WO2012002052A1

WO2012002052A1 - 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法

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Publication number: WO2012002052A1
Application number: PCT/JP2011/061256
Authority: WO
Inventors: 竜児安藤; 泰治菅野; 永田　誠
Original assignee: エヌ・イーケムキャット株式会社
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2012-01-05
Also published as: JPWO2012002052A1; CN102869431A; US20120328499A1; JP5769708B2; EP2535102A1

Abstract

　ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物をアンモニアと選択還元触媒によって浄化する技術において、低温でも窒素酸化物を効果的に浄化できるとともにアンモニアの漏出を抑制できる選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供する。　具体的には、選択還元型触媒２個を直列に配置し、各選択還元型触媒は、下層触媒層と上層触媒層を有しており、下層触媒層が（ｉ）貴金属成分、（ｉｉ）アルミナ等、及び（ｉｉｉ）ゼオライトを含み、一方、上層触媒層が、（ｉ）を実質的に含まず、（ｉｉｉ）を含み、前段の選択還元型触媒の下層触媒層の（ｉ）が、全貴金属成分中に白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒の下層触媒層の成分（ｉ）が、全貴金属成分中のパラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有する排気ガス浄化触媒装置などによって提供する。

Description

選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法

　本発明は、選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物をアンモニアと選択還元触媒によって浄化する技術において、低温でも窒素酸化物を効果的に浄化できるとともにアンモニアの漏出を抑制できる選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関するものである。

　ボイラー、リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃焼機関の構造、種類に応じて、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質には炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これらは大気汚染防止法で規制されている。そして、それらの浄化方法として、排気ガスを触媒に接触させ、浄化する接触処理法が実用化されている。

　また、このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量に応じて燃焼に最適な量の空気を供給するなどの操作により燃焼温度を制御し、有害物質の発生量を抑制するようにしている。しかし、全ての燃焼装置において空気と燃料を常に理想の状態に制御できるわけではなく、不完全燃焼によって窒素酸化物などの有害物質を多量に発生させてしまうことがある。このような状況は内燃機関でも同様であり、ディーゼル機関の場合、希薄燃焼によってエンジンを稼動する構造であることから、窒素酸化物が排出されやすい。中でも自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の発生を適切に抑制することは特に困難であった。

　このように排出される有害物質のうち、ＮＯｘを浄化（脱硝）する手段として、ＮＯｘをアンモニア（ＮＨ_３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする触媒と接触させて還元脱硝する技術が検討されている。このために用いられる触媒は、選択還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）として知られている。

　このＮＨ_３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）～（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ_２に還元する。
　　４ＮＯ　＋　４ＮＨ_３　＋　Ｏ_２　→　４Ｎ_２　＋　６Ｈ_２Ｏ　　…（１）
　　２ＮＯ_２　＋　４ＮＨ_３　＋　Ｏ_２　→　３Ｎ_２　＋　６Ｈ_２Ｏ　 …（２）
　　ＮＯ　＋　ＮＯ_２　＋　２ＮＨ_３　→　２Ｎ_２　＋　３Ｈ_２Ｏ　　…（３）

　このような反応機構を利用した脱硝触媒システムには、還元成分としてガス化したＮＨ_３を用いても良いが、ＮＨ_３はそれ自体、刺激臭を発するなどの有害性を有する。そのため、ＮＨ_３成分として尿素水を添加した後、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、還元剤として脱硝触媒と接触させ、前記反応式により脱硝性能を発現させる方式が提案されている。

　このように尿素の分解でＮＨ_３を得る工程を反応式に表すと、以下のとおりである。
　　ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２　→　ＮＨ_３　＋　ＨＣＮＯ　（尿素熱分解）
　　ＨＣＮＯ　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＮＨ_３　＋　ＣＯ_２　（イソシアン酸加水分解）
　　ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２　＋　Ｈ_２Ｏ　→　２ＮＨ_３　＋　ＣＯ_２　（尿素加水分解）

　排気ガス中のＮＯｘの浄化に際しては、前記脱硝反応式（１）～（３）において、理論上はＮＨ_３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度やガス温度が適していない場合に、充分なＮＯｘ浄化性能を得るためには、供給するＮＨ_３のＮＨ_３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合がある。このような場合には、未反応のＮＨ_３が漏出（以下、スリップ、またはＮＨ_３スリップということがある）し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。

　このような問題を踏まえて、特許文献１など、ＳＣＲとして様々な触媒技術が検討されてきた。また、ＳＣＲからスリップしたＮＨ_３を浄化するために、ＳＣＲの後段に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などをアルミナなどの母材に担持したＮＨ_３浄化触媒を設置して、スリップしたＮＨ_３を下記反応式（４）のように酸化することで浄化する方法も検討されてきた。
　　２ＮＨ_３　＋　３／２Ｏ_２　→　Ｎ_２　＋　３Ｈ_２Ｏ　　 …（４）

　しかし、上記のＮＨ_３を浄化する触媒では、触媒活性種として酸化性能が高い白金や、パラジウム、ロジウムなどの貴金属成分を用いることから、下記反応式（５）～（７）のように、ＮＨ_３の酸化と同時に新たにＮ_２ＯやＮＯ、ＮＯ_２などのＮＯｘ成分の発生を引き起こす問題があった。
　　２ＮＨ_３　＋　５／２Ｏ_２　→　２ＮＯ　＋　３Ｈ_２Ｏ　 …（５）
　　２ＮＨ_３　＋　７／２Ｏ_２　→　２ＮＯ_２　＋　３Ｈ_２Ｏ　…（６）
　　２ＮＨ_３　＋　２Ｏ_２　→　Ｎ_２Ｏ　＋　３Ｈ_２Ｏ　　　　…（７）

　このようなＮＯｘの発生を抑制するため、下層にＮＨ_３の酸化分解活性を有する成分を、上層にＮＨ_３の酸化活性を有しないチタン、タングステン、モリブデン、バナジウムから選ばれる１種以上の酸化物を脱硝活性成分として積層した、スリップＮＨ_３対策がされた浄化触媒が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２によれば、脱硝活性のみを有する触媒層が表面層に薄く形成されており、その表面層で脱硝反応がまず進行し、大半のＮＯとＮＨ_３は脱硝反応に利用される。そして残存したＮＨ_３とＮＯが触媒内部に拡散し、脱硝活性と酸化活性とを有する触媒内部の層（内層）に達する。このとき内層ではＮＨ_３がＮＯに対して大過剰に存在するので、内層でＮＨ_３の酸化分解に加え、脱硝反応も促進することができる。ここで最終的に余剰となったＮＨ_３のみが内層の貴金属担持成分で酸化分解されることになり、スリップしたＮＨ_３の浄化により新たなＮＯｘの生成を抑制することができるとされている。この特許文献２の触媒は、反応効率が高く古くから脱硝成分として有用とされていたバナジウムを必須成分として用いている。しかし、バナジウムはそれ自体有害な重金属であり、触媒に用いると排気ガス中への蒸発も懸念されることから、自動車触媒メーカーの中には使用を避けているところもある。

　また、選択還元触媒（ＳＣＲ）の後段に、ＳＣＲからスリップしたＮＨ_３を浄化するための触媒を配置することが検討されている（特許文献３、特許文献４参照）。このようにＮＨ_３酸化触媒を配置することでスリップＮＨ_３の浄化は進行するが、高活性の貴金属触媒を担体の表面に存在させているために新たなＮＯｘが発生するという危険性が伴い、近年厳しさを増すＮＯｘの規制に対して満足できるものとは言えなかった。

　また、このような問題に対してバナジウムなどを触媒成分とせず、スリップＮＨ_３浄化の際に新たなＮＯｘを発生させないためには、ＮＨ_３が消費されるＳＣＲの容量を大きくする事も考えられる。触媒反応は触媒の表面積の大きさに比例して促進されるが、自動車用途では触媒の搭載容量や配置に制限があり、単純にＳＣＲの触媒容量を増やすという対応は現実的な解決策とは言い難い。

　また、ＮＯｘの浄化とあわせて、排気ガス中の可溶性有機成分、煤などの可燃性粒子成分も浄化する技術が提案されている（特許文献４）。排気ガス中の可燃性粒子成分は、フィルターを使用して排気ガスから濾し取られるが、濾し取られた可燃性粒子成分はフィルターに堆積し、そのままではフィルターを目詰まりさせてしまう。そこで、フィルターに堆積した可燃性粒子成分を燃焼除去している。このような燃焼にあたっては、排気ガス中の酸素やＮＯ_２が利用される。そしてＮＯ_２であれば可燃性粒子成分の燃焼がディーゼルエンジンの排気ガスのような低い温度でも進行する（特許文献５）。
　しかし、ＮＯ_２を使用した場合でも可燃性粒子成分の燃焼は酸化反応であり、燃焼後に排出される排気ガスには大量のＮＯが含まれるため、ここでもＮＯｘの浄化手段が必要になる。そこで、フィルターの後段にＳＣＲを配置し、フィルターによる可燃性粒子成分の燃焼の後段でＮＯｘの浄化が行われる。

　また、本出願人は、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関の排気ガスに対して、還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用して、排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための酸化機能を有する選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）を用いて、窒素酸化物をアンモニアと選択還元触媒によって浄化でき、アンモニアの漏出を抑制する触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法を提案した（特許文献６）。
　この選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、一体構造型担体の表面に一酸化窒素（ＮＯ）の酸化機能を有する下層触媒層と、アンモニアの吸着機能を有する上層触媒層を有しており、下層触媒層が成分（ａ）の貴金属、成分（ｂ）のアルミナなど遷移金属酸化物、及び成分（ｃ）のゼオライトを含み、一方、上層触媒層が、前記成分（ａ）を実質的に含まず、前記成分（ｃ）を含む選択還元型触媒である。
　また、この発明によれば、ＳＲＯＣの前方、還元剤の供給部位の後方に貴金属成分を含まない選択還元型触媒（ＳＣＲ）を配置することで、ＳＣＲで使用されずスリップしてしまうＮＨ_３成分を浄化しつつ、ＮＨ_３の浄化の際に発生するＮＯｘの量を抑制することができる。この発明では、さらにＤＯＣ、ＤＰＦ、ＣＳＦのいずれかを組み合わせることで、より効率的にＮＯｘを浄化することが可能になり、煤などの微粒子成分の浄化も促進される。しかし、近年厳しさを増す排気ガス規制の下では、更にＮＯｘの排出量の少ない触媒技術が必要とされている。

　このように、従来のＮＨ_３－ＳＣＲ技術では、新たなＮＯｘの発生が抑制され、充分なＮＯｘ浄化性能とスリップＮＨ_３浄化性能を同時に得られる触媒系は無く、これらの性能を併せ持っている触媒が切望されていた。

特表２００４－５２４９６２号公報（請求項１０）特開平１０－５５９１号公報（請求項１、請求項１７、段落００２２、００２３）特開２００５－２３８１９５号公報（請求項１、段落０００９、００６１）特表２００２－５０２９２７号公報（請求項１、段落００１３）特許第３０１２２４９号公報特開２００８－２７９３３４号公報

　本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物をアンモニアと選択還元触媒によって浄化する技術において、低温でも窒素酸化物を効果的に浄化できるとともにアンモニアの漏出を抑制する選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法を提供することにある。

　本発明者らは、このような上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希薄燃焼機関の排気ガス流路に、アンモニアまたは尿素から選ばれる還元剤の噴霧手段と、一体構造型担体に貴金属成分とゼオライト含む下層、及び貴金属成分を含まずゼオライトを含む上層を被覆した選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）を２個直列に配置した触媒装置において、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）が、下層の貴金属成分中に白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）が、下層の貴金属成分中にパラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有することで、触媒の活性が得られ難い比較的低温時からもＮＯｘが浄化でき、ＮＨ_３のスリップやスリップしたＮＨ_３の浄化に伴うＮＯｘの発生を抑制することが可能になることを確認して、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明の第１の発明によれば、希薄燃焼機関の排気ガス流路に、アンモニアまたは尿素から選ばれる還元剤の噴霧手段と、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）２個を直列に配置し、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するとともに、排気ガス中に噴霧される前記還元剤で窒素酸化物を還元し、余剰のアンモニアを酸化する排気ガス浄化触媒装置であって、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、一体構造型担体（Ｃ）の表面に下層触媒層（Ａ）と上層触媒層（Ｂ）を有しており、下層触媒層（Ａ）が下記成分（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含み、一方、上層触媒層（Ｂ）が、下記成分（ｉ）を実質的に含まず、下記成分（ｉｉｉ）を含み、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）下層触媒層（Ａ１）の成分（ｉ）が、白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）下層触媒層（Ａ２）の成分（ｉ）が、パラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　（ｉ）　貴金属成分：白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
　（ｉｉ）　アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
　（ｉｉｉ）　ゼオライト

　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下層触媒層（Ａ１）又は（Ａ２）は、成分（ｉ）の含有量が一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり０．０５～３ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、下層触媒層（Ａ１）又は（Ａ２）は、成分（ｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり５～１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれかの発明において、下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）が、ベータ型ゼオライトを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１～４のいずれかの発明において、下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）が、鉄成分またはセリウム成分の少なくとも一種を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１～５のいずれかの発明において、下層触媒層（Ａ）中の成分（ｉｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり５～８０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　さらに、本発明の第７の発明によれば、第１～６のいずれかの発明において、下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）の厚さが、いずれも実質的に５～２００μｍの範囲にあることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１～７のいずれかの発明において、下層触媒層（Ａ）が一体構造型担体（Ｃ）に被覆され、更にその直上に上層触媒層（Ｂ）が前記排気ガス流に直接接触する最表面層となるように被覆されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれかの発明において、上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり１０～１６０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第１～９のいずれかの発明において、排気ガス流路に、さらに一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）を配置した排気ガス浄化触媒装置であって、前記酸化触媒（ＤＯＣ）の下流、かつ前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置したことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）の上流、かつ前記酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に、さらに可燃性粒子成分を除去するためのフィルター（ＤＰＦ，ＣＳＦ）を配置したことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　一方、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
　また、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
　また、本発明の第１５の発明によれば、第１２の発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、フィルター（ＤＰＦ，ＣＳＦ）により可燃性粒子成分を除去した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

　本発明によれば、酸化機能層を有する選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）を２つ用い、それらの下層貴金属成分の種類、含有量を最適化しているので、各種希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘに対して還元剤のＮＨ_３成分による優れた浄化性能が得られると共に、スリップしたＮＨ_３を高い効率で浄化し、かつＮＨ_３の酸化に伴う新たなＮＯｘの発生を抑制することができ、排気ガスの温度が低い時でも優れたＮＯｘ浄化性能、ＮＨ_３浄化性能が得られる。また、触媒成分として、バナジウム等有害な重金属が含まれないことから、安全性が高い。
　また、これら２つの選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の前段にＮＯをＮＯ_２に酸化する酸化触媒（ＤＯＣ）を配置すれば、更にＮＯｘ浄化性能を向上させることが可能になる。さらに、酸化触媒（ＤＯＣ）、フィルター（ＤＰＦ）を組み合わせれば、ＤＰＦに堆積した可燃性粒子成分を燃焼し、ＤＰＦを再生したうえで、ＤＰＦから発生したＮＯや、ＤＰＦを通過したＮＯｘ、スリップＮＨ_３の浄化も可能になる。

図１は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、各選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の層構成を示す説明図である。図２は、本発明の排気ガス浄化触媒装置であり、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の前方に酸化触媒（ＤＯＣ）と還元剤（尿素）噴霧手段を配置した説明図である。図３は、本発明の排気ガス浄化触媒装置であり、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の前段に選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置し、その前方に酸化触媒（ＤＯＣ）と還元剤（尿素）噴霧手段を配置した説明図である。図４は、本発明に用いる選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の基本構成と、想定される反応経路を表す模式図である。図５は、図３に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、５００℃において、尿素を噴霧し触媒性能（Ｎ_２生成量）を測定し、比較用の触媒と対比したグラフである。図６は、図３に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、４００℃において、尿素を噴霧し触媒性能（Ｎ_２生成量）を測定し、比較用の触媒と対比したグラフである。図７は、図３に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置を用いて、３００℃において、尿素を噴霧し触媒性能（Ｎ_２生成量）を測定し、比較用の触媒と対比したグラフである。

　以下、本発明の選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法について、自動車のディーゼルエンジンに適用した場合を例にして図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の除去技術、スリップＮＨ_３の浄化に対しても広く適用可能である。また、燃焼機関に使用される燃料は、軽油の他、ガソリン、重油をはじめ、アルコール等のバイオ燃料、またバイオ燃料と軽油、バイオ燃料とガソリンの混合燃料であっても良い。本発明は、可燃性粒子成分を除去するフィルターを組み込んだ排気ガス浄化触媒装置に適用でき、堆積した可燃性粒子成分を燃焼し再生することで優れた効果が発揮される。

１．選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）
　本発明の排気ガス浄化触媒装置において、使用される選択還元型触媒は、酸化機能層を有する選択還元触媒（以下、選択還元酸化触媒、またはＳＲＯＣ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）ということがある）であって、還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用して、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する機能を有する。
　この選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、一体構造型担体（Ｃ）の表面に排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の酸化機能を有する下層触媒層（Ａ）と、アンモニアの吸着機能を有する上層触媒層（Ｂ）を有しており、排気ガス流れ中に前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）として直列に配置される。
　すなわち、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、一体構造型担体（Ｃ）の表面に下層触媒層（Ａ）と上層触媒層（Ｂ）を有しており、下層触媒層（Ａ）が下記成分（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含み、一方、上層触媒層（Ｂ）が、下記成分（ｉ）を実質的に含まず、下記成分（ｉｉｉ）を含み、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の成分（ｉ）が、白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）の成分（ｉ）が、パラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有する。
　（ｉ）　貴金属成分：白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
　（ｉｉ）　アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
　（ｉｉｉ）　ゼオライト

（Ａ）下層触媒層
　本発明において、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の下層触媒層（Ａ）は、貴金属成分の成分（ｉ）：白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上を必須成分とし、ロジウムを含むことができる。白金、パラジウムは酸化活性が高く、優れたＮＨ_３浄化性能を発揮する。

　下層触媒層（Ａ）における貴金属成分の使用量は、本発明の下層触媒層成分を一体構造型担体（Ｃ）上に被覆した場合、一体構造型担体の単位体積あたり、白金及びパラジウムが０．０５～３ｇ／Ｌである事が好ましく、０．１～２ｇ／Ｌである事がより好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満では白金並びにパラジウムの活性を充分に利用できず、３ｇ／Ｌを超えてもそれ以上の効果の向上が期待できない。

　本発明に使用される前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）では、下層触媒層（Ａ１）中に貴金属成分として、白金成分が金属換算で９０ｗｔ％以上含まれていれば一定の効果が期待できる。白金成分の好ましい含有量は９５ｗｔ％以上、より好ましくは９８ｗｔ％以上であり、さらには貴金属成分が全て白金成分であることが好ましい。また、下層触媒層（Ａ１）に含まれる白金成分以外の貴金属成分はパラジウム成分又はロジウムであり、パラジウム成分であることがより好ましい。
　また、本発明に使用される後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）では、下層触媒層（Ａ２）に貴金属成分として、パラジウム成分が金属換算で４０ｗｔ％以上含まれていれば一定の効果が期待できる。パラジウム成分の好ましい含有量は４５ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７５ｗｔ％以上である。また、下層触媒層（Ａ２）に含まれるパラジウム成分以外の貴金属成分は、白金成分又はロジウムであり、白金成分であることがより好ましい。

　下層触媒層（Ａ）の触媒成分であるＰｔ、Ｐｄは、優れた酸化性能を発揮する活性種として知られ、このような活性種は触媒中で比表面積を高く維持することで活性面が増え、高い活性を発揮することができる。
　そのため、本発明の貴金属成分（ｉ）は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物の一種、すなわち成分（ｉｉ）を母材とし、これら母材に担持されている。なお、これら母材は、微粒子であれば貴金属を高分散に担持することができ、また耐熱性が高いので触媒成分（ｉ）が焼結し難くなり、使用時における貴金属の高分散を長期間維持しうる。

　このように貴金属成分は、比表面積値が高く、耐熱性にも優れた無機母材に高分散に担持されるが、上記のような無機母材は、例えば特開２００６－２１１４１号公報（請求項５、段落００１９）に記載され、従来から用いられてきたものである。中でも、本発明ではチタニア、またはチタニアと他の無機酸化物との複合酸化物を使用することが好ましい。チタニアと他の無機酸化物との複合酸化物としては、チタニア－シリカ、チタニア－アルミナ、チタニア－タングステンが使用できる。このようなチタニア含有複合酸化物であれば、脱硝性能の向上、耐熱性の向上、耐硫黄被毒性能の向上、２００℃以下の低温活性の向上などが期待できる。なお、耐硫黄被毒性能の向上についてはチタニア含有複合酸化物の他、シリカ－アルミナ複合酸化物も好ましい材料であり、また、耐熱性の向上についていえばγ－アルミナも好ましい母材といえる。
　このような無機母材は、貴金属成分の分散性の点からいえば、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、更に９０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましい。比表面積値が３０ｍ^２／ｇ以上であれば貴金属を高分散状態で安定に担持させることができる。

　このような無機母材に貴金属を担持させる方法には、白金、並びにパラジウムの各種の塩の水溶液と無機母材とを混合して乾燥、焼成を行う等、適宜公知の方法により行うことができる。このような塩としては、白金であれば塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸等が使用でき、パラジウムであればジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＶ）、硝酸ロジウム（ＩＶ）が使用できる。
　また、一体型触媒担体に被覆される下層には、上記無機母材とは別に、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の碑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の一種を助触媒成分として添加することができる。チタニア、酸化タングステン、ジルコニアを含む複合酸化物は、固体酸性を有し、ＮＨ_３による選択還元活性を示すだけでなく、ＮＨ_３成分としての尿素に対し、低温での熱分解や加水分解を促進する作用がある。酸化スズや他の遷移金属、希土類酸化物の作用は明確でない点もあるが、ＮＯｘの吸着や酸化に寄与することで本発明の触媒性能が向上するものと考えられる。

　このような助触媒成分としては、セリウム化合物が好ましく通常酸化物として使用され、それは純粋なセリウム酸化物であっても良いが、セリウムとジルコニウムなど遷移金属との複合酸化物、セリウムとアルミニウムとの複合酸化物、セリウムと、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類や鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属との複合酸化物でも良い。
　セリウム化合物がＮＯｘ浄化触媒において助触媒成分として有効な理由は定かではないが、セリウム化合物は、酸素吸蔵放出材料（Ｏｘｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣともいう）として知られており、このようなＯＳＣを本発明の選択還元型触媒に使用することで、ＯＳＣが持つ酸素の吸蔵能力により、ＮＯｘが吸着され、他の触媒成分と接触する機会が増し、反応が促進されるものと思われる。
　また、酸化物としてのセリウム化合物とＮＯｘは、相対的に酸、塩基の関係を有することから、これによってもＯＳＣにＮＯｘが吸着され、他の触媒成分との接触する機会が増し、反応が促進されるものと思われる。
　助触媒成分を使用する場合、その配合量は触媒組成物の重量に対して０．１～１０重量％（酸化物換算）が好ましく、０．５～４重量％である事がより好ましい。これら助触媒成分の量が１０重量％を超えると、添加量に見合った浄化性能の向上が望めないことがあり、０．１重量％未満では、排気ガスの浄化性能も向上が見られないことがある。

　成分（ｉｉ）の含有量は、下層触媒層（Ａ１）又は（Ａ２）とも、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり５～１２０ｇ／Ｌであり、特に１５～１００ｇ／Ｌであることが望ましい。その理由は、成分（ｉｉ）が多すぎるとＰｔ成分、Ｐｄ成分の分散性が向上してＮＨ_３酸化能力が高くなりすぎ、結果としてＮＯｘエミッションが多くなる場合があり、逆に母材が少な過ぎるとＮＨ_３酸化が促進されずＮＨ_３スリップを起こす場合があるからである。

　また、この下層を形成する触媒には、アンモニアによって優れた脱硝性能を発揮する種々のゼオライト成分（ｉｉｉ）が使用される。ゼオライト成分の種類は、特に制限されずβ型、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型など適宜選択できるが、三次元細孔構造を有するβ型、ＭＦＩ型のゼオライトが好ましい。特にβ型ゼオライトは比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が優れる等の性質を有している点から好ましい。また、このようなゼオライトに換えて、ゼオライト類似物質として各種のＡＬＰＯ（Ａｌｕｍｉｎａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）なども本発明ではゼオライト成分として使用できる。また、このようなゼオライト成分（ｉｉｉ）は、後述するＳＣＲの材料としても使用できる。

　ゼオライトは、ＮＨ_３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有しており、Ｓｉ／Ａｌモル比に応じてその酸点数が異なる。一般的にはＳｉ／Ａｌ比が低い方が酸点数は多いが、水蒸気共存での耐久においてＳｉ／Ａｌ比の低いゼオライトは劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れると言われている。本発明におけるＮＨ_３選択還元型触媒において、ゼオライトの酸点にＮＨ_３が吸着し、そこが活性点となってＮＯ_２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利であると考えられる。このようにＳｉ／Ａｌ比については耐久性と活性がトレードオフの関係であるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５～５００が好ましく、１０～１００がより好ましく、１５～５０がさらに好ましい。このような特性はβ型以外、ＭＦＩ型等他のゼオライトにも同様にいうことができる。

　β型とＭＦＩ型ゼオライトの特性をＮＨ_３－ＳＣＲで比較すると、ＭＦＩ型は吸着容量に優れ、β型はより高温までＮＨ_３を保持できる能力がある。ディーゼルエンジンの実際の使用環境では、β型とＭＦＩ型を混合してＮＨ_３選択還元触媒に使用することで、エンジン稼動時の過渡的な温度変化や排ガス量の変化、またＮＨ_３成分の噴射量の変化に応じて広い領域で対応できる。この際、β型／ＭＦＩ型で表される構成比率は０．１～１０が好ましく、０．２～５がより好ましい。
　また、ゼオライトの固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的に知られている。本発明においては、そのカチオン種を制限するものではなく、アンモニウムイオンやプロトンの他、鉄や銅などの遷移金属元素、セリウム、ランタンなどの希土類金属元素、貴金属元素が使用でき、中でも鉄元素もしくはセリウム元素が好ましい。ここで鉄元素もしくはセリウム元素は、ゼオライトに対してそれぞれ単独でも良いし、鉄元素とセリウム元素の両方を使用したものでも良く、また、鉄元素とセリウム元素がイオン交換量を超えて、またはイオン交換された元素とは別に酸化物としてゼオライト成分中に含まれていても良い。

　このように、ゼオライトには、鉄元素やセリウム元素を添加することができるが、鉄元素やセリウム元素でイオン交換されたゼオライトによって性能が向上する理由は、ゼオライト表面においてＮＯをＮＯ_２に酸化してＮＨ_３との反応活性を高めたり、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性を向上させるためであると考えられる。ゼオライトに対するイオン交換種の添加量は０．０１～５ｗｔ％が好ましく、０．２～２．０ｗｔ％がより好ましい。
　本発明において、ゼオライトは２種類以上を使用してもよく、β型以外のゼオライトを使用する場合、β型のゼオライトをゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＣＨＡ等様々なタイプのゼオライトの一種以上と組み合わせてもよく、ＳＡＰＯ等のゼオライト類似物質と組み合わせてもよい。ただし、触媒に含まれる全ゼオライト中、β型の比率は５０～１００％であることが好ましい。

　本発明において好ましいβゼオライトは、単位胞組成が下記の平均組成式で表される組成を有し、かつ正方晶系の合成ゼオライトとして分類される。
Ｍｍ／ｘ［Ａｌ_ｍＳｉ_{（６４－ｍ）}Ｏ_１２８］・ｐＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｍは０を越え６４未満の数であり、ｐは０以上の数である）
　また、βゼオライトは、前述したとおり比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時におけるカチオンの拡散、および還元時におけるＮＨ_３ガス分子の拡散が優れる等の性質を有している。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造を有しており、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じにくく安定性が高い。
　βゼオライトに対する鉄元素によるイオン交換の割合としては、鉄元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記［ＡｌＯ_４／２］－単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（１）で表されることが好ましい。
　　［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数／｛（単位重量のゼオライト中に存在するＡｌ_２Ｏ_３のモル数）×（１／２）｝］×１００　………（１）

　また、そのイオン交換率は、１０～１００％である事が好ましく、１２～９２％であることがより好ましく、更に好ましくは１５～８０％であり、３０～７０％であることが最も好ましい。イオン交換率が９２％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。イオン交換率は、８０％以下が好ましく、更に好ましくは７０％以下である。ただし、イオン交換率が低すぎて、１０％未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。

　また、本発明においてゼオライトが鉄元素、及びセリウム元素を含むβゼオライトである場合、ゼオライトに対する鉄元素、セリウム元素の含有量は、鉄として０．１～１０重量％（酸化物換算）、セリウムとして０．０５～５重量％（酸化物換算）である事が好ましく、より好ましくは鉄として０．５～５重量％、セリウムとして０．１～３重量％である。鉄元素の量が１０重量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．１重量％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。一方、セリウム元素の量が５重量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０５重量％未満では、ＨＣ被毒抑制効果が促進されず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。
　なお、鉄元素、セリウム元素で促進されたゼオライトとして、市販のものを用いる場合も、鉄元素成分、セリウム元素成分の含有量が上記範囲内にあるものを選択することが好ましい。

　鉄元素、セリウム元素を添加したゼオライトは、様々なグレードの市販品があり、また、前記特許文献１（特開２００５－５０２４５１号公報）などに記載された要領で製造できる。
　すなわち、鉄元素、セリウム元素（以下、これを金属触媒成分ともいう）は、前記βゼオライトの細孔内あるいは細孔入り口付近に担持されればよく、担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換されることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
　イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、ゼオライトを金属触媒成分化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を用いてイオン交換処理し、乾燥後に焼成すればよい。金属触媒成分化合物は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。なお、焼成条件は、金属触媒成分が安定して担持されたゼオライトが得られるのに十分な程度であればよく、特に限定されない。焼成温度は、３００～１２００℃が好ましく、４００～８００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　なお、ゼオライトは、そのタイプに関わらず、前記鉄元素、セリウム元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属などを挙げることができる。

　成分（ｉｉｉ）ゼオライトの含有量は、下層触媒層（Ａ１）及び（Ａ２）とも、５～８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１５～６０ｇ／Ｌである。ゼオライトが少なく５ｇ／Ｌ未満では、ＮＨ_３とＮＯｘの反応が低下し、またＮＨ_３吸着容量が少なくなるのでＰｔと接触するＮＨ_３が増え、ＮＨ_３酸化が促進されてＮＯｘエミッションが多くなる可能性があり、逆に多すぎて８０ｇ／Ｌを超えると、圧損上昇によるエンジンへの負荷が高くなり好ましくない。

　また、本発明に使用される選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）では下層におけるＮＯ酸化能、ＮＨ_３吸着量、ＮＯｘ還元能、また下層から上層に供給されるＮＯｘ中のＮＯ_２濃度、上層のＮＨ_３吸着量、上層のＮＯｘ還元能とのバランスも重要な要因である。そのため、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２とも、下層（Ａ）には、成分（ｉｉｉ）のゼオライトが上層（Ｂ）の半分以下の量で含まれ、適切なガス拡散性の抑制能力を有している事が望ましい。ガス拡散性については以下のような要因が考えられる。
　すなわち、ゼオライトはガス拡散を抑制することが知られているが、上層のゼオライト量が少なすぎると、上層におけるガス拡散性が低下してしまうことから、下層の貴金属に供給されるＮＯ量が過剰になり、下層の貴金属によるＮＯ酸化が追いつかず、ＳＣＲに必要なＮＯ_２の濃度の上昇が得られず、効率的なＮＯｘ浄化が出来なくなる場合がある。
　また、上層のゼオライト量が少なくガス拡散性が低いと、上層を通過して下層に供給されるＮＨ_３量が増え、このＮＨ_３が下層の貴金属により酸化されて多量のＮＯｘが発生してしまうことがある。このように発生した多量のＮＯｘは本発明の触媒で浄化しきれず、ＮＯｘとしてそのまま大気中に排出されてしまう場合がある。

　本発明に使用される選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）では、下層にゼオライトが含まれていなくても、下層の貴金属のＮＯ酸化作用により、多少のＮＯｘ浄化機能が発揮される場合がある。しかし、ゼオライトは、有効なＳＣＲ成分であるから、このゼオライトが含まれないと、所期のＮＯｘ浄化性能が発揮されることは無い。そのため、本発明の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）では、成分（ｉｉｉ）のゼオライトを必須としている。

（Ｂ）上層触媒層
　本発明に使用される選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の上層触媒層（Ｂ）は、ゼオライト成分（ｉｉｉ）を必須とし、貴金属成分を含まずに構成される。

　成分（ｉｉｉ）ゼオライトの含有量は、上層触媒層（Ｂ１）及び（Ｂ２）とも、１０～１６０ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０～１２０ｇ／Ｌとする。ゼオライトが１０ｇ／Ｌよりも少ないと、ＮＨ_３とＮＯｘの反応が低下し、またＮＨ_３吸着容量が少なくなるので下層触媒層のＰｔと接触するＮＨ_３が増え、ＮＨ_３酸化が促進されてＮＯｘエミッションが多くなり、逆に１６０ｇ／Ｌよりも多いと、圧損上昇によるエンジンへの負荷が大きくなるので好ましくない。

　また、上記のように本発明の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）では下層におけるＮＯ酸化能、ＮＨ_３吸着量、ＮＯｘ還元能、また下層から上層に供給されるＮＯｘ中のＮＯ_２濃度、上層のＮＨ_３吸着量、上層のＮＯｘ還元能とのバランスも重要な要因である。そのため、上層には下層の倍量以上のゼオライトが含まれ、適切なガス拡散性の抑制能力を有している事が望ましい。ガス拡散性については以下のような要因が考えられる。すなわち、ゼオライトはガス拡散を抑制することが知られているが、上層のゼオライト量が少なすぎると、上層におけるガス拡散性が低下してしまうことから、下層の貴金属に供給されるＮＯ量が過剰になり、下層の貴金属によるＮＯ酸化が追いつかず、ＳＣＲに必要なＮＯ_２の濃度の上昇が得られず、効率的なＮＯｘ浄化が出来なくなる場合がある。
　また、上層のゼオライト量が少なくガス拡散性が低いと、上層を通過して下層に供給されるＮＨ_３量が増え、このＮＨ_３が下層の貴金属により酸化されて多量のＮＯｘが発生してしまうことがある。このように発生した多量のＮＯｘは本発明の触媒で浄化しきれず、ＮＯｘとしてそのまま大気中に排出されてしまう場合がある。

　ゼオライト成分（ｉｉｉ）には、さらに必要に応じて、上記成分（ｉｉ）のアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物や、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム等の希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物の一種を助触媒成分、あるいはバインダーとして使用することができる。なお、このような助触媒成分、あるいはバインダーは例示した酸化物をそのまま使用しても良いが、本発明の触媒が焼成工程を経て得られる場合は、それらの前躯体もって助触媒成分原料、あるいはバインダー原料として使用しても良い。
　このような助触媒成分としては、セリウム化合物が好ましい。セリウム化合物は、酸素吸蔵放出材料（ＯＳＣ）であり、前記のとおり通常酸化物とされ、それは純粋なセリウム酸化物でも良いが、セリウムとジルコニウムなど遷移金属との複合酸化物、セリウムとアルミニウムとの複合酸化物、セリウムと、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類や、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属との複合酸化物としても良い。
　セリウム化合物をＯＳＣとして含有させることで、ＯＳＣが持つ酸素の吸蔵能力により、ＮＯｘが吸着され、他の触媒成分との接触する機会が増し、反応が促進される。ＯＳＣを本発明の触媒の上層に含有させることで、ＳＣＲ成分の濃度が高い上層により多くのＮＯ_２を留めることが可能になり、ＮＨ_３との反応が促進される。
　また、バインダー成分としての無機酸化物の使用は本発明では必須では無いが、触媒成分を後述する一体構造型担体に被覆する際に使用すれば触媒成分の耐剥離性能を向上することができる。なお、このようなバインダー成分と前述した母材とは異なる目的で使用されるもので、バインダー成分を使用しない場合であっても、母材としての無機酸化物が使用されることは言うまでも無い。

（Ｃ）一体構造型担体
　本発明で選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）に使用される一体構造型担体としては、特に制限されるわけではないが、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。中でもハニカム構造型担体が好ましく、このようなハニカム構造型担体の表面に触媒成分を被覆したものを、以下、ハニカム構造型触媒ということがある。

　ハニカム構造型担体は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能である。このようなものには、フロースルー型担体や、ＤＰＦ、ＣＳＦに用いられるウォールフロー型担体があるが、選択還元触媒（ＳＣＲ）の後段にスリップＮＨ_３の浄化のみを目的として使用するのであればフロースルー型担体が好ましい。
　また、このようなハニカム構造体はその全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用では、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり１０～１５００個程度、特に１００～９００個であることが好ましい。１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１０個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保でき、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失が生じないので内燃機関の性能を損なう事がない。
　また、ハニカム構造型担体は、セルの壁の厚みを２～１２ｍｉｌ（ミリインチ）（０．０５～０．３ｍｍ）とすることが好ましく、４～８ｍｉｌ（０．１～０．２ｍｍ）がより好ましい。また、ハニカム構造型担体の材質としては、ステンレス等の金属、コーディエライト等のセラミックスがある。
　なお、本発明では、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体も使用できるが、これらハニカム構造担体とは異なる一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力が高くなる場合がある。

　上記フロースルー型ハニカム担体を使用する場合、触媒成分の被覆量は、１平方インチ（約６．５ｃｍ^２）当たりの開口部の孔数２００～９００個、セルの壁の厚みが４～８ｍｉｌ（０．１～０．２ｍｍ）の担体において、上層は下層の５０％以上の被覆量で、上層下層の合計の被覆量は単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく１５０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。このような被覆状態であれば、本発明におけるＮＯ酸化機能が充分に発揮され、選択還元型触媒としての機能が充分に発揮される。
　なお、被覆量の上限であるが、生産コストが上昇したり、ハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇しない程度であれば特に限定されないが、このような事情を考慮すると、前記フロースルー型ハニカム担体において、凡そ４００ｇ／Ｌ以下が望ましく、３００ｇ／Ｌ程度に留める事がより望ましい。

　本発明においては、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の下層又は上層を構成する材料として上記した材料の他、固体酸、あるいはバインダーなども混合して用いる事ができる。このような固体酸としてはＷＯ_３／Ｚｒ、ＷＯ_３／Ｔｉ、ＳＯ_３／Ｚｒ、メタロシリケート等が挙げられ、バインダーとしては、アルミナ、シリカゾル、シリカ－アルミナ、ジルコニアが使用されることが好ましい。また、バインダーにはこのようなアルミナなどの無機酸化物ではなく、水酸化アルミニウムのような無機酸化物の前躯体を使用しても良い。
　従来の触媒では、バナジウム化合物がタングステン、チタン等との複合酸化物として選択還元触媒の成分に利用されている。しかし、バナジウムは揮発性が高く、排気ガスによって大気中に放出され、大気中に放出されたバナジウムは人間の健康に重大な影響を与える恐れがある。このため、本発明においては、触媒のＳＣＲ成分にバナジウム化合物等の有害な重金属成分を含有していない。
　各層の厚さは、５～２００μｍであればよいが、上層の厚さは、４０～１２０μｍ、下層の厚さは２０～１２０μｍであることが望ましい。各層の厚みは不均一であっても差し支えないが、上記範囲内であることが好ましい。各層の厚みが薄すぎると、触媒成分が不足し、またガス成分の拡散性が低下し、層としての機能を発揮しずらくなる。各層の厚みが厚すぎると、ガス拡散性が上昇しすぎ、反応や成分の移動の点で、層とのバランスが取り難くなる。　
　また、ハニカム構造体を担体とした場合、そのセル密度にもよるが、現実的なセル密度のハニカム構造体を使用するのであれば、層の厚みが厚すぎると背圧が上昇し、燃焼機関の性能を阻害する場合がある。　
　また、下層については、触媒成分をセラミックス等の浸透性の構造担体に被覆して使用する場合、下層の成分が構造担体に浸透し、下層の全て、またはその一部が構造担体と一体化していてもよい。また、構造担体を下層の成分で構成し、その上に上層の成分を被覆しても良い。なお、下層と構造担体の間に、触媒層の密着性の向上などを目的としてボトム層を設ける場合もあるが、この場合、ボトム層と下層の関係は、前記構造担体と下層の関係に同じである。　

２　選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）による反応メカニズム
　図４は、本発明の排気ガス浄化触媒装置で使用される選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）の構成を示し、想定される基本的な反応機構を簡単に模式化したものである。
　本発明では、ハニカム担体などの一体構造型担体に酸化機能を有する下層触媒層（Ａ）が形成され、この酸化機能層の上に還元機能を有する上層触媒層（Ｂ）が形成されている。図４では、触媒層は上層と下層の二層のみで構成されているが、このように上層、下層の間に第三の層を有さない構成は、ガス拡散性に有利であり、ＮＨ_３、ＮＯ_２など反応に必要な成分を層間で供給、排出するのに効果的である。しかし、本発明ではこの模式図の構成に限定されず、層間、構造担体と下層の間、上層の表面等に、剥離対策、硫黄被毒対策、脱硝促進対策、他の排気ガス成分の浄化等を目的として別途被覆層を設けても良い。ただし、別途設けられる層は本発明の効果を阻害してはならない。なお、図４には図を簡略化するために助触媒やバインダーを図示していないが、これらを適宜使用できることはいうまでも無い。

　本発明において、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）がＮＨ_３浄化（酸化）性能とＮＯｘの浄化性能を発揮する理由は定かでないが、図４では、主に以下の３つの反応経路によって脱硝反応が促進されるものとしてモデル化している。図の矢印（１）のように、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）に排気ガス中のＮＯ、ＮＯ_２が流入し、ＮＨ_３が供給される。

　反応経路の概略は、第一に、「上層のＳＣＲ成分（ゼオライト）に、ＮＯ、ＮＯ_２などのＮＯｘ成分と共に還元剤であるＮＨ_３が供給され、ＮＯｘがＮ_２とＨ_２Ｏ（図示せず）として排出される反応経路」、第二に、「上層を通過して下層に届いたＮＯが貴金属成分（ＰｔまたはＰｄ）によってＮＯ_２に酸化され、このＮＯ_２が上層に移行してＳＣＲ成分と接触し、上層のＳＣＲ成分上に吸着保持されたＮＨ_３と反応し、Ｎ_２とＨ_２Ｏとして排出される反応経路（図４中、点線で示された「ＳＣＲ経路：Ａ」）」、そして、第三に、「下層に届いたＮＯが貴金属によってＮＯ_２に酸化され、このＮＯ_２が下層のＳＣＲ成分に供給され、下層のＳＣＲ成分に吸着保持されたＮＨ_３と反応し、Ｎ_２とＨ_２Ｏ（図示なし）として排出される反応経路（図４中、実線で示す「ＳＣＲ経路：Ｂ」）」となる。

　図４の貴金属成分を介した反応経路では、ＮＯとＮＨ_３との反応性よりも、ＮＯ_２とＮＨ_３との反応性の方が優れ、貴金属成分を介してＮＯをＮＯ_２に酸化したうえで、上層下層の各ＳＣＲ成分（ゼオライト）に供給することにより脱硝反応が促進される。
　本発明では、貴金属成分とＳＣＲ成分の位置関係も構成上重要なポイントである。本発明の触媒において、貴金属成分は上層には含まれず下層のみに含まれている。それは、白金やパラジウム等の貴金属成分は、還元成分の酸化反応を促進する機能に優れるため、貴金属成分が選択還元酸化触媒の上層に有ると、ＳＣＲ成分におけるＮＨ_３とＮＯｘの反応よりも、ＮＨ_３と排気ガス中の酸素との反応が優先して進行し、ＮＨ_３に由来した新たなＮＯｘが発生し、還元されずそのまま排出されてしまうためである。本発明における貴金属成分は下層にのみ含まれることで、仮にＮＨ_３に由来した新たなＮＯｘが下層で発生し、この新たなＮＯｘが下層で還元しきれない場合であっても、この新たなＮＯｘは上層を通過することで浄化されるので還元されずそのまま排出されることは無い。

　なお、貴金属成分を含む触媒は、従来から選択還元触媒（ＳＣＲ）として使用されている。しかし、従来の使用法では、ＮＨ_３酸化に由来したＮＯｘが生じると共に、本来ＳＣＲ成分で使用されるべきＮＨ_３が貴金属上で消費されてしまっていた。そのため、充分な脱硝性能を得る為には、貴金属により消費されるＮＨ_３を見込んで過剰量のＮＨ_３成分を供給する必要があった。しかし、過剰量のＮＨ_３成分を供給すると、脱硝反応に使用されずに排出されるスリップＮＨ_３が発生する危険が伴う。本発明では、従来の触媒とは貴金属成分とＳＣＲ成分の位置が異なっており、上層に貴金属成分が存在しないので、このような問題が発生しない。

　もう一つのポイントは、下層中に貴金属成分（ｉ）と共にＮＯｘを選択的に還元するゼオライト成分（ｉｉｉ）が存在することである。本発明では貴金属成分が下層にのみ存在するとはいえ、貴金属成分がＮＨ_３を吸着して酸化するので、ＮＨ_３に由来したＮＯｘが発生してしまう。下層のみに白金等の貴金属成分とＳＣＲ成分が共存するので、貴金属成分上で発生したＮＨ_３に由来するＮＯｘが、ＳＣＲ成分に吸着保持されたＮＨ_３を還元剤としてより速やかに還元される。
　また、ここでＮＨ_３は、貴金属成分の強い酸化促進作用により、その多くが酸化されＮＯ_２としてＳＣＲ成分（ゼオライト）に供給される。ＮＯ_２はＮＨ_３との反応性に優れることから、ＳＣＲ成分（ゼオライト）と接触して速やかに還元され、ＮＨ_３に由来して発生するＮＯｘがそのまま排出されるのを抑制する。
　なお、本発明に使用される前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）では、下層触媒層（Ａ１）に全貴金属成分として白金成分が金属換算で９０ｗｔ％以上含まれている。また、本発明に使用される後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）では、下層触媒層（Ａ２）に全貴金属成分としてパラジウム成分が金属換算で４０ｗｔ％以上含まれている。このように前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）と後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）で貴金属成分の種類が異なるが、同様な反応メカニズムになる。

３．選択還元型触媒の製造方法
　本発明において、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を調製するには、まず、下層触媒材料、上層触媒材料、一体構造型担体を用意する。触媒材料は必要に応じてバインダーやバインダーの前躯体、界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。

　下層触媒材料は、成分（ｉ）の貴金属を含む金属触媒成分、成分（ｉｉ）のアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる無機母材、及び成分（ｉｉｉ）のゼオライトを含んでいる。成分（ｉ）の貴金属は、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の場合、白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）の場合、パラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有するものである。
　成分（ｉ）の貴金属触媒成分と、無機母材としての成分（ｉｉ）と、成分（ｉｉｉ）のゼオライトを水系媒体中で混合してスラリーを調製するが、成分（ｉ）の貴金属は、予め無機母材としての成分（ｉｉ）に担持させておくこともできる。また、これとは別に、上層触媒原料は、成分（ｉｉｉ）のゼオライトを必須とし、必要により、成分（ｉｉ）を配合する。

　下層触媒材料を調製するにあたり、成分（ｉ）の貴金属を、予め成分（ｉｉ）の無機母材に担持させておく場合、適宜公知の方法を採用できるが、その一例を示すと以下のとおりである。
　まず、貴金属成分の原料として硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物、具体的には白金成分であれば塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金、水酸化白金酸アミン溶液を、またパラジウム成分であればジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムを用意する。これらから貴金属成分の原料を選択して水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液を用意する。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
　次に、この各貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に各無機母材と混合した後、５０～２００℃で乾燥して溶媒を除去した後、３００～１２００℃で焼成する。このようにして成分（ｉ）の貴金属を、予め成分（ｉｉ）の無機母材に担持させることができる。

　本発明の触媒組成物中には、上記必須成分以外に、酸素吸蔵放出材料、母材、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としては、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物や、酸化セリウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料、ロジウム、ロジウム塩、銀、銀塩等が挙げられ、必要に応じて分散剤、バインダー、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。なお、バインダーについては、水酸化アルミニウムのような、これら酸化物の前躯体、例えば水溶性の塩溶液等であっても良い。

　スラリー状混合物とした触媒組成物は一体構造型担体に各種塗工方法をもって被覆する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００～３００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００～７００℃が好ましく、特に４００～６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　本発明において、一体構造型担体へ触媒組成物を複数層形成するには、それぞれの材料を塗工した後に乾燥、焼成する操作を各層毎に２回以上繰り返せばよい。また、ウオッシュコート法により下層触媒材料、上層触媒材料を２回続けて塗工した後に、一度で乾燥、焼成する方法、あるいは、ウオッシュコート法により下層触媒材料を塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降の材料を被覆した後乾燥、焼成してもよい。また、各触媒材料を前駆体を含むスラリーとして塗工し、一体構造型担体を乾燥、焼成することで本発明の一体構造型触媒を完成しても良い。

　ハニカム型一体構造型担体に触媒組成物を被覆する場合、ハニカム形状が多角形であると、層の厚みはハニカムの部位により異なることがあるが、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２とも実質的に殆どの部位で上層（Ｂ）、下層（Ａ）とも、５～２００μｍの範囲、特に１０～１５０μｍの範囲である事がより好ましい。
　ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２とも上層（Ｂ）が薄すぎて５μｍ未満であると、ガス拡散性が低下する。また、トータルの層が厚すぎて２００μｍを超えると、通常使われるハニカム型一体構造型担体に本発明の触媒組成物を被覆した場合に、圧損上昇によるエンジンへの負荷が懸念される。特に好ましい厚さは、上層（Ｂ）：４０～１２０μｍ、下層（Ａ）：２０～１２０μｍである。

３．選択還元触媒（ＳＣＲ）
　本発明において選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用して、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するとともに、排気ガス中に噴霧される前記還元剤で窒素酸化物を還元し、余剰のアンモニアを酸化することから、同様に、還元剤としてアンモニア水溶液または尿素水溶液を使用して、排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための選択還元触媒（ＳＣＲ）としても利用できる。

　ディーゼルエンジン等、希薄燃焼機関からは、高温で希薄燃焼されることでＮＯｘが排出される。このＮＯｘを浄化するため、排気ガスと共に還元剤を選択還元触媒に供給しＮＯｘを浄化するために用いられるのがＳＣＲ触媒である。このようなＳＣＲでは、還元剤としてＨＣ、アルデヒド、ＮＨ_３成分が用いられるが、ＮＨ_３成分を還元剤としたＳＣＲに使用する場合に優れた効果を発揮する。以下、ＳＣＲというときはこのＮＨ_３成分を還元剤としたＳＣＲのことを指す。
　このようなＳＣＲ触媒は、公知のものを使用することが出来るが、本発明に好ましく使用されるＳＣＲ触媒を構成する成分は、（ＳＲＯＣ１）（ＳＲＯＣ２）と同様に、成分（ｉｉｉ）のゼオライトを必須成分とし、任意成分として（ＳＲＯＣ１）（ＳＲＯＣ２）と同様の成分（ｉｉ）、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上の成分を使用できる。このようなＳＣＲ触媒は、還元成分を使用してＮＯｘを還元浄化する機能に特化しており、（ＳＲＯＣ１）（ＳＲＯＣ２）のような酸化機能を有さない点において相違する。そのため、下層（Ａ１）（Ａ２）に含まれる触媒成分のような白金、パラジウム等の貴金属成分は（ＳＲＯＣ１）（ＳＲＯＣ２）よりもその量を少なくするか、全く含まないことがより望ましい。

４．排気ガス浄化触媒装置、それを用いた浄化方法
　本発明では、上記の酸化機能層を有する２つの選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を用い、排気ガスの流れ中にＳＲＯＣ１を前方に、ＳＲＯＣ２を後方に配置し、ＳＲＯＣ１の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段を配置することで排気ガス浄化触媒装置を構成している。

　本発明の排気ガス浄化触媒装置では、図１に示すように、前段の選択還元型触媒の下層（Ａ１）に貴金属種としてＰｔを必須とするＳＲＯＣ１、後段の下層（Ａ２）に貴金属種としてＰｄを必須とするＳＲＯＣ２を配置する。
　また、下層触媒層（Ａ１）では、貴金属成分の全てが白金成分であることが望ましいが、ある程度の量であれば白金成分の一部をパラジウム成分に換えても良い。白金成分の一部をパラジウム成分に換えることで、高価な白金成分の量を減らし、原料コストの低減が可能になる。また、下層触媒層（Ａ２）では、貴金属成分の全てがパラジウム成分であっても良いが、パラジウム成分の一部を白金成分に換えても良い。しかし、（Ａ２）における白金成分の量が多すぎるとＮＨ_３やＮＯｘの浄化性能が低下してしまうことがある。
　選択還元型触媒の一体構造型担体に対して、白金、パラジウムの使用位置を前段、後段に分けることで優れた効果が発揮される理由は定かではないが、白金がパラジウムに比べてＮＨ_３の酸化活性が高く、還元剤として使用されるＮＨ_３の漏出を抑制する能力に優れる一方、新たにＮＯｘを発生させてしまうリスクが高いところ、パラジウムは白金に比べてＮＨ_３の酸化活性が低い反面、ゼオライトとの組合わせでＮＨ_３を使用したＮＯｘの還元浄化を促進することが考えられ、本発明ではこのような白金とパラジウムの組み合わせの相互作用により、優れたスリップＮＨ_３浄化性能、ＮＯｘの浄化性能が実現されるのではないかと考えられる。
　本発明では、一体構造型担体（Ｃ）を前段用、後段用にそれぞれ別々のハニカム触媒として構成されていても良く、一つのハニカム構造体の前方と後方に各触媒成分を塗り分けて構成しても良い。

　本発明に係る選択還元型触媒を、自動車用に使用する場合、他の作用を発揮する触媒と組み合わせて使用することができる。以下、その配置を前述したものを含めて例示する。
　なお、以下の例示では、酸化触媒をＤＯＣと表記し、本発明の選択還元酸化触媒をＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２と表記し、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２以外の選択還元触媒をＳＣＲと表記し、排気ガス中の煤や可溶性有機成分（ＳＯＦ）を濾し取るフィルターをＤＰＦ（酸化触媒を被覆したＣＳＦを含む）と表記する。また（ＮＨ_３）は、還元剤としての尿素水溶液、アンモニア水溶液などの噴霧供給位置をあらわしている。また、本発明に使用されるＮＨ_３成分は、尿素水溶液、アンモニア水溶液などの噴霧供給による他、ＳＣＲ、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２の前段に配置される触媒によって、排気ガス中の成分、または燃料成分を使用して自己生成するものであってもよく、バイオ燃料を使用した際に発生することがあるアルデヒド類を使用しても良い。このように還元成分を自己生成する場合にも、必要に応じて別途還元成分を外部から噴霧供給しても良い。

配置例（１）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２
配置例（２）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２
配置例（３）：ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２
配置例（４）：ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２
配置例（５）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２＋ＤＰＦ
配置例（６）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２＋ＤＰＦ
配置例（７）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
配置例（８）：ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
　なお、上記配置例の表記において、還元成分供給部位（ＮＨ_３）を省略することがある。

（配置例（１）：「ＤＯＣ＋還元成分供給部位＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」）
　本発明では、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２が、ＮＯｘの浄化において、ＮＨ_３との反応性に優れるＮＯ_２を有効に使用するものであることから、図２のように、排気ガス流れに対してＳＲＯＣ１の前段に酸化触媒（ＤＯＣ）を配置する事が好ましい。ＤＯＣは、ＮＯ酸化のみならず、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）、また微粒子成分の一部を酸化、燃焼して浄化するものでもある。
　すなわち、この排気ガス浄化触媒装置では、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、その後段に酸化機能層を有する２つの選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を配置し、前記酸化触媒の下流、かつ前記ＳＲＯＣ１の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段を配置する事が好ましい。
　本発明の排気ガス浄化方法は、この排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記２つの選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、ＮＨ_３をスリップさせることなく排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする。

　排気ガス中のＮＯｘの浄化にあたっては、その主な作用は以下のとおりである。すなわち、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼機関から排出される排気ガスの流路に本触媒を配置し、本触媒の作用で排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に変換し、ＮＯｘ中のＮＯ_２成分の量が増える。従来から、ＮＯｘ成分のうち、ＮＯ_２はＮＨ_３との反応性がＮＯよりも高いことから、前もってＮＯを酸化しておくことが好ましいとされている（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　１１４（２００６）３－１２（第４頁左欄））。
　本発明は、これを効果的に利用することが可能で、ＤＯＣの後段に還元成分供給部位と、選択還元型触媒のＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２とを配置し、排気ガスをＤＯＣに供給し、ＮＯ成分をＮＨ_３との反応性に優れたＮＯ_２に変換し、ＮＯｘ中のＮＯ_２濃度を増してから、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２に供給することでＮＯｘ浄化性能が促進されるものである。
　このようにＮＯ_２成分の量が増えた排気ガスは、アンモニア成分が供給され、２つの選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）と接触し、排気ガス中のＮＯｘが浄化される。ここで、アンモニア成分の供給はＮＨ_３水溶液を排気ガス流路に直接噴霧してもよいが、安全性、また取り扱いの容易さから尿素水溶液として供給されることが望ましい。尿素水溶液は排気ガス流路中に直接供給してもよいが、排気ガス流路中、または排気ガス流路への噴霧前に適宜改質され、より反応性の高いＮＨ_３に改質して供給されてもよい。このように触媒を配置すれば、図４のように予測される反応経路により効率的にＮＯｘが浄化される。

（配置例（２）：「ＤＯＣ＋還元成分供給部位＋ＳＣＲ触媒＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」）
　この配置は、図２の「ＤＯＣ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」配置に対して、図３のように、ＳＣＲ触媒を加えたものである。
　すなわち、この排気ガス浄化触媒装置は、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、その後段に前記酸化機能層を有する選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を配置し、前記酸化触媒の下流、かつ前記選択還元型触媒の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置するとともに、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置される。
　そして、この排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化する排気ガス浄化方法である。
　本発明のＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２の配置は、優れたＮＨ_３浄化機能を有することから、排気ガス流れに対し、公知のＳＣＲ触媒の後段に配置し、ＳＣＲからスリップしてくるＮＨ_３を効率的に酸化することが可能である。

　このように、本発明のＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２をＳＣＲ触媒後段に配置し、スリップＮＨ_３を浄化することで排気ガスとして排出されるＮＯｘの量が更に減少する。ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２の前段に公知のＳＣＲ触媒を配置することは、トータルでＳＣＲの容量を増やすことにもなりＮＯｘの浄化性能の向上にもなる。また、スリップしたＮＨ_３の浄化でも、本発明のＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２は、前述したとおり優れたＳＣＲ作用を発揮するから、スリップしたＮＨ_３を有効に利用して前段ＳＣＲで浄化し切れなかったＮＯｘを浄化する事ができる。
　自動車用ディーゼルエンジンからの排気ガスを本発明の排気ガス浄化触媒装置に供給し、温度３００℃、４００℃、５００℃でＮＯｘ浄化性能を検証した結果、本出願人が以前に提案した特開２００８－２７９３３４（本発明の比較例７に相当）に比べ、特に高温域で高い脱硝性能を発揮することが確認されている。なお、このような脱硝性能は、排気ガス中のＮ_２量の多寡で評価することができ、このような評価は、本発明のＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２の場合に限らず、ＳＣＲや他の触媒の脱硝性能の評価においても有効である。

（配置例（３）：「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋還元成分供給部位＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」）
　この配置は、図２の「ＤＯＣ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」配置に対して、フィルター（ＤＰＦ）を加えたものである。
　ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＮＯｘの他、可燃性粒子成分が含まれている。この可燃性粒子成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）や、煤（Ｓｏｏｔ）が主な成分である。これら可燃性粒子成分を除去する方法として、フィルターで排気ガスから濾し取る方法がある（特開平０９－５３４４２等）。従来は、可燃性粒子成分の燃焼でＮＯ_２が効果的に使用されることから、「ＤＯＣ＋ＤＰＦ」として配置されている。しかし、この「ＤＯＣ＋ＤＰＦ」は酸化系の反応と、燃焼系の反応の組み合わせであり、その後段から排出される排気ガスにはＮＯｘ成分が多量に含まれる。

　そのため本発明のＳＲＯＣを「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」として配置することで、排気ガス中の可燃性粒子成分とＮＯｘを同時に、かつ効果的に除去することが可能になる。なお、ＤＰＦについては、単にフィルタリング機能を有するものであってもよいが、微粒子成分の燃焼促進のためＰｔ、Ｐｄ等を配合し触媒化されているものを使用してもよい。
　この配置例におけるＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２を使用した排気ガス中のＮＯｘの浄化方法では、前述と同様、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２の前段で尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給することで行われる。フィルターに堆積した有害微粒子成分の除去にあたっては、酸化触媒（ＤＯＣ）の前方から燃料が供給される。燃料を供給する方法は、排気ガス流路中に直接噴霧する方法の他、燃料を加熱気化して排気管内部に供給したり、エンジンの燃焼室に過剰の燃料を供給したり、燃焼サイクルのうち爆発工程以降に燃焼室に燃料を噴射してもよい。供給される燃料成分は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化にあたっては軽油成分が供給される。排気ガス流路中に供給された燃料成分は、ＮＯと同様にＤＯＣに接触する。このとき、ＤＯＣの酸化作用で排気ガス中のＮＯはＮＯ_２に変換され、ＮＯｘ中のＮＯ_２成分の量が増える。
　ＤＯＣによって改質された排気ガスは、ＤＯＣ後段に配置したフィルターに捕集された有害微粒子成分に接触し、熱と、ＮＯ_２と、排気ガス中に残存する酸素によって有害微粒子成分を燃焼除去し、フィルター（ＤＰＦ）を再生する。
　ＤＰＦを通過した排気ガスは、還元成分と共にＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２に供給され、排気ガス中のＮＯｘを浄化する。このとき、ＤＰＦがＰｔなどの貴金属成分で触媒化されていると、ＤＰＦの微粒成分の燃焼で使用して減少したＮＯ_２の量をあらためて増やすことができ、後方のＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２における脱硝性能を向上することができる。
　自動車の排気ガス雰囲気は、その制御条件、稼動条件によりＨＣの量またその成分組成が刻々変化する。そのような状態であっても、本発明の装置のこの配置をもってすれば、優れたＨＣ酸化性能、発熱性能を維持でき、ＤＯＣ、ＤＰＦを組み合わせて使用することで、高い効率で有害微粒子成分を燃焼させ、フィルターの再生を行い、排気ガス中のＮＯｘ成分を浄化し、ＮＨ_３スリップも抑制することができる。

（「配置例（４）：ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＲＯＣ１＋ＳＲＯＣ２」）
　この触媒配置は、上記配置例（３）に対して、フィルター（ＤＰＦ）を、Ｐｔ成分を含む貴金属成分で触媒化したフィルター（ＣＳＦ）に変え、さらにＳＣＲ触媒を加えた触媒装置であり、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化を最も効果的にできる触媒配置の一つである。
　先ず、ＤＯＣの酸化機能でＨＣ、ＣＯなどを浄化すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_２濃度を増すことができ、更に、排気ガス中に含まれるＨＣ成分を酸化することで排気ガスの温度も上昇することができる。続いてＣＳＦでは排気ガス中のＮＯ_２と酸素と、ＤＯＣによって発生した熱とＮＯ_２により効果的に微粒子成分を燃焼することができる。そして、ＤＰＦがＰｔ成分で触媒化されているＣＳＦであると、微粒子成分の燃焼で減少したＮＯ_２濃度をあらためて上昇させることができる。
　続いて、ＤＰＦを通過した排気ガスは排気管内に供給された還元成分と混合されＳＣＲ触媒に導かれて排気ガス中のＮＯｘを浄化する。ここで、触媒化されたＤＰＦによって排気ガス中のＮＯ_２濃度は上昇していることから、ＳＣＲ触媒における脱硝が促進される。このとき、ＳＣＲ触媒にはその成分としてＰｔなどの貴金属成分を含まないことが好ましい。貴金属成分を含まないことで、ＳＣＲ触媒ではＮＨ_３などの還元成分を効果的に脱硝に利用することができる。Ｐｔ成分などの酸化性の活性種を含むと、還元成分を直接酸化してしまい充分な脱硝性能が得られないことがある。
　しかし、ＳＣＲ触媒にＰｔ成分などの酸化性の活性種を含まないと、脱硝に利用されなかった還元成分はスリップしてＳＣＲ触媒の後方に排出されてしまう。このようにＳＣＲ触媒を通過した排気ガスに対して、本発明に係るＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２はスリップしたＮＨ_３成分を浄化すると共に、ＮＨ_３の浄化に際して生じるＮＯｘの量を抑制することができる。そして更に、ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２は、ＳＣＲ触媒からスリップしたＮＨ_３を利用して排気ガス中に残っているＮＯｘの浄化もできる。

　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用するＳＲＯＣの下層触媒成分と上層触媒成分は、次に示す方法によって調製した。

［Ｐｔ系ＳＲＯＣ：ＳＲＯＣ（ａ）の製造］
＝下層（ＮＨ_３酸化機能を有する触媒層）＝
　貴金属成分原料としての塩化白金水溶液を、母材としてのチタニア粉末（ＢＥＴ値：１００ｍ^２／ｇ）に含浸担持させ（金属Ｐｔ換算：２．５ｗｔ％）、更に水と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％　イオン交換量７０％　ＳＡＲ＝４０）と、バインダーとしてのシリカを加えて濃度調整し、ボールミルを用いてミリングして、ＳＲＯＣ（ａ）に使用する下層部用のＮＨ_３酸化触媒部のスラリーを得た。このスラリーをウオッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ、壁厚：５ｍｉｌ、長さ：３ｉｎｃｈ、直径：１ｉｎｃｈ）に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。下層の厚さは２０～１２０μｍであった。

＝上層（ＳＣＲ層）＝
　その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％、イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝４０）、及び鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％、イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％、イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝４０）、水とバインダーとしてのシリカを、ボールミルにてミリングしてＳＲＯＣ（ａ）の上層部用のスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体にウオッシュコート法をもって被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
　このようにして得られたＳＲＯＣ（ａ）の触媒組成を表１に記す。なお、表１中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量（ｇ／Ｌ）であり、Ｐｔは金属換算のＰｔ成分の重量である。上層の厚さは、４０～１２０μｍであった。

［Ｐｄ系ＳＲＯＣ：ＳＲＯＣ（ｂ）の製造］
　上記ＳＲＯＣ（ａ）の下層触媒層において、貴金属成分原料の塩化白金水溶液を硝酸パラジウム水溶液に変えた他、ＳＲＯＣ（ａ）と同様に上層触媒層を形成して、ＳＲＯＣ（ｂ）を得た。下層の厚さは２０～１２０μｍ、上層の厚さは、４０～１２０μｍであった。
　このようにして得られたＳＲＯＣ（ｂ）の触媒組成を表２に記す。なお、表２中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量（ｇ／Ｌ）であり、Ｐｄは金属換算のＰｄ成分の重量である。

［Ｐｔ－Ｐｄ系ＳＲＯＣ：ＳＲＯＣ（ｃ）の製造］
　ＳＲＯＣ（ａ）の下層触媒層における貴金属成分原料としての塩化白金水溶液に加えて硝酸パラジウム水溶液を使用した他、ＳＲＯＣ（ａ）と同様に上層触媒層を形成して、金属換算のＰｔ：Ｐｄ比率が１：１であるＳＲＯＣ（ｃ）を得た。下層の厚さは２０～１２０μｍ、上層の厚さは、４０～１２０μｍであった。
　このようにして得られたＳＲＯＣ（ｃ）の触媒組成を表３に記す。なお、表３中の数値は、ハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量（ｇ／Ｌ）であり、Ｐｔは金属換算のＰｔ成分の重量、Ｐｄは金属換算のＰｄ成分の重量である。

　また、ＳＲＯＣ（ｃ）において、下層触媒層におけるＰｔ：Ｐｄ比率を変えて、金属換算のＰｔ：Ｐｄ比率が１：３であるＳＲＯＣ（ｄ）を得た。ＳＲＯＣ（ｄ）の触媒組成を表４に記す。

　また、ＳＲＯＣ（ｃ）において、下層触媒層におけるＰｔ：Ｐｄ比率を変えて、金属換算のＰｔ：Ｐｄ比率が３：１であるＳＲＯＣ（ｅ）を得た。ＳＲＯＣ（ｅ）の触媒組成を表５に記す。

（実施例１～３、比較例１～１２）
　上記ＳＲＯＣ（ａ）、ＳＲＯＣ（ｂ）、ＳＲＯＣ（ｃ）、ＳＲＯＣ（ｄ）、ＳＲＯＣ（ｅ）、を、φ８×Ｌ４ｍｍで切り出し、それらを下記触媒レイアウトのＳＣＲの後方に直列で２個配置することを想定し、以下のように実施例、比較例の排気ガス浄化触媒装置を得た。各触媒装置を表６にあらわす。表中｛　｝内には各ＳＲＯＣに含まれる貴金属の種類を記す。また、｛［（　）］｝の（　）内の数字は｛　｝内におけるＰｔとＰｄの含有量を表す。

＜触媒性能評価＞（ＮＨ_３スリップ評価）
　各実施例、比較例の触媒について、大気雰囲気中で７００℃、２０時間の耐久（Ａｇｅｉｎｇ）を施した後、下記モデルガス条件のもとＮ_２生成量を測定した。なお、本発明の評価に使用したモデルガスの組成は、実際の車両に搭載されるエンジンから排出される排気ガスの流れの中に、下記排気ガス浄化触媒装置を配置し、その後方からスリップするＮＨ_３濃度の最高値を参考にして設定したものである。参考にした排気ガスの測定条件を「エンジン排気ガス測定条件」としてあわせて記す。
　下記「エンジン排気ガス測定条件」におけるＳＣＲ後段からスリップＮＨ_３の濃度は、空間速度が概ね１００，０００ｈ^－１の時に最高値を示し、概ね９００ｐｐｍであったが、本発明の評価にあたっては、本発明の触媒装置の効果をより顕著に表すため、使用したモデルガス中のＮＨ_３濃度は概ねその倍の濃度とした。

＜エンジン排気ガス測定条件＞
・使用エンジン：３Ｌディーゼル
・触媒レイアウト：ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋（尿素水溶液の噴霧）＋ＳＣＲ
・走行モード：ＥＵモード
・噴霧尿素濃度（アンモニア換算）：ＮＨ_３／ＮＯｘ比＝１．０
・使用したＤＯＣ：
　［母材：γ－アルミナ、Ｐｔ担持量：１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量：０．５ｇ／Ｌ、ハニカムのタイプ：フロースルー型、ハニカムサイズ：φ１４．４ｃｍ（５．６６ｉｎｃｈ）×１５．２ｃｍ（６ｉｎｃｈ）、ハニカムのセル密度：４６．５ｃｅｌｌ／ｃｍ^２（３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ）、セルの壁の厚み：０．１３ｍｍ（５ｍｉｌ）］
・使用したＣＳＦ（触媒化したＤＰＦ）：
　［母材：γ－アルミナ、Ｐｔ担持量：１ｇ／Ｌ、ハニカムのタイプ：ウォールフロー型、ハニカムサイズ：φ１４．４ｃｍ（５．６６インチ）×１５．２ｃｍ（６インチ）、ハニカムのセル密度：４６．５ｃｅｌｌ／ｃｍ^２（３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ）、セルの壁の厚み：０．３ｍｍ（１２ｍｉｌ）］
・使用したＳＣＲ触媒：
　［Ｆｅ－βゼオライト担持量：１８０ｇ／Ｌ］、ハニカムのタイプ：ウォールフロー型、ハニカムサイズ：φ１９ｃｍ（７．５インチ）×１５．２ｃｍ（６インチ）ハニカムのセル密度：６２ｃｅｌ／ｃｍ^２（４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ）、セルの壁の厚み：０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）］
・尿素水溶液濃度：３１．８～３３．３ｗｔ％
・尿素噴霧量：
　ＮＯｘ量の決定は、先ず尿素水溶液を噴霧せずにエンジンを稼動させた状態でエンジンから排出されるＮＯｘ量の変化を把握した。その逐次変化するＮＯｘ量データに対し、ＮＨ_３／ＮＯｘモル比＝１となるように、１秒毎に噴射される尿素水溶液量を設定した。

＜測定条件＞
・モデルガス組成中の成分：
　ＮＨ_３：２０００ｐｐｍ，ＮＯ：５００ｐｐｍ，　Ｏ_２：５％，Ｈｅ：ｂａｌａｎｃｅ
・各ＳＲＯＣの触媒サイズ：φ８×４ｍｍ　の２個使いタンデム（０．２ｃｃ　×２個　ｔｏｔａｌ　０．４ｃｃ）
・ガス流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ
・ＳＶ（空間速度）：４５，０００ｈ^－１
・評価温度の範囲：５００℃、４００℃、３００℃
　実施例、比較例について、５００℃におけるモデルガス通過後のＮ_２生成量を図５に、４００℃におけるモデルガス通過後のＮ_２生成量を図６に、３００℃におけるモデルガス通過後のＮ_２生成量を図７に記す。なお、図５～７のＮ_２ガス生成量は、比較例７のＮ_２生成量を１．０とした相対値で記した。

［評価］
　本発明の実施例、比較例の評価では、自動車用ディーゼルエンジンにおいて、尿素を還元剤とし、ＳＣＲ触媒を使用して脱硝を行った後の排気ガスを基準にし、更にＮＨ_３濃度を増したモデルガスを使用し、より過酷な条件下で排気ガス浄化触媒装置の評価を行っている。
　その結果、本発明の各実施例では、各比較例に比べ低温から高温までＳＲＯＣ通過後のＮ_２強度が高かった。すなわち、実施例１～３では、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）で、下層触媒層（Ａ１）の貴金属成分の９０ｗｔ％以上（本実施例では全て）が白金成分であり、また、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）で、下層触媒層（Ａ２）の貴金属成分中のパラジウム成分が４０ｗｔ％以上（本実施例では５０ｗｔ％以上）含まれている。
　これに対して、比較例１，３，４～６，８～１２では、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の下層触媒層（Ａ１）の白金成分が少なく所望の効果が得られていない。
　また、比較例２，７では、前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の下層触媒層（Ａ１）の貴金属成分中の白金成分は充分な量を含んでいるが、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）の下層触媒層（Ａ２）のパラジウム成分が少なく、この場合も所望の効果は得られていない。このことは、本発明の触媒構成をとることで、ＮＨ_３を含む排気ガスに対して優れた脱硝性能が発揮されることを表している。
　本発明によればＳＣＲ触媒を通過した後の排気ガスにおけるスリップＮＨ_３の浄化に加え、ＳＣＲ触媒のみでは浄化できなったＮＯｘの浄化も可能であり、自動車用ディーゼルエンジンから排出される排気ガスにおいて、更に脱硝性能の向上を図れることがわかる。

　本発明の選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法は、ディーゼルエンジン自動車をはじめ、排気ガス中の窒素酸化物の除去技術、スリップＮＨ_３の浄化に対しても広く適用可能である。また、本発明は、可燃性粒子成分を除去するフィルターを組み込んだ排気ガス浄化触媒装置に適用でき優れた効果が発揮される。

Claims

　希薄燃焼機関の排気ガス流路に、アンモニアまたは尿素から選ばれる還元剤の噴霧手段と、選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）２個を直列に配置し、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するとともに、排気ガス中に噴霧される前記還元剤で窒素酸化物を還元し、余剰のアンモニアを酸化する排気ガス浄化触媒装置であって、
　選択還元型触媒（ＳＲＯＣ）は、一体構造型担体（Ｃ）の表面に下層触媒層（Ａ）と上層触媒層（Ｂ）を有しており、下層触媒層（Ａ）が下記成分（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含み、一方、上層触媒層（Ｂ）が、下記成分（ｉ）を実質的に含まず、下記成分（ｉｉｉ）を含み、
　前段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）下層触媒層（Ａ１）の成分（ｉ）が、白金成分を金属換算で９０ｗｔ％以上含有し、後段の選択還元型触媒（ＳＲＯＣ２）下層触媒層（Ａ２）の成分（ｉ）が、パラジウム成分を金属換算で４０ｗｔ％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
　（ｉ）　貴金属成分：白金成分又はパラジウム成分から選ばれる一種以上
　（ｉｉ）　アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、またはこれらの複合酸化物から選ばれる一種以上
　（ｉｉｉ）　ゼオライト
　下層触媒層（Ａ１）又は（Ａ２）は、成分（ｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり０．０５～３ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ１）又は（Ａ２）は、成分（ｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり５～１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）が、ベータ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）が、鉄成分またはセリウム成分の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ）中の成分（ｉｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり５～８０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ）又は上層触媒層（Ｂ）の厚さが、いずれも実質的に５～２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　下層触媒層（Ａ）が一体構造型担体（Ｃ）に被覆され、更にその直上に上層触媒層（Ｂ）が前記排気ガス流に直接接触する最表面層となるように被覆されていることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　上層触媒層（Ｂ）中の成分（ｉｉｉ）の含有量が、一体構造型担体（Ｃ）の単位体積あたり１０～１６０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　排気ガス流路に、さらに一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）を配置した排気ガス浄化触媒装置であって、
　前記酸化触媒（ＤＯＣ）の下流、かつ前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の上流側に、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が配置されていることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
　選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１）の上流、かつ前記噴霧手段の下流に、さらに実質的に酸化機能層を有さない選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置したことを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒装置。
　前記選択還元触媒（ＳＣＲ）の上流、かつ前記酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に、さらに可燃性粒子成分を除去するためのフィルター（ＤＰＦ，ＣＳＦ）を配置したことを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
　請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
　請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
　請求項１２に記載の排気ガス浄化触媒装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを前記酸化触媒（ＤＯＣ）に通過させ、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、フィルター（ＤＰＦ，ＣＳＦ）により可燃性粒子成分を除去した後、尿素水溶液またはアンモニア成分を噴霧供給して、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）を通過させることで、排気ガス中の窒素酸化物を還元し、さらに、前記選択還元型触媒（ＳＲＯＣ１、ＳＲＯＣ２）を通過させることで、排気ガス中の余剰アンモニアを酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。