、３においても比較例１と比較して浄化率が向上しており、遷移金属元素Ｎｉ、Ｆｅを使用した場合でも実施例１と同様に浄化率が向上することが分かった。このように、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３[％]、遷移金属元素の担持濃度は５．０[％]の場合には、遷移金属元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれにおいても高い浄化率が得られることが分かった。

また、実施例４においても、比較例１と比較して浄化率が向上しており、高い浄化率が得られることが分かった。

実施例５では比較例１と比較すると浄化率が向上しており、実施例２と比較すると遷移金属元素Ｎｉ量が１／１０と少ないが、遷移金属元素Ｎｉ量が少ない場合であってもある程度の浄化率が得られることが分かった。

実施例６では非常に高い浄化率が得られ、Ｚｒ３[％]担持γアルミナに貴金属Ａ（Ｒｈ）の担持濃度０．３[％]、遷移金属元素Ｆｅの担持濃度５．０[％]で担持させた場合には高い浄化率が得られることが分かった。

実施例７では、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．１[％]と低いが、遷移金属元素Ｍｎを同時に担持させることにより、実施例１と同様に高い浄化率が得られた。

実施例８では、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度は０．３５[％]、遷移金属元素Ｚｎの担持濃度は０．３[％]であり、比較例１と比較すると浄化率が向上していた。

実施例９では高い浄化率が得られ、実施例１と比較すると貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度、遷移金属元素Ｃｏの担持濃度共に高かったため、実施例１より浄化率が高いと推察された。

実施例１１では、実施例１０と同様に、多孔質担体中に希土類元素Ｎｄが含まれていることにより、更に浄化率が向上することが分かった。

実施例１２では実施例１と比較すると高い浄化率は得られないが、比較例１０と比較すると、貴金属Ａ（Ａｕ）単独の場合と比較して遷移金属元素Ｎｉを同時に担持させることにより浄化率が向上することが分かった。

実施例１３では、実施例２と比較すると浄化率が向上しており、Ｙ−Ｚｒ担持γアルミナに貴金属Ａ（Ｐｔ）と遷移金属元素Ｎｉを担持させた場合には、γアルミナに貴金属Ａ（Ｐｔ）と遷移金属元素Ｎｉを担持させた場合と比較すると浄化率が向上することが分かった。

実施例１４では、比較例１１と比較すると浄化率が大幅に向上しており、貴金属Ａ（Ｐｔ）の担持濃度及び遷移金属元素Ｃｏの担持濃度が低い場合であっても、多孔質担体中に希土類元素Ｌａが含まれている場合には高い浄化率が得られることが分かった。

実施例１５では、比較例６と比較して浄化率が向上しており、高い浄化率が得られた。このことより、Ｐｒ−Ｚｒ担持γアルミナに貴金属Ａ（Ｒｈ）と遷移金属元素Ｃｏを担持させた場合には高い浄化率が得られることがわかった。

なお、比較例９で得られた試料の浄化率は、実施例１と比較すると約１／５であり、触媒粉末を調製する際に、貴金属Ａ（Ｐｔ）と遷移金属元素Ｃｏを同時にγアルミナに浸漬、担持させないと高い浄化率が得られないことが分かった。

本発明に係る複合物を示す説明図である。本発明に係る複合物の別の形態を示す説明図である。実施例及び比較例における耐久後の浄化率を示すグラフである。

符号の説明

１貴金属
２遷移金属化合物
３多孔質担体

Claims

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Ａと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Ｂとを同一多孔質担体上に担持してなり、一部又は全ての前記貴金属Ａと前記遷移金属化合物Ｂとが複合物を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記排ガス浄化用触媒に含まれる前記貴金属Ａと前記遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との重量比Ｂｗ／Ａｗが、０．０１〜３５であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記貴金属Ａ量が、前記排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり０．７[ｇ]以下であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記貴金属Ａ量が、前記排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり０．４[ｇ]以下であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
前記多孔質担体は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれた希土類元素Ｃを少なくとも一種以上含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
前記貴金属Ａと前記遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との粒子径の比Ｂｒ／Ａｒが、０．５〜１００であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
前記多孔質担体に含まれる前記希土類元素Ｃと、前記遷移金属化合物Ｂ中に含まれる遷移金属元素との重量比Ｃｗ／Ｂｗが、０．１〜５であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
前記遷移金属化合物Ｂの一部がメタル状態であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
前記遷移金属化合物Ｂに対する前記メタル状態の遷移金属の割合が、５［％］以上であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。