WO2017222017A1 - リーンバーン用触媒 - Google Patents

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WO2017222017A1
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lean burn
platinum
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竜児 安藤
佑斗 萱田
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a lean burn catalyst and relates to a lean burn catalyst that can sufficiently purify NOx and has high CO and HC purifying performance in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • lean combustion (lean burn) type gasoline engines and diesel engines that efficiently use less fuel (lean combustion) Leanburn) is attracting attention.
  • the amount of air taken into the engine is larger than the stoichiometric air-fuel ratio. Since the air is larger than the stoichiometric amount, hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO), which are reducing components, are easily oxidized and removed by excess oxygen.
  • HC hydrocarbon
  • CO carbon monoxide
  • SOF Soluble Organic Fraction
  • a NOx storage catalyst or a lean NOx trap (LNT) catalyst is used, and a method for reducing and purifying NOx on these catalysts has been studied (for example, see Patent Document 1).
  • LNT catalyst unburned HC contained in the exhaust gas burned with the air-fuel ratio rich (air is less than the stoichiometric amount) or fuel sprayed in the exhaust pipe is used as the reducing agent.
  • control of an actual vehicle is performed when the amount of NOx stored in the LNT reaches a certain amount or when a certain amount of time has passed, the catalyst has a very short time (1 to 10 seconds), such as unburned HC or light oil.
  • a signal for supplying a reducing component as fuel into the pipe or the engine cylinder is sent.
  • a signal for supplying a reducing component as fuel into the pipe or the engine cylinder is sent.
  • an efficient NOx occlusion amount of LNT is monitored and the Rich spike is sprayed efficiently, but the Rich spike may be performed after a certain period of time for the purpose of engine protection or catalyst protection.
  • alkaline earth metal oxides such as barium, magnesium, calcium, and strontium
  • alkali metal oxides such as lithium, sodium, potassium, and rubidium, cerium, lanthanum, praseodymium, and neodymium Rare earth oxide components such as are used.
  • LNT catalysts include noble metal-based active species such as platinum, palladium and rhodium, and oxygen storage / release materials such as ceria and ceria-zirconia-based composite oxides (hereinafter referred to as OSC: Oxgen Storage Component), a promoter component selected from inorganic oxides such as zirconia, silica, titania, alumina, and zeolite is often used.
  • OSC Oxgen Storage Component
  • the OSC absorbs oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and releases oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. Changes in the oxygen concentration in the exhaust gas are buffered by storing and releasing oxygen, and the oxygen concentration can be adjusted to be suitable for purification of the exhaust gas.
  • Zeolite has been proposed in which a functional layer for storing hydrocarbons uses a zeolite such as Y-zeolite carrying a platinum group noble metal as a catalytic active component, zeolite ZSM5 or dealuminated mordenite (patent).
  • a zeolite such as Y-zeolite carrying a platinum group noble metal as a catalytic active component, zeolite ZSM5 or dealuminated mordenite (patent).
  • Reference 2 zeolite
  • NO is oxidized with respect to the first layer containing NO as a NOx storage component Ba that stores NO 3 and releases NO and O 2 together with Pt that oxidizes NO to NO 2 and / or NO 3.
  • a multilayer catalytic converter (see Patent Document 3) provided with a second layer containing an Rh element that is reduced to N 2 has been proposed, and describes that zeolite can be used.
  • Catalysts that use the Ba component for NOx occlusion are less active when the diesel engine vehicle is actually run, especially when the catalyst is exposed to high temperature and lean operating conditions, especially at low temperatures (200-350 ° C).
  • the catalytic activity is greatly reduced under high temperature (450 to 600 ° C.) operating conditions.
  • the NOx adsorbent containing the Ba component has the disadvantage that when exposed to a temperature exceeding 450 ° C. in the presence of CO 2 , barium carbonate is produced, which is more stable than barium nitrate. Ba is easy to sinter and forms a composite compound with the support material. As a result, the NOx storage capacity tends to disappear.
  • Recent diesel vehicle catalysts are exposed to harsh conditions of high temperatures such that the exhaust gas exceeds 600 ° C. Such a tendency is conspicuous in a small engine that requires high output.
  • a small engine is generally mounted on a passenger car.
  • the exhaust gas temperature is often higher than the conventional one because the engine speed is increased to obtain the desired output. This is one reason why it is difficult to obtain sufficient purification performance.
  • the NOx occlusion ability at a high temperature by Ba is necessary, and of course, the NOx adsorption ability by CeO 2 is necessary even at a low temperature, and the CO and HC emissions are large, and the DOC function is also necessary.
  • Patent Literature a multilayer nitrogen oxide reduction catalyst mounted on an exhaust pipe through which exhaust gas flows.
  • the first catalyst layer oxidizes the nitrogen oxides contained in the exhaust gas, and the redox with the hydrocarbons contained in the fuel or the exhaust gas that does not burn part of the oxidized nitrogen oxides
  • the zeolite is preferably ion-exchanged with copper, platinum, manganese, iron, etc. Yes.
  • the use of zeolite has been proposed, but there is no description as to whether the problem at high temperature can be solved thereby, and a technology for suppressing the reduction in purification performance under a high temperature environment has not been established yet.
  • JP 11-319564 A (Claim 1, [0005]) JP 2000-157870 A Special table 2002-506500 gazette JP 2010-209905 A ([0035])
  • An object of the present invention is to provide a lean burn catalyst that can sufficiently purify NOx and has high purification performance of CO and HC in a wide temperature range from low temperature to high temperature in view of the above conventional problems.
  • the present inventors have an exhaust having an integral structure carrier and a catalyst layer that is provided on the integral structure carrier and includes at least two upper and lower layers and includes a noble metal element.
  • a proton-substituted ⁇ -type zeolite in the present specification, proton-substituted ⁇ -type zeolite may be referred to as “H-BEA-type zeolite” in the upper layer
  • H-BEA-type zeolite proton-substituted ⁇ -type zeolite
  • CO and HC emissions are large and exhaust gas is reduced.
  • the catalyst layer contains at least a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide supporting rhodium in the upper layer, and contains at least a NOx storage component and platinum supported on an inorganic oxide in the lower layer.
  • a lean burn engine catalyst is provided.
  • the NOx storage component a catalyst for a lean-burn engine, characterized by containing BaO, CeO 2 is provided.
  • the total content of ceria-based oxides in the catalyst layer is 70 g / unit per unit volume of the monolithic support.
  • a catalyst for a lean burn engine characterized by being L or more is provided.
  • the content of the proton-substituted ⁇ -type zeolite is 10 g / L or more per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • a lean burn engine catalyst according to any one of the first to fourth aspects, wherein the inorganic oxide in the lower layer is alumina. .
  • the catalyst for the lean burn engine according to the fifth aspect wherein the lower layer contains platinum and palladium.
  • the rhodium content is 0.1 to 2 in terms of metal rhodium per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • a catalyst for a lean burn engine characterized in that it is 0.0 g / L.
  • the platinum content is 1.0 to 8 in terms of metallic platinum per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • a lean burn engine catalyst according to any one of the first to eighth aspects, wherein the exhaust gas is discharged from a diesel vehicle.
  • the lean burn catalyst of the present invention since it has a specific composition and layer structure, it can sufficiently purify NOx in exhaust gas from lean burn engines such as lean burn gasoline engines and diesel engines, and from low temperatures. High CO and HC purification performance can be obtained in a wide temperature range up to high temperatures.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment is supported on an upper layer containing at least a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide supporting rhodium which is a noble metal component, and a NOx storage component and an inorganic oxide. And a catalyst layer composed of at least two layers of a lower layer containing at least the formed platinum is provided on the monolithic support.
  • proton-substituted ⁇ -type zeolite is included as an essential component. That is, in this embodiment, proton-substituted ⁇ -type zeolite is used in which cations such as alkali (earth) metal elements existing in the pores are ion-exchanged with hydrogen.
  • the pores of the zeolite are large, so it is superior in trapping performance of HC with a high boiling point oxygen chain length and increased hydrocarbon reactivity, and hydrocarbon poisoning when adding light oil at low temperature This can improve the effect of inhibiting and maintain high catalytic activity for a long time.
  • it since it is proton-substituted ⁇ -type, it does not cause an inadvertent oxidation reaction at low activity compared to zeolite ion-exchanged with iron or copper, and coking of HC components resulting from such incomplete oxidation. It is extremely excellent in performance at high temperatures.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment includes a catalyst layer (catalyst composition) containing a noble metal element, which is composed of at least two layers of an upper layer and a lower layer provided on a monolithic structure type carrier (honeycomb type structure).
  • a catalyst layer catalyst composition
  • a noble metal element which is composed of at least two layers of an upper layer and a lower layer provided on a monolithic structure type carrier (honeycomb type structure).
  • Rhodium (Rh) component, platinum (Pt) component, palladium (Pd) component can be used as noble metal active species for reducing and purifying NOx by reducing components such as HC and CO.
  • reducing components such as HC and CO.
  • rhodium (Rh) Since the components are excellent in NOx reduction ability, NOx reduction and purification is mainly performed by the rhodium component in the lean burn catalyst of the present embodiment.
  • the catalyst for lean burn according to the present embodiment has a catalyst layer containing a noble metal element on at least two layers of at least an upper layer and a lower layer on a monolithic support. Have.
  • the upper layer contains a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide carrying rhodium
  • the lower layer contains a NOx storage component and platinum supported on an inorganic oxide (base material).
  • a ceria-based oxide supporting palladium is used in the upper layer.
  • the platinum-supported inorganic oxide in the lower layer may be further supported with palladium to form a platinum-palladium-supported inorganic oxide.
  • the ceria-based oxide may be referred to as ceria (CeO 2 ) as necessary.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment has an upper layer and a lower layer as a minimum catalyst composition constituent unit, and such a layer configuration is desirable not only in terms of work efficiency but also in cost.
  • a layer configuration is desirable not only in terms of work efficiency but also in cost.
  • a binder layer, a suppression layer for suppressing migration of the catalyst component, a phosphorus or sulfur trap layer or barrier layer, a different catalyst composition layer, and the like may be provided as appropriate.
  • the lean burn catalyst according to the present embodiment has a structure in which the lower layer and the upper layer are provided in this order on the honeycomb structure, as shown in the drawing, so that other layers are provided between the honeycomb structure, the lower layer, and the upper layer. Any other layer may be interposed, or another arbitrary layer may be disposed on the upper layer.
  • a type, X type, Y type, MFI type (ZSM-5), MOR type, CHA as long as the action is not inhibited
  • Various different types of zeolites such as molds can be included.
  • transition metal such as platinum, silver, copper, nickel, tungsten, vanadium, zirconium, titanium, tungsten, etc.
  • rare earth metals such as lanthanum and neodymium, alkaline earth metals such as alkali metals, barium and calcium, and oxides such as silicon can be used alone or as oxides or composite oxides.
  • Dividing the lower layer into two layers eliminates the need for zeolite in the lowermost layer, which is advantageous in terms of cost in carrying out the present invention. As long as the action is not inhibited, various zeolites as described above may be included.
  • the lean burn catalyst of this embodiment contains at least a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide supporting rhodium in the upper layer. Unless otherwise specified, the amount of the catalyst component in the description regarding the upper layer below represents the amount of the component in the upper layer.
  • Proton-substituted ⁇ -type zeolite is used as the zeolite in the upper layer when the catalyst layer is a two-layer catalyst, and in the uppermost layer when a catalyst layer is a three-layer catalyst.
  • the adsorptive power of hydrocarbons is increased, and the effect of suppressing hydrocarbon poisoning at the time of adding light oil at low temperatures is improved while being stable at high temperatures. Maintain the activity and catalytic activity for a long time.
  • the proton-substituted ⁇ -type zeolite has a unit cell composition represented by the following average composition formula and is classified as a tetragonal synthetic zeolite.
  • the proton-substituted ⁇ -type zeolite generally has a relatively complicated three-dimensional pore structure composed of linear pores arranged in one direction having a relatively large diameter and curved pores intersecting with the pores. It has properties such as easy diffusion of hydrocarbon gas molecules. While mordenite, faujasite, etc. have only linear vacancies aligned in one direction, proton-substituted ⁇ -type zeolite has a unique structure in that it has such a complicated three-dimensional structure. Therefore, structural breakdown due to heat hardly occurs and stability is high.
  • proton-substituted ⁇ -type zeolite is proton-substituted ⁇ -type, compared to zeolite ion-exchanged with metal elements such as iron and copper, coking is less likely to occur, and performance at high temperatures is also improved. Are better.
  • a proton-substituted ⁇ -type zeolite containing no noble metal or transition metal is shown.
  • an iron element is ion-exchanged unless the object of the present invention is impaired.
  • Fe-BEA type zeolite may be included.
  • the iron element may be iron oxide.
  • the proton-substituted ⁇ -type zeolite is preferably contained as a main component because it has a higher HC adsorption / desorption rate than the zeolite containing iron element.
  • the main component means 80 wt% or more of the total amount of zeolite used in the catalyst layer (catalyst composition) provided on the monolithic structure type carrier, and is 90 wt% or more. Is preferable, and 95 wt% or more is more preferable.
  • zeolite has a cation as a counter ion as a solid acid point.
  • the cation include ammonium ions.
  • proton-substituted ⁇ -type zeolite mainly substituted with protons is preferably used.
  • the ratio of the proton substitution in zeolites (%) is a one H element (ion), the monovalent ion exchange sites in the zeolite [AlO 4/2] - 2 pieces and the ion pair of units Is preferably represented by the following formula (1).
  • the substitution rate is preferably 15 to 100%, more preferably 15 to 95%, and further preferably 15 to 80%. If the ion exchange rate is 95% or less, more preferably 80% or less, the denitration performance tends to be excellent. The reason why the denitration performance is excellent is not clear, but it is considered that the framework structure of the zeolite is more stabilized, the heat resistance of the catalyst, and thus the life of the catalyst is improved, and more stable catalytic activity can be obtained. However, if the substitution rate is less than 15%, sufficient denitration performance may not be obtained.
  • zeolite such as A type, X type, Y type, MFI type (ZSM-5), MOR type, CHA type, etc. is not excluded. However, if they are contained in a large amount, the amount of proton-substituted ⁇ -type zeolite is relatively reduced, and the remarkable effect of the present invention tends to be hardly obtained.
  • the content of the proton-substituted ⁇ -type zeolite is preferably 10 g / L or more, more preferably 20 to 70 g / L, and further preferably 35 to 60 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • Proton-substituted ⁇ -type zeolite has the ability to adsorb and occlude HC at low temperatures such that noble metal exhibits oxidative purification of HC, and has the function of releasing HC adsorbed and occluded at high temperatures. Therefore, at the time of starting the engine, it is very effective as a method for taking HC contained in the exhaust gas into the catalyst without releasing it out of the system without the exhaust gas being sufficiently warmed.
  • HC is not sufficiently adsorbed and occluded at low temperatures, and HC may be discharged out of the system. If the amount of proton-substituted ⁇ -type zeolite is too large, the catalyst layer in the monolithic structure-type carrier (honeycomb) becomes thick, which narrows the through-hole cross section of the honeycomb and increases the back pressure. Output may be reduced.
  • the rhodium component is supported on a ceria-based oxide.
  • the rhodium component may exist in the form of metallic rhodium, but may be oxidized during firing in the manufacturing process described later or in the purification process of exhaust gas, and a part thereof may be included as rhodium oxide.
  • Rhodium is a highly active active species, so if the particle size is small and the dispersion state is good, high activity can be exhibited even in a small amount.
  • a rhodium component is used in an upper layer that is directly exposed to NOx and a reactive HC component.
  • the amount of the rhodium component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 g / L, more preferably 0.2 to 1.5 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier in terms of metal rhodium. If there is too much rhodium component, the rhodium particles on the base material will become huge at the time of preparation, or the distance between the rhodium particles on the base material will be shortened, so that the rhodium particles move easily at high temperatures and particle growth is likely to occur. As a result, the surface area per unit weight is reduced, so that the NOx purification action may not be sufficiently exhibited. On the contrary, if the rhodium component is too small, the absolute value of the surface area of rhodium becomes small, and the NOx purification action may not be sufficiently exhibited.
  • the upper layer can contain a ceria-based oxide supporting palladium as necessary. It may be preferable to contain a ceria-based oxide supporting palladium in the upper layer because CO may be burned at a low temperature or early.
  • Palladium may be in metal form but can exist as an alloy with platinum. Moreover, even if it initially exists in the form of metallic palladium, it may be oxidized during firing in the manufacturing process described later or in the purification process of exhaust gas, and a part thereof may be an oxide. Moreover, if palladium is an alloy with platinum, volatilization of the platinum component at a high temperature may be suppressed.
  • the amount of the palladium component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 g / L, more preferably 0.2 to 1.5 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier in terms of metallic palladium. If the palladium component is too much, the oxidative purification reaction of the reducing agent HC or CO with O 2 may proceed excessively, and HC and CO that reduce and purify NOx may be consumed. In some cases, the oxidation purification action of CO by O 2 may not be sufficiently exhibited.
  • the upper layer can contain an inorganic oxide carrying platinum as required. Examples of the inorganic oxide supporting platinum include, but are not particularly limited to, platinum-supporting alumina, platinum-palladium-supporting alumina, and the like.
  • Including a platinum-supporting inorganic oxide may be preferable because CO may be burned at a low temperature or early.
  • Platinum may be in metal form but can exist as an alloy with palladium. Moreover, even if it initially exists in the form of metallic platinum, it may be oxidized during firing in the manufacturing process described later or in the purification process of exhaust gas, and a part thereof may be an oxide. If platinum is an alloy with palladium, volatilization of the platinum component at a high temperature may be suppressed.
  • the amount of the platinum component supported on the inorganic oxide is not particularly limited, but can be 0.01 to 10 g / L per unit volume of the honeycomb structure in terms of metallic platinum. 05 to 5 g / L is preferred.
  • the ratio of the rhodium component to the palladium component in the catalyst layer is not particularly limited, but judging from the actual denitration performance, the weight ratio of each metal is 1 : 2 to 1:30 is preferable, and 1: 3 to 1:20 is more preferable.
  • the ratio of the rhodium component to the platinum component and the palladium component is more preferably 1: 5 to 1:15.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment purifies NOx by the action of two kinds of noble metal components of a rhodium component and a platinum component, and further purifies NOx by the action of three kinds of noble metal components to which a palladium component is added if necessary. Although the performance is further enhanced, an excellent NOx purification performance is exhibited within such a composition range.
  • Ceria-based oxide The rhodium component, palladium component, platinum component, and the like, which are noble metal components of the present embodiment, are supported on a heat-resistant inorganic oxide.
  • the activity of these noble metal components largely depends on the size of the surface area, and it is desirable that they are stably dispersed in the form of fine particles in the catalyst composition. Therefore, from the viewpoint of stably maintaining a high dispersion state even at high temperatures, it is preferable that these noble metal components are supported on a ceria-based oxide or alumina having a high surface area.
  • HC and CO in the exhaust gas can be oxidized by palladium or platinum, but oxidation of HC and CO hardly occurs when the oxygen concentration is low.
  • HC and CO are oxidized and removed by oxygen supplied from the oxygen storage / release material (OSC) instead of oxygen in the exhaust gas, and the exhaust gas is promoted to purify.
  • OSC oxygen storage / release material
  • Typical OSCs that have a high oxygen storage / release rate include ceria, and complex oxides (CZ) of ceria and zirconia.
  • Ceria is optimal because it has a high oxygen storage and release rate, and when ceria becomes a complex oxide with zirconia, the crystal structure is stable both thermally and in redox, and does not hinder the function of ceria.
  • the ceria-based oxide is an oxide containing cerium as a main component, but may contain zirconia.
  • ceria (CeO 2 ) functions as an OSC and changes from CeO 2 to Ce 2 O 3 as oxygen is released, and changes from Ce 2 O 3 to CeO 2 as oxygen is occluded.
  • the BET specific surface area measured by the BET method is preferably 20 to 250 m 2 / g, more preferably 30 to 200 m 2 / g, and still more preferably 50 to 170 m 2 / g.
  • a ceria-zirconia composite oxide having a larger amount of cerium component than that of zirconium component can also be used.
  • the ceria-based composite oxide may contain 2 to 20% by weight of lanthanum oxide and 2 to 20% by weight of neodymium oxide.
  • additives such as calcium oxide, ceria, zirconia, magnesium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide and the like may be added.
  • the content of the ceria-based oxide in the upper layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 g / L, more preferably 30 to 120 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier. If the amount of the ceria-based oxide is too small, the distance between the noble metal particles to be supported, for example, rhodium particles will be close, the dispersion state will worsen, or the rhodium particles will sinter and the particle size will increase, the rhodium surface area May decrease and the activity may decrease.
  • the catalyst layer in the monolithic structure type carrier becomes thick, which narrows the through-hole cross section of the honeycomb, leading to an increase in back pressure, and when used in an internal combustion engine, may cause a decrease in output of the internal combustion engine.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment contains at least a NOx storage component and platinum supported on an inorganic oxide in the lower layer.
  • the NOx storage component preferably contains an alkaline earth metal compound and a ceria-based oxide.
  • the amount of the catalyst component in the following description regarding the lower layer represents the amount of the component in the lower layer.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment includes a NOx storage component.
  • An alkaline earth metal compound is preferably used as the NOx storage component.
  • examples of the alkaline earth metal element include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • Ba and Mg are preferable, and Ba is more preferable.
  • As a lower layer NOx storage component for example, only the Ba component or Ba and Mg components can be contained.
  • the NOx storage component represented by the Ba component has a function of adsorbing NOx in the exhaust gas.
  • Ba acetate when used as a raw material, it changes to BaO by subsequent firing.
  • BaO reacts with CO 2 (about 4 to 8%) in the exhaust gas to become BaCO 3 .
  • BaCO 3 when the NOx concentration in the exhaust gas becomes high, and the reaction BaCO 3 is a NOx, become Ba (NO 3) 2.
  • Such a reaction with NOx is said to be NOx adsorption or NOx occlusion.
  • NOx is generated in large quantities when the fuel supplied to the engine is relatively less than the amount of air.
  • the Ba component temporarily absorbs NOx generated in this way.
  • the NOx adsorbed by the Ba component is discharged from the Ba component when the concentration of NOx in the exhaust gas decreases and the CO concentration increases. This is because Ba (NO 3 ) 2 described above reacts with CO to become BaCO 3 .
  • NOx released from the Ba component is reduced and purified mainly by reacting with HC and other reducing components on the rhodium component. It can be said that such NOx occlusion and release by the Ba component is due to the chemical equilibrium of the Ba component.
  • the Ba component of barium carbonate was occluded in the Ba component by NOx becoming barium nitrate in the state of high oxygen (Lean), and occluded in the state of low oxygen (Rich) by changing barium nitrate to barium carbonate. Releases NOx.
  • the NOx released in this way is purified by the rhodium component in the upper layer using the reducing agents HC and CO and hydrogen generated by the steam reforming reaction.
  • barium carbonate and magnesium carbonate are both poorly soluble in water, barium and magnesium do not dissolve into the aqueous solution during slurrying (barium sulfate is poorly soluble in water, but magnesium sulfate Is soluble in water, so magnesium is dissolved in water during slurrying).
  • barium carbonate and magnesium carbonate can be used alone or supported on an inorganic oxide described later, such as alumina or ceria-alumina.
  • an inorganic oxide described later such as alumina or ceria-alumina.
  • NO 2 oxidized from NO is quickly adsorbed on barium carbonate and magnesium carbonate by the synergistic effect of platinum-ceria (ceria promotes the NO oxidation activity of platinum).
  • platinum-ceria ceria promotes the NO oxidation activity of platinum.
  • the performance may be improved.
  • Barium is preferably contained as barium oxide in an amount of 10 to 80 g / L, more preferably 20 to 70 g / L, per unit volume of the monolithic structure type carrier. If the amount is less than this range, NOx may not be sufficiently collected. On the other hand, when the amount is larger than this range, barium tends to aggregate, and there is a concern that the NOx occlusion performance may be lowered due to a reduction in the surface area in contact with NOx. Further, if necessary, magnesium may be contained as magnesium carbonate in an amount of 5 g / L to 20 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • the ceria-based oxide that can be included in the lower layer is an oxide containing cerium as a main component, but may contain zirconia.
  • ceria (CeO 2 ) functions as an OSC and changes from CeO 2 to Ce 2 O 3 as oxygen is released, and changes from Ce 2 O 3 to CeO 2 as oxygen is occluded.
  • ceria that can be contained in the lower layer not only functions as an OSC but also functions as a NOx adsorbent, and has a property of adsorbing NOx at a lower temperature than the Ba component.
  • Ba component also occlude NOx, because chemical reactions of occluding NO 2 as a nitrate, preferably temperatures above 250 ° C. is. When such a Ba component and ceria are used in combination, excellent NOx purification performance is exhibited in a wide temperature range.
  • the BET specific surface area measured by the BET method is preferably 50 to 250 m 2 / g, more preferably 80 to 200 m 2 / g, and still more preferably 100 to 180 m 2 / g. .
  • Ceria can be used alone, but it can also be supported on zirconia or alumina or used as a solid solution with them. Ceria supports the oxidation performance of HC and CO by palladium supported on the base material by its oxygen storage / release capability. If there are too many ceria components, the HC or CO that is the reducing agent promotes the oxidation purification reaction by O 2 , leading to the deficiency of HC and CO that reduce and purify NOx, or the ceria tends to agglomerate due to heat. There is concern about the decline. Further, there is a case where the ceria component is too small, the oxidation cleaning effect due to O 2 of the HC and CO can not be sufficiently exhibited.
  • a ceria-zirconia composite oxide having a larger amount of cerium component than that of zirconium component may be used.
  • a ceria-zirconia composite oxide containing 2 to 20% by weight of lanthanum oxide and 10 to 30% by weight of neodymium oxide may be used.
  • additives such as calcium oxide, ceria, zirconia, magnesium oxide and yttrium oxide may be added. The use of ceria substantially free of additives as a cerium component may provide a better NOx storage function than those containing additives.
  • the content of the lower layer ceria-based oxide is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 g / L, more preferably 80 to 150 g / L, per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • Precious metal components such as platinum
  • the lower layer contains platinum supported on an inorganic oxide. Platinum may be used alone or may exist as an alloy with palladium. Moreover, even if it initially exists in the form of metallic platinum, it may be oxidized during firing in the manufacturing process described later or in the purification process of exhaust gas, and a part thereof may be an oxide.
  • the content of the platinum component in the lower layer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 8.0 g / L, and 1.2 to 6.5 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier in terms of metal platinum. Is more preferable, and 1.5 to 5.5 g / L is more preferable.
  • the activity of the noble metal component largely depends on the size of the surface area, and it is desirable that the noble metal component is stably dispersed in the form of fine particles in the catalyst composition. Therefore, from the viewpoint of stably maintaining a high dispersion state even at a high temperature, it is preferable that these noble metal components are supported on a heat-resistant inorganic oxide having a high surface area.
  • platinum and palladium were mentioned as a noble metal catalyst component, you may use together a transition metal, a rare earth metal, another noble metal, etc. auxiliary.
  • one or more can be appropriately selected from transition metals such as iron, nickel, cobalt, zirconium and copper, rare earth metals such as cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium, and noble metals such as gold, silver and iridium.
  • transition metals such as iron, nickel, cobalt, zirconium and copper
  • rare earth metals such as cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium
  • noble metals such as gold, silver and iridium.
  • the platinum component or the palladium component may be a metal, but may be oxidized during firing in the manufacturing process described later or in the exhaust gas purification process, and a part thereof becomes an oxide.
  • the amount of the platinum component supported on the inorganic oxide is not particularly limited, but can be 0.01 to 10 g / L per unit volume of the honeycomb structure in terms of metallic platinum. 05 to 5 g / L is preferred.
  • the amount of the palladium component supported on the inorganic oxide is not particularly limited, but can be 0.1 to 5 g / L per unit volume of the honeycomb structure in terms of metallic palladium. 0.5-3 g / L is preferred.
  • the inorganic oxide in a lower layer functions as a support
  • examples of the inorganic oxide that can be used here include alumina, ceria, zirconia, silica, silica alumina, and the like, but are not particularly limited thereto. Among these, alumina is preferable.
  • a platinum component or a palladium component is supported on alumina and highly dispersed, because the oxidation function of CO and HC tends to be exhibited more highly. Moreover, since there exists a tendency for a platinum component and a palladium component to carry
  • alumina include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc., but it is preferable to use ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina excluding ⁇ -alumina having a poor surface area.
  • ⁇ -alumina is inferior in durability at 1000 ° C. or higher compared to other aluminas, it has sufficient heat resistance as a catalyst for lean burn used at 1000 ° C. or lower, and has a surface area of all these. Since it is the highest among alumina, it is particularly preferable as a base material for supporting a platinum component or a palladium component.
  • the BET specific surface area of alumina is not particularly limited, but is preferably 50 to 250 m 2 / g, and more preferably 100 to 200 m 2 / g. If alumina having such a surface area is used, not only a high surface area can be maintained even at high temperatures, but also the noble metal components platinum and palladium can be stabilized in a highly dispersed state.
  • Alumina may be added with lanthanum oxide, ceria, barium, silica or the like in order to maintain the surface area at high temperatures. In addition, when adding lanthanum oxide, it does not make it an excessive amount in consideration of heat resistance.
  • platinum may be used alone or in an alloy with palladium. In some cases, alloying can suppress volatilization of the platinum component at a high temperature. Platinum may be present on another base material of the monolithic support with respect to palladium. When platinum is present on the same base material as palladium, a part of it is alloyed, and the alloyed metals may cancel each other's activities and the activity may be reduced. By arranging it above, it may be possible to demonstrate the activity that suits each characteristic.
  • the catalyst layer does not particularly require a binder as long as sufficient adhesion strength is obtained, but a binder component may be further added to the catalyst layer as necessary. This is because if only the above-described components are used, the bonding between the honeycomb structure and the catalyst layer, which will be described later, or the bonding between the catalyst layers may be weak depending on the use conditions.
  • a binder component various sols such as alumina sol, silica sol, zirconia sol, and titania sol can be used. Soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate can also be used.
  • the monolithic structure type carrier (also referred to as a honeycomb structure) used in the present embodiment is a material that supports the catalyst component, and has a large number of through holes extending from one end surface to the other end surface. These have gathered to form a honeycomb shape.
  • the wall flow type honeycomb structure is used for filtering out solid components such as soot and SOF in exhaust gas, and is mainly used for Diesel Particulate Filter (DPF).
  • This wall flow type honeycomb structure is one in which one end of a through hole made of a porous wall is alternately sealed, and has a function as a filter for filtering out particulate components such as soot.
  • the flow-through type honeycomb structure has a structure having a large number of through holes that open from one open end face toward the other open end face, and is an oxidation catalyst, a reduction catalyst, and a three-way catalyst. Widely used for (TWC).
  • TWC Widely used for
  • a honeycomb-shaped carrier such as a flow-through type honeycomb structure, the structural feature is expressed by cell density.
  • the honeycomb structure used in the present embodiment is preferably a flow-through honeycomb structure having a cell density of 100 to 1500 cells / inch 2 (155 k to 2325 k / m 2 ), more preferably 200 to 900 cells / inch 2 ( 310 k to 1400 k / m 2 ). If the cell density is 100 cell / inch 2 (155 k / m 2 ) or more, the contact area between the exhaust gas and the catalyst necessary for purification can be secured, and the exhaust gas purification performance is excellent in structural strength.
  • a flow-through type honeycomb structure of 300 to 900 cells / inch 2 (465 k to 1400 k / m 2 ) is particularly preferably used from the viewpoint of suppressing pressure loss.
  • the essential constituents are preferably used in the following weight per unit volume of the monolithic structure type carrier.
  • the total supported amount (total coating amount) of the catalyst composition is preferably 200 to 570 g / L, more preferably 230 to 540 g / L.
  • the total supported amount of the catalyst composition per unit volume of the monolithic structure type carrier exceeds 570 g / L, the normally used honeycomb structure is likely to be clogged when the catalyst component is supported (coated), and is sufficient. If the amount is less than 200 g / L, the amount of the inorganic oxide becomes too small to sufficiently disperse the catalytically active species sufficient to obtain the activity, and the required durability. Sexuality may not be obtained.
  • the total content of ceria-based oxides in the catalyst layer is preferably 70 g / L or more, more preferably 110 g / L or more, and more preferably 140 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier in total of all layers. The above is more preferable.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment is prepared by preparing a catalyst composition slurry containing the above catalyst components and a monolithic structure type carrier, and coating the monolithic type structure carrier with a predetermined catalyst component in layers. Can be manufactured by dividing. Specifically, the catalyst composition slurry is supported (coated) on the honeycomb structure by a known wash coat method to obtain a honeycomb structure catalyst.
  • the NOx storage component which is each component of the present embodiment, platinum supported on an inorganic oxide such as alumina, proton-substituted ⁇ -type zeolite, and ceria-based oxide supporting rhodium can be produced by a known method. First, a lower layer catalyst material is prepared and slurried.
  • platinum In order to produce platinum and, if necessary, an inorganic oxide supporting palladium, it can be performed by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, a kneading method, and an example thereof is as follows.
  • a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, a kneading method, and an example thereof is as follows.
  • the noble metal component raw material platinum, palladium nitrates, sulfates, carbonates, acetates, and other compounds can be used.
  • a platinum component raw material a compound such as platinum nitrate, sulfate, carbonate, acetate or the like is prepared.
  • an ethanolamine solution of platinum hydroxide (IV) acid tetraammineplatinum (II) acetate, tetraammineplatinum (II) carbonate, tetraammineplatinum (II) nitrate, nitric acid solution of platinum hydroxide (IV) acid Platinum nitrate, dinitrodiamine platinum nitric acid, chloroplatinic (IV) acid and the like.
  • the palladium component raw material examples include tetraammine palladium (II) acetate, tetraammine palladium (II) carbonate, tetraammine palladium (II) nitrate, dinitrodiammine palladium, palladium nitrate, and palladium chloride.
  • silver and silver salts can also be used. These are dissolved in water or an organic solvent to form a noble metal component raw material solution.
  • aqueous medium water or a solvent obtained by adding a water-soluble organic solvent to water is referred to as “aqueous medium”.
  • this noble metal component raw material solution is mixed with a ceria-based oxide as a NOx storage component, Ba component, Mg component, inorganic oxide such as alumina, and the like together with an aqueous medium.
  • the Ba component may be present as barium oxide in the honeycomb structure type catalyst.
  • the barium compound in producing the catalyst composition slurry, can be finely pulverized and then supported alone or on a base material. From the viewpoint of highly dispersing barium, it is preferably added in the form of a soluble salt. Examples of the soluble salt include barium carbonate, barium chloride, barium hydroxide, barium acetate, and barium nitrate.
  • the Mg component can also be present as magnesium oxide in the honeycomb structure type catalyst, but in the production of the catalyst composition slurry, salts such as magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium sulfate can be used. .
  • salts such as magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium sulfate can be used.
  • One or more types of Ba component and Mg component can be selected from the above-mentioned salts.
  • an acid or alkali for pH adjustment can be blended as necessary.
  • a surfactant, a dispersing resin, and the like for adjusting the viscosity and improving the slurry dispersibility can be blended.
  • pulverization and mixing by a ball mill or the like is applicable, but other pulverization or mixing methods may be applied.
  • the pulverization condition is preferably such that the particle size of the catalyst base material is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the catalyst base material pulverized and mixed in this manner is applied to the honeycomb structure by a wash coat method described later.
  • the catalyst base material is molded as necessary and then calcined at 200 to 650 ° C. to be processed into a calcined catalyst composition. Also good.
  • the calcination temperature of such a calcination catalyst composition is preferably 220 to 630 ° C, more preferably 250 to 600 ° C.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • a well-known catalyst material as a base material, a binder, etc. other than the said essential component with this catalyst.
  • catalyst materials include titania, zirconia, zeolite, alumina, silica, silica-alumina, alkali metal materials, alkaline earth metal materials, transition metal materials, rare earth metal materials, and the like. It is not limited. Also in this case, a dispersant and a pH adjuster can be used together as necessary.
  • a honeycomb structure-type catalyst carrying (coating) the catalyst composition is obtained by applying the catalyst composition to the honeycomb structure and then drying and firing.
  • the catalyst composition slurry is used as a viscosity suitable for coating.
  • the viscosity is preferably 5 to 2000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s, as measured with a B-type viscometer.
  • the catalyst composition slurry exceeds 2000 mPa ⁇ s, even if it is carried (coated) on the honeycomb structure by the wash coat method, the entire inside of the honeycomb structure may not be coated due to high viscosity.
  • the ceria-based oxide supporting rhodium is prepared by preparing compounds such as rhodium nitrate, sulfate, carbonate, acetate, etc., and ceria oxide, which is a ceria-based oxide, such as impregnation method, ion exchange method, kneading method, etc. It can be done by a method.
  • examples of the rhodium component material include rhodium sulfate, rhodium acetate, rhodium nitrate, and rhodium chloride.
  • the palladium component can be obtained by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, and a kneading method on cerium oxide which is a ceria-based oxide. The same applies when a ceria-based oxide carrying palladium is used.
  • proton-substituted ⁇ -type zeolite is mixed, and if necessary, an acid and an alkali for pH adjustment, a surfactant for adjusting viscosity and improving slurry dispersibility, a dispersing resin, and the like are blended.
  • pulverization and mixing using a ball mill or the like is applicable as a mixing method, but other pulverization or mixing methods may be applied.
  • the pulverization condition is preferably such that the particle size of the catalyst base material is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • a mixture of the catalyst base material is formed as necessary and then calcined at 200 to 650 ° C. to obtain a catalyst composition.
  • the firing temperature is preferably 220 to 630 ° C, more preferably 250 to 600 ° C.
  • this wash coating method can be repeated twice or more.
  • the coating before the drying step may be repeated twice or more, and the steps up to the drying step may be repeated twice or more.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment can be used by being disposed in an exhaust gas flow of, for example, an automobile.
  • the lean burn catalyst may be disposed alone, or a plurality of lean burn catalysts may be disposed, or a catalyst having a different action may be used in combination.
  • the catalysts may be arranged adjacent to each other, for example, directly under the engine and under the chassis floor.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment may be used either directly under the engine or under the chassis floor, or may be used for both.
  • the lean burn catalyst of the present embodiment contains a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide supporting rhodium in the upper layer of the catalyst, and a NOx storage component and an inorganic oxide in the lower layer.
  • a proton-substituted ⁇ -type zeolite and a ceria-based oxide supporting rhodium in the upper layer of the catalyst and a NOx storage component and an inorganic oxide in the lower layer.
  • the upper layer contains palladium supported on a ceria-based oxide.
  • the lean burn catalyst of this embodiment is used for purification of diesel engine exhaust gas, as shown in FIG. 1, the lean exhaust (lean atmosphere: oxygen in excess of the theoretical oxygen amount for spray fuel)
  • the lean exhaust in the upper layer, in the upper layer, CO comes into contact with palladium supported on the ceria oxide and is oxidized to CO 2 , and in the lower layer, palladium and platinum oxidize CO, and the NOx storage component occludes NOx.
  • the fuel supply means is not particularly limited, but may be performed by pulsed spraying.
  • ⁇ Oxidation performance (light-off) measurement method The prepared catalyst was cut into a model gas evaluation catalyst size (25.4 mm diameter x 50 mm length) with a diamond cutter, and then heat-treated in an electric furnace at 800 ° C. for 6 hours. The light-off test was conducted under the following conditions. After the model gas evaluation catalyst is mounted on the holder of the model gas evaluation apparatus, the gas components shown in Table 5 are converted into GHSV (Gas Hourly Space Velocity: gas hourly space velocity, reaction gas inflow rate per catalyst unit volume) 50,000. The temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 30 ° C./min while flowing at / hr.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity: gas hourly space velocity, reaction gas inflow rate per catalyst unit volume
  • COT50 is the catalyst bed temperature of the catalyst when 50% of CO is oxidized
  • HCT50 is the catalyst bed temperature of the catalyst when 50% of HC is oxidized.
  • the prepared catalyst was cut into a model gas evaluation catalyst size (25.4 mm diameter x 50 mm length) with a diamond cutter, and then heat-treated in an electric furnace at 750 ° C. for 52 hours.
  • the NOx occlusion test was conducted under the following conditions. After the model gas evaluation catalyst is mounted on the holder of the model gas evaluation apparatus, the gas components shown in Table 6 are converted into GHSV (Gas Hourly Space Velocity: gas hourly space velocity, reaction gas inflow rate per catalyst unit volume) 72,000. The evaluation was performed while flowing at / hr. The gas temperature was raised to 200 ° C.
  • the NOx occlusion amount of the catalyst at 200 ° C. was calculated by the following formula (2).
  • [NOx occlusion capacity (%)] ⁇ [NOx gas intake amount (accumulation up to 120 seconds after gas ⁇ 2> switching))]-[NOx emission amount (accumulation up to 120 seconds after gas ⁇ 2> switching)] ⁇ ⁇ [NOx gas injection amount (accumulation up to 120 seconds after switching gas ⁇ 2>)] ...
  • BET value 140 m 2 / g
  • platinum palladium-supported alumina powder metal platinum conversion: 3.4 wt%)
  • Metal palladium conversion 1.1 wt%).
  • a predetermined amount of cerium oxide powder (BET 150 m 2 / g), barium acetate and platinum-palladium-supported alumina powder was added to the stirred water, and milled by a wet milling method to obtain a slurry.
  • This slurry was washed with a honeycomb flow-through cordierite carrier (cell density: 400 cel / inch 2 (about 620 k / m 2 ), wall thickness: 4.5 mil (about 0.14 mm), hexagonal cell, length: 76. (2 mm, diameter: 25.4 mm) to a predetermined loading amount (coating), dried at 200 ° C. for 30 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • a honeycomb flow-through cordierite carrier cell density: 400 cel / inch 2 (about 620 k / m 2 ), wall thickness: 4.5 mil (about 0.14 mm), hexagonal cell, length: 76. (2 mm, diameter: 25.4 mm
  • a predetermined amount of proton-substituted ⁇ -type zeolite (H-BEA type zeolite, BET value: 700 m 2 / g, SAR: 25), palladium-supported cerium oxide powder, and rhodium-supported cerium oxide powder are mixed in the stirred water, and wet milling is performed.
  • the slurry was obtained by milling by the method. This slurry was supported (coated) by a wash coat method on a honeycomb flow-through type cordierite carrier on which the lower layer was supported so as to have a predetermined loading amount (H-BEA type zeolite: 40 g / L), and 30 ° C. at 30 ° C. After partial drying, it was fired at 500 ° C.
  • the catalyst composition thus obtained is shown in Table 1.
  • the numerical values in Table 1 are the catalyst loading (g / L) per unit volume of the honeycomb flow-through cordierite carrier, and noble metals (platinum, palladium, rhodium) are the weights of the components in terms of metal.
  • Comparative Example 1 A catalyst of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that MFI-type zeolite was used instead of proton-substituted ⁇ -type zeolite.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 1, and the measurement results of NOx storage capacity of the catalyst are shown in Table 2 and FIG.
  • Comparative Example 2 A catalyst of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CHA-type zeolite was used instead of proton-substituted ⁇ -type zeolite.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 1, and the measurement results of NOx storage capacity of the catalyst are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 2 A catalyst of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the amount of proton-substituted ⁇ -type zeolite supported was changed to 20 g / L.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 3 A catalyst of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supported amount of the proton-substituted ⁇ -type zeolite was changed to 10 g / L.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 4 The lower layer platinum-palladium-supported alumina powder is supported at 100 g / L in terms of metal platinum conversion: 3.6 wt% and metal palladium conversion: 1.2 wt%, the supported amount of cerium oxide is 100 g / L, and the upper rhodium-supported cerium oxide powder
  • the catalyst of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g / L was supported at 1.2 wt%.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • ⁇ -alumina powder BET value: 140 m 2 / g
  • platinum-palladium-supported alumina powder metal platinum conversion: 2.8 wt%)
  • Metal palladium conversion 0.8 wt%).
  • Barium acetate, magnesium oxide, platinum-palladium-supported alumina powder, and palladium-supported cerium oxide powder were added to the stirred water after weighing a predetermined amount, and milled by a wet milling method to obtain a slurry.
  • This slurry was coated and fired in the same manner as in Example 1.
  • the supported amount of each component was platinum palladium supported alumina powder: 80 g / L, cerium oxide powder: 135 g / L, BaO: 45 g / L, MgO: 15 g / L.
  • This slurry was fired in the same manner as in Example 1.
  • the supported amount of each component was platinum palladium-supported alumina powder: 40 g / L, rhodium-supported cerium oxide powder: 50 g / L, and zeolite: 40 g / L.
  • Table 3 The composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 6 Lower layer palladium-carrying cerium oxide powder is converted to metal palladium: 0.7 wt% to a loading of 90 g / L, lower layer platinum-palladium loaded alumina powder is converted to metal platinum: 2.5 wt%, metal palladium conversion: 0.8 wt%
  • the catalyst of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the loading was 144 g / L and the blending of the platinum-palladium-carrying alumina powder was omitted when the upper slurry was prepared.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 7 The lower layer platinum-palladium-supported alumina powder is converted to metal platinum: 3.6 wt%, the metal palladium conversion: 1.2 wt% to a loading amount of 100 g / L, and the lower layer palladium-supported cerium oxide powder is converted to metal palladium: 0.4 wt%
  • the catalyst of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the loading was 170 g / L.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Comparative Example 4 Comparative Example in the same manner as in Example 5 except that the blending of the proton-substituted ⁇ -type zeolite was omitted at the time of preparing the upper layer slurry and the loading amount was 40 g / L by blending the proton-substituted ⁇ -type zeolite at the time of preparing the lower layer slurry. 4 catalysts were obtained. The composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Comparative Example 5 A catalyst of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the blending of the proton-substituted ⁇ -type zeolite was omitted when preparing the upper layer slurry.
  • the composition of this catalyst is shown in Table 3, and the results of the oxidation performance (light-off) test of the catalyst are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 1 of the present invention the NOx occlusion ability was exhibited in a wide range of 200 to 450 ° C. by using BEA zeolite in the upper layer.
  • Comparative Examples 1 and 2 although zeolite was used, it was MFI type or CHA type, so the NOx occlusion ability was low.
  • Example 6 the CO oxidation performance and the HC oxidation performance were lower than those in Example 1 by reducing the amount of lower layer CeO 2 and platinum palladium-supported alumina, but there was no problem in practicality. Similar results to Example 1 were obtained in Examples 5, 6, and 7 in which the layer configuration was changed within the intended range of the present invention, such as the arrangement of platinum-palladium-supported alumina and palladium-supported CeO 2. ing.
  • Comparative Examples 1 and 2 although zeolite was used, it was MFI type or CHA type, so the NOx occlusion ability was low.
  • Comparative Examples 3 and 4 including BEA zeolite in the lower layer and Comparative Example 5 including no zeolite both the CO oxidation performance and the HC oxidation performance were significantly reduced as compared with Example 1. From this, it can be said that the catalyst of the present invention exhibits an excellent function for purifying NOx, CO, and HC exhausted at a high temperature from a diesel vehicle using light oil as fuel.
  • the lean burn catalyst of the present invention can be used for purification of exhaust gas containing NOx discharged from combustion engines using fossil fuels such as diesel engines, gasoline engines, and gas turbines.

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Abstract

リーンバーン用触媒に関し、ＮＯｘを十分に浄化でき、低温から高温まで広い温度領域でＣＯやＨＣの浄化性能が高いリーンバーン用触媒を提供する。本発明は、一体構造型担体と、前記一体構造型担体上に設けられ且つ少なくとも上層および下層の二層からなる、貴金属元素を含む触媒層と、を有する排気ガス浄化のためのリーンバーン用触媒において、前記触媒層は、前記上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含有し、前記下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物に担持された白金とを少なくとも含有することを特徴するリーンバーンエンジン用触媒を提供する。

Description

リーンバーン用触媒
　本発明は、リーンバーン用触媒に関し、ＮＯｘを十分に浄化でき、低温から高温まで広い温度領域でＣＯやＨＣの浄化性能が高いリーンバーン用触媒に関するものである。
　二酸化炭素（ＣＯ２）による地球温暖化防止、及び資源の有効活用といった問題を解決する手段として、少ない燃料を効率的に活用する希薄燃焼（リーンバーン）型ガソリンエジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼（リーンバーン）機関が注目を集めている。
　これらの希薄燃焼機関は、エンジンに吸入される空気の量が化学量論的な空燃比に比べ多い。空気が化学量論量よりも多いため、還元性成分である炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が余剰の酸素で酸化除去されやすくなる。その一方、空気が多く、ＨＣやＣＯなど還元性成分が不足しやすい環境となるため、酸化性成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元除去され難くなるというデメリットがある。近年、特に低燃費への市場からの要求が増してきていることから排気ガス中の還元成分であるＨＣ，ＣＯの量も減る傾向にあり、このようなデメリットの解決は重要な課題になっている。
　ガソリンエンジンの場合、排出される排気ガス中の有害成分であり、大気汚染防止法で規制されている窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）による汚染を減少させるため、化学量論の空燃比（空気／燃料の比率、Ａ／Ｆ）条件又はその近傍でエンジンを運転すると共に、三元触媒（ＴＷＣ）をエンジン出口の排気管中に装着することで、これら三種類の汚染物質を同時低減している。しかし、前記デメリットにより、リーンバーン型ガソリンエンジンやディーゼルエンジンには、従来の三元触媒とは異なるＮＯｘを優先的に浄化するための触媒や浄化システムが必要になっている。
　また、ディーゼルエンジンの場合は、軽油燃料を使用する関係から、排出される排気ガス中の有害成分には上記三種類の他、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤など、大気汚染防止法で規制されている成分が含まれている。そのため、ＳＯＦは酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）、煤は煤フィルター（ディーゼル微粒子捕集フィルター、Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）や触媒化煤フィルター（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｓｏｏｔ　Ｆｉｌｔｅｒ：ＣＳＦ）を排気管中へ装着することで、それぞれ酸化除去している。
　一般に、希薄燃焼が起こる燃焼機関では、空気の量が化学量論量よりも多いことが恒常的に続くため、ＮＯｘ自体が生成し易い上、ＨＣ、ＣＯ等の還元剤が不足することにより、ＮＯｘの還元浄化は非常に困難である。
　ＮＯｘ成分の除去法として、ＮＯｘ吸蔵触媒、またはリーンＮＯｘトラップ（Ｌｅａｎ　ＮＯｘ　Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒を用い、これらの触媒上でＮＯｘを還元浄化する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　このＬＮＴ触媒では、空燃比をリッチ（空気が化学量論量より過少）にして燃焼させた排気ガスに含まれる未燃のＨＣや、排気管内に噴霧された燃料が還元剤として使用される。一般的には実車両の制御は、ＬＮＴのＮＯｘ吸蔵量がある一定量になったか、一定時間経過した際、その触媒に極短時間（１～１０秒）、未燃のＨＣや軽油などの燃料である還元成分を配管内またはエンジン筒内に供給する（以下、Ｒｉｃｈスパイクという。）信号が送られる。通常は効率の良いＬＮＴのＮＯｘ吸蔵量がモニタリングされ効率よくＲｉｃｈスパイクが噴霧されるが、エンジン保護や触媒保護の目的で一定時間経過後にＲｉｃｈスパイクが行われる場合もある。
　また、ＬＮＴ触媒にはＮＯｘを吸着する成分として、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属酸化物、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類酸化物成分が用いられている。
　ＬＮＴ触媒には、上記のＮＯｘ吸着成分のほかに、白金・パラジウム・ロジウムのような貴金属系の活性種や、セリア、セリア－ジルコニア系複合酸化物等の酸素の吸蔵放出材（以下、ＯＳＣ：Ｏｘｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔということがある）、ジルコニア、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトなどの無機酸化物から選択された助触媒成分がよく使用される。このＯＳＣは、排気ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する。酸素の吸蔵放出により排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝され、排気ガスの浄化に適した酸素濃度に調整することができる。
　ゼオライトとしては、炭化水素貯蔵のための機能層に、触媒活性成分として白金族貴金属を担持したＹ－ゼオライト、ゼオライトＺＳＭ５または脱アルミニウムしたモルデン沸石などのゼオライトを用いたものが提案されている（特許文献２参照）。
　また、ＮＯを酸化してＮＯ２および／またはＮＯ３にするＰｔとともに、ＮＯ３を貯蔵しＮＯとＯ２とを放出するＮＯｘ貯蔵成分のＢａとを含有する第１層に対して、ＮＯを還元してＮ２にする、Ｒｈ元素を含有する第２層を設けた多層の触媒コンバーター（特許文献３参照）が提案され、ゼオライトを使用しうると記載されている。
　前記ＮＯｘの吸蔵にＢａ成分を用いる触媒は、ディーゼルエンジン車を実走行させると、特に触媒が高温と希薄運転条件に暴露された場合に、活性が低下し、特に低温（２００～３５０℃）運転および高温（４５０～６００℃）運転の条件下で触媒活性が大きく低下する。さらに、Ｂａ成分を含むＮＯｘ吸着材は、ＣＯ２の存在下で４５０℃を超える温度に暴露されると、炭酸バリウムが生成し、これが硝酸バリウムより安定となるという欠点を持っている。また、Ｂａは焼結しやすく、支持体材料と複合化合物を形成し、その結果としてＮＯｘ吸蔵容量が消失しやすい。
　最近のディーゼル車用触媒では、排気ガスが６００℃を超えるような高温の過酷な条件に曝される。なお、このような傾向は、小型で高出力を要求されるエンジンにおいて顕著である。小型のエンジンは一般に乗用自動車に搭載されるものであるが、回転数を上げて求める出力を得ようとすることから、排気ガスの温度も従来に比べて高温になることが多く、従来の技術では充分な浄化性能が得られ難くなっている一因である。当然、Ｂａによる高温でのＮＯｘ吸蔵能が必要になり、もちろん低温でもＣｅＯ２によるＮＯｘ吸着能が必要であり、しかも、ＣＯ，ＨＣの排出が多いので、ＤＯＣの機能も必要になる。
　そのようなＤＯＣの性能を期待して、ゼオライトを上流側に配置することが検討され、排気ガスが流れる排気パイプ上に装着されている多層の窒素酸化物低減触媒が提案されている（特許文献４参照）。ここには、第１触媒層で排気ガスに含まれている窒素酸化物を酸化させ、酸化された窒素酸化物の一部を燃焼しない燃料または排気ガスに含まれている炭化水素との酸化還元反応によって還元させ、酸化された窒素酸化物の他の一部は第２触媒層に拡散されると記載され、ゼオライトとしては、銅、白金、マンガン、鉄などでイオン交換されたものが好ましいとしている。
　このようにゼオライトの使用は提案されているが、それにより高温での課題を解決しうるかの記載はなく、高温環境下での浄化性能の低下を抑制する技術は未だ確立されていない。
　このような状況下、排気ガス中のＮＯｘ吸蔵性能、ＣＯやＨＣの酸化性能に優れ、特に高温に曝されても性能低下が少ないリーンバーン用触媒が必要とされている。
特開平１１－３１９５６４号公報（請求項１、［０００５］） 特開２０００－１５７８７０号公報 特表２００２－５０６５００号公報 特開２０１０－２０９９０５号公報（［００３５］）
　本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ＮＯｘを十分に浄化でき、低温から高温まで広い温度領域でＣＯやＨＣの浄化性能が高いリーンバーン用触媒を提供するものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一体構造型担体と、この一体構造型担体上に設けられ且つ少なくとも上層および下層の二層からなる、貴金属元素を含む触媒層と、を有する排気ガス浄化のためのリーンバーン用触媒において、上層にプロトン置換β型ゼオライト（なお、本明細書においては、プロトン置換β型ゼオライトを「Ｈ－ＢＥＡ型ゼオライト」を記載する場合がある。）と、ロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含有し、下層にＮＯｘ貯蔵成分と、白金を担持した無機酸化物とを少なくとも含有する触媒層を用いることで、ＣＯ、ＨＣの排出が多く排気ガスが高温になるリーンバーン型ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関における前記の問題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、一体構造型担体と、前記一体構造型担体上に設けられ且つ少なくとも二層からなる、貴金属元素を含む触媒層と、を有する排気ガス浄化のためのリーンバーン用触媒において、
　前記触媒層は、前記上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含有し、前記下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物に担持された白金とを少なくとも含有することを特徴する、リーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ＮＯｘ貯蔵成分が、ＢａＯとＣｅＯ２とを含有することを特徴するリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記触媒層中のセリア系酸化物の総含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、合計で７０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれかの発明において、前記プロトン置換β型ゼオライトの含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１～４のいずれかの発明において、前記下層の前記無機酸化物が、アルミナであることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記下層が、白金とパラジウムを含有することを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１～６のいずれかの発明において、前記ロジウムの含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、金属ロジウム換算で０．１～２．０ｇ／Ｌであることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１～７のいずれかの発明において、前記白金の含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、金属白金換算で１．０～８．０ｇ／Ｌであることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　さらに、本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれかの発明において、前記排気ガスが、ディーゼル車から排出されることを特徴とするリーンバーンエンジン用触媒が提供される。
　本発明のリーンバーン用触媒によれば、特定の組成、層構成を有するので、リーンバーン型ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関などからの排気ガス中のＮＯｘを十分に浄化でき、低温から高温まで広い温度領域で高いＣＯやＨＣの浄化性能が得られる。
実施形態のリーンバーン用触媒の層構成と、排気ガス浄化のメカニズムを模式的に示した説明図である。 リーンバーン用触媒（実施例１）のＮＯｘ吸蔵性能を、従来の触媒（比較例１、２）と比較したグラフである。 リーンバーン用触媒（実施例１～７）のＣＯ酸化性能を、従来の触媒（比較例３～５）と比較したグラフである。 リーンバーン用触媒（実施例１～７）のＨＣ酸化性能を、従来の触媒（比較例３～５）と比較したグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。ここでは主に、自動車用ディーゼルエンジンを例にして説明するが、本発明は希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術に関係するのであれば、ディーゼル車用途に限定されるものではなく、ガソリン車など他の用途であっても高い触媒性能を発揮する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものであり、また、他の数値範囲の表記も同様である。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
１　リーンバーン用触媒
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、プロトン置換β型ゼオライトと貴金属成分であるロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含む上層、および、ＮＯｘ貯蔵成分と無機酸化物に担持された白金とを少なくとも含有する下層、の少なくとも２層からなる触媒層を一体構造型担体上に設けた構成を備える。
　従来の触媒は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型等のタイプのゼオライトが使用されていたが、高温での浄化性能が不十分であった。これを改善するために、本実施形態では、プロトン置換β型ゼオライトを必須成分として含んでいる。
　すなわち本実施形態では、細孔内に存在するアルカリ（土類）金属元素などのカチオンを水素でイオン交換したプロトン置換β型ゼオライトを使用する。プロトン置換β型ゼオライトを用いれば、ゼオライトの細孔が大きいため、高沸点の酸素鎖長の長いＨＣのトラップ性能に優れ炭化水素の反応性を増し、低温での軽油添加時における炭化水素被毒の抑制効果が向上し、高い触媒活性を長時間維持することができる。また、プロトン置換β型であるため、鉄や銅などにイオン交換されているゼオライトに比べると低活性時に不用意な酸化反応をせず、このような不完全な酸化に由来したＨＣ成分のコーキングによる失活を起しにくく高温での性能にも極めて優れている。
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、一体構造型担体（ハニカム型構造体）上に設けられた上層および下層の少なくとも２層からなる、貴金属元素を含む触媒層（触媒組成物）を備えている。ＨＣやＣＯ等の還元成分によりＮＯｘを還元浄化するための貴金属活性種として、ロジウム（Ｒｈ）成分、白金（Ｐｔ）成分、パラジウム（Ｐｄ）成分を使用することができるが、特にロジウム（Ｒｈ）成分はＮＯｘ還元能力に優れるため、本実施形態のリーンバーン用触媒においてＮＯｘの還元浄化は、主にロジウム成分によって行なわれる。
２　リーンバーン用触媒の層構成
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、図１に示すように、一体構造型担体の上に少なくとも上層・下層の少なくとも二層からなる、貴金属元素を含む触媒層を有する。
　本実施形態では、上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物を含有し、下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物（母材）に担持された白金を含有する。また、上層には、パラジウムを担持したセリア系酸化物が併用されている。さらに、下層中の白金担持無機酸化物は、さらにパラジウムが担持されて、白金パラジウム担持無機酸化物となっていてもよい。なお、以下、必要に応じてセリア系酸化物をセリア（ＣｅＯ２）と表記することがある。
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、上層下層を最小の触媒組成物構成単位とするもので、このような層構成とすることが、作業効率上だけでなくコスト上も望ましい。しかし、前記した本発明の目的とする範囲内で、上下２層のほか、上下最下３層としたり、ハニカム型構造体と下層の間、また下層と上層の間、また上層の更に上側に、別途バインダー層、触媒成分の移行を抑制するための抑制層、りんや硫黄のトラップ層またはバリア層、また、異なる触媒組成層などを適宜設けてもよい。すなわち、本実施形態のリーンバーン用触媒は、図示の如く、ハニカム型構造体上に下層および上層がこの順に設けられている構成を有する限り、ハニカム型構造体、下層および上層の各層間に他の任意の層が介在していても、上層上に他の任意の層が配置されていてもよい。
　本実施形態の上層、下層には、前記の最小の触媒組成物構成単位の他、その作用を阻害しない範囲でＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型等の種々の異なるタイプのゼオライトを含むことができる。また、前記ゼオライトの他、前記の最小の触媒組成物構成単位に加えてその作用を阻害しない範囲で、プラチナ、銀、銅、ニッケル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、タングステン等の遷移金属、セリウム、ランタン、ネオジウム等の希土類金属、アルカリ金属、バリウム、カルシウムなどアルカリ土類金属、珪素等の酸化物を単体で、または酸化物或いは複合酸化物として使用しうる。
　下層を二層に分けることで、その最下層にはゼオライトが不要となり、本発明を実施するうえでコスト的にも有利になるが、最下層においても前記の最小の触媒組成物構成単位の他、その作用を阻害しない範囲であれば前記のような多様なゼオライトを含んでもよい。
Ａ　上層
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含有する。なお、特にことわりの無いかぎり、以下の上層に関する記載中の触媒成分の量は上層中の成分量を表す。
（１）プロトン置換β型ゼオライト
　本実施形態において、ゼオライトとしてプロトン置換β型ゼオライトを、触媒層が二層触媒の場合は上層、三層触媒の場合は最上層に使用する。
　本実施形態では、プロトン置換β型ゼオライトを上層に存在させているので、炭化水素の吸着力が増し、低温での軽油添加時における炭化水素被毒の抑制効果を向上させながら、高温での安定性、触媒活性を長時間維持する。
　なお、プロトン置換β型ゼオライトは、単位胞組成が下記の平均組成式で表される組成を有し、かつ正方晶系の合成ゼオライトとして分類されるものである。
　　Ｍｍ／ｘ［ＡｌｍＳｉ（６４－ｍ）Ｏ１２８］・ｐＨ２Ｏ
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｍは０を越え６４未満の数であり、ｐは０以上の数である）
　また、プロトン置換β型ゼオライトは、一般に、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、炭化水素ガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、プロトン置換β型ゼオライトは、このような複雑な三次元構造である点で特異な構造を有しており、熱による構造破壊が生じにくく安定性が高い。また、前記の通り、プロトン置換β型ゼオライトはプロトン置換β型であるため、鉄や銅などの金属元素でイオン交換されているゼオライトに比べると、コーキングが発生しにくく、高温での性能にも優れている。
　本実施形態では、貴金属や遷移金属を含まないプロトン置換β型ゼオライトを使用した例を示したが、このゼオライトに加え、本発明の目的を損なわない限りにおいて、例えば鉄元素がイオン交換されているＦｅ－ＢＥＡタイプのゼオライトが含まれていてもよい。また、鉄元素は酸化鉄であってもよい。なお、プロトン置換β型ゼオライトは、この鉄元素を含むゼオライトよりも、ＨＣ吸着脱離速度が速いことから、主成分として含まれることが好ましい。ここで、主成分とは、一体構造型担体上に設けられた触媒層（触媒組成物）に使用される全ゼオライト量のうち、８０ｗｔ％以上であるものを意味し、９０ｗｔ％以上であることが好ましく、９５ｗｔ％以上がより好ましい。
　一般にゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、例えばアンモニウムイオンが挙げられるが、本実施形態では主としてプロトンで置換されたプロトン置換β型ゼオライトが好ましく用いられる。ここで、ゼオライトにおけるプロトン置換の割合（％）は、Ｈ元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記［ＡｌＯ４／２］－単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（１）で表されることが好ましい。
　［プロトン置換の割合（％）］＝［単位重量のゼオライト中にプロトン置換により含まれているＨイオンのモル数］／｛（単位重量のゼオライト中に存在するＡｌ２Ｏ３のモル数）×（１／２）｝］×１００　　　　………（１）
　また、その置換率は、１５～１００％であることが好ましく、１５～９５％であることがより好ましく、１５～８０％であることがさらに好ましい。イオン交換率が９５％以下、より好ましくは８０％以下であると脱硝性能に優れる傾向にある。脱硝性能に優れる理由は定かで無いが、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができるのではないかと考えられる。ただし、置換率が１５％未満になると、十分な脱硝性能が得られない場合がある。
　このように、プロトン置換されたβゼオライトを用いることで、炭化水素系還元剤を用いた脱硝反応の高温特性、低温特性が向上し、排気ガス中の窒素酸化物に対して優れた浄化能力を発揮する。
　なお、本実施形態において、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型等の種々の異なるタイプのゼオライトの使用を排除するわけではない。しかし、それらが多量に含まれると、プロトン置換β型ゼオライトの量が相対的に減少して、本発明の顕著な効果が得られ難くなる傾向にある。
　かかる観点から、プロトン置換β型ゼオライトの含有量は、一体構造型担体の単位体積当たり、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０～７０ｇ／Ｌがより好ましく、３５～６０ｇ／Ｌがさらに好ましい。プロトン置換β型ゼオライトは、貴金属ではＨＣの酸化浄化が発現しないような低温においてＨＣを吸着・吸蔵する能力を有し、高温で吸着・吸蔵していたＨＣを放出する機能を有する。そのため、エンジンの始動時、排気ガスが十分温まっていない状態で排気ガス中に含まれるＨＣを系外にそのまま放出することなく、触媒内に取り込む方法として非常に有効である。
　プロトン置換β型ゼオライト量が少なすぎると、低温時でのＨＣの吸着・吸蔵が十分でなく、系外にＨＣが排出されてしまうことがある。プロトン置換β型ゼオライト量が多すぎると、一体構造型担体（ハニカム）における触媒層が厚くなり、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまい、背圧の上昇を招き、内燃機関に使用すると内燃機関の出力低下を招くことがある。
（２）貴金属成分
　ロジウム成分は、セリア系酸化物に担持される。ロジウム成分は、金属ロジウムの形態で存在していてもよいが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化ロジウムとして含まれていてもよい。
　ロジウムは高活性の活性種であるため、粒子径が小さく分散状態が良ければ、少量でも高い活性を発揮することができる。しかし、ロジウムは資源量も少なく高価なため、高い分散状態を保つことが望まれ、そのため本実施形態では、ＮＯｘ及び反応性のＨＣ成分に直接曝される上層にロジウム成分を使用している。
　ロジウム成分の量は、特に制限されないが、金属ロジウム換算で、一体構造型担体の単位体積あたり、０．１～２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．２～１．５ｇ／Ｌがより好ましい。
　ロジウム成分が多すぎると、調製時に母材上のロジウム粒子が巨大化することや、母材上のロジウム粒子間の距離が短くなることで高温時にロジウム粒子同士が移動して粒子成長が起こり易くなることで単位重量当りの表面積が小さくなり、そのため、ＮＯｘの浄化作用が十分に発揮されない場合がある。逆に、ロジウム成分が少なすぎると、ロジウムの表面積の絶対値が小さくなり、ＮＯｘの浄化作用が十分に発揮されない場合がある。
　また、上層には、必要に応じて、パラジウムを担持したセリア系酸化物を含有することができる。上層にパラジウムを担持したセリア系酸化物を含有すると、ＣＯを低温時や早期に燃焼できることがあるため好ましい場合がある。パラジウムは金属の形態でもよいが、白金との合金として存在することができる。また、当初金属パラジウムの形態で存在していても、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化物となっていてもよい。また、パラジウムが白金との合金となっていると白金成分の高温での揮発を抑制できる場合がある。
　パラジウム成分の量は、特に制限されないが、金属パラジウム換算で、一体構造型担体の単位体積あたり、０．１～２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．２～１．５ｇ／Ｌが好ましい。パラジウム成分が多すぎると還元剤であるＨＣやＣＯのＯ２による酸化浄化反応が進み過ぎてＮＯｘを還元浄化するＨＣ、ＣＯを消費してしまう場合があり、少なすぎると有害成分であるＨＣやＣＯのＯ２による酸化浄化作用が十分に発揮されない場合がある。
　また、上層には、必要に応じて、白金を担持した無機酸化物を含有することができる。白金を担持した無機酸化物としては、白金担持アルミナ、白金パラジウム担持アルミナ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。白金担持無機酸化物を含有させると、ＣＯを低温時や早期に燃焼できることがあるため好ましい場合がある。白金は金属の形態でもよいが、パラジウムとの合金として存在することができる。また、当初金属白金の形態で存在していても、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化物となっていてもよい。白金がパラジウムとの合金となっていると白金成分の高温での揮発を抑制できる場合がある。
　無機酸化物に担持される白金成分の量は、特に制限されるわけではないが、金属白金換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１～１０ｇ／Ｌとすることができ、０．０５～５ｇ／Ｌが好ましい。
　触媒層中のロジウム成分とパラジウム成分との比率（またはロジウム成分と白金成分及びパラジウム成分との比率）は、特に限定されないが、実際の脱硝性能から判断すると、それぞれの金属換算の重量比で１：２～１：３０であることが好ましく、１：３～１：２０であることがより好ましい。また、ロジウム成分と白金成分及びパラジウム成分との比率は、１：５～１：１５であることがさらに好ましい。本実施形態のリーンバーン用触媒は、ロジウム成分と白金成分の貴金属成分２種の働きでＮＯｘを浄化するものであり、さらに必要に応じてパラジウム成分を加えた貴金属成分３種の働きでＮＯｘ浄化性能をさらに高めるものであるが、このような組成範囲であれば、優れたＮＯｘの浄化性能が発揮される。
（３）セリア系酸化物
　本実施形態の貴金属成分であるロジウム成分、パラジウム成分や白金成分等は、耐熱性無機酸化物に担持される。これらの貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましい。そのため、高温時にも安定して高い分散状態を保つ観点から、これらの貴金属成分は、高表面積を有するセリア系酸化物又はアルミナに担持されていることが好ましい。
　排気ガス中のＨＣやＣＯは、パラジウムや白金によって酸化されうるが、酸素濃度が低いときにはＨＣ、ＣＯの酸化が起こり難い。このようなとき、排気ガス中の酸素の代わりに酸素吸蔵・放出材料（ＯＳＣ）から供給される酸素でＨＣ、ＣＯが酸化除去され、排気ガスの浄化を促進する働きをする。このような作用は酸化還元反応であるともいえ、酸素の供給、吸蔵の速度が速いＯＳＣを使うと、ＨＣ、ＣＯの酸化除去能力に優れた触媒が得られやすい。
　酸素の吸蔵、放出の速度が大きい代表的なＯＳＣとして、セリア、セリアとジルコニアとの複合酸化物（ＣＺ）が挙げられる。セリアは、酸素の吸蔵、放出の速度が大きいので最適であり、セリアがジルコニアとの複合酸化物になると結晶構造が熱的にも酸化還元においても安定で、セリアの働きを阻害せず、粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できる。
　なお、本実施形態において、セリア系酸化物は、セリウムを主成分とする酸化物であるが、ジルコニアを含んでいてもよい。例えばセリア（ＣｅＯ２）は、ＯＳＣとして機能し、酸素の放出に伴いＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３に変化し、酸素の吸蔵に伴いＣｅ２Ｏ３からＣｅＯ２に変化する。
　セリアの中でも、耐熱性に優れ、長期間の使用において活性種を高分散に保つために高比表面積のものが好ましい。ＢＥＴ法にて測定されるＢＥＴ比表面積が２０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０～１７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　さらに、セリウム成分の量がジルコニウム成分の量に比べて多いセリア－ジルコニア系複合酸化物も使用することもできる。このとき、例えば耐熱性を向上させるために、セリア系複合酸化物は、酸化ランタンを２～２０重量％、及び酸化ネオジムを２～２０重量％含有していてもよい。耐熱性を向上させるために、酸化カルシウム、セリア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの添加物、さらには酸化ランタン、酸化ネオジムなどを添加してもよい。
　ロジウムの母材としてセリア系酸化物を用いることで、Ｒｉｃｈスパイク時のＮＯｘ還元を促進することができる。
　上層におけるセリア系酸化物の含有量は、特に限定されないが、一体構造型担体の単位体積あたり、２０～１５０ｇ／Ｌが好ましく、３０～１２０ｇ／Ｌがより好ましい。
　セリア系酸化物の量が少なすぎると、担持する貴金属粒子、例えばロジウム粒子間の距離が近くなり、分散状態が悪くなるか、ロジウム粒子同士が焼結して粒子径が大きくなり、ロジウムの表面積が小さくなって活性が低下してしまうことがある。一方、多すぎると一体構造型担体における触媒層が厚くなり、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまい、背圧の上昇を招き、内燃機関に使用すると内燃機関の出力低下を招くことがある。
Ｂ　下層
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物に担持された白金を少なくとも含有する。ＮＯｘ貯蔵成分としては、アルカリ土類金属化合物とセリア系酸化物が含まれるのが好ましい。なお、特にことわりの無いかぎり、以下の下層に関する記載中の触媒成分の量は下層中の成分量を表す。
（１）アルカリ土類金属
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、ＮＯｘ吸蔵成分を含んでいる。ＮＯｘ吸蔵成分としては、アルカリ土類金属化合物が好適に用いられる。ここで、アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられ、これらの中でもＢａ及びＭｇが好ましく、より好ましくはＢａである。下層のＮＯｘ貯蔵成分として、例えばＢａ成分のみ、あるいはＢａとＭｇ成分とを含有することができる。
　Ｂａ成分に代表されるＮＯｘ吸蔵成分は、排気ガス中のＮＯｘを吸着する機能がある。例えば原料として酢酸Ｂａを用いると、その後の焼成でＢａＯに変化する。ＢａＯは排ガス中のＣＯ２（約４～８％）と反応しＢａＣＯ３となる。ＢａＣＯ３は、排気ガス中のＮＯｘ濃度が高くなると、ＢａＣＯ３がＮＯｘと反応し、Ｂａ（ＮＯ３）２になる。このようなＮＯｘとの反応は、ＮＯｘの吸着、あるいはＮＯｘの吸蔵といわれている。
　一般にＮＯｘは、エンジンに供給される燃料が、空気の量よりも相対的に少ないとき多量に発生する。Ｂａ成分は、このようにして発生するＮＯｘを一時的に吸収するものである。Ｂａ成分に吸着されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くなり、ＣＯ濃度が高くなるとＢａ成分から排出される。これは、前述したＢａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものである。
　Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、主としてロジウム成分上で、ＨＣや他の還元成分と反応して還元浄化される。このようなＢａ成分によるＮＯｘの吸蔵放出は、Ｂａ成分の化学平衡によるものともいえる。
　Ｂａ成分の炭酸バリウムは、酸素が多い（Ｌｅａｎ）状態では、ＮＯｘは硝酸バリウムになることでＢａ成分に吸蔵され、酸素が少ない（Ｒｉｃｈ）状態で、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変わることにより吸蔵したＮＯｘを放出する。このように放出されたＮＯｘは、還元剤のＨＣ、ＣＯ、またスチームリフォーミング反応によって発生した水素を利用し、上層のロジウム成分により浄化される。
　また、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムはともに水に対して難溶性であるため、スラリー化の際にバリウムやマグネシウムが水溶液中に溶け出すことはない（硫酸バリウムは水に難溶性であるが、硫酸マグネシウムは水に可溶性であるため、スラリー化の際にマグネシウムが水に溶け出してしまう）。
　上述した炭酸バリウムや炭酸マグネシウムは、それぞれ単独で、あるいは後述する無機酸化物、例えばアルミナ、セリア－アルミナなどに担持して使用することができる。炭酸バリウムや炭酸マグネシウムを無機酸化物に担持させると、白金－セリアの相乗効果（白金のＮＯ酸化活性をセリアが促進させる）により、ＮＯから酸化されたＮＯ２が炭酸バリウム、炭酸マグネシウムに素早く吸着し、性能が向上することがある。
　バリウムは、酸化バリウムとして、一体構造型担体の単位体積当たり、１０～８０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、２０～７０ｇ／Ｌがより好ましい。この範囲より少ないとＮＯｘを十分に捕集できなくなる場合がある。一方、この範囲より多いとバリウムが凝集し易くなり、ＮＯｘと接触する表面積の低下に伴うＮＯｘ吸蔵性能の低下が懸念される。
　また、必要に応じて、マグネシウムを、炭酸マグネシウムとして、一体構造型担体の単位体積当たり、５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ含有させることもできる。
（２）セリア系酸化物
　本実施形態において、下層に含まれうるセリア系酸化物は、セリウムを主成分とする酸化物であるが、ジルコニアを含んでいてもよい。例えばセリア（ＣｅＯ２）は、ＯＳＣとして機能し、酸素の放出に伴いＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３に変化し、酸素の吸蔵に伴いＣｅ２Ｏ３からＣｅＯ２に変化する。
　また、下層に含まれうるセリアは、ＯＳＣとして機能するだけでなく、ＮＯｘ吸着材としても機能し、Ｂａ成分と比べると低温でＮＯｘを吸着する性質がある。ＣｅＯ２は低温でもＮＯ，ＮＯ２のいずれとも、吸着（化学吸着）し、ＮＯは２００℃程度まで、ＮＯ２は３５０℃程度まで保持することができる。一方、Ｂａ成分もＮＯｘを吸蔵するが、ＮＯ２を硝酸塩として吸蔵する化学反応なので、２５０℃以上の温度が好ましい。このようなＢａ成分とセリアを併用すれば、広い温度域で優れたＮＯｘの浄化性能が発揮される。
　セリアの中でも、耐熱性に優れ、長期間の使用において活性種を高分散に保つために、高比表面積のものが好ましい。そのため、ＢＥＴ法にて測定されるＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～１８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　セリアは、セリア単独で使用することができるが、ジルコニアやアルミナに担持したり、それらと固溶したりして使用することもできる。セリアはその酸素の吸蔵・放出能力により、母材に担持されたパラジウムによるＨＣ、ＣＯの酸化性能を支援する。セリア成分が多すぎると、還元剤であるＨＣやＣＯのＯ２による酸化浄化反応を促進してＮＯｘの還元浄化するＨＣ、ＣＯの欠乏を招いたり、熱でセリアが凝集し易くなることにより表面積の低下が懸念される。また、セリア成分が少なすぎると、ＨＣやＣＯのＯ２による酸化浄化作用が十分に発揮されない場合がある。
　さらに、セリウム成分の量がジルコニウム成分の量に比べて多いセリア－ジルコニア系複合酸化物を使用することもできる。このとき、例えば耐熱性を向上させるために、酸化ランタンを２～２０重量％、及び酸化ネオジムを１０～３０重量％含有するセリア－ジルコニア系複合酸化物を用いることもできる。さらには酸化カルシウム、セリア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの添加物などを添加してもよい。
　セリウム成分として添加物を実質的に含まないセリアを用いたほうが、添加物を含むものよりもＮＯｘ貯蔵機能が良くなる場合がある。
　下層のセリア系酸化物の含有量は、特に限定されないが、一体構造型担体の単位体積あたり、５０～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、８０～１５０ｇ／Ｌがより好ましい。
（３）白金など貴金属成分
　また、下層は、無機酸化物上に担持された白金を含有する。白金は、単独でもよいがパラジウムとの合金として存在していてもよい。また、当初金属白金の形態で存在していても、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化物となっていてもよい。
　下層中の白金成分の含有量は、特に限定されないが、金属白金換算で、一体構造型担体の単位体積あたり、１．０～８．０ｇ／Ｌが好ましく、１．２～６．５ｇ／Ｌがより好ましく、１．５～５．５ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましい。そのため、高温時にも安定して高い分散状態を保つ観点から、これらの貴金属成分は、高表面積を有する耐熱性の無機酸化物に担持されていることが好ましい。
　なお、貴金属触媒成分として、白金、パラジウムを挙げたが、補助的に遷移金属、希土類金属や、他の貴金属などを併用してもよい。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、イリジウム等の貴金属から一種以上を適宜選択できる。
　白金成分やパラジウム成分は、金属であってもよいが、後述する製造工程中の焼成や、排気ガスの浄化過程において酸化され、その一部が酸化物となったものでもよい。無機酸化物に担持される白金成分の量は、特に制限されるわけではないが、金属白金換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１～１０ｇ／Ｌとすることができ、０．０５～５ｇ／Ｌが好ましい。また、無機酸化物に担持されるパラジウム成分の量も、特に制限されるわけではないが、金属パラジウム換算でハニカム構造体の単位体積あたり、０．１～５ｇ／Ｌとすることができ、０．５～３ｇ／Ｌが好ましい。
　白金成分やパラジウム成分が多すぎると、還元剤であるＨＣやＣＯのＯ２による酸化浄化反応を促進してＮＯｘの還元浄化するためのＨＣ、ＣＯの欠乏を招きうる。また、白金成分やパラジウム成分が少なすぎると、ＮＯのＮＯ２への酸化作用が充分に発揮されない場合がある。
（４）無機酸化物
　本実施形態において、下層中の無機酸化物は、白金成分やパラジウム成分の担体として機能する。ここで用いることのできる無機酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、アルミナが好ましい。
　白金成分やパラジウム成分をアルミナ上に担持して高分散させると、ＣＯやＨＣの酸化機能がより高く発揮される傾向にあるため好ましい。また、高温時に、白金成分やパラジウム成分がアルミナ上を移動して粒子成長してしまわない状態で担持される傾向にあるため、かかる観点からも好ましい。
　アルミナとしては、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどがあげられるが、表面積の劣るα－アルミナを除く、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナの使用が好ましい。なかでも、γ－アルミナはその他のアルミナに比べ１０００℃以上での耐久性は劣るものの、１０００℃以下で使用されるリーンバーン用触媒としては十分な耐熱性を有する上に、表面積がこれらすべてのアルミナの中で最も高いため、白金成分やパラジウム成分を担持させる母材として特に好ましい。
　アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。この様な表面積を有するアルミナを用いれば、高温時でも高い表面積を維持できるだけでなく、貴金属成分である白金やパラジウムを高分散状態で安定化することができる。
　また、アルミナは高温時での表面積を維持するため、酸化ランタン、セリア、バリウム、シリカなどが添加されたものでもよい。なお、酸化ランタンを添加する場合は、耐熱性を考慮して過剰量としないようにする。
　前記の通り、白金は単独でもよいが、パラジウムとの合金となっていてもよい。合金化することで白金成分の高温での揮発を抑制できる場合がある。また、白金はパラジウムに対して一体構造型担体の別の母材上に存在してもよい。白金がパラジウムと同一母材上に存在すると一部が合金化し、合金化された両金属は互いの活性を打ち消しあって活性が低下する場合があるため、白金成分とパラジウム成分をそれぞれ異なる母材上に配置することで、それぞれの特性に合った活性を発揮できることがある。
　なお、十分な密着強度が得られる限り、触媒層はバインダーを特に必要としないが、必要に応じて、触媒層にさらにバインダー成分を添加してもよい。これは上記のような成分のみであると、使用条件によっては後述するハニカム型構造体と触媒層との結合、または触媒層間の結合が弱くなってしまう場合も考えられるためである。
　バインダー成分としては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを使用できる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。
３　一体構造型担体
　本実施形態で用いる一体構造型担体（ハニカム型構造体ともいう）は、上記触媒成分を担持する材料であって、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
　また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型が知られている。ウォールフロー型のハニカム型構造体は、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取るために用いられ、主としてＤｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）に用いられている。このウォールフロー型のハニカム型構造体は、多孔質の壁からなる通孔の一端が互い違いに封止されているもので、煤等の粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有する。
　これに対し、フロースルー型のハニカム型構造体は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔を有する構造を有しており、酸化触媒、還元触媒、三元触媒（ＴＷＣ）に広く用いられている。本実施形態では、フロースルー型のハニカム型構造体を使用することが望ましい。
　フロースルー型のハニカム型構造体のようなハニカム形状の担体では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本実施形態で用いるハニカム型構造体としては、セル密度１００～１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（１５５ｋ～２３２５ｋ／ｍ２）のフロースルー型のハニカム型構造体が好ましく、より好ましくは２００～９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（３１０ｋ～１４００ｋ／ｍ２）である。セル密度が１００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（１５５ｋ／ｍ２）以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ易く、セル密度が１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（２３２５ｋ／ｍ２）以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失させないため内燃機関の性能を損なうことがなく、排気ガスと触媒の接触面積も十分に確保することができる。特に、本実施形態のリーンバーン用触媒では、３００～９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ～１４００ｋ／ｍ２）のフロースルー型のハニカム型構造体が、圧力損失の抑制の点から特に好ましく用いられる。
　また、前記必須構成成分は、一体構造型担体の単位体積あたり、以下の重量で使用されることが好ましい。触媒組成物の総担持量（総塗工量）は、２００～５７０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２３０～５４０ｇ／Ｌである。一体構造型担体の単位体積あたり、触媒組成物の総担持量が５７０ｇ／Ｌを超えると、通常使用されるハニカム構造体では触媒成分を担持（塗工）する際に目詰まりを起こし易く、十分な機能が得られない場合があり、２００ｇ／Ｌを下回ると無機酸化物の量が少なくなりすぎて活性が得られるだけの量の触媒活性種を安定に分散させることができず、必要な耐久性が得られない場合がある。
　また、触媒層中のセリア系酸化物の総含有量は、すべての層の合計で、一体構造型担体の単位体積あたり、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１４０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。
４　リーンバーン用触媒の調製
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、上記触媒成分を含む触媒組成物スラリーと一体構造型担体とを用意して、一体構造型担体に所定の触媒成分を層状に塗り分けることで製造することができる。具体的には、触媒組成物スラリーを、公知のウォッシュコート法によってハニカム型構造体に担持（塗工）し、ハニカム構造型触媒とする。
　本実施形態の各構成成分であるＮＯｘ貯蔵成分と、アルミナなどの無機酸化物に担持された白金、プロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物は公知の方法によって製造できる。
　先ず、下層の触媒材料を用意してスラリー化する。
　白金、および必要に応じてパラジウムを担持した無機酸化物を製造するには、含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
　貴金属成分原料として、白金やパラジウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物を用いることができる。
　また、白金成分原料としては、白金の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物を用意する。具体的には、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などが挙げられる。パラジウム成分原料としては、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどが挙げられる。このほか、銀、銀塩を用いることもできる。
　これらは水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液とする。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
　次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に、ＮＯｘ貯蔵成分のセリア系酸化物、Ｂａ成分やＭｇ成分や、アルミナ等の無機酸化物などと混合する。
　Ｂａ成分は、ハニカム構造型触媒中では酸化バリウムとして存在しうるが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、バリウム化合物を微粉砕した後、単独で、あるいは母材に担持することができる。バリウムを高分散させる観点からは、可溶性の塩の形で添加することが好ましい。可溶性の塩としては、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられる。
　Ｍｇ成分もハニカム構造型触媒中では酸化マグネシウムとして存在しうるが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の塩を使用することができる。
　Ｂａ成分及びＭｇ成分は、上記の塩の中から各々１種類以上を選択できる。その際、Ｂａ成分とＭｇ成分の各々の出発塩の水溶液の性質（酸性、アルカリ性）を合わせた方が、母材上でより微細な粒子が得られるので好ましい。
　この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸またはアルカリを配合することができる。また、粘性の調整やスラリー分散性を向上するための界面活性剤や分散用樹脂等を配合することもできる。
　ここで、貴金属成分と無機酸化物を含む触媒母材の混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用してもよい。粉砕の条件は、触媒母材の粒径が０．１～５０μｍとなるようにすることが好ましい。このように粉砕混合した触媒母材は後述するウォッシュコート法をもってハニカム型構造体に塗工するが、必要に応じて成形してから２００～６５０℃で焼成して焼成触媒組成物に加工してもよい。このような焼成触媒組成物の焼成温度は、２２０～６３０℃が好ましく、２５０～６００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
　なお、本触媒には前記必須成分以外の、母材、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としては、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料等が挙げられるが、これらに特に限定されない。この場合においても、必要に応じて分散剤やｐＨ調整剤を併せて使用することができる。
　ウォッシュコート法では、ハニカム型構造体に触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行うことにより、触媒組成物が担持（塗工）されたハニカム構造型触媒を得る。触媒組成物スラリーは、塗工に適した粘度として使用する。粘度は、Ｂ型粘度計での測定値が５～２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　２０００ｍＰａ・ｓを超える触媒組成物スラリーでは、ウォッシュコート法によってハニカム型構造体に担持（塗工）しようとしても、高粘度のためハニカム構造体内部全体にコーティングできないことがある。このような高粘度のスラリーの粘度を下げるには水分量を増やす必要があるが、水分量を増やしたスラリーでは、一度のウォッシュコートで担持できる触媒の量が少なくなり、一種類の触媒組成物層の形成に必要な触媒量を担持するために複数回のウォッシュコートが必要になる。複数回のウォッシュコートを行うことは、生産効率上好ましいものではない。
　次に、上層の材料を用意する。ロジウムを担持したセリア系酸化物は、ロジウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物を用意し、セリア系酸化物である酸化セリウムに含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができる。具体的には、ロジウム成分原料としては、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムなどが挙げられる。パラジウム成分も同様に、セリア系酸化物である酸化セリウムに含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができる。パラジウムを担持したセリア系酸化物を用いる場合も同様である。
　これに、プロトン置換β型ゼオライトを混合し、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性を向上するための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する。前記と同様、混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用してもよい。粉砕の条件は、触媒母材の粒径が０．１～５０μｍとなるようにすることが好ましい。最後に、触媒母材の混合物を必要により成形してから２００～６５０℃で焼成して触媒組成物にする。焼成温度は、２２０～６３０℃が好ましく、２５０～６００℃がより好ましい。
　触媒を多層に担持する場合、このウォッシュコート法を２回以上繰り返すことができる。乾燥工程前の塗工を２回以上繰り返してもよく、乾燥工程までを２回以上繰り返してもよい。
５　排気ガス浄化方法
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、例えば自動車等の排気ガス流れの中に配置して使用することができる。排気ガス流れの中において、リーンバーン用触媒を単独で配置してもよいが、複数個配置してもよく、異なる作用の触媒と併用してもよい。
　また複数個の触媒を使用する場合、それらの触媒は隣接して配置してもよく、例えばエンジン直下とシャーシの床下にそれぞれ配置してもよい。このとき、本実施形態のリーンバーン用触媒は、エンジン直下とシャーシの床下、そのいずれかに使用すればよく、また、双方に使用してもよい。
　本実施形態のリーンバーン用触媒は、図１に示すように、触媒の上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物を含有し、下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物（母材）に担持された白金とパラジウムとを含有する。また、上層には、パラジウムがセリア系酸化物に担持して含有されている。
　そのため本実施形態のリーンバーン用触媒をディーゼルエンジン排気ガスの浄化に使用すれば、図１に示すように、希薄燃焼により排出されたリーン（希薄雰囲気：噴霧燃料に対する理論酸素量と比べ過剰に酸素がある状態。）雰囲気において、上層では、ＣＯがセリア系酸化物に担持されたパラジウムと接触してＣＯ２に酸化され、下層でもパラジウムや白金がＣＯを酸化し、ＮＯｘ貯蔵成分がＮＯｘを吸蔵させる。
　そして燃料過剰噴霧でリッチ（燃料過剰雰囲気）になるよう燃料供給を行うと、一時的に酸素の低い雰囲気が実現し、吸蔵されていたＮＯｘが脱離して上層のロジウム成分と接触し、プロトン置換β型ゼオライトに吸着していた燃料（ＨＣ）によって還元される。このような燃料の供給手段は特に限定されないが、パルス状の噴霧により行われることがある。
　ここで、プロトン置換β型ゼオライトは、上層で高温でも非常に安定した性能を発揮し、ＢａなどのＮＯｘ吸蔵材は、下層でリーン時にＮＯｘを吸蔵しリッチ時にＮＯ２を放出するので、ともに脱硝における重要な活性種として働く。
　以下、本発明の実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。　なお、酸化性能（ライトオフ）測定、ＮＯｘ吸蔵評価は、次の要領で行った。
＜酸化性能（ライトオフ）測定方法＞
　調製された触媒をダイアモンドカッターでモデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ）に切り出した後、８００℃、６時間の電気炉による熱処理を実施し、モデルガス評価装置にて、下記の条件でライトオフ試験を実施した。
　モデルガス評価用触媒をモデルガス評価装置のホルダーに装着した後、表５に示すガス成分をＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位体積当たりの反応ガスの流入速度）５０，０００／ｈｒで流しながら、室温から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温させる。その際、ＣＯ、又はＨＣの酸化率が各々の数値に達した際の触媒の触媒入口ガス温度を計測した。なお、ＣＯＴ５０は、ＣＯの５０％が酸化された時の触媒の触媒床温度、ＨＣＴ５０は、ＨＣの５０％が酸化された時の触媒の触媒床温度である。
＜ＮＯｘ吸蔵評価＞
　調製された触媒をダイアモンドカッターでモデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ）に切り出した後、７５０℃、５２時間の電気炉による熱処理を実施し、モデルガス評価装置にて、下記の条件でＮＯｘ吸蔵試験を実施した。
　モデルガス評価用触媒をモデルガス評価装置のホルダーに装着した後、表６に示すガス成分をＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位体積当たりの反応ガスの流入速度）７２，０００／ｈｒで流しながら評価を行った。
　窒素気流中でガス温度を２００℃まで昇温し、表６に示すガス＜１＞で２分流通した後に、表６に示すガス＜２＞に切り替え１０分間流通させた。この際にＮＯｘの排出量を分析し、ガス＜２＞に切り替え後１２０秒までの、ＮＯｘの入れ込み量に対してのＮＯｘの排出量の差分を触媒に吸蔵されたＮＯｘ量であると定義し、２００℃における触媒のＮＯｘ吸蔵量を下記の式（２）で算出した。
　［ＮＯｘ吸蔵能（％）］＝｛［ＮＯｘガス入れ込み量（ガス＜２＞切り替え後１２０秒）までの積算）］－［ＮＯｘ排出量（ガス＜２＞切り替え後１２０秒までの積算）］｝÷
　［ＮＯｘガス入れ込み量（ガス＜２＞切り替え後１２０秒）までの積算）］・・・（２）
　その後、表６に示すガス＜１＞に切り替え２分流通させた後に、２５０℃まで昇温し、温度が安定した後に表６に示すガス＜２＞に切り替え１０分間流通して、上記と同様に１２０秒までのＮＯｘ吸蔵能を評価した。以下、ガス温度３００、３５０、４００、４５０℃におけるＮＯｘ能を同様の手法で測定を行った。
（実施例１）
＝下層＝
　貴金属成分原料としての塩化白金水溶液及び硝酸パラジウム溶液を、母材としてのγ－アルミナ粉末（ＢＥＴ値：１４０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、白金パラジウム担持アルミナ粉末（金属白金換算：３．４ｗｔ％、金属パラジウム換算：１．１ｗｔ％）を得た。攪拌された水に酸化セリウム粉末（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）、酢酸バリウム、白金パラジウム担持アルミナ粉末を所定量計量後に添加し、湿式ミリング法によりミリングしてスラリーを得た。
　このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（約６２０ｋ／ｍ２）、壁厚：４．５ｍｉｌ（約０．１４ｍｍ）、六角セル、長さ：７６．２ｍｍ、直径：２５．４ｍｍ）に所定担持量まで担持（塗工）し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成した。
＝上層＝
　貴金属成分原料としての硝酸ロジウム溶液を、母材としての酸化セリウム粉末（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、ロジウム担持酸化セリウム粉末（金属ロジウム換算：３．０ｗｔ％）を得た。同様に貴金属成分原料としての硝酸パラジウム溶液を、母材としての酸化セリウム粉末（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、パラジウム担持酸化セリウム粉末（金属パラジウム換算：０．９ｗｔ％）を得た。攪拌された水に所定量のプロトン置換β型ゼオライト（Ｈ－ＢＥＡ型ゼオライト、ＢＥＴ値：７００ｍ２／ｇ、ＳＡＲ：２５）、パラジウム担持酸化セリウム粉末、ロジウム担持酸化セリウム粉末を混合し、湿式ミリング法によりミリングしてスラリーを得た。
　このスラリーをウォッシュコート法で先の下層が担持されたハニカムフロースルー型コージェライト担体に所定担持量（Ｈ－ＢＥＡ型ゼオライト：４０ｇ／Ｌ）となるよう担持（塗工）し、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成した。
　このようにして得られた触媒組成を表１に記す。なお、表１中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの触媒担持量（ｇ／Ｌ）であり、貴金属（白金・パラジウム・ロジウム）は金属換算の成分の重量である。
　次に、得られた触媒から前記の要領でモデルガス評価用触媒にした後、８００℃、６時間の電気炉による熱処理を実施し、モデルガス評価装置にて、前記の条件でライトオフ試験を実施した。この触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３，４に示す。
　また、得られた触媒からモデルガス評価用触媒に切り出した後、７５０℃、５２時間の電気炉による熱処理を実施し、モデルガス評価装置にて、前記の条件でＮＯｘ吸蔵試験を実施した。触媒のＮＯｘ吸蔵能測定結果は表２、図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１）
　プロトン置換β型ゼオライトに代えてＭＦＩ型ゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を得た。この触媒の組成を表１に、また触媒のＮＯｘ吸蔵能測定結果を表２、図２に示す。
（比較例２）
　プロトン置換β型ゼオライトに代えてＣＨＡ型ゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を得た。この触媒の組成を表１に、また触媒のＮＯｘ吸蔵能測定結果を表２、図２に示す。
（実施例２）
　プロトン置換β型ゼオライトの担持量を２０ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（実施例３）
　プロトン置換β型ゼオライトの担持量を１０ｇ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（実施例４）
　下層の白金パラジウム担持アルミナ粉末を金属白金換算：３．６ｗｔ％、金属パラジウム換算：１．２ｗｔ％として１００ｇ／Ｌ担持し、酸化セリウムの担持量を１００ｇ／Ｌとし、上層のロジウム担持酸化セリウム粉末を１．２ｗｔ％として５０ｇ／Ｌ担持する以外は、実施例１と同様にして実施例４の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（実施例５）
＝下層＝
　貴金属成分原料としての塩化白金水溶液及び硝酸パラジウム溶液を、母材としてのγ－アルミナ粉末（ＢＥＴ値：１４０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、白金パラジウム担持アルミナ粉末（金属白金換算：２．８ｗｔ％、金属パラジウム換算：０．８ｗｔ％）を得た。同様に貴金属成分原料としての硝酸パラジウム溶液を、母材として酸化セリウム粉末（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、パラジウム担持酸化セリウム粉末（金属パラジウム換算：０．４ｗｔ％）を得た。攪拌された水に酢酸バリウム、酸化マグネシウム、白金パラジウム担持アルミナ粉末、パラジウム担持酸化セリウム粉末を所定量計量後に添加し、湿式ミリング法によりミリングしてスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同様にコート後、焼成した。
　各成分の担持量は、白金パラジウム担持アルミナ粉末：８０ｇ／Ｌ，酸化セリウム粉末：１３５ｇ／Ｌ，ＢａＯ：４５ｇ／Ｌ，ＭｇＯ：１５ｇ／Ｌであった。
＝上層＝
　貴金属成分原料としての硝酸ロジウム溶液を、母材としての酸化セリウム粉末（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、ロジウム担持酸化セリウム粉末（金属ロジウム換算：１．２ｗｔ％）を得た。同様に貴金属成分原料としての塩化白金水溶液及び硝酸パラジウム溶液を、母材としてのγ－アルミナ粉末（ＢＥＴ値：１４０ｍ２／ｇ）に含浸担持させ、白金パラジウム担持アルミナ粉末（金属白金換算：３．５ｗｔ％、金属パラジウム換算：１．５ｗｔ％）を得た。攪拌された水に所定量のプロトン置換β型ゼオライト（ＢＥＴ値：７００ｍ２／ｇ、ＳＡＲ：２５）、ロジウム担持酸化セリウム粉末、白金パラジウム担持アルミナ粉末を混合し、湿式ミリング法によりミリングしてスラリーを得た。このスラリーを実施例１と同様に焼成した。
　各成分の担持量は、白金パラジウム担持アルミナ粉末：４０ｇ／Ｌ，ロジウム担持酸化セリウム粉末：５０ｇ／Ｌ，ゼオライト：４０ｇ／Ｌであった。
　この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（実施例６）
　下層のパラジウム担持酸化セリウム粉末を金属パラジウム換算：０．７ｗｔ％として９０ｇ／Ｌの担持量とし、下層の白金パラジウム担持アルミナ粉末を金属白金換算：２．５ｗｔ％、金属パラジウム換算：０．８ｗｔ％として１４４ｇ／Ｌの担持量とし、上層のスラリー調製時に白金パラジウム担持アルミナ粉末の配合を省略する以外は、実施例５と同様にして実施例６の触媒を得た。
　この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（実施例７）
　下層の白金パラジウム担持アルミナ粉末を金属白金換算：３．６ｗｔ％、金属パラジウム換算：１．２ｗｔ％として１００ｇ／Ｌの担持量とし、下層のパラジウム担持酸化セリウム粉末を金属パラジウム換算：０．４ｗｔ％として１７０ｇ／Ｌの担持量とする以外は、実施例５と同様にして実施例７の触媒を得た。
　この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（比較例３）
　上層のスラリー調製時にプロトン置換β型ゼオライトの配合を省略し、下層のスラリー調製時にプロトン置換β型ゼオライトを配合して１５ｇ／Ｌの担持量とする以外は、実施例５と同様にして比較例３の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（比較例４）
　上層のスラリー調製時にプロトン置換β型ゼオライトの配合を省略し、下層のスラリー調製時にプロトン置換β型ゼオライトを配合して４０ｇ／Ｌの担持量とする以外は、実施例５と同様にして比較例４の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
（比較例５）
　上層のスラリー調製時にプロトン置換β型ゼオライトの配合を省略する以外は、実施例４と同様にして比較例５の触媒を得た。この触媒の組成を表３に、また触媒の酸化性能（ライトオフ）試験の結果を表４、図３、４に示す。
「評価」
　以上の結果、図２から明らかなように、本発明の実施例１では、上層にＢＥＡゼオライトを用いたことで、２００～４５０℃の広い範囲で優れたＮＯｘ吸蔵能を発揮した。
　一方、比較例１、２では、ゼオライトを用いたがＭＦＩ型、またはＣＨＡ型であったために、ＮＯｘ吸蔵能が低かった。
　また、図３、４から明らかなように、実施例２，３では、上層のＢＥＡゼオライト量を減らしたことで、実施例１よりもＣＯ酸化性能、ＨＣ酸化性能ともに低下したが、実用性に問題はなかった。実施例６では、下層のＣｅＯ２と白金パラジウム担持アルミナ量を減らしたことで、実施例１よりもＣＯ酸化性能、ＨＣ酸化性能ともに低下したが実用性に問題はなかった。また、実施例１に対して、白金パラジウム担持アルミナやパラジウム担持ＣｅＯ２の配置など、本発明の目的とする範囲内で層構成を変えた実施例５、６，７でも同様な結果が得られている。
　一方、比較例１、２では、ゼオライトを用いたがＭＦＩ型、またはＣＨＡ型であったために、ＮＯｘ吸蔵能が低かった。また、ＢＥＡゼオライトを下層に含む比較例３，４や、ゼオライトを含まない比較例５では、実施例１よりもＣＯ酸化性能、ＨＣ酸化性能ともに大きく低下した。
　このことから、本発明の触媒は、軽油を燃料としたディーゼル車から高温で排気されるＮＯｘ、ＣＯ，ＨＣの浄化に優れた機能を発揮するといえる。
　本発明のリーンバーン用触媒は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、またガスタービンなど、化石燃料を使用した燃焼機関から排出されるＮＯｘを含む排気ガスの浄化に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　一体構造型担体と、前記一体構造型担体上に設けられ且つ少なくとも上層および下層の二層からなる、貴金属元素を含む触媒層と、を有する排気ガス浄化のためのリーンバーン用触媒において、
    　前記触媒層は、前記上層にプロトン置換β型ゼオライトと、ロジウムを担持したセリア系酸化物とを少なくとも含有し、
    　前記下層にＮＯｘ貯蔵成分と、無機酸化物に担持された白金とを少なくとも含有することを特徴する、リーンバーンエンジン用触媒。
  2. 　前記ＮＯｘ貯蔵成分が、ＢａＯとＣｅＯ２とを含有することを特徴する
    請求項１に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  3. 　前記触媒層中に含まれるセリア系酸化物の総含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、合計で７０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする
    請求項１または２に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  4. 　前記プロトン置換β型ゼオライトの含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする
    請求項１～３のいずれか一項に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  5. 　前記下層の前記無機酸化物が、アルミナであることを特徴とする
    請求項１～４のいずれか一項に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  6. 　前記下層が、白金とパラジウムを含有することを特徴とする
    請求項５に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  7. 　前記ロジウムの含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、金属ロジウム換算で０．１～２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする
    請求項１～６のいずれか一項に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  8. 　前記白金の含有量が、前記一体構造型担体の単位体積当たり、金属白金換算で１．０～８．０ｇ／Ｌであることを特徴とする
    請求項１～７のいずれか一項に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
  9. 　前記排気ガスが、ディーゼル車から排出されることを特徴とする
    請求項１～８のいずれか一項に記載のリーンバーンエンジン用触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019141802A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
CN113318736A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 株式会社斯巴鲁 汽油贫燃发动机用lnt层叠催化剂、及使用其的废气净化装置
WO2024014409A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102427507B1 (ko) 2016-06-17 2022-08-01 바스프 코포레이션 팔라듐 디젤 산화 촉매
CN112236230B (zh) * 2018-05-14 2024-03-19 优美科股份公司及两合公司 稳定的小孔沸石
JP7195995B2 (ja) * 2019-03-27 2022-12-26 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
KR20210153645A (ko) * 2019-05-09 2021-12-17 바스프 코포레이션 열수 안정성이 향상된 저온 NOx 흡착제
EP3824988A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-26 UMICORE AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides
EP4066923A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-05 UMICORE AG & Co. KG Catalyst for the abatement of ammonia from the exhaust of gasoline internal combustion engines
US20230143941A1 (en) * 2021-11-02 2023-05-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for gasoline exhaust gas treatments with improved ammonia emission control

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010510884A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 熱時効耐性ＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ
JP2013528119A (ja) * 2010-06-10 2013-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された炭化水素変換活性をもつＮＯｘ貯蔵触媒
JP2013139718A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Honda Motor Co Ltd 排気浄化触媒
JP2013537846A (ja) * 2010-09-13 2013-10-07 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト ディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒
WO2015029382A1 (ja) * 2013-08-28 2015-03-05 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排気ガス浄化方法
US20150165422A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-18 Basf Corporation Manganese-Containing Diesel Oxidation Catalyst

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8758695B2 (en) * 2009-08-05 2014-06-24 Basf Se Treatment system for gasoline engine exhaust gas
JP6018291B2 (ja) * 2012-04-06 2016-11-02 ビーエーエスエフ コーポレーション 炭化水素吸蔵機能を備えた、リーンＮＯｘトラップディーゼル酸化触媒
US9034287B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-19 Basf Corporation Catalyst compositions, articles, methods and systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010510884A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 熱時効耐性ＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ
JP2013528119A (ja) * 2010-06-10 2013-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された炭化水素変換活性をもつＮＯｘ貯蔵触媒
JP2013537846A (ja) * 2010-09-13 2013-10-07 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト ディーゼルエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための触媒
JP2013139718A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Honda Motor Co Ltd 排気浄化触媒
WO2015029382A1 (ja) * 2013-08-28 2015-03-05 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排気ガス浄化方法
US20150165422A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-18 Basf Corporation Manganese-Containing Diesel Oxidation Catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3476480A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019141802A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
WO2019163435A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
JP7026530B2 (ja) 2018-02-22 2022-02-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
CN113318736A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 株式会社斯巴鲁 汽油贫燃发动机用lnt层叠催化剂、及使用其的废气净化装置
CN113318736B (zh) * 2020-02-28 2024-01-09 株式会社斯巴鲁 汽油贫燃发动机用lnt层叠催化剂、及使用其的废气净化装置
WO2024014409A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

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