JP2011183319A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒の耐熱性を確保する。エンジン冷間始動時のNOxエミッションの悪化を抑制する。触媒のNOx浄化性能を高める。触媒のコスト低減を図る。
【解決手段】担体1上にRhを含有する第1触媒層2と、PdとZr系複合酸化物とを含有する第2触媒層3と、PdとCeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層4とを備え、且つ第2触媒層3及び第3触媒層4は第1触媒層2より担体側に配置し、第2触媒層3のZr系複合酸化物により排気ガス中のNOxを吸着する。
【選択図】図1
【解決手段】担体1上にRhを含有する第1触媒層2と、PdとZr系複合酸化物とを含有する第2触媒層3と、PdとCeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層4とを備え、且つ第2触媒層3及び第3触媒層4は第1触媒層2より担体側に配置し、第2触媒層3のZr系複合酸化物により排気ガス中のNOxを吸着する。
【選択図】図1
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
排気ガス中のHC(炭化水素)、CO及びNOx(窒素酸化物)をストイキ付近の雰囲気において同時に浄化する所謂三元触媒は、例えば、HC及びCOの酸化浄化に寄与するPt及び/又はPdと、NOxの還元浄化に寄与するRhとを組み合わせた構成とすることが多い。これら触媒金属は、一般にはアルミナに担持されているが、セリウム等の酸素吸蔵放出材に担持させることもなされている。これにより、酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵・放出が助長される効果が得られることが知られている。
また、希少金属である触媒金属の使用量を少なくして低コスト化を図るとともに、耐久性と浄化性能の向上を図る観点から、担体の触媒層を積層し、上側触媒層にRhを含ませ、下側触媒層にPdを含ませる構成とすることもなされている。
また、Zr系酸化物を排気ガス浄化用触媒に利用することも従来より行なわれている。例えば、特許文献1には、三元触媒に関し、アルミナにPdを担持させたPd/アルミナと、アルカリ土類金属を含有するZr系複合酸化物とを組み合わせることが記載されている。アルカリ土類金属を含有するZr系複合酸化物は強塩基性を示し、このZr系複合酸化物の存在によって、排気ガス中のHCがカルボアニオンになってアルミナの酸点に結合し易くなり、PdがHCの浄化に効率良く働くというものである。
特許文献2には、リーンNOx触媒に関し、アルミナにPt及びNOx吸蔵材を担持させた第1触媒粉末と、アルカリ土類金属で安定化させたジルコニアにRhを担持させた第2触媒粉末とを組み合わせることが記載されている。ジルコニアがアルカリ土類金属によって塩基性となるため排気ガス中の水蒸気を吸着し易くなるから、Rhの水蒸気改質反応性が向上するとともに、耐熱性が高くなるというものである。
特許文献3には、三元触媒に関し、アルカリ土類金属を含有するZr系複合酸化物にRhを担持させ、高温耐久後の低温活性や浄化性能を向上させることが記載されている。
特許文献4には、三元触媒に関し、二種類のペロブスカイト型構造の複合酸化物にPdを担持させること、そのうちの一種をSrZrO3にすることが記載されている。
ところで、エンジンの冷間始動時にリーン燃焼させると燃費低減効果が得られる。しかし、このリーンスタートでは、エンジン始動から数十秒間は触媒温度が低く触媒金属の活性化が十分ではないため、NOxの浄化が不十分になる。これに対して、ディーゼルエンジン等のリーン燃焼を主体とするエンジンに利用されているセリアのようなNOx吸着材を三元触媒でも利用することが考えられる。しかし、ガソリンエンジンでは排気ガス温度1000℃を越えることもあり、耐熱性が低いセリアの場合は、熱劣化によって比表面積が小さくなり、NOx吸着能が低下し易い。
そこで、本発明は、触媒の耐熱性を確保し、エンジン冷間始動時など排気ガス温度ないし触媒温度が低いときのNOxエミッションの悪化を抑制しつつ、触媒のNOx浄化性能を高めること、併せて触媒のコスト低減を図ることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、従来より酸化触媒機能が高いことが知られているPdと耐熱性が高いZr系複合酸化物とをNOxの吸着及び浄化に利用し、さらに、水蒸気改質反応を利用してNOx浄化性能を高めるようにした。
本発明の好ましい態様は、触媒金属として少なくともRh及びPdを備え、さらに、Zr系複合酸化物と、Ce及びZrを含有するCeZr系複合酸化物とを備える排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に上記Rhを含有する第1触媒層と、上記Pdと上記Zr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、上記Pdと上記CeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、
上記第2触媒層及び上記第3触媒層は、上記第1触媒層より上記担体側に配置され、且つ上記第2触媒層及び上記第3触媒層のいずれか一方が上記第1触媒層に接しており、上記第2触媒層の上記Zr系複合酸化物が排気ガス中のNOxを吸着することを特徴とする。
担体上に上記Rhを含有する第1触媒層と、上記Pdと上記Zr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、上記Pdと上記CeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、
上記第2触媒層及び上記第3触媒層は、上記第1触媒層より上記担体側に配置され、且つ上記第2触媒層及び上記第3触媒層のいずれか一方が上記第1触媒層に接しており、上記第2触媒層の上記Zr系複合酸化物が排気ガス中のNOxを吸着することを特徴とする。
上記排気ガス浄化用触媒においては、触媒温度が低いときに、第2触媒層の第2Zr系複合酸化物が排気ガス中のNOxを吸着するから、エンジンの冷間でのリーンスタート時のように排気ガス中のNOxが多くなるときのNOxエミッションの悪化が抑制される。しかも、該Zr系複合酸化物はセリアに比べて耐熱性が高いから、触媒の耐久性向上に有利になる。
そうして、第2触媒層のZr系複合酸化物は、触媒温度が高くなった後であっても、排気ガス雰囲気がリーンであるとき、すなわち、排気ガス中のNOx濃度が高いときには、そのNOxを吸着する。また、排気ガス雰囲気がリーンであるときは、第3触媒層のCeZr系複合酸化物が排気ガス中の酸素を吸蔵する。
次いで、排気ガス雰囲気がストイキ又はリッチになると、排気ガス中のNOx濃度が相対的に低下するから、Zr系複合酸化物に吸着されているNOxが脱離するようになる一方、CeZr系複合酸化物に吸蔵されている酸素が放出されるようになる。このZr系複合酸化物に吸着されているNOx或いは脱離するNOx、並びにCeZr系複合酸化物から放出される酸素と、排気ガス中のHC及びCOとが反応し(主としてPdが触媒となる)、該HC及びCOの酸化浄化が進む。
この場合、NOxは酸素よりも酸化力が強いため、該NOxとHCとの反応により水蒸気を生成し易くなる。すなわち、単にCeZr系複合酸化物から酸素が放出されるだけの場合よりも、水蒸気が多量に且つ速やかに生成する。この水蒸気が第1触媒層に移動し、該第1触媒層のRhが触媒となって水蒸気改質反応を生じ、H2及びCOの生成量が多くなる。そして、このH2及びCOが還元剤となって、NOxの還元浄化が効率良く進むことになる。
従って、本発明の別の好ましい態様は、排気ガス浄化方法であって、担体上にRhを含有する第1触媒層と、PdとZr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、PdとCeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、上記第2触媒層及び第3触媒層が上記第1触媒層より担体側に配置され、且つ上記第2触媒層及び第3触媒層のいずれか一方が上記第1触媒層に接してなる排気ガス浄化用触媒を排気ガス流路に配置し、
排気ガスの空燃比をリーンにして、該排気ガス中のNOxを上記第2触媒層のZr系複合酸化物に吸着させる一方、該排気ガス中の酸素を上記第3触媒層のCeZr系複合酸化物に吸蔵させ、
次いで上記排気ガスの空燃比をリッチにして、上記Zr系複合酸化物に吸着されているNOx、並びに該Zr系複合酸化物から脱離するNOxと上記排気ガス中のHCとを、上記第2触媒層のPdを触媒として反応させることにより水蒸気を生成し、
上記水蒸気と上記排気ガス中のHCとを、上記第1触媒層のRhを触媒として反応させることによりH2及びCOを生成し、
上記H2及びCOを還元剤として上記排気ガス中のNOxを還元浄化することを特徴とする方法である。
排気ガスの空燃比をリーンにして、該排気ガス中のNOxを上記第2触媒層のZr系複合酸化物に吸着させる一方、該排気ガス中の酸素を上記第3触媒層のCeZr系複合酸化物に吸蔵させ、
次いで上記排気ガスの空燃比をリッチにして、上記Zr系複合酸化物に吸着されているNOx、並びに該Zr系複合酸化物から脱離するNOxと上記排気ガス中のHCとを、上記第2触媒層のPdを触媒として反応させることにより水蒸気を生成し、
上記水蒸気と上記排気ガス中のHCとを、上記第1触媒層のRhを触媒として反応させることによりH2及びCOを生成し、
上記H2及びCOを還元剤として上記排気ガス中のNOxを還元浄化することを特徴とする方法である。
ここに、第2触媒層を第3触媒層の上側に配置すると、該第2触媒層のZr系複合酸化物から脱離するNOxが、第3触媒層のCeZr系複合酸化物から放出される酸素に優先して、排気ガス中のHCと反応するようになり、それだけ、水蒸気を生成し易くなる。その結果、水蒸気改質反応が活発になってH2及びCOの生成量が増え、NOxの還元浄化に有利になる。
上記第1触媒層は、上記第2触媒層に含まれる上記Zr系複合酸化物とは別にZr系複合酸化物を含有し、さらに、上記第3触媒層に含まれる上記CeZr系複合酸化物とは別にCeZr系複合酸化物を含有する構成とすることができる。そして、第1触媒層において、上記Zr系複合酸化物及びCeZr系複合酸化物にRhを分散させて担持することにより、上述の水蒸気改質反応及びNOx浄化反応を効率良く進めることができる。
この場合、第1触媒層に含まれる上記Zr系複合酸化物は、主成分としてのZrと、Laとを含有する構成とし、該Zr系複合酸化物を活性アルミナ粒子に担持させることが好ましい。これにより、比表面積の大きな活性アルミナ粒子を利用して上記Zr系複合酸化物の高分散化が図れ、Rhの高分散化に有利になる。また、RhがZr系複合酸化物を介して活性アルミナ粒子に担持されている構成であるから、Rhの活性アルミナ粒子への固溶も抑えられる。
好ましいのは、上記第2触媒層の上記Zr系複合酸化物が、塩基性を有することである。特に主成分としてのZrと、アルカリ土類金属(特にSr又はCa)とを含有するZr系複合酸化物は強い塩基性を示し、上記NOxの吸着に有利になる。このZr系複合酸化物における上記アルカリ土類金属の含有割合(ジルコニアとアルカリ土類金属酸化物との総量に対するアルカリ土類金属酸化物の割合)は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、さらに好ましいのは、3質量%以上6質量%以下とすることである。
また、このような塩基性のZr系複合酸化物に担持されているPdは、排気ガス雰囲気がリーンであるときだけでなく、ストイキないしリッチになったときでも酸化された状態(PdO)を保ち易い。そして、このPdは酸化状態になっているときは排気ガス中のNOをNO2に転化して上記Zr系複合酸化物へのNOの吸着を促進する働きが強くなる。さらに、このPdは、触媒温度が上昇してくると、排気ガス中のHCやCOを酸化浄化する触媒活性を呈するようになるが、その際に上記Zr系複合酸化物に吸着されているNOxを酸化剤としてHC等を酸化浄化するから、結果的にNOxの還元浄化が進むことになる。
本発明によれば、担体上にRhを含有する第1触媒層と、PdとZr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、PdとCeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、第2触媒層及び第3触媒層を第1触媒層より担体側に配置し、且つ第2触媒層及び第3触媒層のいずれか一方が第1触媒層に接する構成とし、そして、第2触媒層のZr系複合酸化物が排気ガス中のNOxを吸着する構成としたから、第2触媒層のPdとZr系複合酸化物とによって、触媒の耐熱性を確保し、エンジン冷間始動時など低温時のNOxエミッションの悪化を抑制しつつ、水蒸気改質反応を利用して触媒のNOx浄化性能を高めることができ、それにより、第1触媒層のRhはNOx浄化負担が軽減され、Rh担持量を減らすことが可能になり、触媒のコスト低減を図る上で有利になる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図1は本発明に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒(三元触媒)の基本構成を示す。同図において、1はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁1に積層した触媒層、すなわち、第1触媒層2と、該第1触媒層2よりセル壁1側に配置された第2触媒層3と、該第2触媒層3よりセル壁1側に配置された第3触媒層4とが設けられている。第2触媒層3が第1触媒層2に接している。
排気ガスに直接晒される第1触媒層2は、Rhを含有し且つPdを含有しない層であり、Rhはサポート材としての第1Zr系複合酸化物と第1CeZr系複合酸化物とに分散して担持されている。第2触媒層3は、Pdを含有し且つRhを含有しない層であり、Pdはサポート材としての第2Zr系複合酸化物に担持されている。第3触媒層4は、Pdを含有し且つRhを含有しない層であり、Pdはサポート材としての第2CeZr系複合酸化物に担持されている。第1CeZr系複合酸化物、第2Zr系複合酸化物及び第2CeZr系複合酸化物は粒子状である。第1Zr系複合酸化物は、活性アルミナ粒子の表面に担持されている。
第2触媒層3の第2Zr系複合酸化物は、ZrO2を主成分とし且つアルカリ土類金属Mを含有し、主として上記ZrO2に由来する立方晶構造を有する。そして、この第2Zr系複合酸化物は、アルカリ土類金属を含有することにより塩基性を示し、排気ガス中のNOxを吸着する。
<触媒材の比表面積,NOx吸着能>
4種類のサポート材、すなわち、Ca含有Zr系複合酸化物(Ca−ZrO2)、Sr含有Zr系複合酸化物(Sr−ZrO2)、硫酸化ジルコニア(SO4−ZrO2)及びタングステン酸ジルコニア(WO3−ZrO2)を準備した。Ca−ZrO2及びSr−ZrO2は、それぞれCa又はSrの硝酸塩とZrの硝酸塩とを含む水溶液中にアンモニア水を添加して共沈を生じさせ、水洗、濾過及び乾燥の後、空気中で500℃の温度に2時間保持する焼成を行なって調製した。SO4−ZrO2及びWO3−ZrO2は、それぞれ硫酸又はタングステン酸のアンモニウム塩水溶液をZr(OH)2に含浸した後、乾燥させ、空気中で500℃の温度に2時間保持する焼成を行なって調製した。そして、上記4種のサポート材各々にPdを担持させて表1に示す4種類の触媒材を調製した。各サポート材において、ZrO2に対するCa等の添加物の酸化物としての添加量は表1に示すとおりであり、いずれの触媒もPd担持量は5.5質量%である。
4種類のサポート材、すなわち、Ca含有Zr系複合酸化物(Ca−ZrO2)、Sr含有Zr系複合酸化物(Sr−ZrO2)、硫酸化ジルコニア(SO4−ZrO2)及びタングステン酸ジルコニア(WO3−ZrO2)を準備した。Ca−ZrO2及びSr−ZrO2は、それぞれCa又はSrの硝酸塩とZrの硝酸塩とを含む水溶液中にアンモニア水を添加して共沈を生じさせ、水洗、濾過及び乾燥の後、空気中で500℃の温度に2時間保持する焼成を行なって調製した。SO4−ZrO2及びWO3−ZrO2は、それぞれ硫酸又はタングステン酸のアンモニウム塩水溶液をZr(OH)2に含浸した後、乾燥させ、空気中で500℃の温度に2時間保持する焼成を行なって調製した。そして、上記4種のサポート材各々にPdを担持させて表1に示す4種類の触媒材を調製した。各サポート材において、ZrO2に対するCa等の添加物の酸化物としての添加量は表1に示すとおりであり、いずれの触媒もPd担持量は5.5質量%である。
次いで、各触媒材のフレッシュ時及びエージング後のBET比表面積を測定した。エージング条件は、2%O2及び10%H2Oの雰囲気(残N2)において、800℃の温度に24時間保持するというものである。結果を表1に示す。
表1に示すPd/Sr−ZrO2、活性アルミナにPdを担持させたPd/Al2O3(Pd担持量5.5質量%)、並びにLa2O3を4質量%含有する活性アルミナにPdを担持させたPd/La−Al2O3(Pd担持量5.5質量%)の3種類の触媒材について、上記エージング後の低温でのNOx吸着能を昇温脱離法(TPD)によって調べた。すなわち、触媒材100mgに還元性ガス(H2;3.0%,残He,流量;100mL/分)を供給しながら、そのガス温度を30℃/分の速度で室温(25℃)から上昇させ、600℃の温度に10分間保持した後、ガス温度を室温に戻した。次に触媒材にNO含有ガス(NO;4000ppm,残He,流量;100mL/分)を室温で20分間供給し、その後に、Heガス(流量;100mL/分)を供給しながら、ガス温度を20℃/分の速度で550℃まで上昇させ、触媒材から脱離するNO濃度を測定した。
結果を図2に示す。Pd/Sr−ZrO2では、Pd/Al2O3及びPd/La−Al2O3に比べて多量のNOの脱離がみられ(特に50℃付近から350℃付近までの脱離量が多い)、室温で多量のNOを吸着することがわかる。Pd/Sr−ZrO2の場合、サポート材がSrを含有することによって塩基性になっているため、良好なNOx吸着能を示していると認められる。Pd/Ca−ZrO2、或いはアルカリ土類金属を含有する他のZr系複合酸化物にあっても、表面が塩基性になるため、良好なNOx吸着能を有することは当業者に容易に理解されるところである。
次に表1に示すPd/Sr−ZrO2及びPd/SO4−ZrO2について、上記エージング後の高温でのNOx吸着能を昇温脱離法(TPD)によって調べた。すなわち、触媒材100mgに還元性ガス(H2;3.0%,残He,流量;100mL/分)を供給しながら、そのガス温度を30℃/分の速度で室温(25℃)から上昇させ、600℃の温度に10分間保持した後、ガス温度を400℃に戻した。次に触媒材にNO含有ガス(NO;4000ppm,残He,流量;100mL/分)を400℃の温度で20分間供給し、その後に、Heガス(流量;100mL/分)を供給しながら、ガス温度を20℃/分の速度で550℃まで上昇させ、触媒材から脱離するNO濃度を測定した。
結果を図3に示す。Pd/Sr−ZrO2では比較的多量のNOの脱離がみられる(すなわち、NOの吸着があった)が、Pd/SO4−ZrO2ではNOの脱離がみられない(すなわち、NOが実質的に吸着していない)。Pd/Sr−ZrO2の場合、サポート材がSrを含有することによって塩基性になっているため、400℃でも良好なNOx吸着能を示していると認められる。これに対して、Pd/SO4−ZrO2の場合は、サポート材が酸性になっているために、400℃でのNOx吸着が実質的に生じていないと考えられる。Pd/Ca−ZrO2、或いはアルカリ土類金属を含有する他のZr系複合酸化物にあっても、表面が塩基性になるため、良好なNOx吸着能を有することは当業者に容易に理解されるところである。
また、上記Pd/Sr−ZrO2、並びに、触媒金属としてPt及びRh各々を採用したPt/Sr−ZrO2及びRh/Sr−ZrO2について、上記還元性ガスを酸化性ガス(O2;5.0%,残He,流量;100mL/分)に代えた以外は先と同じ条件で触媒材から脱離するNO濃度を別途測定した。Pt担持量及びRh担持量は、Pd担持量と同じく5.5質量%である。結果を図4に示す。同図によれば、Pd/Sr−ZrO2の方がPt/Sr−ZrO2及びRh/Sr−ZrO2よりもNOx吸着能が優れていることがわかる。これは、NO含有ガス中のNOはNO2に転化されるとサポート材に吸着され易くなるところ、Pd/Sr−ZrO2のPdは、Pt/Sr−ZrO2のPtや、Rh/Sr−ZrO2のRhよりも、NOをNO2に転化する能力が高いためであると推察される。すなわち、Pdは酸化状態になると、PtやRhよりも、上記転化能が高くなると推察される。
<サポート材上のPd電子状態>
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2(いずれも上記エージング後のもの)、並びにPdO及びPd箔について、XAFS(X線吸収微細構造分析装置)によるXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)に基いてPd電子状態を調べた。XANESスペクトルを図5に示す。同図によれば、PdO及びPd箔との比較から、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2ではPdがメタル状態にあり、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2では少なくとも一部のPdがPdOになっていること、特にPd/Sr−ZrO2ではPdが強く酸化された状態にあることがわかる。このことが、図2〜4に示すPd/Sr−ZrO2が優れたNOx吸着能を示す一つの要因になっていると考えられる。
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2(いずれも上記エージング後のもの)、並びにPdO及びPd箔について、XAFS(X線吸収微細構造分析装置)によるXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)に基いてPd電子状態を調べた。XANESスペクトルを図5に示す。同図によれば、PdO及びPd箔との比較から、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2ではPdがメタル状態にあり、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2では少なくとも一部のPdがPdOになっていること、特にPd/Sr−ZrO2ではPdが強く酸化された状態にあることがわかる。このことが、図2〜4に示すPd/Sr−ZrO2が優れたNOx吸着能を示す一つの要因になっていると考えられる。
<触媒材Pd/Ca−ZrO2,Pd/Sr−ZrO2の結晶構造>
触媒材Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2の結晶構造をXRD(X線回折法)にて調べた。結果を図6に示す。同図によれば、Ca−ZrO2及びSr−ZrO2は、立方晶になっていること、その回折強度のピークが現れる入射角は、ペロブスカイト型複合酸化物SrZrO3及びCaZrO3とは異なり、立方晶ジルコニアに対応していることから、その立方晶は主としてZrO2に由来することがわかる。
触媒材Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2の結晶構造をXRD(X線回折法)にて調べた。結果を図6に示す。同図によれば、Ca−ZrO2及びSr−ZrO2は、立方晶になっていること、その回折強度のピークが現れる入射角は、ペロブスカイト型複合酸化物SrZrO3及びCaZrO3とは異なり、立方晶ジルコニアに対応していることから、その立方晶は主としてZrO2に由来することがわかる。
<定常条件でのNOx浄化性能>
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々をコージェライト製ハニカム担体にコーティングすることによって4種類の触媒サンプルを調製した。各触媒サンプルに上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて各々の定常条件でのNOx浄化性能を調べた。すなわち、模擬排気ガスは、A/F=14.7(HC:1600ppmC,O2:0.3容量%,CO:0.4容量%,CO2:14.5容量%,NO:1000ppm,残N2)の一定とし、触媒入口ガス温度は400℃の一定とし、空間速度は60000h−1とした。その結果は表2に示すとおりであり、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2は、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々に比べて格段に優れたNOx浄化性能を示している。
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々をコージェライト製ハニカム担体にコーティングすることによって4種類の触媒サンプルを調製した。各触媒サンプルに上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて各々の定常条件でのNOx浄化性能を調べた。すなわち、模擬排気ガスは、A/F=14.7(HC:1600ppmC,O2:0.3容量%,CO:0.4容量%,CO2:14.5容量%,NO:1000ppm,残N2)の一定とし、触媒入口ガス温度は400℃の一定とし、空間速度は60000h−1とした。その結果は表2に示すとおりであり、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2は、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々に比べて格段に優れたNOx浄化性能を示している。
<過渡条件でのNOx浄化性能>
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々による上記4種類の触媒サンプルについて、上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて過渡条件でのNOx浄化性能を調べた。すなわち、図7に示すように、模擬排気ガスのA/Fをリーン(10秒)→リッチ(10秒)→ストイキ(20秒)を1サイクルとして変化させた。ストイキは上記定常条件の模擬排気ガス組成とし、リーンにするときはO2を1.5容量%に増量し、リッチにするときはCOを1.15容量%に増量した。触媒サンプル出口ガスのNO濃度の変化を図8に示す。
触媒材Pd/Ca−ZrO2、Pd/Sr−ZrO2、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2各々による上記4種類の触媒サンプルについて、上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて過渡条件でのNOx浄化性能を調べた。すなわち、図7に示すように、模擬排気ガスのA/Fをリーン(10秒)→リッチ(10秒)→ストイキ(20秒)を1サイクルとして変化させた。ストイキは上記定常条件の模擬排気ガス組成とし、リーンにするときはO2を1.5容量%に増量し、リッチにするときはCOを1.15容量%に増量した。触媒サンプル出口ガスのNO濃度の変化を図8に示す。
いずれの触媒サンプルも、リーンからリッチに変わるとNOの浄化が急激に進んでいるが、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2は、Pd/SO4−ZrO2及びPd/WO3−ZrO2よりもNO濃度が大きく低下している。そして、ストイキの後半ではPd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2の場合はNO濃度が略零(NO浄化率が100%近く)になっている。これから、Pd/Ca−ZrO2及びPd/Sr−ZrO2は過渡条件において優れたNOx浄化性能を示すことがわかる。
図9はPd/Sr−ZrO2におけるリッチ期ないしストイキ期のNOx浄化メカニズム(推察)を示す。このケースでは、塩基性サポート材であるSr−ZrO2にNOが吸着し、このSr−ZrO2に担持されているPdは、PdOになっている(酸化触媒としての活性が高くなっている)。従って、当該PdOの働きにより、排気ガス中のHCやCOが、Sr−ZrO2に吸着されているNOを酸化剤として効率良く酸化浄化され、その結果、NOの還元浄化も促進されると考えられる。
図10はPd/SO4−ZrO2におけるリッチ期ないしストイキ期のNOx浄化メカニズム(推察)を示す。このケースでは、サポート材(SO4−ZrO2)が酸性であるから、NOの吸着はなく、また、Pdはメタル状態になっている。従って、排気ガス中のHCやCOはPdに引きつけられ、このHCやCOと排気ガス中のNOとの反応によって、それらHC、CO及びNOxの浄化が進むと考えられる。しかし、サポート材にNOが吸着されないこと、そして、Pdが触媒活性の低いメタル状態にあることにより、図9に示す効率の良いNOx浄化メカニズムは働かない。
<排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能>
[供試触媒]
−実施例1−
図1に示す触媒構成において、担体1としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のセラミックス製ハニカム担体(容量1L)を用いた。第1触媒層(上層)2は、Rh/ZrLa/Al2O3、Rh/CeZrNdO及びLa−Al2O3(触媒金属非担持)を混合して含有する構成とした。第2触媒層(中層)3は、Pd/Sr−ZrO2を含有する構成とした。第3触媒層(下層)4は、Pd/CeZrNdO、La−Al2O3(触媒金属非担持)、CeZrNdO(触媒金属非担持)及びCeO2(触媒金属非担持)を混合して含有する構成とした。いずれの触媒層2〜4もバインダとしてはZrO2バインダを用いた。
[供試触媒]
−実施例1−
図1に示す触媒構成において、担体1としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のセラミックス製ハニカム担体(容量1L)を用いた。第1触媒層(上層)2は、Rh/ZrLa/Al2O3、Rh/CeZrNdO及びLa−Al2O3(触媒金属非担持)を混合して含有する構成とした。第2触媒層(中層)3は、Pd/Sr−ZrO2を含有する構成とした。第3触媒層(下層)4は、Pd/CeZrNdO、La−Al2O3(触媒金属非担持)、CeZrNdO(触媒金属非担持)及びCeO2(触媒金属非担持)を混合して含有する構成とした。いずれの触媒層2〜4もバインダとしてはZrO2バインダを用いた。
第1触媒層2のRh/ZrLa/Al2O3は、ZrLa/Al2O3粒子にRhを担持させたものである。ZrLa/Al2O3粒子は、ZrとLaとを含有する第1Zr系複合酸化物としてのZrLa複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、その組成はZrO2:La2O3:Al2O3=38:2:60(質量%)である。その調製法は次のとおりである。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させる。この混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する(共沈)。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、200℃で2時間保持する乾燥、並びに500℃に2時間保持する焼成を行ない、粉砕する、これにより、上記ZrLa/Al2O3粒子が得られる。
第1触媒層2のRh/CeZrNdOは、第1CeZr系複合酸化物としてのCeZrNdO(CeとZrとNdとを含有する複合酸化物)にRhを担持させたものであり、該CeZrNdOの組成はCeO2:ZrO2:Nd2O3=10:80:10(質量%)である。第1触媒層2及び第2触媒層3のLa−Al2O3はいずれもLa2O3を4質量%含有する活性アルミナである。
第1触媒層2の各成分の担持量(担体1L当たりの担持量)は、Rh/ZrLa/Al2O3が30g/L(Rh=0.1g/L)、Rh/CeZrNdOが90g/L(Rh=0.2g/L)、La−Al2O3(触媒金属非担持)が15g/Lである。
第2触媒層3のPd/Sr−ZrO2は、第2Zr系複合酸化物としてのSr−ZrO2にPdを担持させたものであり、そのSr−ZrO2の組成はZrO2:SrO=96:4(質量%)である。Pd/Sr−ZrO2担持量は、25g/L(Pd=0.8g/L)である。
第3触媒層4のPd/CeZrNdOは、第2CeZr系複合酸化物としてのCeZrNdOにPdを担持させたものである。そのCeZrNdOは、CeとZrとNdとを含有する複合酸化物であり、その組成はCeO2:ZrO2:Nd2O3=25:65:10(質量%)である。また、CeZrNdO(触媒金属非担持)の組成は、CeO2:ZrO2:Nd2O3=30:60:10(質量%)である。担持量は、Pd/CeZrNdOが25g/L(Pd=0.5g/L)、La−Al2O3(触媒金属非担持)が20g/L、CeZrNdO(触媒金属非担持)が6g/L、CeO2(触媒金属非担持)が6g/Lである。
−実施例2−
実施例1の第3触媒層4のLa−Al2O3担持量を20g/Lから10g/Lに減らし、その減少分(La−Al2O3;10g/L)を第2触媒層3に加えた。他の構成は実施例1と同じである。
実施例1の第3触媒層4のLa−Al2O3担持量を20g/Lから10g/Lに減らし、その減少分(La−Al2O3;10g/L)を第2触媒層3に加えた。他の構成は実施例1と同じである。
−実施例3−
第2触媒層3に関し、実施例1のPd/Sr−ZrO2に代えてPd/Ca−ZrO2を採用する他は実施例1と同じ構成にした。Pd/Ca−ZrO2は、第2Zr系複合酸化物としてのCa−ZrO2にPdを担持させたものであり、そのCa−ZrO2の組成はZrO2:CaO=96:4(質量%)である。Pd/Ca−ZrO2の担持量は25g/L(Pd=0.8g/L)である。
第2触媒層3に関し、実施例1のPd/Sr−ZrO2に代えてPd/Ca−ZrO2を採用する他は実施例1と同じ構成にした。Pd/Ca−ZrO2は、第2Zr系複合酸化物としてのCa−ZrO2にPdを担持させたものであり、そのCa−ZrO2の組成はZrO2:CaO=96:4(質量%)である。Pd/Ca−ZrO2の担持量は25g/L(Pd=0.8g/L)である。
−実施例4−
実施例1の第2触媒層3の触媒成分と第3触媒層4の触媒成分とをそっくり入れ替えた。他の構成は実施例1と同じである。
実施例1の第2触媒層3の触媒成分と第3触媒層4の触媒成分とをそっくり入れ替えた。他の構成は実施例1と同じである。
−比較例1−
実施例1の第2触媒層3の触媒成分(Pd/Sr−ZrO2;担持量25g/L(Pd=0.8g/L))を第3触媒層4に加えて該第2触媒層3をなくし、第1触媒層2と第3触媒層4との2層構造とした。他の構成は実施例1と同じである。
実施例1の第2触媒層3の触媒成分(Pd/Sr−ZrO2;担持量25g/L(Pd=0.8g/L))を第3触媒層4に加えて該第2触媒層3をなくし、第1触媒層2と第3触媒層4との2層構造とした。他の構成は実施例1と同じである。
−比較例2−
実施例1の第2触媒層3の触媒成分(Pd/Sr−ZrO2;担持量25g/L(Pd=0.8g/L))を第1触媒層2に加えて該第2触媒層3をなくし、第1触媒層2と第3触媒層4との2層構造とした。他の構成は実施例1と同じである。
実施例1の第2触媒層3の触媒成分(Pd/Sr−ZrO2;担持量25g/L(Pd=0.8g/L))を第1触媒層2に加えて該第2触媒層3をなくし、第1触媒層2と第3触媒層4との2層構造とした。他の構成は実施例1と同じである。
−比較例3−
実施例1の第1触媒層2の触媒成分と第3触媒層4の触媒成分とをそっくり入れ替えた。他の構成は実施例1と同じである。
実施例1の第1触媒層2の触媒成分と第3触媒層4の触媒成分とをそっくり入れ替えた。他の構成は実施例1と同じである。
−試験−
上記実施例及び比較例の各ハニカム触媒には事前にベンチエージング処理を施した。これは、各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)A/F=14の排気ガスを15秒間流す→(2)A/F=17の排気ガスを5秒間流す→(3)A/F=14.7の排気ガスを40秒間流す、というサイクルが合計50時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が800℃となるように、エンジンを運転するというものである(オイル添加なし)。
上記実施例及び比較例の各ハニカム触媒には事前にベンチエージング処理を施した。これは、各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)A/F=14の排気ガスを15秒間流す→(2)A/F=17の排気ガスを5秒間流す→(3)A/F=14.7の排気ガスを40秒間流す、というサイクルが合計50時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が800℃となるように、エンジンを運転するというものである(オイル添加なし)。
しかる後、各ハニカム触媒から担体容量25mL(直径25.4mm,長さ50mm)のコアサンプルを切り出し、これを常圧固定床流通装置に取り付け、HC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ温度T50を測定した。T50は、触媒に流入する模擬排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が50%に達したときの触媒入口のガス温度(℃)である。模擬排気ガスは、A/F=14.7±0.9とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。空間速度SVは60000h−1、昇温速度は30℃/分である。モデル排気ガスのA/F=14.7、A/F=13.8及びA/F=15.6のときのガス組成を表3に示す。
−試験結果−
試験結果を表4に示す。
試験結果を表4に示す。
実施例1〜4は比較例1〜3よりもライトオフ温度T50が低い。実施例1と比較例1との比較から、Pd/Sr−ZrO2は、比較例1のようにPd/CeZrNdOと混合するよりも、実施例1のように別に第2触媒層(中層)3を設けて、そこにPd/CeZrNdOを配置することが好ましいことがわかる。
その理由を検討する。図11は実施例1の触媒構成によるNOx浄化メカニズムを模式的に示す。同図において、第3触媒層4の「Pd/OSC」はPd/CeZrNdOを意味し、「OSC」はCeZrNdO(触媒金属非担持)及びCeO2(触媒金属非担持)を意味する。
排気ガス雰囲気がリーンであるときは、排気ガス中のNOxは第2触媒層3のPd/Sr−ZrO2に吸着し、排気ガス中のO2は第3触媒層4のOSC(酸素吸蔵材)成分に吸着する。排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わると、第2触媒層3からNOxが脱離し、第3触媒層4からO2が放出される。そのNOx及びO2が排気ガス中のHCと反応して水蒸気が生成する。そして、第1触媒層2のRhが触媒となって、水蒸気と排気ガス中のHCとの反応(水蒸気改質反応)を生じ、この反応で生成するH2及びCOを還元剤としてNOxの還元浄化が進む。
上述の如く、排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わったとき、NOx及びO2が放出されて排気ガス中のHCと反応するが、実施例1の場合、OSC材を含有する第3触媒層4よりも上側の第2触媒層3にPd/Sr−ZrO2が設けられているから、該Pd/Sr−ZrO2から脱離するNOxがO2に優先して排気ガス中のHCと反応し易い。これに対して、比較例1の場合は、Pd/Sr−ZrO2とOSC材とを混合して同じ層に設けられているから、Pd/Sr−ZrO2から脱離するNOxと、OSC材から放出されるO2とが排気ガス中のHCとの反応において競合することになる(HCの奪い合いになる)。
このため、実施例1の場合は、Pd/Sr−ZrO2に吸着されている酸化力の強いNOxが水蒸気の生成に効果的に利用され、つまり、比較例1よりも水蒸気の生成量が多くなる。その結果、実施例1では、比較例1よりも、水蒸気改質反応によるHCの浄化と、該反応によって生ずるH2及びCOによるNOxの浄化とが効率良く進んだと考えられる。
比較例2は、Pd/Sr−ZrO2を第1触媒層(上層)2に加えたものである。この場合は、Pd/Sr−ZrO2からNOxが脱離しても、HCと反応することなく排出されてしまうNOxが多くなる。その結果、比較例1よりもライトオフ性能(特にNOx浄化性)が悪くなっていると考えられる。
比較例3は、実施例1の第1触媒層2と第3触媒層4とを入れ替えたものであるが、上層に配置されたPd/CeZrNdOのエージングによる劣化、Pd/Sr−ZrO2から脱離するNOxと、Pd/CeZrNdO、CeZrNdO(触媒金属非担持)及びCeO2(触媒金属非担持)から脱離するO2との競合による水蒸気生成量の低下、並びにRhが下層にあるため水蒸気改質反応を生じ難いこと等により、ライトオフ性能が悪くなっていると考えられる。
また、実施例1と実施例2との比較から、第2触媒層3のPd/Sr−ZrO2は、La−Al2O3(触媒金属非担持)と混合することなく(希釈することなく)用いる方が有利であることがわかる。また、実施例1と実施例3との比較から、Pd/Ca−ZrO2も、Pd/Sr−ZrO2と同様にライトオフ性能の向上に有効であることがわかる。実施例1と実施例4との比較から、Pd/Sr−ZrO2は、第2触媒層(中層)3に配置する方が良いことがわかる。
1 担体のセル壁
2 第1触媒層
3 第2触媒層
4 第3触媒層
2 第1触媒層
3 第2触媒層
4 第3触媒層
Claims (5)
- 触媒金属として少なくともRh及びPdを備え、さらに、Zr系複合酸化物と、Ce及びZrを含有するCeZr系複合酸化物とを備える排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に上記Rhを含有する第1触媒層と、上記Pdと上記Zr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、上記Pdと上記CeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、
上記第2触媒層及び上記第3触媒層は、上記第1触媒層より上記担体側に配置され、且つ上記第2触媒層及び上記第3触媒層のいずれか一方が上記第1触媒層に接しており、上記第2触媒層の上記Zr系複合酸化物が排気ガス中のNOxを吸着することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1において、
上記第1触媒層が、上記第2触媒層に含まれる上記Zr系複合酸化物とは別にZr系複合酸化物を含有するとともに、上記第3触媒層に含まれる上記CeZr系複合酸化物とは別にCeZr系複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1又は請求項2において、
上記第2触媒層の上記Zr系複合酸化物は、主成分としてのZrと、アルカリ土類金属とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
上記第1触媒層に含まれる上記Zr系複合酸化物は、主成分としてのZrと、Laとを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 担体上にRhを含有する第1触媒層と、PdとZr系複合酸化物とを含有する第2触媒層と、PdとCeZr系複合酸化物とを含有する第3触媒層とを備え、上記第2触媒層及び第3触媒層が上記第1触媒層より担体側に配置され、且つ上記第2触媒層及び第3触媒層のいずれか一方が上記第1触媒層に接してなる排気ガス浄化用触媒を排気ガス流路に配置し、
排気ガスの空燃比をリーンにして、該排気ガス中のNOxを上記第2触媒層のZr系複合酸化物に吸着させる一方、該排気ガス中の酸素を上記第3触媒層のCeZr系複合酸化物に吸蔵させ、
次いで上記排気ガスの空燃比をリッチにして、上記Zr系複合酸化物に吸着されているNOx、並びに該Zr系複合酸化物から脱離するNOxと上記排気ガス中のHCとを、上記第2触媒層のPdを触媒として反応させることにより水蒸気を生成し、
上記水蒸気と上記排気ガス中のHCとを、上記第1触媒層のRhを触媒として反応させることによりH2及びCOを生成し、
上記H2及びCOを還元剤として上記排気ガス中のNOxを還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
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-
2010
- 2010-03-09 JP JP2010052160A patent/JP2011183319A/ja active Pending
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