CN111001404A - 一种β-MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用，其制备方法是先通过摩尔比为3～15:2～5的锰盐和氧化剂制得无定形氧化锰；在无定形氧化锰的基础上继续反应制得γ‑MnO2纳米片；进一步在350～400℃煅烧制得β‑MnO2纳米片催化剂。本发明通过无定形转化法制备β‑MnO2纳米片催化剂，该催化剂具有二维结构形貌，具有较多的活性位，表现出更好的低温脱硝活性和更宽的温度窗口，在105℃转化率达到50％，且在150～360℃范围内转化率维持在90％以上，提高低温SCR的反应速率，可促进NO和NH3的吸附与活化。并且本发明的制备方法工艺简单，控制方便。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，更具体地，涉及一种β-MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx，以NO为主)是一种最主要的大气污染物。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是消除NOx的最有效的技术之一，该技术是在还原剂(一般为NH3)和催化剂的作用下，将NOx还原为N2并产生H2O。传统钒系催化剂在小于200℃的NO转化率普遍低于80％，不能适用于当今低温排放的工作环境。
大量研究表明，氧化锰良好的低温氧化还原能力可以提高反应速率，在低温SCR反应中表现出优异的脱硝活性，是一种具有应用前景的低温脱硝催化剂。
由于锰氧八面体的连接方式不同，导致其有多种晶型存在，如α-，β-,γ-等。李元元等报道了氧化锰催化剂的结构和催化活性的关系，采用水热法制备了四种不同晶体结构的MnO2纳米催化剂(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2),并考察了其低温NH3-SCR活性(李元元,黄妍,唐南,闫润华,胡振宇,肖娆,付晴,赵令葵,张俊丰,杨柳春.不同晶体结构MnO2纳米催化剂低温NH3-SCR性能研究[J].燃料化学学报,2018,46(05):578-584.)；其中β-MnO2催化剂在105℃转化率为60％，在150～360℃范围内转化率最高为70％。
氧化锰的制备方法会影响材料的晶型、暴露晶面、形貌、表面氧化态、活性位点分布等，进而影响催化剂活性，纯相MnO2的活性窗口较窄、结构稳定性不高，一般在300℃以上脱硝活性会降到90％以下。其中在所有晶型中，结构稳定性较好的β-MnO2，以一维纳米棒形貌为主，以暴露(110)晶面为主，但该暴露晶面上的活性位点较少，结晶度高，所以SCR活性测试中的表现较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有β-MnO2催化剂在150～360℃的脱硝活性较低的缺陷和不足，提供一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，先采用无定形转化法制备出具有纳米片形貌的γ-MnO2，经煅烧后得到的β-MnO2纳米片催化剂具有更好的低温脱硝活性和更宽的温度窗口。
本发明的另一目的是提供一种β-MnO2纳米片催化剂。
本发明的又一目的是提供一种β-MnO2纳米片催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为3～15:2～5的锰盐和氧化剂混匀，反应后过滤，干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1制得的无定形氧化锰分散于水中，在60～80℃反应8～24h，过滤，干燥，制得γ-MnO2纳米片；
S3.将步骤S2制得的γ-MnO2纳米片在350～400℃煅烧2～4h，制得β-MnO2纳米片催化剂。
本发明的采用无定形转化法制备出具有纳米片形貌的γ-MnO2，经煅烧后得到的β-MnO2纳米片催化剂，利用氧化锰自身良好的低温还原能力并能提供一定量的酸性中心，可促进NO和NH3的吸附与活化，提高低温SCR的反应速率，所制得的β-MnO2纳米片催化剂具有更好的低温脱硝活性和更宽的温度窗口，在105℃转化率达到50％，且在150～360℃范围内转化率维持在90％以上。
优选地，步骤S1所述的锰盐为硫酸锰。
优选地，步骤S1所述的氧化剂为高锰酸盐。
更优选地，步骤S1所述高锰酸盐为40wt.％的高锰酸钠溶液。
优选地，步骤S1所述的锰盐和氧化剂的摩尔比为4～10:2～4。
优选地，步骤S1的具体操作可以为：
将锰盐溶于水中，加入氧化剂，混匀，反应5～10min后，静置、抽滤、洗涤、干燥，制得无定形氧化锰。
优选地，所述静置温度为25～30℃，时间为12～24h。
优选地，步骤S2在70～80℃反应12～24h。
优选地，步骤S3在370～400℃煅烧3～4h。
本发明保护上述制备方法制得的β-MnO2纳米片催化剂。
本发明还保护上述的β-MnO2纳米片催化剂在低温脱硝反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过锰盐和氧化剂，采用无定形转化法制备出具有纳米片形貌的γ-MnO2，经煅烧后得到的β-MnO2纳米片催化剂，该催化剂具有二维结构形貌，具有较多的活性位，表现出更好的低温脱硝活性和更宽的温度窗口，在105℃转化率达到50％，且在150～360℃范围内转化率维持在90％以上，提高低温SCR的反应速率，可促进NO和NH3的吸附与活化。并且本发明的制备方法工艺简单，控制方便。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1和对比例1、2所制备催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种β-MnO2纳米片催化剂及其制备方法和应用，以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为3:2，超声震荡5分钟后25℃静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1中干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2；
S3.将步骤S2中的γ-MnO2在350℃下煅烧3h后，得到β-MnO2纳米片催化剂。
实施例2
一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为4:2，超声震荡5分钟后25℃静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1制得的干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2；
S3.将步骤S2制得的γ-MnO2在350℃下煅烧3h后得到β-MnO2纳米片催化剂。
实施例3
一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为3:2。超声震荡5分钟后25℃静置12h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1制得的干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应8h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2；
S3.将步骤S2制得的γ-MnO2在350℃下煅烧3h后得到β-MnO2纳米片催化剂。
实施例4
一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为3:2，超声震荡5分钟后25℃静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1制得的干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2；
S3.将步骤S2制得的γ-MnO2在400℃下煅烧2h后得到β-MnO2纳米片催化剂。
对比例1
将硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解于水溶液中，随后溶液中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)，其中硫酸锰与过硫酸铵摩尔量比为1:1。搅拌均匀后混合溶液转入反应釜中，140℃水热反应6h，沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到β-MnO2纳米棒催化剂。
对比例2
S1.制备无定形氧化锰：将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为3:2。超声震荡5分钟后室温静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥；
S2.制备γ-MnO2纳米片：将S1中干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2。
对比例3
S1.将一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)完全溶解于纯水溶液中，随后加入40wt.％的高锰酸钠(NaMnO4)溶液，硫酸锰与高锰酸钠的摩尔比为1:2。超声震荡5分钟后室温静置24h，抽滤、洗涤至滤液透明、干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1中干燥后的无定形氧化锰分散于纯水溶液中，随后在80℃下反应24h后抽滤、洗涤、干燥，得到γ-MnO2；
S3.将步骤S2中的γ-MnO2在350℃下煅烧3h后得到β-MnO2催化剂。
结果检测
1、检测方法
(1)形貌检测：将少量样品粉末于乙醇溶液中超声震荡5分钟分散均匀，将溶液滴于硅片上烘干，采用扫描电子显微镜观察样品形貌。
(2)X射线衍射检测：采用X射线衍射仪测试粉末样品的晶体结构。
(3)脱硝活性检测：对锰基催化剂进行活性测试，测试条件如下：混合气中含有700ppm NO，700ppmNH3，6.5％O2，Ar作为平衡气体使总流量保持在700ml/min，相应空速为280000h-1。
2、结果分析
图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出样品为直径在200～300nm，厚度在50nm的六角片。步骤S3焙烧前后，样品形貌未发生变化。
对实施例1和对比例1、2制备的催化剂进行表征，其XRD衍射图如图2所示。未经过S3焙烧步骤的对比例2制备催化剂的衍射峰与JCPDF标准卡PDF#14-0615指示的γ-MnO2相对应。经S3焙烧步骤的实施例1制备催化剂的衍射峰与JCPDF标准卡PDF#24-0735指示的β-MnO2相对应，衍射峰较宽，表明样品结晶性较差；37.5°指示的(101)晶面的相对强度较大，表明暴露更多具有较高活性的(101)晶面。通过与实施例1比较可知，对比例1的衍射峰尖锐、半高宽较窄，表明制备的β-MnO2具有更高的结晶度；27.8°指示的(110)晶面相对强度最大，表明暴露更多不活泼的(110)晶面。
XRD结果说明两种方法制备的β-MnO2具有不同的晶面择优取向，实施例1制备催化剂的结晶度低且暴露更多的活性晶面(101)，更有利于反应气体的吸附与活化。
从表1可以看出在高空速的测试条件下，实施例1～4制备的催化剂表现出更低的起燃温度(105℃～110℃)、更高的NO转化率(最高可达到100％)和更宽的温度窗口(150～360℃左右)。例如，实施例1在105℃转化率达到50％，且在150～360℃范围内转化率维持在90％以上。而对比例1～3制备的催化剂的催化活性不佳，显然达不到本发明实施例1～4所制备的催化剂的催化水平。
表1各实施例和对比例的检测结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种β-MnO2纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为3～15:2～5的锰盐和氧化剂混匀，反应后过滤，干燥，制得无定形氧化锰；
S2.将步骤S1制得的无定形氧化锰分散于水中，在60～80℃反应8～24h，过滤，干燥，制得γ-MnO2纳米片；
S3.将步骤S2制得的γ-MnO2纳米片在350～400℃煅烧2～4h，制得β-MnO2纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的锰盐为硫酸锰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的氧化剂为高锰酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的锰盐和氧化剂的摩尔比为4～10:2～4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作可以为：
将锰盐溶于水中，加入氧化剂，混匀，反应5～10min后，静置、抽滤、洗涤、干燥，制得无定形氧化锰。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2在70～80℃反应12～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3在370～400℃煅烧3～4h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的β-MnO2纳米片催化剂。
10.权利要求9所述的β-MnO2纳米片催化剂在低温脱硝反应中的应用。
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