CN113735164A - 一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛及其制备方法，包括以下步骤：（1）、钛精矿得到较纯净的硫酸氧钛溶液；（2）、将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，后经固液分离得硫酸氧钛滤饼；（3）、将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩，并通过外加晶种微压水解得到偏钛酸；（4）、将上述偏钛酸经二洗一漂白；（5）、二洗后的偏钛酸打入盐处理；（6）、将调好pH的偏钛酸浆料打入板框进行压滤，控制压滤后的固含量在47%~48%；（7）、将所得的偏钛酸压榨后进回转窑煅烧。本发明的有益效果是通过改变漂白硫酸加量、盐处理的偏钛酸浓度、盐处理pH及压滤后固含量，从而提高钛白粉中硫酸根含量，改善脱硝催化剂的塑性。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝用纳米二氧化钛技术领域，尤其涉及脱硝用纳米二氧化钛及其制备方法。
背景技术
煤在燃烧中会产生大量的污染，其中氮氧化物的排放已引起国内外的广泛关注，对于我们这个燃煤大国，控制氮氧化物的排放已经迫在眉睫，烟气脱硝技术采用的多是选择性催化还原法，而该催化剂的载体就是TiO2。催化剂的投资占选择性催化还原法总工艺投资的1/3，载体的性能很大程度决定了催化剂的效率。传统钛白粉（即二氧化钛）由于塑性值偏低，钛白粉与催化剂各类添加剂混合后，结合力差，在脱硝催化剂混炼过程中挤出时，容易造成催化剂断裂，从而产品合格率。
中国发明专利公开号CN106925247A公开了同步成型的活性炭负载二氧化钛及其制备方法，所述的制备方法包括如下步骤，将含钛化合物、溶剂、水搅拌混合均匀，配制出二氧化钛溶胶，然后经过浸渍、捏合、压条、碳化、活化过程，与活性炭粉化料充分混合，最后得到了同步成型的活性炭负载二氧化钛。
又如中国发明专利授权公告号CN108620058B公开了一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂。二氧化钛纳米棒阵列通过水热法直接生在基板上，增强了二氧化钛与基板的结合力，使催化剂具有更高的耐磨强度和使用寿命。
再如中国发明专利公开号CN110743527A公开了一种介孔臭氧催化剂的制备方法，该方法以基料与稳定剂、造孔剂、粘结剂以及合成的活性组分为原料，再通过造粒和烧结得到介孔臭氧催化剂。制备得到的催化剂中催化活性组分是以纳米态氧化物或复合氧化物的形式存在于催化剂载体内的介孔和孔道内部，不仅提高了催化剂载体与活性组分的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，并且还有利于污染物和臭氧的吸附和粒内扩散传质效率，大大提高了臭氧的利用率和反应效率。
以上专利提高二氧化钛和各类添加剂的结合力的方法都是采用改变添加剂的性质来实现的，改造成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的提高二氧化钛和各类添加剂的结合力的方法需要额外改造添加剂，改造成本高，为此提供一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛及其制备方法。
本发明的创新点在于另辟蹊径，通过分析钛白粉与催化剂的各类添加剂混合后结合力差的原因，发现硫酸根含量对催化剂的塑性值影响较大，钛白粉硫酸根越高，混炼后的催化剂塑性值大，催化剂粉体间的结合力增大，挤出后的催化剂不易断裂和形成裂纹，鉴于此，如何提升钛白粉的硫酸根含量是本发明要解决的技术问题之一。
选取不同比表面积，硫酸根含量和粒径D50相近的钛白粉，通过添加相同比例的玻璃纤维、粘合剂及活性催化剂，在混炼机上混炼均匀后，通过塑性仪检测，对比不同比表面积对塑性值的影响，如表1：
通过试验发现，在脱硝钛白粉在硫酸根含量和粒径D50相近的情况下，塑性值随比表面积增大而增大，但增幅较小。
选取不同粒径D50，硫酸根含量和比表面积相近的钛白粉，通过添加相同比例的玻璃纤维、粘合剂及活性催化剂，在混炼机上混炼均匀后，通过塑性仪检测，对比不同比表面积对塑性值的影响，如表2：
通过试验发现，在脱硝钛白粉在比表面积和硫酸根含量相近的情况下，塑性值与粒径D50无明显关系。
选取不同硫酸根含量，比表面积、粒径D50相近的钛白粉，通过添加相同比例的玻璃纤维、粘合剂及活性催化剂，在混炼机上混炼均匀后，通过塑性仪检测，对比不同硫酸根对塑性值的影响，如表3：
通过试验发现，在脱硝钛白粉比表面积相近的情况下，塑性值随硫酸根值增大而增大。
本发明的技术方案是：一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，包括以下步骤：（1）、将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤后得到较纯净的硫酸氧钛溶液,控制酸解的F值在2.05-2.10之间，三价钛含量为1.5 g/L ~2.0g/L；（2）、将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比为0.3~0.4，后经固液分离得硫酸氧钛滤饼，所述冷冻结晶温度控制在20℃~25℃之间，环境温度控制25℃以下；（3）、将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为185 g/l ~195g/l，并通过外加晶种微压水解得到偏钛酸；（4）、将上述偏钛酸经二洗一漂白，控制铁含量100ppm以下，其中在漂白过程中控制硫酸含量占偏钛酸的0.20%~0.25%；（5）、二洗后的偏钛酸打入盐处理，将盐处理偏钛酸调浓度至约290 g/L ~310 g/L后，用氨水调pH至8.2~8.4；（6）、将调好pH的偏钛酸浆料打入板框进行压滤，控制压滤后的固含量在47%~48%；（7）、将步骤六所得的偏钛酸压榨后进回转窑煅烧，煅烧温度控制从窑尾到窑头温度分别控制在300℃~480℃，煅烧至比表面积在80m2/g ~100m2/g。
上述方案中所述步骤（6）中压滤的压力不超过1.4Mpa。
上述方案中所述步骤（3）中水解粒径D50在2.1μm ~2.4μm。
一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛，用上述制备方法制作而成。
本发明的有益效果是通过改变漂白硫酸加量、盐处理的偏钛酸浓度、盐处理pH及压滤后固含量，从而提高钛白粉中硫酸根含量，改善脱硝催化剂的塑性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
漂白过程中，通过添加硫酸量来提高偏钛酸总酸度，在其他因数不变的情况下，试验不同的硫酸加量对成品硫酸根的影响，按偏钛酸不同质量比进行添加，进行对比试验，加完硫酸后进行二洗，控制洗片时间小于3h，控制盐处理偏钛酸浓度在300g/L，pH控制8.5，控制压滤滤饼的固含量在47-48%，对比不同硫酸加量对成品钛白粉中硫酸根含量的影响，实验结果如表4：
通过表4可以看出，在其他因素不变的情况，提高漂白硫酸加量，可以提高钛白粉的三氧化硫含量，但超过偏钛酸重量比0.2%后涨幅不明显，考虑硫酸增加过多会增加成本以及增加污水处理废酸量，优选漂白硫酸的加量是偏钛酸重量的0.2%-0.25%。
盐处理过程中，通过调整盐处理偏钛酸浓度而提高偏钛酸内硫酸的酸含量，在其他因素不变的情况，试验不同偏钛酸浓度对成品三氧化硫的影响，具体实验记录如表5：
通过表5可以看出，在其他因素不变的情况下，调整盐处理偏钛酸浓度与钛白粉三氧化硫含量成正比趋势，但由于浓度过大，盐处理搅拌能力不够或搅拌时间不足，会导致搅拌不均匀，三氧化硫的波动会大，因此优选偏钛酸的浓度控制在290 g/L~310g/L。
盐处理过程中，通过调整pH值，控制硫酸根与氨水的结合量，降低硫酸铵的含量，从而减少煅烧过程中硫酸铵的分解，试验不同pH对成品三氧化硫的影响。具体实验记录如表6：
通过表6发现，盐处理pH越高，成品的三氧化硫就越低，主要是由于氨水加量过多会导致硫酸根与氨水的结合就越多，在煅烧过程中由于硫酸铵分解温度比硫酸氧钛分解温度低，硫酸铵会分解成三氧化硫从尾气系统中流失，从而使成品钛白粉中三氧化硫含量降低，但pH过低，会影响钛白粉的成孔性能，从而影响钛白粉的重要指标比表面积，因此优选盐处理pH在8.2~8.4。
在压滤过程中，降低压滤后的固含量，从而增加压滤后滤饼里的酸含量，减少硫酸根的流失，从而提高三氧化硫含量，试验不同压滤固含量对成品三氧化硫的影响如表7：
通过表7可以发现，压滤后滤饼固含量越低，成品钛白粉的三氧化硫就越高，但由于固含量低于46%后，由于水份含量过高会导致压滤机卸片困难，滤饼太潮会粘在进料螺旋上，造成进料困难和堵料情况，因此优选压滤滤饼固含量在47-48%。
控制煅烧温度，温度越高，硫酸根分解速度越快，控制最高温度不超过480℃，温度太低的话，脱硝钛白粉的比表面积大，无法达到客户需求。
综上所述，通过改变漂白硫酸加量、盐处理的偏钛酸浓度、盐处理pH及压滤后固含量，从而提高钛白粉中硫酸根含量，由此得到本发明的技术方案，可以改善脱硝催化剂的塑性。
实施例1：一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，包括以下步骤：（1）、将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤后得到较纯净的硫酸氧钛溶液,控制酸解的F值在2.05，三价钛含量为1.5 g/L；（2）、将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比为0.3，后经固液分离得硫酸氧钛滤饼，所述冷冻结晶温度控制在20℃之间，环境温度控制25℃以下；（3）、将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为185 g/l，并通过外加晶种微压水解得到偏钛酸，水解粒径D50为2.1μm；（4）、将上述偏钛酸经二洗一漂白，控制铁含量100ppm以下，其中在漂白过程中控制硫酸含量占偏钛酸的0.20%；（5）、二洗后的偏钛酸打入盐处理，将盐处理偏钛酸调浓度至约290 g/L后，用氨水调pH至8.2；（6）、将调好pH的偏钛酸浆料打入板框进行压滤，压滤的压力1.2Mpa，控制压滤后的固含量在47%；（7）、将步骤六所得的偏钛酸压榨后进回转窑煅烧，煅烧温度控制从窑尾到窑头温度分别控制在300℃，煅烧至比表面积在80 m2/g。
实施例2：一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，包括以下步骤：（1）、将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤后得到较纯净的硫酸氧钛溶液,控制酸解的F值在2.10，三价钛含量为2.0g/L；（2）、将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比为0.4，后经固液分离得硫酸氧钛滤饼，所述冷冻结晶温度控制在25℃之间，环境温度控制25℃以下；（3）、将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为195g/l，并通过外加晶种微压水解得到偏钛酸，水解粒径D50为2.4μm；（4）、将上述偏钛酸经二洗一漂白，控制铁含量100ppm以下，其中在漂白过程中控制硫酸含量占偏钛酸的0.25%；（5）、二洗后的偏钛酸打入盐处理，将盐处理偏钛酸调浓度至约310 g/L后，用氨水调pH至8.4；（6）、将调好pH的偏钛酸浆料打入板框进行压滤，压滤的压力1.4Mpa，控制压滤后的固含量在48%；（7）、将步骤六所得的偏钛酸压榨后进回转窑煅烧，煅烧温度控制从窑尾到窑头温度分别控制在480℃，煅烧至比表面积在100m2/g。
要注意的是，1.漂白过程中控制硫酸加量控制在一定范围，过多硫酸根会通过水洗洗掉，过少会导致硫酸根含量不足，2.控制二洗盐处理调浆浓度在290 g/L ~310g/L，使板框在压滤过程中，提高硫酸根的浓度值，从而提高硫酸根含量；3.控制盐处理的pH值，减少硫酸铵的结合，从而提高成品硫酸根的含量；4.控制板框压滤固含量，固含量太低，煅烧温度高从而增加成品，固含量太高，硫酸根损失多，成品硫酸根含量变低；5.控制煅烧温度在300℃~480℃之间。
Claims (4)
1.一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）、将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤后得到较纯净的硫酸氧钛溶液,控制酸解的F值在2.05-2.10之间，三价钛含量为1.5 g/L ~2.0g/L；（2）、将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比为0.3~0.4，后经固液分离得硫酸氧钛滤饼，所述冷冻结晶温度控制在20℃~25℃之间，环境温度控制25℃以下；（3）、将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为185 g/l ~195g/l，并通过外加晶种微压水解得到偏钛酸；（4）、将上述偏钛酸经二洗一漂白，控制铁含量100ppm以下，其中在漂白过程中控制硫酸含量占偏钛酸的0.20%~0.25%；（5）、二洗后的偏钛酸打入盐处理，将盐处理偏钛酸调浓度至约290g/L ~310 g/L后，用氨水调pH至8.2~8.4；（6）、将调好pH的偏钛酸浆料打入板框进行压滤，控制压滤后的固含量在47%~48%；（7）、将步骤六所得的偏钛酸压榨后进回转窑煅烧，煅烧温度控制从窑尾到窑头温度分别控制在300℃~480℃，煅烧至比表面积在80 m2/g ~100m2/g。
2.如权利要求1所述的一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，其特征是：所述步骤（6）中压滤的压力不超过1.4Mpa。
3.如权利要求1所述的一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法，其特征是：所述步骤（3）中水解粒径D50在2.1μm ~2.4μm。
4.一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛，其特征是：用权利要求1-3任一所述的一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛制备方法制作而成。
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