CN105561982A - 一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护与纳米催化领域，公开了一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用。所述方法为：(1)将高锰酸钾配成水溶液，得到高锰酸钾溶液；将氯化锰配成水溶液，得到氯化锰溶液；(2)在搅拌的条件下，将氯化锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中，混合均匀，得到混合液；(3)将步骤(2)的混合液置于水热反应釜中进行水热合成反应，离心，洗涤，干燥，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。本发明制备的催化剂γ-MnO2纳米片晶型单一，形貌完整，粒径均匀且产率很高；并且具有较强的氧化还原能力，较多的强酸性位点，很好地表现出了催化剂的低温脱硝活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与纳米催化领域，具体涉及一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞以及细颗粒物污染等一系列环境问题，对人体健康和生态环境也具有极大危害。如何有效控制和减少氮氧化物的排放是今后解决大气环境质量问题的关键。氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧，据统计，全国工业氮氧化物排放量的绝大部分来自于电力、热力生产和供应业，其中火电行业氮氧化物贡献值最大，因此，电力行业是我国控制氮氧化物排放的重点领域。在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术最为成熟有效，在燃煤电厂烟气净化过程中应用广泛。
催化剂是SCR烟气脱硝技术的关键，目前商业用SCR催化剂主要为V2O5–WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，其活性温度窗口在中温段(300～400℃)，由于所需的温度较高，SCR脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而如将脱硝装置布设在脱硫除尘装置之后虽然可以减轻SO2和灰尘的影响，但此时烟气温度会下降到200℃以下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗，开发低温、高效的SCR催化剂对解决这一问题具有非常重要的意义。
纳米结构催化剂的设计与制备是多相催化的核心问题之一。提高催化活性的传统方法是减小催化剂粒子的尺寸以暴露更多的表面活性位，即纳米催化中的尺寸效应，但这种方法往往带有一定程度的经验性和随机性。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，通过本发明制备方法所得到的催化剂可使SCR脱硝系统在低温下高效脱除烟气中的NOx。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)将高锰酸钾配成水溶液，得到高锰酸钾溶液；将氯化锰配成水溶液，得到氯化锰溶液；
(2)在搅拌的条件下，将氯化锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中，混合均匀，得到混合液；步骤(2)所述混合液中高锰酸钾与氯化锰的摩尔比为(1.5～6.0)mmol：(2.5～10.0)mmol；
(3)将步骤(2)的混合液置于水热反应釜中进行水热合成反应，离心，洗涤，干燥，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
步骤(1)中所述氯化锰溶液的浓度为0.25～1.0mol/L。
步骤(2)中所述混合的时间为30～120min。
步骤(3)中所述水热合成反应的温度为100～140℃。
步骤(3)中所述水热合成反应的时间为8～12h。
步骤(3)中所述水热合成反应的升温速率为2～5℃/min
步骤(3)中所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～16h。
步骤(3)中所述洗涤是指采用去离子水进行洗涤并洗涤至中性。
所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂通过上述制备方法制备得到。
所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂应用于SCR烟气脱硝领域，特别是低温SCR烟气脱硝系统。
本发明利用一步水热法可以在纳米尺度上有效调变MnO2的形貌，通过纳米催化材料的形貌可控合成，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从而大幅度地提升催化性能。本发明所制备的γ-MnO2纳米片催化剂具有较强的氧化还原能力，较多的强酸性位点，很好地表现出了催化剂的低温脱硝活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法中所用的原材料种类少，来源丰富，成本合理，对环境友好；
(2)本发明的制备方法可操作性强，过程快速简单；
(3)本发明制备获得的γ-MnO2纳米片晶型单一，形貌完整，粒径均匀且产率很高；
(4)本发明获得的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂具有较强的氧化还原能力，较多的强酸性位点，很好地表现出了催化剂的低温脱硝活性，在以氨为还原剂，温度为130～250℃的范围内NO的转化率可一直保持在90％以上，最高时接近99％。
附图说明
图1为实施例2制备的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的NO转化率曲线；
图2为实施例2制备的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的XRD谱图；
图3为实施例2制备的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的SEM和TEM图；其中图3(a)为5万倍的SEM图、图3(b)为10万倍的SEM图，图3(c)为170万倍的TEM图、3(d)为800万倍的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明和描述，但本发明的实施方式并不限于此。如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)高锰酸钾溶液的制备：将1.5mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度120℃，水热时间10h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例2
(1)高锰酸钾溶液的制备：将3.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度120℃，水热时间10h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例3
(1)高锰酸钾溶液的制备：将6.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度120℃，水热时间10h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例4
(1)高锰酸钾溶液的制备：将3.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将2.5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.25mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度120℃，水热时间10h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例5
(1)高锰酸钾溶液的制备：将3.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将10.0mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为1.0mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度120℃，水热时间10h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例6
(1)高锰酸钾溶液的制备：将3.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度140℃，水热时间8h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例7
(1)高锰酸钾溶液的制备：将3.0mmol高锰酸钾固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到30mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液；
(2)氯化锰溶液的制备：将5mmol氯化锰固体试剂加入到去离子水中，混合均匀，得到10mL浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液；
(3)混合溶液的制备：将步骤(2)所得的氯化锰溶液逐滴地加入到步骤(1)的高锰酸钾溶液中，室温下搅拌60min，得到混合液；
(4)水热合成反应：将步骤(3)中的混合液转移到100mL反应釜中升温并进行水热合成反应，水热温度100℃，水热时间12h，升温速率2℃/min，待反应结束后将产物离心、并用去离子水洗涤至中性，最后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例8
采用实验室模拟烟气条件将实施例1～7制备的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和O2的体积分数分别为0.1％和5％，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为45,000h-1。气体分析采用美国ThermoFisher42i-HL烟气分析仪，结果如表1所示：
表1实施例1～7制备的催化剂的脱硝活性
由表1可知，实施例1-5制备的催化剂具有良好的低温SCR活性，特别是在150～230℃范围内，实施例1-5制备的催化剂其脱硝效果要优于实施例6-7制备的催化剂。在水热合成过程中前驱物的反应用量并不是对结果产生决定性作用的因素，真正关键的在于反应的水热温度以及水热时间的调变，这会影响到纳米材料晶型和形貌的可控合成，进而导致催化剂催化性能的差异化。从表中可以看出，实施例2制备的催化剂具有最优的SCR催化效果。
实施例2的催化性能测试如图1所示，结构表征如图2～3所示。其中图2为催化剂的XRD图，图3为催化剂的SEM和TEM图，其中图3(a)为5万倍的SEM图、图3(b)为10万倍的SEM图，图3(c)为170万倍的TEM图、3(d)为800万倍的TEM图。
由图1可知，实施例2制备的催化剂在130℃时NO转化率就可以达到90％以上，最高时甚至接近99％，并且在150～230℃较宽的温度区间内NO转化率都可以保持在95％以上。
由图2可知，实施例2制备的催化剂属于γ-MnO2晶型，且2θ为22.2°、37.3°、42.9°和56.3°处出现的衍射峰分别对应着(120)、(131)、(300)和(160)晶面。
由图3(a)、3(b)可知，实施例2制备的催化剂是片状物，其径长在100～200nm范围内，厚度为10nm左右。由图3(c)、3(d)可知，催化剂表面具有清晰规整且延伸方向一致的晶格条纹，条纹间距约为0.244nm，主要是属于(131)晶面。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将高锰酸钾配成水溶液，得到高锰酸钾溶液；将氯化锰配成水溶液，得到氯化锰溶液；
(2)在搅拌的条件下，将氯化锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中，混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液置于水热反应釜中进行水热合成反应，离心，洗涤，干燥，得到γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成反应的温度为100～140℃。
3.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成反应的时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成反应的升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合液中高锰酸钾与氯化锰的摩尔比为(1.5～6.0)mmol：(2.5～10.0)mmol。
6.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；步骤(1)中所述氯化锰溶液的浓度为0.25～1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述混合的时间为30～120min；步骤(3)中所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～16h；步骤(3)中所述洗涤是指采用去离子水进行洗涤并洗涤至中性。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述γ-MnO2纳米片低温SCR烟气脱硝催化剂应用于SCR烟气脱硝领域。
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