CN106345473B - 一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用，催化剂以工业废气赤泥为前驱体，经过一系列预处理制得以铁、铝为主要活性组分的复合氧化物脱硝催化剂，方法包括制备赤泥悬浊液，并利用稀盐酸调节赤泥悬浊液的pH值为6.5‑7.5，对赤泥进行酸活化的步骤。制备的催化剂材料采用铁基工业废弃物赤泥，大幅降低了催化剂制造成本。采用简易工艺手段，实现了脱硝催化剂的制备，同时提供了赤泥资源化利用的新方法。制备的催化剂不容易流失，使用寿命长，不会对环境造成污染，避免了传统钒系催化剂应用中由于重金属钒的流失造成的二次污染等严重环境问题。

Description

一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境保护和催化技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用，特别涉及一种采用铁基工业废弃物为活性组分、应用于燃煤火电厂等固定源氮氧化物选择性催化还原脱除的铁基复合氧化物催化剂。

技术背景

氮氧化物是一种危害极为广泛的大气污染物，可造成生态环境破坏、危及生命。2015年，国家“十二五”最后一年，确定了严苛的年度减排任务：与2014年相比，全国NO_x排放总量减少5％；同时《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)明确要求燃煤机组NO_x排放限100mg/Nm³以内；超低排放要求则为50mg/Nm³。面对日益严峻的大气污染现状和严苛环境标准，燃煤电厂高效脱硝技术已成为我国大气污染控制领域的研究重点和难点。

选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前应用最广、技术最成熟的电厂脱硝技术，具有脱硝效率高、运行稳定可靠、选择性好等诸多优点。催化剂是SCR技术的核心，其性能直接决定SCR系统的脱硝效率。目前，商用催化剂以V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂类催化剂为主，其具有较高的脱硝效率和抗硫性能。但该类催化剂的制造成本相对较高，整体式催化剂成型制备工艺等核心技术依赖于国外进口，导致其在国内脱硝市场的运行成本较高；与此同时，其中的主要活性成分重金属钒极易流失，产生危险重金属废物，对环境造成严重的二次污染。2014年8月，环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中明确要求将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理；随后的2014年9月，山东省质监局发布了我国首个关于催化剂的地方标准《山东省选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂技术要求》，该标准与传统烟气脱硝催化剂标准的最大不同点在于对V₂O₅含量的限制，新标准明确规定V₂O₅不得检出，力求在源头上控制脱硝行业产生危险废物。由此看来，积极研究环境友好的无钒脱硝催化剂、寻求商用钒钛类催化剂的优良替代产品迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种脱硝催化剂材料，该脱硝催化剂材料以工业废弃赤泥为前驱体，经过一系列预处理制得以铁、铝为主要活性组分的复合氧化物脱硝催化剂，大幅降低了催化剂的制造成本。

本发明的另一个目的是提供上述脱硝催化剂材料的制备方法，该制备方法工艺简单。

本发明的第三个目的是提供上述脱硝催化剂材料制备得到的烟气脱硝催化剂，烟气脱硝催化剂可以直接应用于工业生产。

本发明的第四个目的是提供上述催化剂材料在烟气脱硝领域中的应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种脱硝催化剂材料，其活性组分为经过酸化后的赤泥，其比表面积为50-55m²/g，孔径为70-90nm，所述赤泥为铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。

酸化过程可使赤泥微观孔结构得到优化，经酸化处理的赤泥比表面积得到提升，平均孔径减小，孔结构得到细化。

优选的，所述脱硝催化剂材料还包括造粒剂。

进一步优选的，所述造粒剂包括如下组分：高岭土、可溶性淀粉和石墨粉。

其中，高岭土是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土，具有良好的耐高温特性及可塑性能，其于金属氧化物催化剂结合后可增强其化学稳定性及烧结强度。

可溶性淀粉是一种白色粉末，无臭无味，不溶于冷水、醇和醚，其热水溶液(10g/L)为透明、带有荧光的液体。可溶性淀粉作为催化剂成型粘结剂可以提高其表面强度。

石墨粉的加入则能够提高催化剂的耐高温性能及热稳定性，对SCR反应有利。

优选的，上述脱硝催化剂材料由以下重量份的组分组成：酸化后的赤泥8-12份，高岭土0.1-0.5份，可溶性淀粉0.1-1.4份，石墨粉0.03-0.12份。

所述脱硝催化剂材料经过造粒得到的脱硝催化剂颗粒，具有40-60目的粒径范围。

优选的，所述脱硝催化剂颗粒的粒径范围为45-55目。

当催化剂的成分确定且颗粒尺寸小到一定程度时，催化反应进入动力学控制阶段，此时内扩散对反应速率的影响可忽略不计，因此选用合适的催化剂颗粒粒径对消除内扩散的影响非常重要，本发明在催化剂活性实验过程中发现，在上述粒径范围内继续减小催化剂颗粒粒径，其SCR脱硝效率不再发生变化，说明该粒径条件足以消除内扩散影响。

优选的，对赤泥进行酸化的酸为稀盐酸。

本发明中将赤泥作为活性组分的催化剂应用于气固催化领域，考虑到催化剂中的杂质离子硫酸根、硝酸根等会与赤泥中的阳离子产生不同程度的相互作用从而影响赤泥催化剂脱硝活性，而氯离子引入后，则可通过后续的水洗步骤进行去除，所以本发明采用稀盐酸对赤泥进行酸化处理。

进一步优选的，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.4mol/L。加入盐酸的目的是调节赤泥活性组分制备过程中赤泥悬浊液的pH值，采用稀盐酸可以保证悬浊液pH在可控范围内缓慢变化，避免由于pH值快速降低导致的局部离子沉淀团聚现象，确保制得的催化剂样品体相均匀。

一种板式烟气脱硝催化剂，包括金属网基材和黏附在金属网基材表面的上述脱硝催化剂材料。

一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由上述脱硝催化剂材料与基材材料混合后一同挤出而得。

一种波纹板式烟气脱硝催化剂，包括波纹板式基材和黏附在波纹板式基材表面的上述脱硝催化剂材料。

优选的，所述基材的材料为二氧化钛。

上述脱硝催化剂材料的制备方法，包括制备赤泥悬浊液，并利用稀盐酸调节赤泥悬浊液的pH值为6.5-7.5，对赤泥进行酸活化的步骤。

优选的，上述制备方法还包括将酸活化的赤泥过滤后，与造粒剂混合的步骤。

优选的，上述制备方法还包括将赤泥与造粒剂的混合物干燥、研磨和筛分的步骤。

进一步优选的，对赤泥与造粒剂的混合物进行干燥的温度为100-105℃。

进一步优选的，筛分得到的催化剂颗粒的粒径为20-100目，优选为40-60目。

优选的，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.4mol/L。

优选的，所述造粒剂包括如下组分：高岭土、可溶性淀粉和石墨粉。

上述烟气脱硝催化剂材料在烟气脱硝中的应用。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的催化剂材料采用铁基工业废弃物赤泥，大幅降低了催化剂制造成本。选用盐酸对赤泥悬浊液进行酸化活化，可以大大提高赤泥的催化活性。

2)采用简易工艺手段，实现了脱硝催化剂的制备，同时提供了赤泥资源化利用的新方法。

3)本发明制备的催化剂原料易得、工艺简单、成本较低，不会对环境造成污染，避免了传统钒系催化剂应用中由于重金属钒的流失造成的二次污染等严重环境问题。

附图说明

图1为酸化处理后的赤泥样品及原始赤泥样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但其对本发明的保护范围无任何限制。

以下实施例中的物质和仪器的来源如下：

高岭土，Al₂O₃·SiO₂·H₂O，化学纯，购自天津福晨化学试剂厂；

可溶性淀粉，购自天津致远化学试剂厂；

石墨粉，购自天津恒兴化学试剂厂；

稀盐酸，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；

鼓风干燥箱，型号CJJDGG-9053A，购自杭州卓驰仪器有限公司；

涡旋振荡混匀器，型号XH-C，购自金坛市白塔新宝仪器厂；

石英反应管，产地：山东淄博。

实施例1

取赤泥样品1(中国铝业山东分公司，拜耳法赤泥)约25g，破碎、研磨，并按50～120目过筛，与去离子水以液固比10ml·g^-1混合，并在80℃恒温水浴加热条件下搅拌均匀，得到赤泥悬浊液，此时悬浊液pH呈碱性；配制浓度为0.1mol·L^-1的稀盐酸并缓慢滴入悬浊液并持续搅拌，直至悬浊液的pH值为7.0左右，以对赤泥进行酸活化；将所得混合溶液抽滤，并进一步水洗去除杂质离子，获得中性滤饼质量记为M；将获得的中性滤饼与质量一定的造粒剂(高岭土，Al₂O₃·SiO₂·H₂O，化学纯；可溶性淀粉；石墨粉)按照固定比例(高岭土掺杂质量为0.025M，可溶性淀粉掺杂质量为0.015M，石墨粉掺杂质量为0.005M)混合，并采用涡旋振荡混匀器充分搅拌至混合均匀；均匀混入造粒剂的催化剂放入鼓风干燥箱，105℃干燥至恒重；取出研磨、筛分催化剂颗粒至40～60目，得到催化剂A。

实施例2

步骤如实施例1，改变酸洗用盐酸溶液浓度为0.2mol·L^-1，得到催化剂B。

酸化处理后的赤泥样品及原始赤泥样品的XRD谱图如图1所示，α-Fe₂O₃衍射峰在酸化处理后增强，说明本发明涉及的酸化过程有利于赤泥样品中形成均一、稳定的α-Fe₂O₃物相结构，作为提供SCR脱硝活性的主要物相，其稳定物相的形成对脱硝反应有利。

酸洗对赤泥样品的影响如表1所示。

表1水洗/酸洗/酸洗后煅烧对活化赤泥的影响

实施例3

步骤如实施例1，改变酸洗用盐酸溶液浓度为0.25mol·L^-1，得到催化剂C。

实施例4

步骤如实施例1，改变酸洗用盐酸溶液浓度为0.4mol·L^-1，得到催化剂D。

实施例5

取约25g赤泥样品2(山东聊城信发铝业公司，联合法赤泥)，破碎、研磨，并按50～120目过筛，与去离子水以液固比10ml·g^-1混合，并在80℃恒温水浴加热条件下搅拌均匀，得到赤泥悬浊液，此时悬浊液pH呈碱性；配制浓度为0.2mol·L^-1的稀盐酸并缓慢滴入悬浊液并持续搅拌，直至悬浊液的pH值为7.0左右，以对赤泥进行酸活化；将所得混合溶液抽滤，并进一步水洗去除杂质离子，获得中性滤饼质量记为M；将获得的中性滤饼与质量一定的造粒剂(高岭土，Al₂O₃·SiO₂·H₂O，化学纯；可溶性淀粉；石墨粉)按照固定比例(高岭土掺杂质量为0.025M，可溶性淀粉掺杂质量为0.015M，石墨粉掺杂质量为0.005M)混合，并采用涡旋振荡混匀器充分搅拌至混合均匀；均匀混入造粒剂的催化剂放入鼓风干燥箱，105℃干燥至恒重；取出研磨、筛分催化剂颗粒至40～60目，得到催化剂E。

实施例6

步骤如实施例1，将酸洗盐酸溶液改为稀硫酸溶液，浓度为0.1mol·L^-1，得到催化剂F。

实施例7

步骤如实施例1，将酸洗盐酸溶液改为稀硝酸溶液，浓度为0.1mol·L^-1，得到催化剂G。

实施例8

步骤如实施例1，赤泥悬浊液抽滤获得中性滤饼质量记为M，高岭土掺杂质量为0.02M，可溶性淀粉掺杂质量为0.02M，石墨粉掺杂质量为0.007M，得到催化剂H。

实施例9

步骤如实施例1，赤泥悬浊液抽滤获得中性滤饼质量记为M，高岭土掺杂质量为0.04M，可溶性淀粉掺杂质量为0.03M，石墨粉掺杂质量为0.003M，得到催化剂I。

实施例10

步骤如实施例1，赤泥悬浊液抽滤获得中性滤饼质量记为M，高岭土掺杂质量为0.1M，可溶性淀粉掺杂质量为0.09M，石墨粉掺杂质量为0.01M，得到催化剂J。

实施例11

步骤如实施例1，赤泥悬浊液抽滤获得中性滤饼质量记为M，高岭土掺杂质量为0.18M，可溶性淀粉掺杂质量为0.12M，石墨粉掺杂质量为0.01M，得到催化剂K。

催化活性测试

用实施例1-11制得的以工业铁基废弃物为活性组分的脱硝催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和K，在实验室搭建的固定床脱硝反应器上考察其咸泽行催化还原NOx的反应活性，每次试验量取6ml催化剂置于内径为8mm的石英反应管内部，并在两端固定，由管式电阻炉对反应区进行加热，反应温度100-400℃。通过高压气瓶减压阀和流量计调配模拟烟气。活性测试条件为：反应气体NH₃和NO的体积浓度为0.1％，O₂体积浓度为3.5％，N₂平衡，总气流流量3000ml/min，空速比30000h^-1，氨氮比为1.0。实验开始后，每个温度点数据记录前，保证稳定运行30min，确保数据准确。反应器进、出口烟气经过浓磷酸洗瓶后接入红外烟气分析仪，避免过量NH₃对烟气分析仪化学传感器腐蚀及对测试结果准确性造成影响。NOx转化率由公式(1)计算。式中NO_x(inlet)为反应器进口NO_x浓度，NO_x(outlet)为出口NO_x浓度。其中，NO_x＝NO+NO₂。

在上述30000h^-1的高空速比实验条件下，5种以铁基工业废弃物为活性组分，并通过简易工艺初步处理的催化剂样品的最高NO_x转化率均超过60％，其中E样品NO_x转化率超过70％(如表3所示)，仅以单一废弃物作为活性组分，并仅通过简易工艺手段处理的上述催化剂样品即可获得上述脱硝效率，可见，该类催化剂极具进一步研究开发潜力。

原始赤泥样品中各主要组分所占比例如表2所示：

表2原始赤泥样品中主要成分所占比例(％，质量百分数)

灼减为一定重量的某物质，在一定温度下进行灼烧，灼烧前与灼烧后所减少的重量，通常用百分比表示。两种赤泥样品的来源不同，样品1是拜耳法赤泥，样品2是联合法赤泥，灼减确实差距较大，从表3所得活性测试数据来看，灼减量较大的联合法赤泥脱硝活性更高。

表3实施例1-11制备得到的催化剂样品对氮氧化物的脱除结果

实施例12

一种板式烟气脱硝催化剂，包括基板和黏附在基板表面的上述脱硝催化剂材料。

基材是催化剂形状的骨架，可以由钢或陶瓷制备，若由不锈钢丝网制备，则示例参数如下：不锈钢丝直径0.33mm，不锈钢丝间隔：3.86mm。

将酸活化后的赤泥悬浮液过滤后，与造粒剂(混合比例可视情况而定)混合，并在混合物中加入少量水，将混合物搅拌，混合均匀，制备成浆料。拿出事先准备好的不锈钢丝网，在不锈钢丝网的下方放置1张滤纸，将一定量的浆料涂在不锈钢丝网上，然后用另一张滤纸将浆料盖住，滤纸可以使浆料压实在不锈钢网上，还可以吸附浆料中的一部分水分。然后将不锈钢丝网放在两块钢板之间压实，得到催化剂模块，再对催化剂模块进行干燥至恒重，干燥的温度为105℃。将各催化剂模块进行组合得到板式气脱硝催化剂。

实施例13

一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由上述脱硝催化剂材料与基材材料混合后一同挤出而得。

可将实施例2所得滤饼作为泥料进行混炼，之后将混炼结束的泥料通过预挤出机进行预挤出，以便基础工序的投料操作；之后通过挤出成型机，对泥料进行挤出成型，得到多孔蜂窝状催化剂湿胚；湿胚密封包装后置于烘箱内进行烘干直至水分损失达到标准；对烘干后的催化剂进行煅烧处理，使其凝结硬化；之后采用切割机将煅烧后的催化剂切割为设计长度，并将切割后的催化剂单体组装在模框中，用塑料薄膜和缠绕膜进行包装，以防受潮，备用。

实施例14

一种波纹板式烟气脱硝催化剂，包括波纹板式基材和黏附在波纹板式基材表面的上述脱硝催化剂材料。

催化剂骨架为不锈钢板、不锈钢网、钛板或钛网。可以将实施例5制备得到的浆料涂覆压制在催化剂骨架上，经过干燥而得。然后将不同的催化剂骨架组装成波纹板式催化剂。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种脱硝催化剂材料，其特征在于：其活性组分为经过酸化后的赤泥，其比表面积为50-55m²/g，孔径为70-90nm，所述赤泥为铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物；

所述脱硝催化剂材料还包括造粒剂；所述造粒剂包括如下组分：高岭土、可溶性淀粉和石墨粉；

其通过如下步骤制备得到：

取25g联合法赤泥，破碎、研磨，并按50～120目过筛，与去离子水以液固比10ml·g^-1混合，并在80℃恒温水浴加热条件下搅拌均匀，得到赤泥悬浊液，此时悬浊液pH呈碱性；配制浓度为0.2mol·L^-1的稀盐酸并缓慢滴入悬浊液并持续搅拌，直至悬浊液的pH值为7.0左右，以对赤泥进行酸活化；将所得混合溶液抽滤，并进一步水洗去除杂质离子，获得中性滤饼质量记为M；将获得的中性滤饼与0.025M以Al₂O₃·SiO₂·H₂O为主要成分的高岭土、0.015M可溶性淀粉、0.005M石墨粉混合，并采用涡旋振荡混匀器充分搅拌至混合均匀；均匀混入造粒剂的催化剂放入鼓风干燥箱，105℃干燥至恒重；取出研磨、筛分催化剂颗粒至40～60目，即得；包括制备赤泥悬浊 液，并利用稀盐酸调节赤泥悬浊液的 pH 值为 6.5-7.5 ，对赤泥进行酸活化 的步骤。

包括制备赤泥悬浊液，并利用稀盐酸调节赤泥悬浊液的pH值为6.5-7.5，对赤泥进行酸 活化的步骤。

2.一种板式烟气脱硝催化剂，其特征在于：包括金属网基材和黏附在金属网基材表面的权利要求1所述脱硝催化剂材料。

3.一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，其特征在于：由权利要求1所述脱硝催化剂材料与基材材料混合后一同挤出而得。

4.一种波纹板式烟气脱硝催化剂，其特征在于：包括波纹板式基材和黏附在波纹板式基材表面的权利要求1所述脱硝催化剂材料。

5.权利要求1所述脱硝催化剂材料的制备方法，其特征在于：

所述方法还包括将酸活化的赤泥过滤后，与造粒剂混合的步骤；

还包括将赤泥与造粒剂的混合物干燥、研磨和筛分的步骤。

6.如权利要求1所述脱硝催化剂材料在烟气脱硝中的应用。

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