JP2018143935A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】エンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）を同時に浄化する排ガス浄化触媒、特に高いＮＯｘ浄化性能が得られる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】ハニカム体基材にＲｈとＰｔ及び／又はＰｄの貴金属触媒が担持された触媒層を有する排ガス浄化触媒において、触媒層が三層からなり、下層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属と酸素吸蔵材とを、中層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属とバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）のアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ吸蔵材とを、表層に貴金属のＲｈを、含むことを特徴とする排ガス浄化触媒によって提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、エンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を同時に浄化する排ガス浄化触媒に関し、特に高いＮＯｘ浄化性能が得られる排ガス浄化触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。
このうちＮＯやＮＯ_２などのＮＯｘは、人体への影響がある大気汚染物質であり、また、Ｎ_２Ｏは地球温暖化を促進する温室効果ガスでもあるため、各国政府機関等により、様々なＮＯｘ排出規制が施行され、多くの排ガス浄化触媒が開発されている。

排ガス浄化触媒には、活性種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用され、これらの貴金属をジルコニウム酸化物などの助触媒とともにハニカム体基材に担持して用いられている。
ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して、ＮＯｘの浄化を促進すると考えられている。そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共にスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進する（特許文献１参照）。

ガソリンエンジンの場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）による汚染を減少させるため、化学量論の空燃比（空気／燃料の比率、Ａ／Ｆ）条件又はその近傍でエンジンを運転すると共に、三元触媒（ＴＷＣ）をエンジン出口の排気管中に装着することで、これら三種類の汚染物質の同時低減が行われ、二酸化炭素、水、窒素に浄化されている。

助触媒成分としては、ジルコニウム酸化物のほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献２参照）。

一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生するが、Ｂａ成分は、発生するＮＯｘを一時的に吸収する。Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低く炭酸ガス（ＣＯ_２）濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは前記Ｂａ（ＮＯ_３）_２が水蒸気共存下で炭酸ガスと反応し、ＢａＣＯ_３になる（一部は酸化バリウムにもなる）ものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。

助触媒成分は２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献３参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献４参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用による酸化Ｒｈ構造の安定化に起因するためと思われる。そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが行われている。

上記ＮＯｘの浄化に優れた触媒は、排ガス中の酸素と燃料の比（空燃比）が化学量論的条件、またはそれに近い条件で内燃機関（エンジン）が作動するときに最大限に機能する。しかしながら、実際の空燃比は逐一変化するので、酸素吸蔵能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ： 以下、「ＯＳＣ」とも称する）を持つ材料を貴金属に加える事が一般的である。酸素吸蔵材は酸素濃度が高い状態では酸素を吸蔵し、酸素濃度の低い状態では酸素を放出する性質を備える。

従って、内燃機関（エンジン）の空燃比がリーン側（酸素過剰側）に偏った状態では、酸素吸蔵材が酸素を吸蔵し、空燃比がリッチ側（酸素不足側）に偏った状態では酸素を放出することで、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどの浄化成分が貴金属成分によって効率よく浄化される。

上記排ガス浄化触媒は、２層の触媒コート層とするのが一般的である（特許文献５参照）。特許文献５では表層には触媒成分としてＲｈと酸素吸蔵材が、内層には触媒成分としてＰｄおよび／またはＰｔと酸素吸蔵材が使用されている。

自動車排ガス試験の方法は、各国ごとに独自に設定されており、欧州のＮｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ（以降、ＮＥＤＣと記す）モードは、日本のＪＣ０８モードと比較すると、温度が高く、停止回数が多いなど厳しい条件で、エンジンが冷えた状態から測定を行うモードである。このような触媒では、エンジン始動から間もない触媒床の温度が比較的低い時期は、うまく作動せず、高負荷領域での窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能も十分とはいえなかった。なお、特許文献５の触媒は、セル壁の細孔内に貴金属触媒を含有しないことを特徴としており、ＮＯｘの吸蔵に関しては何も言及されていない。

そのため加藤らは、排気ガスの流路中に、ハニカム体基材の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、上流側に位置する触媒、下流側に位置する触媒それぞれの下層にＮＯｘ吸蔵成分のアルカリ土類金属を担持した触媒を提案した（特許文献６参照）。これによりＴＷＣ性能が向上したが、排ガス規制は世界的に年々強化されており、排ガス浄化触媒にはさらなるＮＯｘ浄化性能の向上が求められている。

再公表特許２０００／０２７５０８公報、１４頁 特開２００７−３２９７６８号公報、段落０００３ 特開平０３−１０６４４６号公報 特開２００２−３２６０３３号公報、段落００１３ 特開２０１３−８５９８６号公報 特開２０１０−２９７５２号公報

本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、エンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を同時に浄化する排ガス浄化触媒に関し、特に高いＮＯｘ浄化性能が得られる排ガス浄化触媒を提供することにある。ＣＯＰ

本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ね、Ｐｄを含む触媒層の上に、ＰｔとＮＯｘを吸着吸蔵するＮＯｘ吸蔵層と、Ｒｈを含むＮＯｘ還元層とを設け、該ＮＯｘ吸蔵層の中層と該ＮＯｘ還元層の上層とが隣接した三層構造とすることで、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ハニカム体基材にＲｈとＰｔ及び／又はＰｄの貴金属触媒が担持された触媒層を有する排ガス浄化触媒において、
触媒層が三層からなり、下層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属と酸素吸蔵材とを、中層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属とバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）のアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ吸蔵材とを、表層に貴金属のＲｈを、含むことを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記中層のアルカリ土類金属化合物が、Ｂａの酸化物、Ｍｇの酸化物、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酢酸バリウム、及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記下層の貴金属がＰｄであり、中層の貴金属がＰｔ又はＰｔ及びＰｄであることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記下層の酸素吸蔵材がセリア・ジルコニア系複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記表層に、さらに酸素吸蔵材のセリア・ジルコニア系複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記表層のＲｈが、アルミナ及びセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、下層の触媒量が、ハニカム体基材の単位体積あたり、８０〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、中層の触媒量が、ハニカム体基材の単位体積あたり、５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、表層の触媒量が、ハニカム体基材の単位体積あたり、５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、自動車排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に浄化でき、特にＮＯｘ浄化特性に優れている。特に、ガソリンエンジン用では、始動から間もない触媒床の温度が比較的低い時期から作動し、高負荷領域で高いＮＯｘ浄化率が達成される。
本発明の排気ガス浄化触媒を用いることで、エンジン耐久（例えば、９５０℃、５０時間）後のＮＯｘ排出量を従来の一般的な触媒と比較すると、全体で１０％もの削減が可能となる。

本発明の三層触媒（中層にＢａ及び／又はＭｇ化合物）につき、断面を模式的に示した説明図である。 従来の二層触媒（Ａ）と、比較用の下層にＭｇ化合物、及びＢａ化合物を有する三層触媒（Ｂ）につき、断面を模式的に示した説明図である。 触媒の排ガス浄化性能をＮＥＤＣモードで試験し、Ｃｏｌｄ領域におけるＮＯｘ排出量を測定した結果である。 触媒の排ガス浄化性能をＮＥＤＣモードで試験し、高負荷域におけるＮＯｘ排出量を測定した結果である。 触媒の排ガス浄化性能をＮＥＤＣトータルモードで試験し、ＮＯｘ排出量を測定した結果である。

以下、本発明の排ガス浄化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。ガソリン自動車などからの排ガス浄化に用いると、ＮＯｘなどの有害成分を高い性能で浄化することができるが、本発明はガソリン自動車用に限定されるものではない。

本発明の排ガス浄化触媒は、ハニカム体基材にＲｈとＰｔ及び／又はＰｄの貴金属触媒が担持された触媒層を有する排ガス浄化触媒において、
触媒層が三層からなり、下層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属と酸素吸蔵材とを、中層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属とバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）のアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ吸蔵材とを含み、表層に貴金属のＲｈを含んでいる。

１．触媒の構成成分
本発明の排ガス浄化触媒は、担体と担体に担持された貴金属成分や酸素吸蔵材、ＮＯｘ吸蔵材を含む触媒層から構成されている。触媒層は、図１に示すように担体１のハニカム体基材上に被覆された三層構造となっており、ハニカム体基材上に形成された貴金属と酸素吸蔵材を含む下層２と、該下層の上に形成された貴金属とＮＯｘ吸着／吸蔵材とを含む中層３と、該中層の上に形成された貴金属と酸素吸蔵材を含む表層４を有している。

（１）貴金属成分
本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属成分としてＰｔ成分、Ｐｄ成分及びＲｈ成分の３種を含んでいる。

Ｐｔ成分やＰｄ成分は、Ｏ_２によるＨＣやＣＯ等の酸化活性に優れ、Ｒｈ成分は、ＨＣやＣＯ等の還元成分によるＮＯｘの還元活性に優れており、これら３種の貴金属成分が協働することで、ＮＯｘおよびＨＣやＣＯの浄化が行なわれる。

Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分は、金属であるか酸化物でもよい。ＨＣ、ＣＯの酸化には、Ｐｔ成分の活性が高く、Ｐｄ成分は、特定のＨＣ種（高沸点ＨＣ）の酸化に有効であり、Ｐｔ成分に対して補助的に用いられる。

貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存することから、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散し、高温時にも安定して高い分散状態を保てることが望ましい。そのため、貴金属成分はサポート材自体が高表面積を有するアルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、酸化タングステン、セリア、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジウム、セリア−ジルコニア系複合酸化物等の耐熱性無機酸化物に担持される。このうち好ましいのは、γ‐アルミナである。

（２）アルカリ土類金属
本発明の触媒は、ＮＯｘ吸蔵成分として知られるアルカリ土類金属であるＢａ成分（例えば酸化バリウム）及び／又はＭｇ成分（例えば酸化マグネシウム）を含有する。
アルカリ土類金属は、Ｂａ成分又はＭｇ成分のいずれか一種でよいが、両方を含むのが好ましい。

Ｂａ成分のＢａ化合物は、触媒層では主として酸化バリウムとして存在するが、一部が硫酸バリウムや炭酸バリウムなどであってもよい。また、Ｍｇ成分のＭｇ化合物は、触媒層では主として酸化マグネシウムとして存在するが、一部が硫酸マグネシウムや炭酸マグネシウムなどであってもよい。

酸化バリウムは、酸素が多い（Ｌｅａｎ）状態では、ＮＯｘは硝酸バリウムになることでＢａ成分に吸蔵され、酸素が少ない（Ｒｉｃｈ）状態で、硝酸バリウムが酸化バリウムに変わることにより吸蔵したＮＯｘを放出する。このように放出されたＮＯｘは、還元剤のＨＣ、ＣＯ、またスチームリフォーミング反応によって発生した水素を利用し、Ｒｈ成分により浄化される。酸化マグネシウムの場合も同様である。

本発明において、これらバリウム化合物、マグネシウム化合物は、ハニカム体基材に対して、そのまま使用されるが、γ‐アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア系複合酸化物に担持して使用してもよい。好ましいサポート材は、γ‐アルミナである。

（３）酸素吸蔵材
本発明において、酸素吸蔵材は、セリア−ジルコニア系複合酸化物が使用される。セリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリアとジルコニウムを主成分とする酸化物であるが、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分のサポート材としても機能する。貴金属成分を担持するには、原料溶液をサポート材に含浸し、得られた含浸粉末を、例えば５００〜７００℃、１０〜６０分空気中で焼成して調製できる。

セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリアは、ＯＳＣとして機能し、酸素の吸蔵放出に伴いＣｅＯ_２からＣｅ_２Ｏ_３に変化する。

一方のジルコニアは、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進し、ジルコニアの耐熱性を向上させるために、セリアのほかに、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジムなどの添加物、さらには酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの添加物が加えられ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物等で使用される。

このうちＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物であれば、セリアを５〜３０重量％、ジルコニアを５０〜９０重量％とし、酸化ランタンを１〜２０重量％含有することが好ましい。また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物であれば、セリアを２０〜５０重量％、ジルコニアを２０〜５０重量％とし、酸化ランタンを２〜２０重量％、及び酸化プラセオジムを１〜５重量％含有することが好ましい。

セリア‐ジルコニア系複合酸化物の中でも耐熱性に優れ、長期間の使用において活性種を高分散に保つために高表面積のものが好ましい。そのため、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法にて測定。以下、同様）が２０〜１２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０〜９０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
上記の酸素吸蔵材を使用することで、酸素の吸蔵放出が迅速に行われ、活性成分によるＨＣ、ＣＯの酸化を促進することができる。

（４）アルミナ
本発明において、アルミナは、触媒層の各層に使用され、ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のサポート材として機能する。

アルミナとしては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナなどがあげられるが、表面積の劣るα−アルミナを除くγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナの使用が好ましい。なかでも、γ−アルミナは、その他のアルミナに比べ１０００℃以上での耐久性は劣るものの、１０００℃以下で使用される触媒としては十分な耐熱性を有する上に、表面積がこれらすべてのアルミナの中で最も高いため、サポート材として特に好ましい。

アルミナのＢＥＴ比表面積は、５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。この様な表面積を有すれば、高温時でも高い表面積を維持できるだけでなく、貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。また、平均細孔径は、例えば１０〜８０μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。この様な平均細孔径を有すれば、十分に高い反応性を発揮できる。

また、本発明においてアルミナは、高温時での表面積を維持するため、セリア、酸化ランタン、シリカ、チタニア、鉄などの添加物を加えてもよい。

（５）ハニカム体基材
本発明におけるハニカム体基材は、上記触媒成分を担持する材料であって、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。

本発明では、例えば各セル断面が四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体の材料及び構成は、これに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよく、セルの形状も六角形状であってもよい。

また、ハニカム体基材は、その構造と機能によってフロースルー型とウォールフロー型に分類されている。ウォールフロー型は、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取るために用いられ、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）に用いられている。ウォールフロー型は、多孔質の壁からなる通孔の一端が互い違いに封止されているもので、煤等の粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有する。
これに対し、フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔を有する構造を有しており、酸化触媒、還元触媒、三元触媒（ＴＷＣ）に広く用いられている。本発明では、フロースルー型のハニカム体基材を使用することが望ましい。

フロースルー型担体のようなハニカム体基材では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明で用いるハニカム体基材は、セル密度が１００〜１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２（１５５ｋ〜２３２５ｋ／ｍ^２）であり、特に２００〜９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２（３１０ｋ〜１４００ｋ／ｍ^２）のフロースルー型担体である事が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２（１５５ｋ／ｍ^２）以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２（２３２５ｋ／ｍ^２）以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、本発明の触媒では、３００〜９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２（４６５ｋ〜１４００ｋ／ｍ^２）のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。

２．触媒の層構成
本発明の触媒層の構造は、図１に示すように、担体１であるハニカム体基材とそれに担持された貴金属元素を含む触媒層２〜４から構成された三層構造となっている。

各触媒層は、サポート材、貴金属、助触媒成分などから構成され、サポート材はアルミナ材や助触媒成分ともなる酸素吸蔵材のセリア・ジルコニア系複合酸化物が用いられる。助触媒成分としては、ＮＯｘ吸蔵材のアルカリ土類金属化合物が必須成分となっている。

（１）下層
本発明の下層２の触媒層には、貴金属と酸素吸蔵材が使用される。貴金属にはＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を用いる事できるが、Ｐｄと酸素吸蔵材を組み合わせて用いるのが望ましい。

本発明の触媒は、下層にパラジウム（Ｐｄ）を担持したアルミナと、パラジウム（Ｐｄ）を担持した酸素吸蔵材であるセリア・ジルコニア系複合酸化物を含有するのが好ましい。

Ｐｄ成分は、金属でも良いが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、その一部が酸化パラジウムとなっていてもよい。アルミナ、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持されるＰｄ成分の量は、特に制限されるわけではないが、ＨＣやＣＯのＯ_２による酸化浄化反応を発揮しやすくするために、金属Ｐｄ換算でハニカム体基材の単位体積あたり、０．０１〜２ｇ／Ｌとすることができ、０．０５〜１ｇ／Ｌが好ましい。また、下層に対して、合計で０．３〜１．５重量％とすることができる。好ましいのは、０．５〜１．０重量％である。

本発明においては、排ガスが最初に接触する表層で被毒物質が付着してしまい下層まで被毒物質が拡散して到達する恐れが比較的低く、下層には被毒に弱い貴金属を配置することができる。そのため、下層にＲｈに比べ安価であるＰｄを配置して触媒自体のコストを下げることができる。

また、貴金属を担持するサポート材には酸素吸蔵材に加え、γ―アルミナ粉末の併用が好ましい。γ―アルミナ粉末は、酸素吸蔵材よりも一般的に耐熱性が高いため、貴金属のシンタリング抑制に効果的であり、耐久後の性能維持が期待できる。

下層の触媒量、特に下層のアルミナとセリア・ジルコニア系複合酸化物の含有量は、ハニカム体基材の単位体積あたり、８０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。Ｐｄを担持するセリアは、ジルコニアと複合化されており、その酸素の吸蔵放出能力により、ＰｄによるＨＣ、ＣＯの酸化性能を支援する。

ＨＣやＣＯのＯ_２による酸化浄化反応の制御、セリアの凝集抑制、及びＰｄの粗大化抑制等を考慮すると、セリア・ジルコニア系複合酸化物として、セリアを２０〜５０重量％、ジルコニアを２０〜５０重量％とし、酸化ランタンを２〜２０重量％、及び酸化プラセオジムを１〜５重量％含有するＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物を用いることが好ましい。

本発明では、すべての触媒層に更にバインダー成分を添加し、使用条件によらずハニカム体基材と触媒層との結合、または触媒層間の結合を高めることができる。
バインダー成分としては、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを使用できる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。

（２）中層
本発明における中層３の触媒層には、貴金属とＮＯｘ吸蔵材が使用される。貴金属として、Ｐｔ又はＰｔ及びＰｄをＮＯｘ吸蔵材と組み合わせるようにする。また、貴金属とＮＯｘ吸蔵材を担持するサポート材にはγ―アルミナ粉末を使用すると良い。

本発明の触媒は、中層にＰｔ又はＰｔ及びＰｄの貴金属とバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）のアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ吸蔵材を含有する。アルカリ土類金属化合物は、バリウム（Ｂａ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の一種でよいが、両方を含むのが好ましい。
ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ土類金属化合物の他に、ＮＯｘ吸蔵作用のある元素Ｃｅ，Ｌａを含む無機酸化物、例えばセリア、セリア・ジルコニア、Ｌａ酸化物、セリアとＬａの複合酸化物、Ｌａを添加したアルミナなどを挙げることができる。

Ｐｔ及びＰｄ成分は、金属でも良いが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、その一部が酸化物になったものでもよい。アルミナに担持されるＰｔ成分の量は、特に制限されないが、金属Ｐｔ換算でハニカム体基材の単位体積あたり、０．１〜１ｇ／Ｌとすることができ、還元剤であるＨＣやＣＯのＯ_２による酸化浄化反応が十分に発揮されることから、０．２〜０．８ｇ／Ｌが好ましい。また、アルミナに担持されるＰｄ成分の量も特に制限されないが、Ｐｔの場合と同様な観点から、金属Ｐｄ換算でハニカム体基材の単位体積あたり、０．０１〜０．５ｇ／Ｌとすることができ、０．０５〜０．３ｇ／Ｌが好ましい。

中層の触媒量は、ハニカム体基材の単位体積あたり、３０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。特に中層のＰｔ及びＰｄ成分を担持したアルミナの量は、ハニカム体基材の単位体積あたり、５０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。

一方、中層のアルカリ土類金属化合物の含有量は、ＨＣやＣＯによるＮＯｘの還元作用が十分に発揮されることから、ハニカム体基材の単位体積あたり、合計で１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。アルカリ土類金属化合物は、そのＮＯｘの吸着吸蔵能力により、ＨＣ、ＣＯのＮＯｘ還元性能を支援する。

本発明では、アルカリ土類金属化合物として、Ｂａ成分及び／又はＭｇ成分を使用する。
Ｂａ成分、Ｍｇ成分は、Ｂａの酸化物、Ｍｇの酸化物、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酢酸バリウム、及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である。

これらは中層に含有されるが、サポート材に担持して用いてもよい。例えば、炭酸バリウムの場合、酸素が多い（Ｌｅａｎ）状態では、ＮＯｘは硝酸バリウムになることでＢａ成分に吸蔵され、酸素が少ない（Ｒｉｃｈ）状態で、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変わることにより吸蔵したＮＯｘを放出する。このようにＮＯｘが放出される雰囲気では、排気ガス中には還元成分であるＨＣ、ＣＯが豊富に含まれる。放出されたＮＯｘは、ＨＣ、ＣＯ、またスチームリフォーミング反応によって発生した水素を利用し、上層のＲｈ成分により浄化される。

本発明では、上記Ｂａ成分、Ｍｇ成分の中でも、ＢａやＭｇが凝集せず、ＮＯｘ吸蔵性能を維持できることから、ハニカム体基材の単位体積あたり、酸化バリウムを１０〜５０ｇ／Ｌ、及び酸化マグネシウムを２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

本発明においては、Ｒｈ成分、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分が、下層、中層および表層の三層に多層化した触媒で使用される。多層化触媒では、表層は、中層や下層よりも排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害ガスとの接触機会が多いため、上層では下層より高い浄化活性が得られる傾向がある。また、上層は高温の排気ガスに直接晒されたり、酸化還元反応時に発生する熱により局所的に高温に晒されたりすることがある。

そのため、上層のサポート材、貴金属成分、助触媒成分等は焼結や粒子成長が下層に比べ起こり易い場合があり、さらに、上層では硫黄分に代表される被毒物質が排気ガス中に混じって触媒に流れ、上層に真っ先に付着するため、それら被毒物質の影響を受けやすい。

一方、中層は上層で被毒物質が付着してしまうために、被毒物質が拡散して到達する恐れが比較的低く、Ｒｈに比べ安価なＰｔ，Ｐｄを配置することにより触媒自体の単価を下げることができる。

本発明においては、中層にＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ土類金属のＢａ及び／又はＭｇ化合物を含有させている。これにより、ＮＯｘ吸蔵層が機能して、ＮＯｘ排出量を低減させることができる。高負荷域における触媒床温度は６００℃を超えるため、ＮＯｘ吸蔵作用は生じにくいが、Ｂａ、Ｍｇ等へは短時間ながらＮＯｘ吸脱着が起こって、ＮＯｘ排出量が低減するものと考えられる。

また、中層は上層と下層に挟まれており、上層と下層がいずれも比較的緻密な材料で構成されているために、中層はＮＯｘ滞留性機能を有することになってＮＯｘ浄化性能が向上する。すなわち、中層に特定のＮＯｘ吸蔵材を含むと、ＮＯｘ滞留性が、ＮＯｘ吸蔵材を含まない場合よりも向上し、それは中層に滞留したＮＯｘを表層から流入してきたＨＣおよびＣＯが還元するため、ＮＯｘ排出量が低減するものと考えられる。ＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘ吸蔵層が下層に配置されるよりも、中層に配置されたほうが大きいことから、ＮＯｘ吸蔵層は中層に配置されると効果的であると考えられる。また、ＮＯｘ吸蔵層が下層に配置され、その上の中層にＰｄを含む比較的緻密な材料が配置されると、ＮＯｘや還元剤であるＨＣおよびＣＯの拡散が阻まれて反応性が向上しないものと考えられる。

（３）表層
本発明の表層４の触媒層には貴金属のＲｈが用いられ、それを担持するサポート材にはアルミナと酸素吸蔵材を併用する。すなわち、最上層の触媒は、ロジウム（Ｒｈ）を担持したアルミナと、ロジウム（Ｒｈ）を担持したセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有する。

前記したように、表層は下側の層よりも排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害ガスとの接触機会が多いため、表層ではより高い浄化活性が得られる傾向がある。また、表層は高温の排気ガスに直接晒されたり、酸化還元反応時に発生する熱により局所的に高温に晒されたりすることがある。そのため、表層のサポート材、貴金属成分、助触媒成分等は焼結や粒子成長が下側の層に比べ起こり易い場合がある。さらに、表層では硫黄分に代表される被毒物質が排気ガス中に混じって触媒に流れ、真っ先に付着するため、それら被毒物質の影響を受けやすい。

前記の通り、本発明では、中層にＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ土類金属のＢａ、Ｍｇ化合物を含有させている。これに対してＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ土類金属のＢａ、Ｍｇ化合物を表層にも一定量含有させると、ＮＯｘ吸蔵量がより増加するが、アルカリ土類金属のＢａ、Ｍｇ化合物へのＮＯｘ吸着力が高いので、低温ではＮＯｘ離脱しにくいことから還元が進まず性能が低下する場合がある。

Ｒｈ成分は、金属Ｒｈの形態で存在していても良いが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化ロジウムとして含まれていてもよい。

Ｒｈは高活性の活性種であるため、粒子径が小さく分散状態が良ければ、少量でも活性を発揮することができる。しかし、Ｒｈは資源量も少なく高価なため、高い分散状態を保ちうることが望まれるため本発明では、Ｒｈ成分はＮＯｘ及び反応性のＨＣ成分に直接晒される表層に使用する。

Ｒｈ成分の量は、特に制限されないが、調製時のＲｈ粒子の巨大化を抑制し、Ｒｈ表面積の絶対値を確保しながら、高温時のシンタリングによるＮＯｘ浄化作用の低下を抑制するため、金属Ｒｈ換算で、ハニカム体基材の単位体積あたり、０．０１〜５ｇ／Ｌとすることができ、０．１〜１ｇ／Ｌが好ましい。

表層のセリア・ジルコニア系複合酸化物は、酸化ランタンを２〜３０重量％含有することが好ましい。より好ましいのは、セリア・ジルコニア系複合酸化物が、酸化ランタンを５〜２０重量％含有することである。

表層におけるアルミナとセリア・ジルコニア系複合酸化物の含有量は、Ｒｈ粒子、Ｐｔ及び／又はＰｄの分散性を維持し活性を低下させず、触媒層の厚みによる排圧の上昇や内燃機関の出力低下を防ぐという観点から、ハニカム体基材の単位体積あたり、３０〜１５０ｇ／Ｌとし、４０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。

なお、触媒全体では、前記必須構成成分の量は、触媒組成物による目詰まりがなく活性種を安定に分散しうるという観点から、ハニカム体基材の単位体積あたり、触媒組成物の総被覆量が１５０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌとなるようにする。

本発明の触媒は、表層、中層、下層を最小の触媒組成物構成単位とする。しかし、前記した本発明の目的を損なわない限り、ハニカム体基材と下層の間、また下層と上層の間、また上層の更に上側に、別途バインダー層、触媒成分の移行を抑制するための抑制層、被覆層、また、異なる触媒組成層などを適宜設けても良い。

本発明の表層、中層、下層、また必要に応じて設けられる他の層には、前記必須成分の他、銀、銅、ニッケル、タングステン、バナジウム、珪素、チタニウム、タングステン等の遷移金属、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどアルカリ土類金属等の酸化物が単体で、また複合酸化物として使用されていてもよい。

２．触媒の調製
上記排ガス浄化触媒の製造方法の好ましい形態を説明する。上記排ガス浄化触媒は、スラリー塗布工程、乾燥工程、焼成工程を行って製造することができる。
スラリー塗布工程に先立ち、各層に用いる触媒成分を調製し、この触媒成分を含む触媒組成物スラリーを形成する。

本発明の触媒で用いられる構成成分のＰｄ担持γ―アルミナおよびＰｄ担持Ｃｅ―Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ酸化物、Ｐｔ−Ｐｄ担持γ―アルミナ、Ｒｈ担持γ―アルミナおよびＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ系複合酸化物などは公知の方法によって製造できる。

すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）をサポート材に担持するには、原料溶液を調製し含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができる。
貴金属成分原料としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物、エタノールアミン溶液が使用でき、硝酸塩、エタノールアミン化合物の使用が好ましい。この際、原料溶液には必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性を向上するための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。その後、貴金属成分を含む耐熱性無機酸化物を５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去する。

ここで、貴金属成分と耐熱性無機酸化物を含む触媒サポート材の混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。粉砕の条件は、触媒サポート材の粒径が０．１〜５０μｍとなるようにすることが好ましい。必要により触媒サポート材の混合物を焼成して触媒組成物にする。焼成温度は、２００〜６５０℃が好ましく、２５０〜６００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。

一方、硫酸バリウム、あるいは炭酸バリウム、及び酢酸マグネシウム、あるいは炭酸マグネシウムを用いて酸化物として担持したアルミナを調製する場合も同様である。
Ｂａ成分は、ハニカム構造型触媒中では酸化バリウムとして存在するが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、硫酸バリウム、あるいは炭酸バリウムを微粉砕した後、サポート材であるアルミナに担持することができる。バリウムを高分散させるためには可溶性の塩の形で添加することが好ましく、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等を併用してもよい。また、Ｍｇ成分もハニカム構造型触媒中では酸化マグネシウムとして存在するが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムに限らず、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の可溶性の塩が使用できる。

なお、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、及び酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムは、いずれも水に対して溶解しにくいため、スラリー化の際にバリウムやマグネシウムが水溶液中に溶け出す恐れは少ない。

アルミナ粉末に上記Ｂａ成分及び／またはＭｇ成分を含む均一溶液を含浸法等で担持させた後、電気炉等で焼成することによりアルミナ上に固定する。

こうして調製された各層の触媒成分は、水系媒体を含む触媒組成物スラリーとし、コージェライト製ハニカム体基材からなる担体に層状に塗り分けて排ガス浄化触媒を製造する。すなわち本発明では、前記触媒組成物スラリーを、公知のウォッシュコート法によって、ハニカム体基材に被覆し、ハニカム触媒とする。

先ず、下層の材料スラリーを被覆し、その上に中層の材料スラリーを被覆し、最後に表層の材料スラリーを被覆する。ウォッシュコート法は、ハニカム体基材に触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を得るものである。触媒組成物スラリーは、塗工に適した粘度として使用する。粘度は、ハニカム基材の内部全体にコーティングできるように、Ｂ型粘度計での測定値が５〜２０００ｍＰａ・ｓであり、１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより望ましい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に３５０〜６５０℃が望ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。前記製造方法において、スラリーを塗布し触媒層が加わる毎に逐一焼成を行ってもよいが、所望の組成で触媒層が形成できていれば、最後にまとめて焼成を実施しても良い。

上記排ガス浄化触媒は、排ガス流路、すなわち自動車排気ガス流れの中に配置して使用される。特にガソリンエンジンの直下に配置されると、排出されたＮＯｘを本触媒の中層に含有されるＢａ成分及び／またはＭｇ成分が吸蔵し、高温になると吸蔵されたＮＯｘが脱着し、排ガス中のＨＣやＣＯと接触して効果的に還元される。

排気ガス流れの中には、本発明の触媒を単独で配置しても良いが、複数個使用してもよく、異なる作用の触媒と併用してもよい。また複数個の触媒を使用する場合、それらの触媒は隣接して配置してもよく、エンジン直下とシャーシの床下に配置してもよい。

以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒を詳細に説明するための実施例を示す。但し、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。

＜エンジン耐久処理＞
得られたハニカム触媒は、理論空燃比付近で運転するストイキガソリンエンジンにて９５０℃、５０時間の熱処理を行った。

＜実車による触媒性能試験＞
上記エンジン耐久処理後のハニカム触媒は、触媒コンバーターへ搭載し、欧州仕様の排気量１．０Ｌの自然吸気エンジンを搭載するガソリン車を用いて、ＮＥＤＣモードにて触媒の排ガス浄化性能を調べた。

（実施例１）
以下の要領で、まず各層に用いる触媒成分を調製し、この触媒成分を含む触媒組成物スラリーをコージェライト製ハニカム型構造体からなる担体に層状に塗り分けて図1に示す排ガス浄化触媒を製造した。

＜Ｐｄ担持γ―アルミナおよびＰｄ担持Ｃｅ―Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物＞
純水で希釈した硝酸Ｐｄの溶液（Ｐｄ含有量 ２０重量％）を市販のγ―アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積 １４１ｍ^２／ｇ、平均細孔径４１ｎｍ）、及びＣｅ―Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物粉末（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ酸化物換算での含有比率４５：４５：８：２、ＢＥＴ比表面積６９ｍ^２／ｇ、平均細孔径５２ｎｍ）に含浸担持した。これらの含浸粉末を６００℃、３０分空気中で焼成した。これにより、下層用のＰｄ担持γ―アルミナおよびＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の混合物（合計のＰｄ含有量 ０．７９４重量％）を調製した。

＜Ｐｔ、Ｐｄ担持γ―アルミナ＞
純水で希釈した硝酸Ｐｄの溶液（Ｐｄ含有量 ２０重量％）、Ｐｔモノエタノールアミン溶液（Ｐｔ含有量 １３重量％）をγ―アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ^２／ｇ、平均細孔径４１ｎｍ）に含浸担持した。この含浸粉末を６００℃、３０分間空気中で焼成し、これにより中層用のＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末（０．６０２重量％Ｐｔ、０．０６１重量％Ｐｄ）を調製した。

＜Ｒｈ担持γ―アルミナおよびＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物＞
純水で希釈した硝酸Ｒｈの溶液（Ｒｈ含有量 ６重量％）を市販のγ―アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ^２／ｇ、平均細孔径４１ｎｍ）、及びＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物粉末（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ酸化物換算での含有比率１０：８４：６、ＢＥＴ比表面積５９ｍ^２／ｇ、平均細孔径３６ｎｍ）に含浸担持した。これらの含浸粉末を６００℃、３０分空気中で焼成することで、表層用のＲｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ系複合酸化物（合計のＲｈ含有量 ０．５９５重量％）を調製した。

＜三層触媒（中層にＢａ及び／又はＭｇ化合物）＞
次に、上記調製された下層用のＰｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物（合計のＰｄ含有量 ０．７９４重量％）をポットミルで混合粉砕して、純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に１０７ｇ／Ｌ塗布した。該Ｐｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の使用量は、下層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、３４．５重量％、６５．５重量％とした。
その後、上記調製された中層用のＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末（０．６０２重量％Ｐｔ、０．０６１重量％Ｐｄ）を、Ｍｇ化合物（物質名：酢酸マグネシウム、キシダ化学製、純度：９８％）及びＢａ化合物（物質名：硫酸Ｂａ、堺化学製、純度：９７％以上）と混合粉砕して純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に８３ｇ／Ｌ塗布した。該Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末、Ｍｇ化合物、およびＢａ化合物の使用量は、中層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末が６５．１重量％、Ｍｇ化合物が６．０重量％、およびＢａ化合物が、２８．９重量％とした。
引き続き、上記調製された表層用のＲｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物（合計のＲｈ含有量 ０．５９５重量％）を混合粉砕し、純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に８６ｇ／Ｌ塗布し、本発明の三層触媒を製造した。該Ｒｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物の使用量は、表層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、７６．７重量％、２３．３重量％とした。
その後、上記の要領で、得られたハニカム触媒をエンジン耐久処理し、実車による触媒性能試験をした。結果を図１〜３、５に示した。

（比較例１）
実施例１に対して、中間層を有さず、Ｐｄ層（下層）とＲｈ層（表層）からなる図２に示すようなニ層触媒を以下の要領で調製した。

＜ニ層触媒＞
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量 ２０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｄ担持γ―アルミナおよびＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の混合物（合計のＰｄ含有量 １．４５３重量％）を調製した。調製されたＰｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物（合計のＰｄ含有量 １．４５３重量％）をポットミルで混合粉砕して、純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に１９０ｇ／Ｌ塗布した。該Ｐｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の使用量は、下層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、２２．６重量％、７７．４重量％とした。
その後、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ含有量 ６重量％）のほかに、Ｐｔモノエタノールアミン溶液（Ｐｔ含有量 １３重量％）を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、Ｒｈ／Ｐｔ担持アルミナ粉末、及びＲｈ／Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ_２系複合酸化物を調製した。調製されたＲｈ／Ｐｔ担持アルミナ粉末、及びＲｈ／Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ_２系複合酸化物（合計のＲｈ含有量 ０．１９５重量％、合計のＰｔ含有量 ０．０６１重量％）を混合粉砕し、純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に９０ｇ／L塗布して、ニ層触媒を製造した。該Ｒｈ／Ｐｔ担持アルミナ粉末、及びＲｈ／Ｐｔ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物の使用量は、上層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、５０．０重量％、５０．０重量％とした。
その後、上記の要領で、得られたハニカム触媒をエンジン耐久処理し、実車による触媒性能試験をした。結果を図１〜３、５に示した。

（比較例２）
実施例１に対して、中間層と下層とを逆に配置した図３に示すような三層触媒を以下の要領で調製した。

＜三層触媒（下層にＢａ及び／又はＭｇ化合物）＞
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ含有量 ２０重量％）のほかに、Ｐｔモノエタノールアミン溶液（Ｐｔ含有量 １３重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ及び／又はＰｄ担持γ―アルミナおよびＰｔ及び／又はＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の混合物を調製した。調製されたＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｔ０．５９９重量％、Ｐｄ０．０６０重量％）をＭｇ化合物（物質名 酢酸Ｍｇ、キシダ化学製、純度９８％）及びＢａ化合物（物質名：硫酸Ｂａ、堺化学製、純度：９７％以上）と混合してスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に９１．５ｇ／Ｌ塗布した。該Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末とＭｇ化合物、Ｂａ化合物の使用量は、下層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末が８３．６重量％、Ｍｇ化合物が５．５重量％、Ｂａ化合物が１０．９重量％とした。
次に、Ｐｄ担持γ―アルミナおよびＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の混合物（合計のＰｄ含有量 ０．８９４重量％）を調製した。調製したＰｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物（合計のＰｄ含有量 ０．８９４重量％）をポットミルで混合粉砕して、純水でスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に１２０ｇ／Ｌ塗布した。該Ｐｄ担持アルミナ粉末、及びＰｄ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｐｒ複合酸化物の使用量は、中層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、５８．３重量％、４１．７重量％とした。
その後、低濃度の硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ含有量 ６重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ系複合酸化物を調製した。調製されたＲｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ系複合酸化物（合計のＲｈ含有量 ０．３５９重量％）をスラリー化し、コージェライト製ハニカム担体に８６ｇ／Ｌ塗布し、下層にＢａ及び／又はＭｇ化合物を含有する三層触媒を製造した。該Ｒｈ担持アルミナ粉末、及びＲｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ系複合酸化物の使用量は、表層用触媒組成物の全体１００重量％に対して、それぞれ、７６．７重量％、２３．３重量％とした。
その後、上記の要領で、得られたハニカム触媒をエンジン耐久処理し、実車による触媒性能試験をした。結果を図１〜３に示した。

＜評価＞
図３はＮＥＤＣモードＣｏｌｄ領域、図４は高負荷域、図５はモードトータルでのＮＯｘ排出量の結果である。
図３より、ＮＯｘ吸蔵層を配置しない二層の比較例１に対して、比較例２では下層にＮＯｘ吸蔵層を配置したが、Ｃｏｌｄ領域のＮＯｘ排出量が低減しなかった。これに対し、ＮＯｘ吸蔵層を中間層に配置し三層とした実施例１では、Ｃｏｌｄ域でのＮＯｘ排出量が低減した。
比較例２のようにＮＯｘ吸蔵層を三層構造の下層に配置した場合、Ｃｏｌｄ領域では排ガス中のＮＯｘのガス拡散性が低下し、ＮＯｘ吸蔵材へのＮＯｘ吸着が生じなかったと考えられる。

また、図４、図５より、高負荷域ではＮＯｘ吸蔵層を持つ比較例２、及び実施例１は、比較例１に対してＮＯｘ排出量が低減しており、当該領域における触媒床温度は６００℃を超えるため、ＮＯｘ吸蔵作用は生じていないと考えられるが、Ｂａ、Ｍｇ等への短時間のＮＯｘ吸脱着は起こっているものと考えられる。
すなわち、ＮＯｘ吸着剤を含む比較例２及び実施例１は、ＮＯｘ滞留性が、ＮＯｘ吸蔵材を含まない比較例１よりも向上しており、中層に滞留したＮＯｘを表層から流入してきたＨＣおよびＣＯが還元するため、ＮＯｘ排出量が低減したものと考えられる。ＮＯｘ滞留性は、ＮＯｘ吸蔵層が下層に配置された比較例２よりも、中層に配置された実施例１のほうが大きく、ＮＯｘ吸蔵層は中層に配置されると効果的であるといえる。

本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスの浄化に使用すると顕著な作用効果が得られる。また、ディーゼルエンジンのほか、ガスタービンなど化石燃料を用いる燃焼機関からの排ガス浄化にも使用できる。

１ 担体
２ 下層
３ 中層
４ 表層（上層）

Claims (6)

1. ハニカム体基材にＲｈとＰｔ及び／又はＰｄの貴金属触媒が担持された触媒層を有する排ガス浄化触媒において、
   触媒層が三層からなり、下層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属と酸素吸蔵材とを、中層にＰｔ及び／又はＰｄの貴金属とバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）のアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ吸蔵材とを、表層に貴金属のＲｈを、含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 前記中層のアルカリ土類金属化合物が、Ｂａの酸化物、Ｍｇの酸化物、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酢酸バリウム、及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれるすくなくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒
3. 前記下層の貴金属がＰｄであり、中層の貴金属がＰｔ又はＰｔ及びＰｄであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
4. 前記下層の酸素吸蔵材がセリア・ジルコニア系複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
5. 前記表層に、さらに酸素吸蔵材のセリア・ジルコニア系複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
6. 前記表層のＲｈが、アルミナ及びセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。

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