CN114733501B - 一种固体尿素水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体尿素水解催化剂及其制备方法，具体步骤如下：采用模板法制备γ‑Al2O3载体；将质量比为(5～20):1的氧化锆粉末与γ‑Al2O3载体混合制成悬浊液，离心，得到细颗粒；将细颗粒在500℃～600℃煅烧2h～3h，得到固体尿素水解催化剂，本发明的催化剂在较低温度下具有高活性，能有效抑制缩二尿产生，且便于回收与再生处理，对于改善尿素在SCR脱硝技术中所存在的问题具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于火电厂烟气脱硝技术领域，具体属于一种固体尿素水解催化剂及其制备方法。
背景技术
尿素水解技术早在20世纪80年代就成功应用于化工行业，解决合成氨及尿素装置水体排放问题，而尿素水解制备氨气用于锅炉烟气脱硝则扩展了水解技术的应用范围。尿素制氨包括热解和水解两种方法，尿素水解制氨技术的主要原理为尿素与水发生反应生成氨气和二氧化碳，温度和压力对水解过程有较大影响，一般认为该水解过程分为两个步骤：
NH2CONH2+H2O＝NH2COONH4
NH2COONH4＝2NH3+CO2
水解技术需要在高温高压下进行，对设备材质要求较高，并且能耗较大，这大大限制了尿素水解工艺的应用。催化剂的加入可以有效降低水解反应所需活化能，加快反应速率，减少能量消耗。另外，尿素水解会产生缩二尿晶体堵塞管道，降低尿素利用率，并且水解温度和尿素浓度的升高会促进缩二尿晶体的产生。尿素水解过程中会生成一些酸性物质(如氨基甲酸铵等)会严重腐蚀不锈钢管道表面的氧化膜，腐蚀程度随着温度的升高而升高，《腐蚀数据与选材手册》和《中国不锈钢腐蚀手册》中记录温度每升高10℃，腐蚀化学反应速率可增加2倍，有些腐蚀反应速率随温度的升高呈指数上升，因此需要降低水解温度。
早在1980年，Schell在其专利中以含钒的化合物作为催化剂，促进废水中低浓度尿素(0.05-10wt％)的水解，然而其效率较低，在110℃下经过6个小时其效率才能达到58％，14个小时才能使尿素完全水解。随后，学者们开发了一系列非金属材料、金属、金属氧化物以及金属混合氧化物作为尿素水解催化剂，大大提高了水解效率和速率。ShuguangShen等人采用不同晶相的氧化铝(α-Al2O3，γ-Al2O3和η-Al2O3)作为催化剂，结果发现，三种氧化铝催化剂在125℃下对尿素水解具有较好的催化活性和稳定性，其中η-Al2O3性能最佳，α-Al2O3效果相对较差，并且催化活性随温度的升高而提高，表面碱性位点在水解催化过程中起到重要的作用。Ying Wang等人使用原位沉积法将MgO负载到Al2O3上来提高尿素水解活性，结果发现Mg-Al之间形成了层状的类水滑石氢氧化物(MgAl-LDH)，并且其具有较高的尿素水解活性和较好的稳定性，实验证明提高碱度有利于提高尿素的水解效率，根据实验数据和表征结果，Mg-OH为此催化剂催化水解尿素的活性位点。
目前工业中使用的尿素水解催化剂为磷酸氢盐或者磷酸二氢盐，因此尿素水解产生的废水中含有磷，直接排放会造成水体富营养化，造成二次污染，需要进一步进行脱磷处理。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种固体尿素水解催化剂及其制备方法，在较低温度下具有高活性，能有效抑制缩二尿产生，且便于回收与再生处理，对于改善尿素在SCR脱硝技术中所存在的问题具有重要意义。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种固体尿素水解催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1采用模板法制备γ-Al2O3载体；
S2将质量比为(5～20):1的氧化锆粉末与γ-Al2O3载体混合制成悬浊液，离心，得到细颗粒；
S3将细颗粒在500℃～600℃煅烧2h～3h，得到固体尿素水解催化剂。
进一步的，步骤S1中，所述模板法为将Al(NO3)3颗粒与表面活性剂混合溶解，得到混合水溶液，调节混合水溶液的pH为酸性，加热，煅烧后得到γ-Al2O3载体。
进一步的，采用浓氨水调节混合水溶液的PH值至6。
进一步的，所述加热为在100℃的水浴加热24h。
进一步的，所述煅烧为在550℃～600℃煅烧4h～6h。
进一步的，步骤S1中，所述γ-Al2O3载体的粒径为10μm～100μm。
进一步的，步骤S2中，所述氧化锆粉末的粒径为50nm～100nm。
进一步的，步骤S2中，所述离心的转速为6000r/min～10000r/min，时间为1h～2h。
进一步的，步骤S2中，所述细颗粒的粒径为10μm～100μm。
本发明还提供一种固体尿素水解催化剂，根据上述制备方法制得，所述尿素水解催化剂中氧化锆的负载量为10％～25％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的一种固体尿素水解催化剂的制备方法，利用模板法制备介孔γ-Al2O3作为催化剂载体，得到的γ-Al2O3载体具有特定晶相结构和自身活性位点，通过煅烧法将ZrO2负载到γ-Al2O3载体上，高温煅烧后粉末之间粘结更牢固，与其它负载方法相比，稳定性好，负载量，能够显著提高催化剂的催化活性；与其它固体尿素水解催化剂相比，制备方法简单，原料易获取且成本低廉，可在工业上推广应用；与液体催化剂相比，损耗小，对反应废液无影响。
本发明通过表面活性剂调控载体形状结构，提高比表面积，并通过调节pH来调控载体的活性位点，从而得到具有特定形状结构和活性位点的γ-Al2O3载体；利用ZrO2作为活性组分负载到γ-Al2O3载体的活性位点上，与碱性金属氧化物相比，ZrO2在较低温度下具有高活性，与稀土金属氧化物相比，ZrO2易于获取且成本低廉，更适合工业应用；
本发明的固体尿素水解催化剂的主要成分为ZrO2和Al2O3，在水解反应液中具有良好的稳定性，不易分解和发生副反应，同时具备一定的抗腐蚀能力，且在120-140℃温度区间中具有较高活性，能够降低尿素水解的反应温度和水解液浓度，提高水解反应速率，促进异氰酸分解，抑制缩二尿产生。
附图说明
图1为本发明尿素水解催化剂的制备流程。
图2为本发明尿素水解催化剂的性能表征。
图3为本发明尿素水解催化剂的形貌示意图。
图4为本发明尿素水解催化剂的负载量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明提出一种固体尿素水解催化剂的制备方法，首先利用模板法制备介孔γ-Al2O3作为催化剂载体，然后用煅烧法将ZrO2负载到载体上，制备复合金属氧化物尿素水解催化剂，具体步骤包括：
1)将Al(NO3)3颗粒用纯水溶解，然后加入表面活性剂，充分搅拌静置36～48h，加入浓氨水调节溶液的PH值至6，然后用100℃的水浴水热24h，再将溶液在550～600℃煅烧4～6h，得到具有特定形状结构和活性位点的γ-Al2O3模板作为催化剂载体；
优选的，γ-Al2O3粉末的粒径范围是10～100μm；
2)将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解，过滤除去不溶物，调整溶液中的锆浓度，然后加氨水中和沉淀。沉淀物用热水洗涤后，在100℃干燥2～3h后，在550～600℃煅烧2～3h，得到的煅烧产物经粉碎后得到粒径为50～100nm的超微细氧化锆粉末；
3)将γ-Al2O3载体和超细氧化锆粉末进行混合，用纯水溶解成悬浊液，充分搅拌后送入离心机在6000～10000r/min条件下离心分离1～2h，收集粒径为10～100μm的细颗粒，将细颗粒在500～600℃煅烧2～3h，得到粉末状的固体尿素水解催化剂，如图3所示，此时ZrO2稳定负载到γ-Al2O3载体上并作为活性位点。
优选的，步骤3中，超微细氧化锆粉末和γ-Al2O3载体的质量配比范围是(5～20):1，如图4所示，氧化锆的负载量可达到10％～25％。
如图2所示，本发明的一种固体尿素水解催化剂在120～140℃温度区间均具有较高活性，在120℃下经过100min尿素转化率达到20～25％，在140℃下经过100min尿素转化率达到35～40％。
当尿素处于接近或高于正常熔点的温度时，会产生一些副反应，主要是尿素的异构化缩合，包括生成异氰酸和缩二脲，反应式如下：
影响缩二脲生成速率的因素有：温度、尿素浓度、停留时间和杂质含量，缩二脲不溶于水，但本发明的催化剂在降低尿素水解反应温度和水解液浓度的同时，还能够提高水解反应速率，促进异氰酸分解，从而抑制缩二尿的产生，避免对水体产生危害。
实施例1
一种固体尿素水解催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将Al(NO3)3颗粒用纯水溶解，然后加入表面活性剂，充分搅拌后静置40h，加入浓氨水调节溶液的PH值至6，然后用100℃的水浴水热24h，再将溶液在570℃煅烧5h，得到粒径在10～100μm之间的γ-Al2O3载体；
2)将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解，过滤除去不溶物，调整溶液中的锆浓度，然后加氨水中和沉淀，沉淀物用热水洗涤后，在100℃干燥2.5h后，在570℃煅烧2.5h，得到的煅烧产物经粉碎后得到粒径为50～100nm的超微细氧化锆粉末；
3)将质量比1:10的γ-Al2O3载体和超细氧化锆粉末进行混合，用纯水溶解成悬浊液，充分搅拌后送入离心机在7000r/min条件下离心分离1.5h，收集粒径为10～100μm的细颗粒，将细颗粒在570℃煅烧2.5h，得到粉末状的固体尿素水解催化剂。
实施例2
一种固体尿素水解催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将Al(NO3)3颗粒用纯水溶解，然后加入表面活性剂，充分搅拌静置36h，加入浓氨水调节溶液的PH值至6，然后用100℃的水浴水热24h，再将溶液在550℃煅烧6h，得到粒径在10～100μm之间的的γ-Al2O3载体；
2)将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解，过滤除去不溶物，调整溶液中的锆浓度，然后加氨水中和沉淀。沉淀物用热水洗涤后，在100℃干燥2h后，在550℃煅烧3h，得到的煅烧产物经粉碎后得到粒径为50～100nm的超微细氧化锆粉末；
3)将质量比为1；5的γ-Al2O3载体和超细氧化锆粉末进行混合，用纯水溶解成悬浊液，充分搅拌后送入离心机在6000r/min条件下离心分离2h，收集粒径为10～100μm的细颗粒，将细颗粒在500℃煅烧3h，得到粉末状的固体尿素水解催化剂。
实施例3
一种固体尿素水解催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将Al(NO3)3颗粒用纯水溶解，然后加入表面活性剂，充分搅拌静置48h，加入浓氨水调节溶液的PH值至6，然后用100℃的水浴水热24h，再将溶液在600℃煅烧4h，得到粒径在10～100μm之间的γ-Al2O3载体；
2)将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解，过滤除去不溶物，调整溶液中的锆浓度，然后加氨水中和沉淀。沉淀物用热水洗涤后，在100℃干燥3h后，在600℃煅烧2h，得到的煅烧产物经粉碎后得到粒径为50～100nm的超微细氧化锆粉末；
3)将γ-Al2O3载体和超细氧化锆粉末进行混合，用纯水溶解成悬浊液，充分搅拌后送入离心机在10000r/min条件下离心分离1h，收集粒径为10～100μm的细颗粒，将细颗粒在600℃煅烧2h，得到粉末状的固体尿素水解催化剂。
Claims (1)
1.一种固体催化剂用于尿素水解的方法，其特征在于，所述催化剂制备步骤如下：
S1采用模板法制备γ-Al2O3载体；
S2将质量比为（5~20）:1的氧化锆粉末与γ-Al2O3载体混合制成悬浊液，离心，得到细颗粒；
S3将细颗粒在500 ℃~600 ℃煅烧2 h ~3 h，得到固体尿素水解催化剂；
步骤S1中，所述模板法为将Al(NO3)3颗粒与表面活性剂混合溶解，得到混合水溶液，调节混合水溶液的pH为酸性，加热，煅烧后得到γ-Al2O3载体；
采用浓氨水调节混合水溶液的pH值至6；
所述加热为在100℃的水浴加热24h；
所述煅烧为在550 ℃~600 ℃煅烧4 h ~6 h；
步骤S1中，所述γ-Al2O3载体的粒径为10μm ~100 μm；
步骤S2中，所述氧化锆粉末的粒径为50 nm~100 nm；
步骤S2中，所述离心的转速为6000 r/min~10000 r/min，时间为1 h ~2h；
步骤S2中，所述细颗粒的粒径为10 μm~100 μm；
所述尿素水解催化剂中氧化锆的负载量为10%~25%。
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