WO2018096851A1 - 電極材料及びその製造方法 - Google Patents

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platinum
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啓一 田畑
矢野　誠一
裕司 堤
潤 内藤
麻友 太田
美保 岸
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堺化学工業株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material and a manufacturing method thereof.
  • a fuel cell is a device that generates electric power by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen or alcohol with oxygen, and depending on the electrolyte, operating temperature, etc., polymer electrolyte (PEFC), phosphoric acid (PAFC), It is divided into molten carbonate form (MCFC) and solid oxide form (SOFC).
  • PEFC polymer electrolyte
  • PAFC phosphoric acid
  • MCFC molten carbonate form
  • SOFC solid oxide form
  • a polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses an ion conductive polymer membrane (ion exchange membrane) as an electrolyte, but is used for stationary power sources and fuel cell vehicle applications, There is a need to maintain desired power generation performance over a long period of time.
  • a carbon having a high conductivity also referred to as electric conductivity
  • a material in which fine platinum is supported thereon has a high electrochemical characteristic, and thus is generally used as an electrode material.
  • Patent Document 1 a carbon having a high conductivity (also referred to as electric conductivity) as a carrier and a material in which fine platinum is supported thereon has a high electrochemical characteristic, and thus is generally used as an electrode material.
  • Patent Document 1 a carbon having a high conductivity (also referred to as electric conductivity) as a carrier and a material in which fine platinum is supported thereon has a high electrochemical characteristic, and thus is generally used as an electrode material.
  • JP 2012-17490 A International Publication No. 2011/066451 JP 2004-363056 A
  • a material in which platinum is supported on a carbon support (hereinafter also referred to as “Pt / C”) is generally used as the electrode material (see Patent Document 1).
  • Pt / C a material in which platinum is supported on a carbon support
  • the carbon carrier oxidation reaction (C + 2H 2 O ⁇ CO 2 + 4H + + 4e ⁇ ) may proceed.
  • the potential of the electrode exceeds 0.9 V
  • the oxidation reaction of the carbon support carrying platinum is likely to proceed. In this case, aggregation or loss of the supported platinum occurs, and the effective electrode area is reduced, so that the battery performance is improved. It will be significantly reduced (see Patent Documents 2 and 3).
  • an electrode that can withstand large load fluctuations caused by starting and stopping, etc. is required, but the actual situation is that a separate control device is installed so that the potential of the electrode falls below 0.9V. It is.
  • the electrode material is required to have resistance to the strongly acidic environment.
  • Patent Document 2 discloses an electrode catalyst in which a noble metal and / or an alloy containing a noble metal is supported on an electrode catalyst carrier that is a metal oxide primary particle fusion, and titanium oxide is disclosed as a metal oxide. Yes.
  • titanium oxide (TiO 2 ) has a problem in that the conductivity is not sufficient.
  • Patent Document 2 also describes that conductivity is imparted by doping niobium into titanium oxide, but there is concern about the possibility of elution of the dopant out of the particles and the influence on the power generation characteristics of the fuel cell. There is a need to.
  • titanium oxide having a magnetic phase structure represented by Ti n O 2n-1 (n ⁇ 4), particularly Ti 4 O 7 is not included in carbon as an oxide that does not contain a metal element dopant and exhibits conductivity. It is known to have comparable high conductivity.
  • Ti 4 O 7 is synthesized by reducing (deoxygenating) the raw material titanium oxide (TiO 2 ) at a high temperature of 900 ° C. or higher, it has been obtained as a Ti 4 O 7 single phase so far. Since the particles proceeded by heat treatment at a high temperature, the specific surface area was as low as about 1 m 2 / g.
  • the present invention provides an electrode material that is excellent in resistance to a high potential and strongly acidic environment, has high conductivity, and has high electrochemical characteristics, and a fuel cell using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a production method for easily and easily obtaining such an electrode material.
  • titanium suboxide especially Ti 4 O 7 as a carrier that can replace carbon as an electrode material
  • titanium oxide described in the present specification means titanium oxide (also referred to as titanium dioxide) distributed in the normal market, and specifically, in qualitative tests such as X-ray diffraction measurement. This refers to what is called “TiO 2 ”.
  • the present invention provides an electrode material having a structure in which a noble metal and / or an oxide thereof is supported on a titanium suboxide support having a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase and a specific surface area of 10 m 2 / g or more. It is.
  • the noble metal is at least one metal selected from the group consisting of platinum, ruthenium, iridium, rhodium and palladium, and preferably has an average primary particle diameter of 1 to 20 nm, and the noble metal is platinum. It is more preferable.
  • the electrode material is preferably an electrode material for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention is also a fuel cell comprising an electrode composed of the above electrode material.
  • the present invention further provides a method for producing the above electrode material, which obtains a titanium suboxide support having a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase and a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • Step (1) and Step (2) for supporting the noble metal and / or oxide thereof using a mixed solution containing the titanium suboxide support obtained in step (1) and the noble metal and / or water-soluble compound thereof. It is also a manufacturing method of the electrode material containing.
  • the step (1) is preferably a step of firing a dry mixture containing a rutile-type titanium oxide having a specific surface area of 20 m 2 / g or more and titanium metal and / or titanium hydride in a hydrogen atmosphere.
  • the electrode material of the present invention is excellent in resistance to a high potential and strong acid environment, and has high conductivity equal to or higher than that of a material in which platinum is supported on a conventionally used carbon support, and has high electrochemical characteristics. It is what has. Therefore, it is useful as an electrode material for fuel cells such as solid polymer fuel cells, and display devices such as solar cells, transistors, and liquid crystals. Especially, it is extremely useful for a polymer electrolyte fuel cell. Since the manufacturing method of the present invention can provide such an electrode material easily and simply, it can be said that it is an industrially extremely advantageous technique.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (abbreviated as TEM) photograph of the powder obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Example 2.
  • 3 is a TEM photograph of powder obtained in Example 2.
  • 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a TEM photograph of powder obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a TEM photograph of powder obtained in Comparative Example 2.
  • 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 3.
  • 4 is a TEM photograph of powder obtained in Comparative Example 3.
  • 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 4.
  • 4 is a TEM photograph of powder obtained in Comparative Example 4.
  • 6 is a powder X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 5.
  • 6 is a TEM photograph of powder obtained in Comparative Example 5. It is XRD data analysis explanatory drawing for determining a crystal phase.
  • Electrode Material of the present invention has a structure in which a noble metal and / or an oxide thereof is supported on a titanium suboxide support.
  • the titanium suboxide support has a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase.
  • crystalline phase is a Ti 4 O 7 single phase
  • the electrode material, a noble metal and / or X-ray diffraction (XRD) measurement pattern in measured in the state where the oxide is supported, Ti 4 This means an electrode material in which O 7 is present and other titanium oxides are not present.
  • the other titanium oxides include anatase type, brookite type or rutile type titanium oxide, and Ti n O 2n-1 (n Represents a compound represented by 2 or an integer of 5 to 9. As shown in FIG.
  • the determination is made by the following method. If there is a lot of noise in the entire XRD measurement data, use the analysis software attached to the XRD (for example, powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE7J attached to the Rigaku X-ray diffractometer (RINT-TTR3)). The following determination may be made after performing smoothing and background removal.
  • the analysis software attached to the XRD for example, powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE7J attached to the Rigaku X-ray diffractometer (RINT-TTR3). The following determination may be made after performing smoothing and background removal.
  • Ti 4 O 7 If there are peaks at 26.0 to 26.6 ° and 20.4 to 21.0 ° in the pattern, it is determined that Ti 4 O 7 is present. At this time, the ratio of the intensity of the maximum peak existing at 20.4 to 21.0 °, where the intensity of the maximum peak existing at 26.0 to 26.6 ° is 100, is preferably more than 10. More than 20 is more preferable.
  • Ti n O 2n-1 (n represents an integer of 5 to 9) and rutile titanium oxide>
  • the intensity of the maximum peak existing at 26.0 to 26.6 ° is 100, and if the intensity ratio of 27.7 ° is 15 or less, it can be distinguished from the peaks and noises of other titanium oxides. Therefore, it is determined that Ti n O 2n-1 (n represents an integer of 5 to 9) and rutile titanium oxide do not exist.
  • Ti 2 O 3 When the ratio of the intensity of the maximum peak existing at 23.5 to 24.1 ° to the intensity 100 of the maximum peak existing at 26.0 to 26.6 ° in the pattern is 15 or less, other titanium oxides Since it cannot be distinguished from an object peak and noise, it is determined that Ti 2 O 3 does not exist.
  • the titanium suboxide support has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is in this range, it can be said that it is a level that can be suitably used practically as an electrode material.
  • the electrode material of the present invention is It exceeds 10 m 2 / g. Further, for example, it is also suitable for an automotive fuel cell application that requires an electrode that can withstand a large load fluctuation.
  • the specific surface area is preferably 13 m 2 / g or more, more preferably 16 m 2 / g or more.
  • a noble metal such as platinum
  • / or an oxide thereof can be supported with a suitable primary particle size.
  • the range of the specific surface area preferable as the electrode material is the same.
  • the specific surface area (also referred to as SSA) means the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area refers to a specific surface area obtained by the BET method, which is one method for measuring the specific surface area.
  • the specific surface area refers to the surface area per unit mass of a certain object.
  • the BET method is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles and the specific surface area is measured from the amount adsorbed.
  • a specific surface area can be calculated
  • the average primary particle diameter of the titanium suboxide support is preferably 20 to 200 nm. Within this range, better electrochemical properties can be obtained. Further, the resistance at the particle interface is sufficiently reduced, and better conductivity can be obtained. More preferably, it is 30 to 150 nm.
  • carrier can be calculated
  • the noble metal supported on the titanium suboxide support is not particularly limited, but from the viewpoint of easily and stably performing the catalytic reaction of the electrode, from the group consisting of platinum, ruthenium, iridium, rhodium and palladium. It is preferred that it is at least one metal selected. Among these, platinum is more preferable.
  • the noble metal is supported, the specific surface area of the electrode material becomes larger than the specific surface area of the titanium suboxide support.
  • the noble metal and / or oxide thereof preferably has an average primary particle size of 1 to 20 nm.
  • the preferred average particle diameter of the precious metal and / or oxide thereof varies depending on the design concept of the fuel cell. For example, when obtaining a high current density, 1 to 5 nm is more preferable, and when importance is attached to the durability of the electrode, 5 to 20 nm is more preferable.
  • the average primary particle diameter of a noble metal is calculated
  • the average primary particle diameter of the noble metal and / or oxide thereof is 30% of the average primary particle diameter of the titanium suboxide support. The following is preferable.
  • the amount of the noble metal and / or oxide thereof supported is preferably 0.01 to 30 parts by weight in terms of elements of the noble metal based on 100 parts by weight of the titanium suboxide support (when two or more kinds are used, the total amount thereof) It is preferable that the loading amount of is in this range). Thereby, a noble metal and / or its oxide are disperse
  • the noble metal generates an alloy depending on the manufacturing conditions described later, but it may further improve conductivity and electrochemical characteristics, so even if a part or the whole of the platinum particles is an alloy with titanium. I do not care.
  • the noble metal and / or its oxide may further contain at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, copper and manganese.
  • the electrode material of the present invention is excellent in resistance to a high potential and strong acid environment, and has high conductivity equal to or higher than that of a material in which platinum is supported on a conventionally used carbon support, and has high electrochemical characteristics. Therefore, it can be suitably used for electrode material applications of display devices such as fuel cells, solar cells, transistors, and liquid crystals. Especially, it is suitable for the electrode material use for polymer electrolyte fuel cells (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • the embodiment in which the electrode material is an electrode material of a polymer electrolyte fuel cell is one of the preferred embodiments of the present invention, and a fuel cell including an electrode composed of the electrode material is included in the present invention. Is included.
  • the electrode material of the present invention comprises a step (1) of obtaining a titanium suboxide support having a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase and a specific surface area of 10 m 2 / g or more, and a step Using the titanium suboxide support obtained in (1) and the noble metal and / or water-soluble compound thereof, the production method comprising the step (2) of supporting the noble metal and / or oxide thereof is easily and easily obtained. be able to.
  • This manufacturing method may further include one or more other steps that are employed during normal powder production, as necessary. Hereinafter, each step will be further described.
  • Step (1) is a step of obtaining a titanium suboxide support having a specific surface area of 10 m 2 / g or more and a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase.
  • a titanium suboxide support having a specific surface area of 10 m 2 / g or more and a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase.
  • Ti 4 O 7 having a specific surface area in this range and having a single crystal phase for a noble metal and / or oxide supporting step (step (2))
  • a high potential and strongly acidic environment is obtained.
  • the specific surface area of the titanium suboxide support is preferably 13 m 2 / g or more, more preferably 16 m 2 / g or more.
  • the step (1) is not particularly limited as long as it can provide the above-described titanium suboxide support.
  • the step (1) is a step of firing a raw material mixture containing titanium oxide and / or titanium hydroxide in a reducing atmosphere. preferable.
  • titanium oxide or titanium hydroxide is used, impurities contained in the production of the electrode material are reduced, and these are easily available, and are excellent in terms of stable supply.
  • a rutile-type titanium oxide having a specific surface area of 20 m 2 / g or more is used, whereby a titanium suboxide support having a large specific surface area and a crystal phase of Ti 4 O 7 single phase is more preferable. Obtained efficiently. More preferably, rutile type titanium oxide having a specific surface area of 50 m 2 / g or more is used.
  • a reducing aid may be added to the raw material mixture.
  • reducing aids include metal titanium, titanium hydride, sodium borohydride, and the like, among which metal titanium and titanium hydride are preferable. Titanium metal and titanium hydride may be used in combination.
  • a titanium suboxide support whose crystal phase is a Ti 4 O 7 single phase can be obtained more efficiently.
  • the content of metal titanium is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide and / or titanium hydroxide (the total amount when two or more are used). More preferably, it is 10 to 40 parts by weight.
  • the raw material mixture may also contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other optional components include, for example, compounds containing elements belonging to Groups 1 to 15 of the periodic table. Among them, for example, at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, copper and manganese Compounds containing metals are preferred. Specifically, it is preferable that these elements contain oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, nitrites and the like.
  • the said raw material mixture can be obtained by mixing the component mentioned above with a normal mixing method, it is suitable to employ
  • the raw material mixture is subjected to firing in a reducing atmosphere. At that time, the raw material mixture may be fired as it is, or when the raw material mixture contains a solvent, it may be fired after removing the solvent. .
  • the reducing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen (H 2 ) atmosphere, a carbon monoxide (CO) atmosphere, an ammonia (NH 3 ) atmosphere, and a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
  • a hydrogen atmosphere since the said titanium suboxide support
  • the hydrogen atmosphere at this time may contain carbon monoxide and ammonia. Therefore, particularly preferably as the step (1), a dry mixture containing rutile type titanium oxide (preferably, rutile type titanium oxide having a specific surface area in a predetermined range as described above) and metal titanium is fired in a hydrogen atmosphere. It is a process.
  • Firing may be performed only once, or may be performed twice or more. Even in the case of performing it twice or more, it is preferable to carry out any step under a reducing atmosphere (preferably a hydrogen atmosphere).
  • a reducing atmosphere preferably a hydrogen atmosphere.
  • the firing temperature depends on the conditions of the reducing atmosphere, such as the hydrogen concentration, but is preferably 500 ° C. to 1100 ° C., for example. Thereby, it becomes possible to make a high specific surface area and high electroconductivity more compatible in the electrode material obtained.
  • the lower limit of the firing temperature is more preferably 600 ° C or higher, still more preferably 650 ° C or higher, and the upper limit is more preferably 1050 ° C or lower, still more preferably 900 ° C or lower, particularly preferably 850 ° C or lower.
  • the firing temperature means the highest temperature reached in the firing step.
  • the firing time that is, the holding time at the firing temperature is also preferably 5 minutes to 100 hours, for example, depending on the conditions of the reducing atmosphere such as the concentration of hydrogen.
  • the firing time is within this range, the reaction proceeds more sufficiently and the productivity is excellent. More preferably, it is 30 minutes to 24 hours, still more preferably 60 minutes to 10 hours, and particularly preferably 2 to 10 hours.
  • finish of baking you may carry out by mixing or substituting gas (for example, nitrogen gas) other than hydrogen.
  • Step (2) uses a mixed solution containing the titanium suboxide support obtained in step (1) and a noble metal and / or a water-soluble compound thereof (hereinafter also collectively referred to as a noble metal compound), and uses the mixed solution. This is a step of supporting an oxide. After the step (1), before the step (2), one or more other steps such as pulverization, washing with water, and classification may be included as necessary. Other steps are not particularly limited.
  • the mixed solution includes the titanium suboxide support obtained in the step (1) and the noble metal compound.
  • the mixed solution includes, for example, a slurry containing the titanium suboxide support obtained in the step (1), and a noble metal. It is preferably obtained by mixing with a solution of the compound. By using this mixed solution, the noble metal and / or oxide thereof can be supported in a higher dispersion.
  • each content component of a liquid mixture can each be used 1 type or 2 types or more.
  • the method for obtaining the mixed solution that is, the method for mixing the components is not particularly limited.
  • a method of adding a solution of a noble metal compound and stirring and mixing the slurry containing a titanium suboxide support in a container Is mentioned.
  • the temperature at the time of addition is preferably 40 ° C. or less, and it is preferable to heat the mixture to a predetermined temperature while stirring and mixing.
  • Mixing may be carried out using a stirrer with a stirrer, or using a stirrer equipped with a propeller type or cocoon type stirring blade.
  • the slurry further contains a solvent.
  • a solvent for example, water, an acidic solvent, an organic solvent, and these mixtures are mentioned.
  • the organic solvent include alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • examples of the alcohol include monovalent water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, propanol; ethylene glycol, glycerin, and the like. Dihydric or higher water-soluble alcohols; and the like.
  • the solvent is preferably water, and more preferably ion-exchanged water.
  • the content of the solvent is not particularly limited. For example, 100 to 100000 weights per 100 parts by weight of the solid content of the titanium suboxide support obtained in step (1) (the total solid content when two or more types are used). Part. Thereby, an electrode material can be obtained more simply. More preferred is 500 to 50000 parts by weight, and still more preferred is 1000 to 30000 parts by weight.
  • the slurry may also contain additives such as acids, alkalis, chelate compounds, organic dispersants, and polymer dispersants. Inclusion of these additives is expected to improve the dispersibility of the titanium suboxide support contained in the slurry.
  • the noble metal compound solution is not particularly limited as long as it is a solution containing a noble metal compound (that is, a noble metal and / or a water-soluble compound thereof).
  • a noble metal compound that is, a noble metal and / or a water-soluble compound thereof.
  • inorganic salts such as sulfates, nitrates, chlorides, and phosphates of noble metals.
  • examples thereof include solutions of salts; organic acid salts such as acetates and oxalates of noble metals; and dispersion solutions of nano-sized noble metals.
  • a solution such as a chloride solution, a nitrate solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, and a bis (acetylacetonato) platinum (II) solution is preferable.
  • the noble metal is as described above, and platinum is particularly preferable. Therefore, the chloroplatinic acid aqueous solution and the dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution are particularly preferable as the noble metal solution, and the chloroplatinic acid aqueous solution is most preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of the noble metal solution used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the titanium suboxide support in terms of elements of the noble metal. Thereby, a noble metal and / or its oxide can be disperse
  • reduction treatment, surface treatment and / or neutralization treatment may be performed on the mixed solution as necessary.
  • a reduction process it is preferable to reduce a noble metal compound moderately by adding a reducing agent to a liquid mixture.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant to the mixed solution, whereby the surface of the titanium suboxide support or the noble metal compound can be brought into an optimum state.
  • a neutralization process it is preferable to carry out by adding a basic solution to a liquid mixture.
  • the reducing agent is not particularly limited.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 times the molar equivalent of the noble metal contained in the mixed solution.
  • an anionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. These are not particularly limited.
  • examples of the anionic surfactant include carboxylate type anionic surfactants such as soap, sulfonate type such as sodium lauryl sulfate, and sulfate esters such as lauryl sulfate sodium salt. Salt.
  • examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salt types such as polydimethyldiallylammonium chloride and amine salt types such as dihydroxyethyl stearylamine.
  • amphoteric surfactants include amino acid types such as methyl laurylaminopropionate and betaine types such as lauryl dimethyl betaine.
  • nonionic surfactant include polyethylene glycol types such as polyethylene glycol nonylphenyl ether, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the titanium suboxide support. Part.
  • the basic solution but is not particularly limited, aqueous NaOH, NH 3 aq, sodium carbonate aqueous solution and the like, preferably aqueous NaOH.
  • the neutralization temperature in the neutralization step is preferably 60 ° C to 100 ° C, more preferably 70 ° C to 100 ° C.
  • step (2) water and by-products (both by-products, as described above, which may be subjected to reduction treatment, surface treatment and / or neutralization treatment as necessary). Is preferably removed.
  • the removing means is not particularly limited, but it is preferable to remove moisture and by-products by, for example, filtration, washing with water, drying, evaporation under heating, and the like.
  • the by-product is preferably removed by washing with water. If a by-product remains in the electrode material, it may elute into the system during operation of the polymer electrolyte fuel cell, which may cause deterioration of power generation characteristics or damage to the system.
  • the washing method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a water-soluble substance not supported on the titanium suboxide support out of the system, and includes washing with filtration and decantation. At this time, it is preferable to remove by-products by washing with water until the electric conductivity of the washing water becomes 10 ⁇ S / cm or less. More preferably, washing with water is performed until the conductivity becomes 3 ⁇ S / cm or less.
  • the powder is fired after removing water and by-products from the mixed solution.
  • a noble metal with low crystallinity and its oxide which are less likely to exhibit electrochemical characteristics, can have a crystallinity suitable for the expression of electrochemical characteristics.
  • the degree of crystallinity should just be a grade which can confirm the peak originating in a noble metal or its oxide in XRD.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 500 to 900 ° C., for example.
  • the firing time is not particularly limited, but for example, it is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the noble metal or its oxide and the titanium suboxide support can be brought into a bonded state suitable for the expression of electrochemical characteristics.
  • a suitable bonding state can be confirmed by the fact that, in XRD, the peak derived from the noble metal or its oxide is shifted to the high angle side or the low angle side as compared with the case where it is not fired in a reducing atmosphere. Preferably, it is shifted to the high angle side.
  • the step (2) is particularly preferably a step of firing the powder obtained by reducing and then filtering and drying the mixed solution containing the titanium suboxide support and the noble metal compound obtained in the step (1).
  • the fuel cell The electrode material of the present invention and the electrode material obtained by the production method of the present invention can be suitably used for electrode materials for fuel cells. Especially, it is suitable for the electrode material use for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In particular, it is useful as an alternative material for a material in which platinum is supported on a carbon carrier that has been generally used. Such an electrode material is suitable for both a positive electrode (also referred to as an air electrode) and a negative electrode (also referred to as a fuel electrode), and is suitable for both a cathode (anode) and an anode (cathode).
  • a polymer electrolyte fuel cell using the electrode material of the present invention or the electrode material obtained by the production method of the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Example 1 Rutile type titanium oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “STR-100N”, specific surface area 100 m 2 / g) 2.0 g and titanium metal (made by Wako Pure Chemical Industries, trade name “Titanium, Powder”) After 3 g of dry mixing, the temperature was raised to 700 ° C. over 70 minutes in a hydrogen atmosphere, held at 700 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and the titanium oxide whose crystal phase was represented by Ti 4 O 7 A carrier was obtained. 0.7 g of the obtained titanium suboxide support and 114 g of ion-exchanged water were weighed and mixed in a beaker to obtain a titanium suboxide support slurry.
  • STR-100N specific surface area 100 m 2 / g
  • titanium metal made by Wako Pure Chemical Industries, trade name “Titanium, Powder”
  • Example 2 A titanium suboxide support slurry was obtained in the same manner as in Example 1.
  • 0.9 g of an aqueous chloroplatinic acid solution (15.343% as platinum, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was diluted with 5.3 g of ion-exchanged water, and then hydrazine chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name “ Hydrazine Dihydrochloride ”) 0.037 g was added, and a mixture obtained by stirring and mixing was prepared (this is referred to as“ mixed aqueous solution ”).
  • aqueous chloroplatinic acid solution 15.343% as platinum, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • hydrazine chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name “ Hydrazine Dihydrochloride ”
  • Comparative Example 1 20.00 g of anatase type titanium oxide sol (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CSB”, specific surface area 280 m 2 / g) is stirred while being heated to a liquid temperature of 80 ° C. Obtained. After dry-mixing 5.0 g of the obtained powder A and 0.75 g of metal titanium (trade name “titanium, powder” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the temperature was raised to 900 ° C. over 270 minutes in a hydrogen atmosphere. After maintaining at 900 ° C. for 10 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a titanium suboxide support whose crystal phase was represented by Ti 4 O 7 .
  • CSB specific surface area 280 m 2 / g
  • titanium suboxide support slurry 0.9 g of the obtained titanium suboxide support and 40 g of ethanol were weighed and mixed in a beaker to obtain a titanium suboxide support slurry. While stirring the titanium suboxide support slurry, 0.14 g of bis (acetylacetonato) platinum (II) (manufactured by NE Chemcat, 49.5% as platinum) was added, and then the mixture was heated and held at a liquid temperature of 60 ° C. While stirring, all the liquid was evaporated to obtain powder 3.
  • II bis (acetylacetonato) platinum
  • Comparative Example 2 1.8 g of the titanium suboxide support obtained in Comparative Example 1, 0.2 g of anatase type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SSP-25”, specific surface area 270 m 2 / g), and 114 g of ion-exchanged water was weighed into a beaker and mixed with stirring to obtain a slurry containing a titanium suboxide support and titanium oxide. A powder 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the slurry containing the titanium suboxide support and titanium oxide was used.
  • Comparative Example 4 Rutile type titanium oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “STR-100N”, specific surface area 100 m 2 / g) 2.0 g and titanium metal (made by Wako Pure Chemical Industries, trade name “Titanium, Powder”) After 6 g of dry mixing, the temperature was raised to 700 ° C. over 70 minutes in a hydrogen atmosphere, held at 700 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to be a mixed phase of Ti 4 O 7 and Ti 2 O 3 A titanium suboxide support was obtained. A powder 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that this titanium suboxide support was used.
  • Comparative Example 5 1.0 g of the titanium suboxide support obtained in Example 1, 0.5 g of anatase type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SSP-25”, specific surface area 270 m 2 / g), and 114 g of ion-exchanged water was weighed into a beaker and mixed with stirring to obtain a slurry containing a titanium suboxide support and titanium oxide. A powder 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry containing the titanium suboxide support and titanium oxide was used.
  • Electrochemical effective surface area (1) Production of working electrode A 5% by weight perfluorosulfonic acid resin solution (manufactured by Aldrich), isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water are added to a sample to be measured and dispersed by ultrasonic waves. A paste was prepared. The paste was applied to a rotating glassy carbon disk electrode and thoroughly dried. The rotating electrode after drying was used as a working electrode. (2) Cyclic voltammetry measurement Rotating electrode device (Hokuto Denko, trade name “HR-301”) is connected to Automatic Polarization System (Hokuto Denko, trade name “HZ-5000”), and the measurement sample obtained above is connected to the working electrode.
  • ECSA Electrochemical effective surface area
  • a platinum electrode and a reversible hydrogen electrode (RHE) electrode were used for the counter electrode and the reference electrode, respectively.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • cyclic voltammetry was performed at 25 ° C. with an electrolytic solution saturated with argon gas (0.1 mol / l perchloric acid aqueous solution) from 1.2 V to 0.05 V at a sweep rate of 50 mV / sec.
  • X-ray diffraction pattern Under the following conditions, a powder X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (trade name “RINT-TTR3” manufactured by Rigaku Corporation). The results are shown in FIGS. 1-1 to 7-1.
  • Average primary particle diameter of supported platinum First, in a transmission electron micrograph (also referred to as a TEM image or TEM photograph), the major axis and minor axis of the platinum particle are measured with a ruler, and the average of the major axis and minor axis is measured. The primary particle size was determined by dividing the value by the imaging magnification. Furthermore, 80 platinum particles in the TEM image were randomly extracted, and the primary particle size of all particles was measured by the above method. The maximum primary particle size among the measured values was the maximum, and the minimum value among the measured values was the minimum. The average primary particle size was determined by averaging the measured values as the primary particle size.
  • the TEM image photographing magnification may be any magnification, but a preferable range is 20,000 times to 500,000 times.
  • the volume of platinum supported was calculated from the amount of platinum supported, and the volume per platinum particle was determined from the average primary particle diameter of platinum. By dividing the volume of platinum carried by the volume of one platinum particle, the number of platinum particles was determined and used as an indicator of platinum dispersibility. Specifically, it was calculated by the following formula (ii). The calculation was performed assuming that the platinum density was 21.45 (g / cm 3 ), the circumferential ratio was 3.14, and platinum was a true sphere. The results are shown in Table 1.
  • the powders obtained in Comparative Example 2 and Comparative Example 5 not only have peaks at 26.0 to 26.6 ° and 20.4 to 21.0 °, but also 25.0 to 25. There is also a peak at .6 ° (from FIG. 8, this is a peak derived from anatase-type titanium oxide) (see black circles in FIGS. 4-1 and 7-1). Therefore, the crystal phase was judged to be a mixed phase of Ti 4 O 7 and anatase type titanium oxide.
  • the powder obtained in Comparative Example 3 has not only peaks at 26.0 to 26.6 ° and 20.4 to 21.0 °, but also peaks at 27.7 ° (from FIG. There is a peak derived from Ti n O 2n-1 (n represents an integer of 5 to 9) (see black circles in FIG. 5-1). Therefore, the crystal phase was judged to be a mixed phase of Ti 4 O 7 and Ti n O 2n-1 (n represents an integer of 5 to 9).
  • the powder obtained in Comparative Example 4 not only has peaks at 26.0 to 26.6 ° and 20.4 to 21.0 °, but also peaks at 26.7 to 28.7 ° (see FIG. 8 is a peak derived from Ti 2 O 3 ) (see black circles in FIG. 6-1). Therefore, it was judged that the crystal phase was a mixed phase of Ti 4 O 7 and Ti 2 O 3 .
  • the powders obtained in Examples 1 and 2 have a structure in which the crystal phase of the support is a Ti 4 O 7 single phase and platinum is supported.
  • the powder obtained in Comparative Examples 2 and 5 the crystal phase of the carrier is Ti 4 O 7 instead of the single-phase, have become mixed phase of Ti 4 O 7 and anatase type titanium oxide.
  • the powder obtained in Comparative Example 3 is a mixed phase of Ti 4 O 7 and Ti n O 2n-1 (n represents an integer of 5 to 9).
  • Ti 4 O 7 and Ti 2 O 3 are mixed. Under this difference, when ECSA, which is an indicator of electrochemical characteristics, is compared, the powders obtained in Examples 1 and 2 have significantly higher ECSA than the powders obtained in Comparative Examples 2 to 4 (Table 1).
  • the powder obtained in Comparative Example 1 is a titanium suboxide support whose crystal phase is Ti 4 O 7 single phase, similar to the powder obtained in Examples 1 and 2, but the powder obtained in Examples 1 and 2 is Compared to Comparative Example 1, the specific surface area of the carrier is large, and thus the platinum particles are fine, which is different from the powder obtained in Comparative Example 1. Furthermore, in addition to the observation result of the TEM image, since the number of calculated platinum particles is large, the platinum particles included in the powders of Examples 1 and 2 are more highly dispersed than the platinum particles included in the powder of Comparative Example 1. It is also estimated that the state. Under these differences, when ECSA, which is an indicator of electrochemical characteristics, is compared, the powders obtained in Examples 1 and 2 have significantly higher ECSA than the powder obtained in Comparative Example 1 (Table 1).
  • ECSA electrochemical characteristics equivalent to the material in which platinum having a particle diameter of about 4 nm is supported on a conventionally used carbon support are shown. It can be said that the powders obtained in Examples 1 and 2 have high electrochemical characteristics equivalent to or higher than those of a material in which platinum is supported on a carbon support.
  • the electrode material of the present invention is highly conductive and can realize high electrochemical characteristics, and such an electrode material can be easily and easily manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the electrode material of the present invention is also extremely resistant to a high potential and a strong acidic environment, compared to a material in which platinum is supported on a carbon carrier that is generally used conventionally.
  • the electrode material of the present invention can be expected to maintain its performance even under high temperature and high humidity.

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Abstract

本発明は、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、高導電性で、かつ高い電気化学特性を有する電極材料、及び、これを用いた燃料電池を提供する。また、このような電極材料を簡便かつ容易に得るための製造方法も提供する。 本発明は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料に関する。

Description

電極材料及びその製造方法
本発明は、電極材料及びその製造方法に関する。
燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質や作動温度等によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分けられる。このうち、例えば固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる燃料電池であるが、定置型電源や燃料電池車用途で使用されており、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。
このような燃料電池では、電極材料として、導電性（電気電導性とも称す）が高いカーボンを担体とし、これに微細な白金が担持された材料が高い電気化学特性を有するため、一般に使用されている（特許文献１参照）。また近年では、これと形態の異なる電極材料も種々検討されている（例えば、特許文献２、３等参照）。
特開２０１２－１７４９０号公報 国際公開第２０１１／０６５４７１号 特開２００４－３６３０５６号公報
上述のとおり電極材料としては、カーボン担体に白金を担持した材料（以後「Ｐｔ／Ｃ」とも称す）が一般に使用されている（特許文献１参照）。電極材料は、一般的に高電位で使用する方が、電極の積層数が少なくなり有利である。だが、高電位で使用した場合等、カーボン担体の酸化反応（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）が進行することがある。例えば電極の電位が０．９Ｖを超える場合は白金を担持したカーボン担体の酸化反応が進行しやすく、この場合、担持した白金の凝集や欠落が生じ、有効電極面積が低下するため、電池性能が著しく低下することになる（特許文献２、３参照）。特に自動車用途では、起動停止等に起因する大きな負荷変動に耐えうる電極が必要になるが、電極の電位が０．９Ｖを下回るように制御装置を別途設置することで対応しているのが実状である。また一般に、電極が使用される環境はｐＨ１以下の強酸性にあることから、電極材料には強酸性環境に対する耐性が要求される。
特許文献２には、金属酸化物一次粒子融合体である電極触媒用担体に、貴金属及び／又は貴金属を含む合金を担持した電極触媒が開示されており、金属酸化物として酸化チタンが開示されている。だが、酸化チタン（ＴｉＯ２）は導電性が充分でない点で課題がある。特許文献２にはまた、ニオブを酸化チタンにドープすることにより導電性を付与することが記されているが、ドーパントの粒子外への溶出の可能性や燃料電池の発電特性に及ぼす影響について懸念する必要がある。
一方、金属元素のドーパントを含まず、導電性を示す酸化物として、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎ≧４）で表されるマグネリ相構造を有する亜酸化チタン、特にＴｉ４Ｏ７はカーボンに匹敵する高い導電性を有することが知られている。しかしながら、Ｔｉ４Ｏ７は、原料の酸化チタン（ＴｉＯ２）を９００℃以上の高温で還元（脱酸素）することで合成されるため、これまでにＴｉ４Ｏ７単一相として得られているものは、高温での熱処理によって粒子の焼結が進行するので、比表面積が１ｍ２／ｇ前後と低いものであった。
他方、電極材料として高い電気化学特性を持たせるためには、担体粒子に白金等の貴金属微粒子を独立してできるだけ多く担持する必要がある。従って、カーボンに代わってＴｉ４Ｏ７が担体として使用されるためには、Ｔｉ４Ｏ７粒子はＰｔ／Ｃと同様に微細な白金が均一に担持されるようなものでなければならない。ところが、従来の比表面積が１ｍ２／ｇ前後のＴｉ４Ｏ７粒子に対しては、Ｐｔ／Ｃと同等量の微細な白金を担持させることは非常に困難である。例えば、Ｔｉ４Ｏ７粒子に白金微粒子を含む溶液を加え蒸発乾固させるという通常用いられる方法では、白金粒子が凝集又は粗大化した状態で担持されてしまい、Ｐｔ／Ｃと同等の電気化学特性を得るには至っていなかった。このように、カーボンを使用せずとも高導電性を発揮でき、高い電気化学特性を有し、かつ高電位及び強酸性環境に耐え得る電極材料は、これまでに見いだされていない。
本発明は、上記現状に鑑み、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、高導電性で、かつ高い電気化学特性を有する電極材料、及び、これを用いた燃料電池を提供することを目的とする。本発明はまた、このような電極材料を簡便かつ容易に得るための製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、電極材料のカーボンに代替し得る担体として亜酸化チタン、とりわけＴｉ４Ｏ７が高電位かつ強酸性環境下での耐性が高く、高い導電性を有することに着目し、鋭意検討を行ってきた。そして、比表面積が大きい単相のＴｉ４Ｏ７を担体として用い、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料とすれば、高電位かつ強酸性環境でも、高導電性で、かつ高い電気化学特性を有することを見いだした。また、このような電極材料は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、これと貴金属及び／又はその水溶性化合物とを含む混合液を用いて貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む製造方法によって、容易かつ簡便に製造できることを見いだし、上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書中に記載の「酸化チタン」とは、通常の市場で流通している酸化チタン（二酸化チタンとも称す）を意味し、具体的には、Ｘ線回折測定等の定性試験で「ＴｉＯ２」と称されるものをいう。
すなわち本発明は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料である。
上記貴金属は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であって、平均一次粒子径が１～２０ｎｍであることが好ましく、上記貴金属は、白金であることがより好ましい。
上記電極材料は、固体高分子形燃料電池の電極材料であることが好ましい。
本発明はまた、上記電極材料から構成された電極を備える燃料電池でもある。
本発明は更に、上記電極材料を製造する方法であって、該製造方法は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と貴金属及び／又はその水溶性化合物とを含む混合液を用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む電極材料の製造方法でもある。
上記工程（１）は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンと金属チタン及び／又は水素化チタンとを含む乾式混合物を、水素雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。
本発明の電極材料は、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、従来一般に使用されているカーボン担体に白金を担持した材料と同等以上の高導電性を有し、かつ高い電気化学特性を有するものである。従って、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極材料として有用である。中でも特に、固体高分子形燃料電池に極めて有用である。本発明の製造方法は、このような電極材料を容易かつ簡便に与えることができるため、工業的に極めて有利な技術といえる。
実施例１で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１で得た粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと略す）写真である。 実施例２で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２で得た粉末のＴＥＭ写真である。 比較例１で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１で得た粉末のＴＥＭ写真である。 比較例２で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例２で得た粉末のＴＥＭ写真である。 比較例３で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例３で得た粉末のＴＥＭ写真である。 比較例４で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例４で得た粉末のＴＥＭ写真である。 比較例５で得た粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例５で得た粉末のＴＥＭ写真である。 結晶相を判定するためのＸＲＤデータ解析説明図である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１、電極材料
本発明の電極材料は、亜酸化チタン担体に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
亜酸化チタン担体は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である。
本明細書中、「結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である」電極材料とは、貴金属及び／又はその酸化物が担持された状態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）測定パターン中、Ｔｉ４Ｏ７が存在し、その他のチタン酸化物が存在しない電極材料を意味し、その他のチタン酸化物とは、アナタース型、ブルッカイト型又はルチル型の酸化チタン、及び、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは、２又は５～９の整数を表す）で表される化合物をいう。図８で示されるように、一般にチタン酸化物は、その構造によってＸ線回折測定パターン上のピーク位置が異なるため、これを利用することで、Ｔｉ４Ｏ７が存在し、その他のチタン酸化物が存在しない（すなわち結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である）ことを判定できる。本発明では、以下の方法によって判定する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ７Ｊ）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから以下の判定を行ってもよい。
＜Ｔｉ４Ｏ７＞
パターン中、２６．０～２６．６°と、２０．４～２１．０°とにピークが存在すれば、Ｔｉ４Ｏ７が存在すると判定する。このとき、２６．０～２６．６°に存在する最大ピークの強度を１００としたときの２０．４～２１．０°に存在する最大ピークの強度の比は、１０を超えることが好ましく、２０を超えることがより好ましい。
＜ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタン＞
パターン中、２６．０～２６．６°に存在する最大ピークの強度を１００に対し、２７．７°の強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタンが存在しないと判定する。
＜アナタース型及びブルッカイト型酸化チタン＞
パターン中、２６．０～２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２５．０～２５．６°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、アナタース型及びブルッカイト型酸化チタンが存在しないと判定する。
＜Ｔｉ２Ｏ３＞
パターン中、２６．０～２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２３．５～２４．１°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、Ｔｉ２Ｏ３が存在しないと判定する。
上記亜酸化チタン担体は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積がこの範囲にあると、電極材料として実用的に好適に使用できるレベルであるといえ、貴金属（白金等）及び／又はその酸化物を担持することを考慮すると、本発明の電極材料は１０ｍ２／ｇを超えるものである。また例えば、大きな負荷変動に耐えうる電極を必要とする自動車用燃料電池用途にも好適なものとなる。比表面積が好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６ｍ２／ｇ以上である。上記亜酸化チタン担体の比表面積がこの範囲内にあると、貴金属（白金等）及び／又はその酸化物を好適な一次粒子径で担持することができる。電極材料として好ましい比表面積の範囲も同様である。
本明細書中、比表面積（ＳＳＡとも称する）は、ＢＥＴ比表面積を意味する。
ＢＥＴ比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるＢＥＴ法により得られた比表面積のことをいう。比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。
ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。本明細書では、後述の実施例に記載した方法により比表面積を求めることができる。
上記亜酸化チタン担体の平均一次粒子径は２０～２００ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあると、より良好な電気化学特性が得られる。また、粒子界面の抵抗が充分に減少されて、より良好な導電性も得られる。より好ましくは３０～１５０ｎｍである。
なお、亜酸化チタン担体の平均一次粒子径は、後述の貴金属（白金等）及び／又はその酸化物の平均一次粒子径と同様の方法で求めることができる。
本発明の電極材料において、上記亜酸化チタン担体に担持する貴金属は特に限定されないが、電極の触媒反応を容易かつ安定性に行わせる観点から、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好適である。中でも、白金がより好ましい。なお、貴金属が担持されることで、亜酸化チタン担体の比表面積よりも、電極材料の比表面積の方が大きくなる。
上記貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が１～２０ｎｍであることが好ましい。これにより、高導電性で、かつ高い電気化学特性を有するという本発明の効果がより一層発揮される。なお、燃料電池の設計思想により好適な貴金属及び／又はその酸化物の平均粒子径は異なる。例えば、高い電流密度を得る場合は１～５ｎｍがより好ましく、電極の耐久性を重視する場合は５～２０ｎｍがより好ましい。
なお、貴金属の平均一次粒子径は、後述の実施例に記載した方法にて求められる。
上記亜酸化チタン担体上に貴金属及び／又はその酸化物を担持することが好ましいことから、上記貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、亜酸化チタン担体の平均一次粒子径の３０％以下であることが好ましい。
上記貴金属及び／又はその酸化物の担持量は、上記亜酸化チタン担体を１００重量部として、貴金属の元素換算で０．０１～３０重量部とすることが好ましい（２種以上用いる場合はその合計の担持量がこの範囲にあることが好ましい）。これにより、貴金属及び／又はその酸化物がより微細に分散され、電極材料としての性能がより向上する。より好ましくは０．１～２０重量部、更に好ましくは１～１５重量部である。
上記貴金属は、後述する製造条件次第で合金を生成するが、導電性、電気化学特性をより向上させる可能性があるため、上記白金粒子の一部又は全体がチタンとの合金になっていても構わない。
上記貴金属及び／又はその酸化物に加え、更に、ニッケル、コバルト、鉄、銅及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。
本発明の電極材料は、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、従来一般に使用されているカーボン担体に白金を担持した材料と同等以上の高導電性を有し、かつ高い電気化学特性を有するため、燃料電池、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置の電極材料用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極材料用途に好適である。このように上記電極材料が固体高分子形燃料電池の電極材料である形態は、本発明の好適な形態の１つであり、上記電極材料により構成される電極を備える燃料電池は、本発明に包含される。
２、電極材料の製造方法
本発明の電極材料は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と貴金属及び／又はその水溶性化合物とを用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む製造方法により、容易かつ簡便に得ることができる。この製造方法は、必要に応じて、通常の粉体製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。
以下、各工程について更に説明する。
１）工程（１）
工程（１）は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体を得る工程である。比表面積がこの範囲にあり、かつ結晶相が単相であるＴｉ４Ｏ７を、貴金属及び／又はその酸化物の担持工程（工程（２））に供することで、高電位かつ強酸性環境への耐性に優れるうえ、高導電性で、かつ高い電気化学特性を有する電極材料を与えることができる。亜酸化チタン担体の比表面積は、好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６ｍ２／ｇ以上である。
工程（１）は、上記の亜酸化チタン担体を与えることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタン及び／又は水酸化チタンを含む原料混合物を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンや水酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、これらは容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。中でも、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。より好ましくは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きく、かつ結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。更に好ましくは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることである。
上記原料混合物には還元助剤を添加してもよい。還元助剤の例としては、金属チタン、水素化チタン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、中でも金属チタン、水素化チタンが好ましい。金属チタンと水素化チタンは併用しても良い。
金属チタンを更に含む原料混合物を焼成に供することで、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。金属チタンの含有割合は、酸化チタン及び／又は水酸化チタン（２種以上用いる場合はその合計量）１００重量部に対し、５～５０重量部とすることが好適である。より好ましくは１０～４０重量部である。
上記原料混合物はまた、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含んでもよい。その他の任意成分としては、例えば、周期表第１～第１５族に属する元素を含む化合物が挙げられ、中でも例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が好ましい。具体的には、これら元素の、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等を含むことが好適である。
上記原料混合物は、上述した成分を通常の混合方法で混合することで得ることができるが、その際、乾式法を採用することが好適である。すなわち上記原料混合物は乾式混合物であることが好ましい。これにより、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。上記原料混合物として特に好ましくは、ルチル型酸化チタンと金属チタンとを含む乾式混合物である。
なお、各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
上記原料混合物は還元雰囲気下での焼成に供されるが、その際、原料混合物をそのまま焼成してもよいし、原料混合物が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。
還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。中でも、効率よく上記亜酸化チタン担体を製造できることから、水素雰囲気であることが好ましい。このときの水素雰囲気には一酸化炭素やアンモニアが含まれていても良い。従って、工程（１）として特に好ましくは、ルチル型酸化チタン（好ましくは、上述のとおり比表面積が所定範囲にあるルチル型酸化チタン）と金属チタンとを含む乾式混合物を、水素雰囲気下で焼成する工程である。
焼成は１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行う場合も、いずれの工程も還元雰囲気（好ましくは水素雰囲気）下で行うことが好ましい。
焼成温度は、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５００℃～１１００℃とすることが好ましい。これにより、得られる電極材料において高比表面積と高導電性とをより両立することが可能になる。焼成温度の下限は、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であり、また上限は、より好ましくは１０５０℃以下、更に好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間もまた、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５分～１００時間とすることが好ましい。焼成時間がこの範囲内にあると反応がより充分に進み、生産性に優れる。より好ましくは３０分～２４時間、更に好ましくは６０分～１０時間、特に好ましくは２～１０時間である。なお、焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス（例えば窒素ガス）を混合又は置換して行ってもよい。
２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と、貴金属及び／又はその水溶性化合物（以下、貴金属化合物とも総称する）とを含む混合液を用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程である。上記工程（１）の後、工程（２）の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
上記混合液は、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体と貴金属化合物とを含むが、この混合液は、例えば、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体を含むスラリーと、貴金属化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。この混合液を用いることで、貴金属及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
なお、混合液の各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
上記混合液を得る方法、すなわち上記成分を混合する方法は特に限定されないが、例えば、亜酸化チタン担体を含むスラリーを容器内で撹拌した状態で、貴金属化合物の溶液を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。添加時の温度は４０℃以下とすることが好ましく、撹拌混合をしながら所定の温度になるまで加熱することが好ましい。混合は撹拌子を用いてスターラーで撹拌してもよいし、プロペラ式、櫂式等の撹拌羽根を備えた撹拌機を用いてもよい。
上記スラリーは、更に溶媒を含む。
溶媒としては特に限定されず、例えば、水、酸性溶媒、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、中でもアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。
上記溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、工程（１）で得た亜酸化チタン担体の固形分量（２種以上用いる場合はその固形分総量）１００重量部に対して、１００～１０００００重量部とすることが好ましい。これにより、電極材料をより簡便に得ることができる。より好ましくは５００～５００００重量部、更に好ましくは１０００～３００００重量部である。
上記スラリーはまた、酸、アルカリ、キレート化合物、有機分散剤、高分子分散剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤を含むことにより、スラリーに含まれる亜酸化チタン担体の分散性向上が期待される。
上記貴金属化合物の溶液は、貴金属化合物（すなわち、貴金属及び／又はその水溶性化合物）を含む溶液であれば特に限定されないが、例えば、貴金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；貴金属の酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩；等の溶液、あるいは、ナノサイズの貴金属等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、硝酸塩溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）溶液等の溶液であることが好ましい。貴金属については上述したとおりであり、白金が特に好ましい。従って、貴金属の溶液として特に好ましくは、塩化白金酸水溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液であり、中でも反応性の観点から、塩化白金酸水溶液が最も好ましい。
上記貴金属の溶液の使用量は特に限定されないが、例えば、貴金属の元素換算で、上記亜酸化チタン担体の固形分総量１００重量部に対し、０．０１～５０重量部とすることが好ましい。これにより、貴金属及び／又はその酸化物をより微細に分散させることができる。より好ましくは０．１～４０重量部、更に好ましくは１０～３０重量部である。
工程（２）では、必要に応じ、上記混合液に対し還元処理、表面処理及び／又は中和処理を行ってもよい。例えば、還元処理を行う場合は、混合液に還元剤を添加して、貴金属化合物を適度に還元することが好ましい。表面処理を行う場合は、混合液に界面活性剤を添加して行うことが好ましく、これにより亜酸化チタン担体や貴金属化合物の表面を最適な状態にすることができる。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液を添加して行うことが好ましい。なお、還元処理、表面処理及び中和処理のうち２以上の処理を行う場合、還元剤、界面活性剤、塩基性溶液は任意の順で別々に添加してよいし、まとめて添加してもよい。
上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素等が挙げられ、好ましくは塩化ヒドラジンである。添加量は特に限定されるものではないが、上記混合液に含まれる貴金属のモル当量の０．１～１倍量であることが好ましい。
上記界面活性剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を用いることができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、アニオン界面活性剤としては、セッケン等カルボン酸塩型アニオン界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩型、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩等の硫酸エステル塩が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩型、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等のアミン塩型が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル等のアミノ酸型やラウリルジメチルベタイン等のベタイン型が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール型やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。添加量は特に限定されるものではないが、上記亜酸化チタン担体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５．０重量部である。
上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。中和工程での中和温度は、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは７０℃～１００℃である。
工程（２）では、上記混合液（上述の通り、必要に応じて還元処理、表面処理及び／又は中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去することが好ましい。その除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去することが好ましい。
ここで、副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、固体高分子形燃料電池の運転中に系内に溶出するなどし、発電特性の悪化やシステムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、亜酸化チタン担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。
工程（２）ではまた、上記混合液から水分及び副生物を除去した後に、その粉末を焼成することがより好適である。これによって、電気化学特性が発現しにくい低結晶化度の貴金属やその酸化物を、電気化学特性の発現に好適な結晶化度にすることができる。結晶化度は、ＸＲＤにおいて、貴金属やその酸化物に由来するピークが確認できる程度であればよい。乾燥粉末を焼成する場合、還元雰囲気下で焼成することが好適である。還元雰囲気については上述したとおりであり、水素雰囲気が特に好ましい。焼成温度は特に限定されないが、例えば、５００～９００℃とすることが好ましい。また焼成時間も特に限定されないが、例えば、３０分～２４時間とすることが好適である。これによって、貴金属やその酸化物と亜酸化チタン担体とを、電気化学特性の発現に好適な結合状態とすることができる。好適な結合状態は、ＸＲＤにおいて、貴金属やその酸化物に由来するピークが、還元雰囲気下で焼成しない場合よりも、高角度側又は低角度側にシフトしていることで確認することができる。好ましくは、高角度側にシフトしていることである。
工程（２）として特に好ましくは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体と貴金属化合物とを含む混合液を還元した後、濾過、乾燥して得た粉末を焼成する工程である。
３、燃料電池
本発明の電極材料及び本発明の製造方法で得られる電極材料は、燃料電池用の電極材料用途に好適に用いることができる。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極材料用途に特に好適である。特に、従来一般に使用されているカーボン担体上に白金を担持した材料の代替材料として有用である。このような電極材料は、正極（空気極とも称す）、負極（燃料極とも称す）のいずれにも好適であり、また、カソード（陽極）、アノード（陰極）のいずれにも好適である。本発明の電極材料、又は、本発明の製造方法で得られる電極材料を用いた固体高分子形燃料電池は、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％（質量％）」を意味する。
実施例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、７００℃まで７０分かけて昇温し、７００℃で６時間保持した後、室温まで冷却して結晶相がＴｉ４Ｏ７で表される亜酸化チタン担体を得た。得られた亜酸化チタン担体０．７ｇと、イオン交換水１１４ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリーを得た。
別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（白金として１５．３４３％、田中貴金属工業社製）０．５７ｇをイオン交換水３．４ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．０２４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合水溶液」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリーを攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合水溶液４．０ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末０．７ｇを得た。得られた粉末０．５ｇを水素雰囲気下、５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して粉末１を得た。粉末１の粉末Ｘ線回折パターンから、亜酸化チタン担体とＰｔ以外にチタンと白金の合金であるＰｔ３Ｔｉが確認された。
実施例２
実施例１と同様にして亜酸化チタン担体スラリーを得た。
別のビーカーにて塩化白金酸水溶液（白金として１５．３４３％、田中貴金属工業社製）０．９ｇをイオン交換水５．３ｇで希釈した後、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．０３７ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合水溶液」と称す）。
亜酸化チタン担体スラリーを攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合水溶液６．２ｇを添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末０．７ｇを得た。
得られた粉末０．５ｇを水素雰囲気下、５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持した後、室温まで冷却して粉末２を得た。粉末２の粉末Ｘ線回折パターンから、亜酸化チタン担体とＰｔ以外にチタンと白金の合金であるＰｔ３Ｔｉが確認された。
比較例１
アナタース型酸化チタンゾル（堺化学工業社製、商品名「ＣＳＢ」、比表面積２８０ｍ２／ｇ）２０．００ｇを液温８０℃に加熱保持しながら攪拌し、液分を全て蒸発させ、粉末Ａを得た。得られた粉末Ａを５．０ｇと金属チタン（和光純薬工業社製、商品名「チタン，粉末」）０．７５ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、９００℃まで２７０分かけて昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで冷却して結晶相がＴｉ４Ｏ７で表される亜酸化チタン担体を得た。得られた亜酸化チタン担体０．９ｇと、エタノール４０ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリーを得た。
亜酸化チタン担体スラリーを攪拌しながら、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（エヌイーケムキャット社製、白金として４９．５％）０．１４ｇを添加し、その後、液温６０℃に加熱保持しながら撹拌し、液分を全て蒸発させ、粉末３を得た。
比較例２
比較例１で得た亜酸化チタン担体１．８ｇと、アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－２５」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）０．２ｇと、イオン交換水１１４ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体と酸化チタンを含むスラリーを得た。この亜酸化チタン担体と酸化チタンを含むスラリーを用いたこと以外は実施例２と同様にして、粉末４を得た。
比較例３
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、７００℃まで７０分かけて昇温し、７００℃で１時間保持した後、室温まで冷却してＴｉ４Ｏ７とＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）との混相である亜酸化チタン担体を得た。この亜酸化チタン担体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粉末５を得た。
比較例４
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業社製、商品名「チタン，粉末」）０．６ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、７００℃まで７０分かけて昇温し、７００℃で１時間保持した後、室温まで冷却してＴｉ４Ｏ７とＴｉ２Ｏ３との混相である亜酸化チタン担体を得た。この亜酸化チタン担体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粉末６を得た。
比較例５
実施例１で得た亜酸化チタン担体１．０ｇと、アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－２５」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）０．５ｇと、イオン交換水１１４ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体と酸化チタンを含むスラリーを得た。この亜酸化チタン担体と酸化チタンを含むスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末７を得た。
＜物性評価＞
以下の手順により得られた各粉末の物性等を評価した。結果を表１及び各図面に示す。
１、電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ：Electrochemical Surface Area）
（１）作用極の作製
測定対象のサンプルに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）及びイオン交換水を加え、超音波により分散させてペーストを調製した。ペーストを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布し、充分に乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とした。
（２）サイクリックボルタンメトリー測定
Automatic Polarization System（北斗電工社製、商品名「ＨＺ－５０００」）に、回転電極装置（北斗電工社製、商品名「ＨＲ－３０１」）を接続し、作用極に、上記で得た測定サンプル付き電極を用い、対極と参照極には、それぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を用いた。
測定サンプル付き電極のクリーニングのため、２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液）にアルゴンガスをバブリングしながら１．２Ｖから０．０５Ｖまでサイクリックボルタンメトリーに供した。その後、２５℃で、アルゴンガスを飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液）で１．２Ｖから０．０５Ｖまで掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行った。
その後、掃引時に得られる水素吸着波の面積（水素吸着時の電荷量：ＱＨ（μＣ））から、下記数式（ｉ）を用いて電気化学的有効比表面積を算出し、電気化学特性の指標とした。なお、数式（ｉ）中、「２１０（μＣｃｍ２）」は、白金（Ｐｔ）の単位活性面積あたりの吸着電化量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
２、Ｘ線回折パターン
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図１－１～７－１に示す。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０～７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
３、電子顕微鏡写真観察
電解放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。結果を図１－２～７－２に示す。
４、白金担持量
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ(リガク社製)を用いて、試料中の白金含有量を測定し、白金担持量を算出した。
５、担持された白金の平均一次粒子径
まず、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像又はＴＥＭ写真とも称す）において、白金粒子の長径と短径を定規等で計測し、その長径と短径の平均値を撮影倍率で除することにより、一次粒子径を求めた。更に、ＴＥＭ像中の白金粒子を８０個無作為に抽出し、上記の方法により全ての粒子の一次粒子径を計測し、計測値中最大値を最大一次粒子径、計測値中最小値を最小一次粒子径とし、計測値を平均することにより、平均一次粒子径を求めた。なお、ＴＥＭ像の撮影倍率は任意の倍率でよいが、好ましい範囲は２０，０００倍から５００，０００倍である。
６、触媒（試料）１ｇ当たりに担持した白金の個数
上記白金担持量から担持した白金の体積を算出し、白金の平均一次粒子径から白金粒子１個あたりの体積を求めた。担持した白金の体積を白金粒子１個の体積で割ることで、白金粒子の個数を求め、白金分散性の指標とした。具体的には以下の数式（ｉｉ）により算出した。なお、白金密度は２１．４５（ｇ／ｃｍ３）、円周率は３．１４とし、白金は真球であるとして計算した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
７、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）
ＪＩＳ　Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。各々の担体の比表面積を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
ここで、実施例１、２で得た粉末のＸ線回折測定パターンでは、２６．０～２６．６°と、２０．４～２１．０°とにピークが存在する一方で、２３．５～２４．１°、２５．０～２５．６°、２７．７°、２７．１～２７．７°にはピークは存在しない（２６．０～２６．６°の最大ピーク強度１００に対し、これらに存在するピークの強度比が１５以下である）ことから、実施例１、２で得た粉末は、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であると判断した（図１－１、２－１参照）。比較例１で得た粉末も同様に、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であると判断した（図３－１参照）。
これに対し、比較例２、比較例５で得た粉末は、２６．０～２６．６°と、２０．４～２１．０°とにピークが存在するのみならず、２５．０～２５．６°にもピーク（図８よりこれはアナタース型酸化チタン由来のピークである）が存在する（図４－１、図７－１中の黒丸印参照）。そのため、結晶相はＴｉ４Ｏ７とアナタース型酸化チタンとの混相であると判断した。
比較例３で得た粉末は、２６．０～２６．６°と、２０．４～２１．０°とにピークが存在するのみならず、２７．７°にもピーク（図８よりこれはＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）由来のピークである）が存在する（図５－１中の黒丸印参照）。そのため、結晶相はＴｉ４Ｏ７とＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）との混相であると判断した。
比較例４で得た粉末は、２６．０～２６．６°と、２０．４～２１．０°とにピークが存在するのみならず、２６．７～２８．７°にもピーク（図８よりこれはＴｉ２Ｏ３由来のピークである）が存在する（図６－１中の黒丸印参照）。そのため、結晶相はＴｉ４Ｏ７とＴｉ２Ｏ３との混相であると判断した。
以上の結果より、以下のことを確認した。
実施例１、２で得た粉末は、担体の結晶相がＴｉ４Ｏ７単相になっており、更に白金が担持した構造を有する。これに対し、比較例２、５で得た粉末は、担体の結晶相がＴｉ４Ｏ７単相ではなく、Ｔｉ４Ｏ７とアナタース型酸化チタンとの混相になっている。同様に、比較例３で得た粉末では、Ｔｉ４Ｏ７とＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは５～９の整数を表す）との混相になっており、比較例４で得た粉末では、Ｔｉ４Ｏ７とＴｉ２Ｏ３との混相になっている。この相違の下、電気化学特性の指標となるＥＣＳＡを対比すると、実施例１、２で得た粉末は、比較例２～４で得た粉末に対し、ＥＣＳＡが著しく高い（表１）。
比較例１で得た粉末は、実施例１、２で得た粉末同様に、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相の亜酸化チタン担体であるが、実施例１、２で得た粉末は、比較例１と比較して担体の比表面積が大きく、このため白金粒子が微細である点で、比較例１で得た粉末と相違する。更に、ＴＥＭ像の観察結果に加え、担持された白金粒子の個数の算出数が多いことから、実施例１、２の粉末が有する白金粒子は比較例１の粉末が有する白金粒子よりも高分散状態であることも推定される。これらの相違の下、電気化学特性の指標となるＥＣＳＡを対比すると、実施例１、２で得た粉末は、比較例１で得た粉末に対し、ＥＣＳＡが著しく高い（表１）。
ここで、ＥＣＳＡが４０ｍ２／ｇＰｔ以上であると、従来一般に使用されているカーボン担体に粒子径が約４ｎｍである白金を担持した材料と同等の電気化学特性を示すと考えられるため、実施例１、２で得た粉末は、カーボン担体に白金を担持した材料と同等以上の高い電気化学特性を有するといえる。
従って、本発明の電極材料は、高導電性で、かつ高い電気化学特性を実現できること、及び、本発明の製造方法により、このような電極材料を容易かつ簡便に製造できることが分かった。本発明の電極材料はまた、従来一般に使用されているカーボン担体に白金を担持した材料よりも、高電位かつ強酸性環境への耐性が極めて高いものである。また、電極材料は高温、高湿度下でも使用されるが、本発明の電極材料は高温、高湿度下でも性能が維持されることが期待できる。

Claims (7)

  1. 結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体に、貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する
    ことを特徴とする電極材料。
  2. 前記貴金属は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であって、平均一次粒子径が１～２０ｎｍである
    ことを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  3. 前記貴金属は、白金である
    ことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電極材料。
  4. 固体高分子形燃料電池の電極材料である
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の電極材料から構成された電極を備える
    ことを特徴とする燃料電池。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の電極材料を製造する方法であって、
    該製造方法は、
    結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、
    工程（１）で得た亜酸化チタン担体と貴金属及び／又はその水溶性化合物とを含む混合液を用いて、貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む
    ことを特徴とする電極材料の製造方法。
  7. 前記工程（１）は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンと金属チタン及び／又は水素化チタンとを含む乾式混合物を、水素雰囲気下で焼成する工程である
    ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
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