CN109952675B - 电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且导电性高、具有高的电化学特性的电极材料，以及使用其的燃料电池。另外也提供用于简便且容易地得到这种电极材料的制造方法。本发明的电极材料具有在结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体上负载有贵金属和/或其氧化物的结构。

Description

电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及电极材料及其制造方法。
背景技术
燃料电池为使氢、醇等燃料与氧在电化学上反应而产生电力的装置，根据电解质、工作温度等被分为固体高分子型(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)等。其中，例如固体高分子型燃料电池为使用具有离子传导性的高分子膜(离子交换膜)作为电解质的燃料电池，被用于定置型电源、燃料电池车用途，要求长期维持所希望的发电性能。
这种燃料电池中，作为电极材料，将导电性(也称为电气电导性)高的碳作为载体、在其负载微细的铂而成的材料由于具有高的电化学特性而通常被使用(参照专利文献1)。另外，近年对于形态与此不同的电极材料也进行了各种研究(例如参照专利文献2、3等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-17490号公报
专利文献2：国际公开第2011/065471号
专利文献3：日本特开2004-363056号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述作为电极材料，通常使用在碳载体上负载铂而成的材料(以后也称为“Pt/C”)(参照专利文献1)。电极材料通常以高电位使用时，电极的层叠数减少，是有利的。但是，以高电位使用时等，有可能进行碳载体的氧化反应(C+2H2O→CO2+4H++4e-)。例如电极的电位超过0.9V的情况下，负载有铂的碳载体的氧化反应容易进行，这种情况下，产生所负载的铂的聚集、脱落，有效电极面积降低，因此电池性能显著降低(参照专利文献2、3)。特别是汽车用途中，需要能够耐起因于起动停止等的大的负荷变动的电极，但是实际情况是通过另外设置控制装置以使电极的电位低于0.9V来应付。另外通常使用电极的环境形成pH 1以下的强酸性，因此对于电极材料要求对于强酸性环境的耐性。
专利文献2中公开了在作为金属氧化物一次颗粒融合体的电极催化剂用载体上负载贵金属和/或含有贵金属的合金而成的电极催化剂，作为金属氧化物，公开了氧化钛。但是氧化钛(TiO2)在导电性不充分方面存在问题。另外，专利文献2中记载了通过将铌掺杂于氧化钛来赋予导电性，但是需要担心掺杂剂向颗粒外溶出的可能性、对燃料电池的发电特性造成的影响。
另一方面，作为不含有金属元素的掺杂剂、表现出导电性的氧化物，已知TinO2n-1(n≥4)所示的具有玛格奈利相(Magneli phase)结构的低价氧化钛、特别是Ti4O7具有比得上碳的高的导电性。但是，Ti4O7由于通过将原料的氧化钛(TiO2)在900℃以上的高温下还原(脱氧)来合成，因此迄今为止，作为Ti4O7单一相得到时，通过高温下的热处理来进行颗粒的烧结，因此比表面积低、为1m2/g左右。
另一方面，作为电极材料，为了具有高的电化学特性，需要在载体颗粒独立、尽可能多地负载铂等贵金属微粒。因此，为了替代碳而使用Ti4O7作为载体，Ti4O7颗粒必须与Pt/C同样地均匀地负载微细的铂。但是对于以往的比表面积为1m2/g左右的Ti4O7颗粒而言，负载与Pt/C同等量的微细的铂是非常困难的。例如利用在Ti4O7颗粒加入含有铂微粒的溶液并蒸干这种通常使用的方法时，铂颗粒以聚集或粗化的状态负载，得不到与Pt/C同等的电化学特性。如此迄今为止没有发现即使不使用碳也可以发挥高导电性、具有高的电化学特性、并且能够耐高电位和强酸性环境的电极材料。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且导电性高、具有高的电化学特性的电极材料，以及使用其的燃料电池。另外本发明的目的也在于，提供用于简便且容易地得到这种电极材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于，作为能够替代电极材料的碳的载体，低价氧化钛、特别是Ti4O7的高电位且强酸性环境下的耐性高、具有高的导电性，而进行了深入研究。从而发现若使用比表面积大的单相的Ti4O7作为载体、形成具有负载有贵金属和/或其氧化物的结构的电极材料，则即使高电位且强酸性环境下，导电性也高且具有高的电化学特性。另外发现这种电极材料可以通过包括得到比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)、和使用含有其以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)的制造方法容易且简便地制造，想到可以解决上述问题，从而完成了本发明。需要说明的是，本说明书中记载的“氧化钛”指的是通常的市场中流通的氧化钛(也称为二氧化钛)，具体而言指的是在X射线衍射测定等定性试验中被称为“TiO2”的物质。
即，本发明为一种电极材料，其具有在结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体上负载有贵金属和/或其氧化物的结构。
上述贵金属优选为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少一种金属，平均一次粒径为1～20nm，上述贵金属更优选为铂。
上述电极材料优选为固体高分子型燃料电池的电极材料。
另外，本发明也为一种燃料电池，其具备由上述电极材料构成的电极。
进而，本发明也为一种电极材料的制造方法，其为制造上述电极材料的方法，该制造方法包括：得到结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)、和使用含有工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)。
上述工序(1)优选为将含有比表面积为20m2/g以上的金红石型氧化钛以及金属钛和/或氢化钛的干式混合物在氢气气氛下进行焙烧的工序。
发明的效果
本发明的电极材料对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且具有与以往通常使用的在碳载体上负载铂而成的材料同等以上的高导电性、具有高的电化学特性。因此，作为固体高分子型燃料电池等燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等显示装置等的电极材料是有用的。其中特别是对于固体高分子型燃料电池是极其有用的。本发明的制造方法由于可以容易且简便地提供这种电极材料，因此为在工业上极其有利的技术。
附图说明
图1-1为实施例1中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图1-2为实施例1中得到的粉末的透射式电子显微镜(简称为TEM)照片。
图2-1为实施例2中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图2-2为实施例2中得到的粉末的TEM照片。
图3-1为比较例1中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图3-2为比较例1中得到的粉末的TEM照片。
图4-1为比较例2中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图4-2为比较例2中得到的粉末的TEM照片。
图5-1为比较例3中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图5-2为比较例3中得到的粉末的TEM照片。
图6-1为比较例4中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图6-2为比较例4中得到的粉末的TEM照片。
图7-1为比较例5中得到的粉末的粉末X射线衍射图案。
图7-2为比较例5中得到的粉末的TEM照片。
图8为用于判定结晶相的XRD数据解析说明图。
具体实施方式
以下对于本发明的优选方式进行具体说明，但是本发明不仅限于以下的记载，在不会变更本发明主旨的范围内可以适当变更来适用。
1、电极材料
本发明的电极材料具有在低价氧化钛载体上负载贵金属和/或其氧化物的结构。
低价氧化钛载体的结晶相为Ti4O7单相。
本说明书中，“结晶相为Ti4O7单相”的电极材料指的是在以负载有贵金属和/或其氧化物的状态测定得到的X射线衍射(XRD)测定图案中，存在Ti4O7，不存在其它钛氧化物的电极材料，其它钛氧化物指的是锐钛矿型、板钛矿型或金红石型的氧化钛、以及TinO2n-1(n表示2或5～9的整数)所示的化合物。如图8所示，通常钛氧化物根据其结构而X射线衍射测定图案上的峰位置不同，因此利用此可以判定存在Ti4O7、不存在其它钛氧化物(即结晶相为Ti4O7单相)。本发明中利用以下方法判定。
需要说明的是，在XRD测定数据整体中噪音多的情况下，可以使用XRD附属的解析软件(例如Rigaku Corporation制X射线衍射装置(RINT-TTR3)附属的粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE7J)等、实施平滑化(smoothing)、背景去除后进行以下的判定。
＜Ti4O7＞
图案中，若在26.0～26.6°、和20.4～21.0°存在峰则判定存在Ti4O7。此时，存在于26.0～26.6°的最大峰的强度设为100时的存在于20.4～21.0°的最大峰的强度之比优选超过10、更优选超过20。
＜TinO2n-1(n表示5～9的整数)、及金红石型氧化钛＞
图案中，若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、27.7°的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音没有区别，因此判定不存在TinO2n-1(n表示5～9的整数)和金红石型氧化钛。
＜锐钛矿型和板钛矿型氧化钛＞
图案中，若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、存在于25.0～25.6°的最大峰的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音没有区别，因此判定不存在锐钛矿型和板钛矿型氧化钛。
＜Ti2O3＞
图案中，若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、存在于23.5～24.1°的最大峰的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音没有区别，因此判定不存在Ti2O3。
上述低价氧化钛载体的比表面积为10m2/g以上。若比表面积处于该范围内则为作为电极材料实用上可以合适地使用的水平，若考虑到负载贵金属(铂等)和/或其氧化物则本发明的电极材料超过10m2/g。另外例如也适于需要能够耐大的负荷变动的电极的汽车用燃料电池用途。比表面积优选为13m2/g以上、更优选16m2/g以上。若上述低价氧化钛载体的比表面积处于该范围内则可以以合适的一次粒径负载贵金属(铂等)和/或其氧化物。作为电极材料优选的比表面积的范围也相同。
本说明书中，比表面积(也称为SSA)指的是BET比表面积。
BET比表面积指的是利用作为比表面积的测定方法之一的BET法得到的比表面积。比表面积指的是某物体的单位质量的表面积。
BET法为使氮气等气体颗粒吸附于固体颗粒、由所吸附的量测定比表面积的气体吸附法。本说明书中，可以利用后述的实施例中记载的方法求出比表面积。
上述低价氧化钛载体的平均一次粒径优选为20～200nm。若处于该范围内则得到更良好的电化学特性。另外，颗粒界面的电阻得到充分减少、也得到更良好的导电性。更优选为30～150nm。
需要说明的是，低价氧化钛载体的平均一次粒径可以利用与后述的贵金属(铂等)和/或其氧化物的平均一次粒径相同的方法求出。
本发明的电极材料中，对于负载于上述低价氧化钛载体的贵金属没有特别限定，但是从容易且稳定地进行电极的催化剂反应的观点考虑，优选为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少一种金属。其中，更优选为铂。需要说明的是，通过负载贵金属，与低价氧化钛载体的比表面积相比，电极材料的比表面积增大。
上述贵金属和/或其氧化物优选平均一次粒径为1～20nm。由此，导电性高且具有高的电化学特性的本发明的效果得到进一步发挥。需要说明的是，根据燃料电池的设计思想而合适的贵金属和/或其氧化物的平均粒径不同。例如得到高的电流密度的情况下，更优选为1～5nm，重视电极耐久性的情况下，更优选为5～20nm。
需要说明的是，贵金属的平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出。
优选在上述低价氧化钛载体上负载贵金属和/或其氧化物，因此上述贵金属和/或其氧化物的平均一次粒径优选为低价氧化钛载体的平均一次粒径的30％以下。
上述贵金属和/或其氧化物的负载量是将上述低价氧化钛载体设为100重量份，按照贵金属的元素换算计优选为0.01～30重量份(使用2种以上的情况下优选其总计的负载量处于该范围内)。由此，贵金属和/或其氧化物得到更微细分散，作为电极材料的性能进一步提高。更优选为0.1～20重量份、进一步优选1～15重量份。
上述贵金属根据后述的制造条件生成合金，但是由于存在使导电性、电化学特性进一步提高的可能性，因此上述铂颗粒的一部分或全部可以形成与钛的合金。
除了上述贵金属和/或其氧化物之外，可以还含有选自由镍、钴、铁、铜和锰组成的组中的至少一种金属。
本发明的电极材料对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且具有与以往通常使用的在碳载体上负载铂而成的材料同等以上的高导电性、具有高的电化学特性，因此，可以合适地用于燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等显示装置的电极材料用途。其中，适于固体高分子型燃料电池(PEFC)用的电极材料用途。如此上述电极材料为固体高分子型燃料电池的电极材料的方式为本发明的优选方式之一，具备利用上述电极材料构成的电极的燃料电池包含于本发明。
2、电极材料的制造方法
本发明的电极材料通过包括得到结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)，和使用工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物、负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)的制造方法，可以容易且简便地得到。该制造方法根据需要可以还包括通常的粉体制造时采用的1个或2个以上的其它工序。
以下对于各工序进行进一步说明。
1)工序(1)
工序(1)为得到比表面积为10m2/g以上、结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体的工序。通过将比表面积处于该范围内并且结晶相为单相的Ti4O7供给到贵金属和/或其氧化物的负载工序(工序(2))，可以提供对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且导电性高、具有高的电化学特性的电极材料。低价氧化钛载体的比表面积优选为13m2/g以上、更优选16m2/g以上。
工序(1)若为可以提供上述低价氧化钛载体的工序则没有特别限定，但是优选为将含有氧化钛和/或氢氧化钛的原料混合物在还原气氛下进行焙烧的工序。若使用氧化钛、氢氧化钛则电极材料制造时含有的杂质减少，并且由于它们可以容易地获得，因此在稳定供给方面优异。其中，优选使用金红石型氧化钛。由此更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。更优选使用比表面积为20m2/g以上的金红石型氧化钛，由此更有效地得到比表面积大、并且结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。进一步优选使用比表面积为50m2/g以上的金红石型氧化钛。
在上述原料混合物中可以添加还原助剂。作为还原助剂的例子，可列举出金属钛、氢化钛、硼氢化钠等，但是其中优选为金属钛、氢化钛。也可以组合使用金属钛和氢化钛。
通过将还含有金属钛的原料混合物供于焙烧，更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。金属钛的含有比率相对于氧化钛和/或氢氧化钛(使用2种以上的情况下为其总量)100重量份优选为5～50重量份。更优选10～40重量份。
另外，上述原料混合物在不会损害本发明效果的范围内可以含有其它的任意成分。作为其它的任意成分，可列举出例如含有属于周期表第1～第15族的元素的化合物，其中例如优选为含有选自由镍、钴、铁、铜和锰组成的组中的至少一种金属的化合物。具体而言，优选含有这些元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。
上述原料混合物可以通过利用通常的混合方法将上述成分混合来得到，但是此时优选采用干式法。即，上述原料混合物优选为干式混合物。由此更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。作为上述原料混合物，特别优选为含有金红石型氧化钛和金属钛的干式混合物。
需要说明的是，各原料可以分别使用1种或2种以上。
上述原料混合物被供于还原气氛下的焙烧，此时可以将原料混合物直接焙烧，原料混合物含有溶剂的情况下也可以在进行脱溶剂之后进行焙烧。
作为还原气氛，没有特别限定，可列举出氢气(H2)气氛、一氧化碳(CO)气氛、氨(NH3)气氛、氢气和非活性气体的混合气体气氛等。其中，从可以有效地制造上述低价氧化钛载体的观点考虑，优选为氢气气氛。此时的氢气气氛也可以含有一氧化碳、氨。因此，作为工序(1)，特别优选为将含有金红石型氧化钛(优选如上所述比表面积处于规定范围内的金红石型氧化钛)和金属钛的干式混合物在氢气气氛下进行焙烧的工序。
焙烧可以仅进行1次、也可以进行2次以上。进行2次以上的情况下，也优选任意一工序都在还原气氛(优选氢气气氛)下进行。
焙烧温度虽然取决于氢气的浓度等还原气氛的条件，但是例如优选为500℃～1100℃。由此，在所得到的电极材料能够进一步兼具高比表面积和高导电性。焙烧温度的下限更优选为600℃以上、进一步优选650℃以上，另外上限更优选为1050℃以下、进一步优选900℃以下、特别优选850℃以下。
本说明书中，焙烧温度指的是焙烧工序中的最高达到温度。
另外，焙烧时间、即上述焙烧温度下的保持时间也取决于氢气的浓度等还原气氛的条件，但是例如优选为5分钟～100小时。若焙烧时间处于该范围内则反应更充分进行，生产率优异。更优选为30分钟～24小时、进一步优选60分钟～10小时、特别优选2～10小时。需要说明的是，在焙烧结束后降温的情况下，可以混合或置换氢气以外的气体(例如氮气)来进行。
2)工序(2)
工序(2)为使用含有工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物(以下也总称为贵金属化合物)的混合液来负载贵金属和/或其氧化物的工序。在上述工序(1)之后、在工序(2)之前可以根据需要包括粉碎、水洗、分级等中的1个或2个以上的其它工序。对于其它工序没有特别限定。
上述混合液含有上述工序(1)中得到的低价氧化钛载体和贵金属化合物，该混合液例如优选通过将上述工序(1)中得到的含有低价氧化钛载体的浆料和贵金属化合物的溶液混合来得到。通过使用该混合液，可以进一步高分散地负载贵金属和/或其氧化物。
需要说明的是，混合液的各含有成分可以分别使用1种或2种以上。
对于得到上述混合液的方法、即混合上述成分的方法没有特别限定，可列举出例如在将含有低价氧化钛载体的浆料在容器内搅拌的状态下添加贵金属化合物的溶液，进行搅拌混合的方法。添加时的温度优选为40℃以下、优选进行搅拌混合的同时加热至形成规定的温度。混合可以使用搅拌件利用搅拌器进行搅拌，也可以使用具备螺旋桨式、桨式等的搅拌叶片的搅拌机。
上述浆料还含有溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如水、酸性溶剂、有机溶剂和它们的混合物。作为有机溶剂，可列举出例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷等，其中，作为醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元水溶性醇；乙二醇、甘油等二元以上的水溶性醇；等。作为溶剂，优选为水、更优选离子交换水。
对于上述溶剂的含量没有特别限定，例如相对于工序(1)中得到的低价氧化钛载体的固体成分量(使用2种以上的情况下为其固体成分总量)100重量份、优选为100～100000重量份。由此可以更简便地得到电极材料。更优选为500～50000重量份、进一步优选1000～30000重量份。
另外，上述浆料可以含有酸、碱、螯合物、有机分散剂、高分子分散剂等添加剂。通过含有这些添加剂，能够期待浆料中含有的低价氧化钛载体的分散性提高。
上述贵金属化合物的溶液若为含有贵金属化合物(即贵金属和/或其水溶性化合物)的溶液则没有特别限定，可列举出例如贵金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；贵金属的乙酸盐、草酸盐等有机酸盐；等的溶液、或者纳米尺寸的贵金属等的分散溶液。其中，优选为氯化物溶液、硝酸盐溶液、二硝基二氨合硝酸溶液、双(乙酰丙酮)铂(II)溶液等溶液。对于贵金属，如上所述，特别优选为铂。因此，作为贵金属的溶液，特别优选为氯化铂酸水溶液、二硝基二氨合铂硝酸水溶液，其中从反应性的观点考虑，最优选为氯化铂酸水溶液。
对于上述贵金属的溶液的用量没有特别限定，例如按照贵金属的元素换算计，相对于上述低价氧化钛载体的固体成分总量100重量份、优选为0.01～50重量份。由此，可以将贵金属和/或其氧化物更微细地分散。更优选为0.1～40重量份、进一步优选10～30重量份。
工序(2)中，根据需要可以将上述混合液进行还原处理、表面处理和/或中和处理。例如进行还原处理的情况下，优选向混合液添加还原剂、将贵金属化合物适当地还原。进行表面处理的情况下，优选向混合液添加表面活性剂来进行，由此可以使低价氧化钛载体、贵金属化合物的表面为最合适的状态。进行中和处理的情况下，优选向混合液添加碱性溶液来进行。需要说明的是，进行还原处理、表面处理和中和处理中的2种以上的处理的情况下，可以以任意顺序分别添加还原剂、表面活性剂、碱性溶液，也可以汇总来添加。
对于上述还原剂没有特别限定，可列举出例如盐酸肼、肼、硼氢化钠、醇、氢气、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、甲醛、乙烯、一氧化碳等，优选为盐酸肼。对于添加量没有特别限定，但是优选为上述混合液中含有的贵金属的摩尔当量的0.1～1倍量。
作为上述表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。对于它们没有特别限定，例如作为阴离子表面活性剂，可列举出皂等羧酸盐型阴离子表面活性剂、月桂基硫酸钠等磺酸盐型、月桂基硫酸酯钠盐等硫酸酯盐。作为阳离子表面活性剂，可列举出聚二甲基二烯丙基氯化铵等季铵盐型、二羟基乙基硬脂基胺等胺盐型。作为两性表面活性剂，可列举出月桂基氨基丙酸甲酯等氨基酸型、月桂基二甲基甜菜碱等甜菜碱型。作为非离子表面活性剂，可列举出聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇型、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。对于添加量没有特别限定，但是相对于上述低价氧化钛载体的总量100重量份优选为0.01～10重量份、更优选0.1～5.0重量份。
对于上述碱性溶液没有特别限定，可列举出NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸钠水溶液等，优选为NaOH水溶液。中和工序中的中和温度优选为60℃～100℃、更优选70℃～100℃。
工序(2)中，优选由上述混合液(如上所述可以为根据需要进行了还原处理、表面处理和/或中和处理的混合液)去除水分和副产物(也称为副生成物)。对于该去除手段没有特别限定，例如优选通过过滤、水洗、干燥、加热下的蒸发等来去除水分和副产物。
在此，副生成物优选利用水洗来去除。若电极材料中残留副生成物则在固体高分子型燃料电池的运转中溶出到系统内等，有可能引起发电特性的变差、系统的损伤。作为水洗的方法，若为可以将没有负载于低价氧化钛载体的水溶性物质去除到系统外的方法则没有特别限定，可列举出过滤水洗、倾析等。此时，优选通过水洗至水洗水的电导率为10μS/cm以下来去除副生成物。更优选水洗至电导率为3μS/cm以下。
另外，工序(2)中，由上述混合液去除水分和副产物之后，更优选对该粉末进行焙烧。由此可以使难以表现出电化学特性的低结晶度的贵金属、其氧化物形成适于电化学特性表现的结晶度。结晶度若为在XRD中可以确认源自贵金属、其氧化物的峰的程度即可。对干燥粉末进行焙烧的情况下，优选在还原气氛下进行焙烧。对于还原气氛，如上所述，特别优选为氢气气氛。对于焙烧温度没有特别限定，例如优选为500～900℃。另外对于焙烧时间也没有特别限定，例如优选为30分钟～24小时。由此可以使贵金属、其氧化物和低价氧化钛载体形成适于电化学特性表现的结合状态。合适的结合状态可以通过在XRD中，源自贵金属、其氧化物的峰，与没有在还原气氛下焙烧的情况相比，向高角度侧或低角度侧偏移来确认。优选向高角度侧偏移。
作为工序(2)，特别优选为将含有上述工序(1)中得到的低价氧化钛载体和贵金属化合物的混合液还原后，进行过滤、干燥而得到粉末，对该粉末进行焙烧的工序。
3、燃料电池
本发明的电极材料和利用本发明的制造方法得到的电极材料可以合适地用于燃料电池用的电极材料用途。其中，特别适于固体高分子型燃料电池(PEFC)用的电极材料用途。特别是作为以往通常使用的在碳载体上负载有铂的材料的代替材料是有用的。这种电极材料适于正极(也称为空气极)、负极(也称为燃料极)中的任意一者，另外，也适于阴极(cathode、正极)、阳极(anode、负极)中的任意一者。使用了本发明的电极材料或利用本发明的制造方法得到的电极材料的固体高分子型燃料电池为本发明的优选实施方式之一。
实施例
为了详细地说明本发明而以下列举出具体例，但是本发明不仅限于这些例子。只要没有特别说明则“％”指的是“重量％(质量％)”。
实施例1
将金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，在氢气气氛下用70分钟升温至700℃，在700℃下保持6小时后，冷却至室温，得到结晶相以Ti4O7表示的低价氧化钛载体。在烧杯计量所得到的低价氧化钛载体0.7g和离子交换水114g，并进行搅拌混合，得到低价氧化钛载体浆料。
在另外的烧杯，将氯化铂酸水溶液(作为铂为15.343％、田中贵金属工业株式会社制)0.57g用离子交换水3.4g稀释后，添加盐酸肼(东京化成工业株式会社制、商品名“Hydrazine Dihydrochloride”)0.024g，准备搅拌混合而成的混合物(将其称为“混合水溶液”)。
将低价氧化钛载体浆料搅拌的同时，在另外的烧杯添加所准备的上述混合水溶液4.0g，然后加热保持于液温70℃的同时进行搅拌混合。进而添加0.1N的氢氧化钠水溶液10.0g进行搅拌混合，在液温70℃加热保持1小时后，根据常规方法进行过滤、水洗、干燥，将水分全部蒸发，得到粉末0.7g。将所得到的粉末0.5g在氢气气氛下升温至550℃，在550℃下保持1小时后，冷却至室温，得到粉末1。由粉末1的粉末X射线衍射图案，在低价氧化钛载体和Pt以外确认了作为钛和铂的合金Pt3Ti。
实施例2
与实施例1同样地得到低价氧化钛载体浆料。
在另外的烧杯，将氯化铂酸水溶液(作为铂为15.343％、田中贵金属工业株式会社制)0.9g用离子交换水5.3g稀释后，添加盐酸肼(东京化成工业株式会社制、商品名“Hydrazine Dihydrochloride”)0.037g，准备搅拌混合而成的混合物(将其称为“混合水溶液”)。
将低价氧化钛载体浆料搅拌的同时，在另外的烧杯添加所准备的上述混合水溶液6.2g，然后加热保持于液温70℃的同时进行搅拌混合。进而添加0.1N的氢氧化钠水溶液16.0g进行搅拌混合，在液温70℃加热保持1小时后，根据常规方法进行过滤、水洗、干燥，将水分全部蒸发，得到粉末0.7g。
将所得到的粉末0.5g在氢气气氛下升温至550℃，在550℃下保持1小时后，冷却至室温，得到粉末2。由粉末2的粉末X射线衍射图案，在低价氧化钛载体和Pt以外确认了作为钛和铂的合金Pt3Ti。
比较例1
将锐钛矿型氧化钛溶胶(堺化学工业株式会社制、商品名“CSB”、比表面积280m2/g)20.00g加热保持于液温80℃的同时进行搅拌，将液体成分全部蒸发，得到粉末A。将所得到的粉末A5.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.75g干式混合后，在氢气气氛下用270分钟升温至900℃，在900℃下保持10小时后，冷却至室温，得到结晶相以Ti4O7表示的低价氧化钛载体。在烧杯计量所得到的低价氧化钛载体0.9g和乙醇40g并进行搅拌混合，得到低价氧化钛载体浆料。
将低价氧化钛载体浆料搅拌的同时，添加双(乙酰丙酮)铂(II)(N.E.ChemcatCorporation制、作为铂为49.5％)0.14g，然后加热保持于液温60℃的同时进行搅拌，将液体成分全部蒸发，得到粉末3。
比较例2
在烧杯计量比较例1中得到的低价氧化钛载体1.8g、锐钛矿型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“SSP-25”、比表面积270m2/g)0.2g、和离子交换水114g并进行搅拌混合，得到含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料。使用该含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料，除此之外与实施例2同样地得到粉末4。
比较例3
将金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，在氢气气氛下用70分钟升温至700℃，在700℃下保持1小时后，冷却至室温，得到作为Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相的低价氧化钛载体。使用该低价氧化钛载体，除此之外与实施例2同样地得到粉末5。
比较例4
将金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m2/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.6g干式混合后，在氢气气氛下用70分钟升温至700℃，在700℃下保持1小时后，冷却至室温，得到作为Ti4O7和Ti2O3的混相的低价氧化钛载体。使用该低价氧化钛载体，除此之外与实施例2同样地得到粉末6。
比较例5
在烧杯计量实施例1中得到的低价氧化钛载体1.0g、锐钛矿型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“SSP-25”、比表面积270m2/g)0.5g、和离子交换水114g并进行搅拌混合，得到含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料。使用该含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料，除此之外与实施例1同样地得到粉末7。
＜物性评价＞
利用以下的步骤评价所得到的各粉末的物性等。结果如表1和各附图所示。
1、电化学的有效比表面积(ECSA：Electrochemical Surface Area)
(1)工作电极的制作
在测定对象的样品中加入5重量％全氟磺酸树脂溶液(Sigma-Aldrich Co.制)、异丙醇(和光纯药工业株式会社制)和离子交换水，利用超声波分散，制造糊剂。将糊剂涂布于旋转玻璃碳盘电极，并充分干燥。干燥后的旋转电极作为工作电极。
(2)循环伏安法测定
在Automatic Polarization System(北斗电工公司制、商品名“HZ-5000”)连接旋转电极装置(北斗电工公司制、商品名“HR-301”)，工作电极使用上述得到的带测定样品的电极，对电极和参比电极分别使用铂电极和可逆氢电极(RHE)。
为了清洁带测定样品的电极，在25℃下，向电解液(0.1摩尔/l的高氯酸水溶液)鼓入氩气的同时由1.2V直至0.05V为止供于循环伏安法。然后，在25℃下，以氩气饱和的电解液(0.1摩尔/l高氯酸水溶液)由1.2V直至0.05V为止以扫描速度50mV/秒进行循环伏安法。
然后，由扫描时得到的氢吸附波的面积(氢吸附时的电荷量：QH(μC))，使用下述数学式(i)算出电化学的有效比表面积，作为电化学特性的指标。需要说明的是，数学式(i)中，“210(μCcm2)”为铂(Pt)的单位活性面积的吸附电荷量。
每1gPt的Pt催化剂活性面积＝{-QH(μC)/210(μCcm2)×104}×{1/Pt的重量(g)}(i)
2、X射线衍射图案
下述条件下，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR3”)测定粉末X射线衍射图案。结果如图1-1～7-1所示。
X射线源：Cu-Kα射线
测定范围：2θ＝10～70°
扫描速度：5°/分钟
电压：50kV
电流：300mA
3、电子显微镜照片观察
使用场发射透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子株式会社制)，实施观察。结果如图1-2～7-2所示。
4、铂负载量
使用扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimusII(Rigaku Corporation制)测定试样中的铂含量，算出铂负载量。
5、所负载的铂的平均一次粒径
首先在透射式电子显微镜照片(也称为TEM图像或TEM照片)中，利用直尺等计测铂颗粒的长径和短径，将该长径和短径的平均值除以拍摄倍率，由此求出一次粒径。进而随机抽出TEM图像中的铂颗粒80个，利用上述方法计测全部颗粒的一次粒径，计测值中最大值作为最大一次粒径、计测值中最小值作为最小一次粒径，将计测值平均，由此求出平均一次粒径。需要说明的是，TEM图像的拍摄倍率可以为任意的倍率，但是优选范围为20000倍～500000倍。
6、每1g催化剂(试样)所负载的铂的个数
由上述铂负载量算出所负载的铂的体积，由铂的平均一次粒径求出每1个铂颗粒的体积。将所负载的铂的体积除以1个铂颗粒的体积，由此求出铂颗粒的个数，作为铂分散性的指标。具体而言利用以下的数学式(ii)算出。需要说明的是，铂密度设为21.45(g/cm3)、圆周率设为3.14、铂设为真球来计算。结果如表1所示。
Figure BDA0002050145190000191
7、比表面积(BET-SSA)
根据JIS Z8830(2013年)的规定，在氮气气氛中、200℃下对试样进行60分钟热处理后，使用比表面积测定装置(Mountech公司制、商品名“Macsorb HM-1220”)，测定比表面积(BET-SSA)。各载体的比表面积如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002050145190000201
在此，实施例1、2中得到的粉末的X射线衍射测定图案中，在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，另一方面在23.5～24.1°、25.0～25.6°、27.7°、27.1～27.7°不存在峰(相对于26.0～26.6°的最大峰强度100、存在于它们的峰的强度比为15以下)，因此判断实施例1、2中得到的粉末，结晶相为Ti4O7单相(参照图1-1、2-1)。比较例1中得到的粉末也同样地判断结晶相为Ti4O7单相(参照图3-1)。
与此相对地，比较例2、比较例5中得到的粉末不仅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在25.0～25.6°也存在峰(由图8可知其为源自锐钛矿型氧化钛的峰)(参照图4-1、图7-1中的黑圆记号)。因此，判断结晶相为Ti4O7和锐钛矿型氧化钛的混相。
比较例3中得到的粉末不仅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在27.7°也存在峰(由图8可知其为源自TinO2n-1(n表示5～9的整数)的峰)(参照图5-1中的黑圆记号)。因此，判断结晶相为Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相。
比较例4中得到的粉末不仅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在26.7～28.7°也存在峰(由图8可知其为源自Ti2O3的峰)(参照图6-1中的黑圆记号)。因此，判断结晶相为Ti4O7和Ti2O3的混相。
由以上结果确认了以下内容。
实施例1、2中得到的粉末具有载体的结晶相形成Ti4O7单相、进而负载有铂的结构。与此相对地，比较例2、5中得到的粉末的载体的结晶相并非Ti4O7单相、形成Ti4O7和锐钛矿型氧化钛的混相。同样地对于比较例3中得到的粉末而言，形成Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相，对于比较例4中得到的粉末而言，形成Ti4O7和Ti2O3的混相。这种不同下，若对比成为电化学特性的指标的ECSA则实施例1、2中得到的粉末相对于比较例2～4中得到的粉末，ECSA显著高(表1)。
比较例1中得到的粉末与实施例1、2中得到的粉末同样地是结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体，但是实施例1、2中得到的粉末与比较例1相比，载体的比表面积大，因此与比较例1中得到的粉末不同点在于铂颗粒微细。进而，除了TEM图像的观察结果之外，所负载的铂颗粒的个数的算出数也多，因此也推定实施例1、2的粉末所具有的铂颗粒与比较例1的粉末所具有的铂颗粒相比，为高分散状态。这些不同下，若对比成为电化学特性的指标的ECSA则实施例1、2中得到的粉末相对于比较例1中得到的粉末，ECSA显著高(表1)。
在此认为，若ECSA为40m2/gPt以上则表现出与以往通常使用的在碳载体上负载粒径为约4nm的铂而成的材料同等的电化学特性，因此实施例1、2中得到的粉末具有与在碳载体上负载铂而成的材料同等以上的高的电化学特性。
因此可知，本发明的电极材料的导电性高并且可以实现高的电化学特性，以及通过本发明的制造方法，可以容易且简便地制造这种电极材料。另外，本发明的电极材料与以往通常使用的在碳载体上负载铂而成的材料相比，对高电位且强酸性环境的耐性极高。另外，电极材料即使在高温、高湿度下也可使用，而本发明的电极材料可以期待即使在高温、高湿度下，性能也得到维持。

Claims (7)

1.一种电极材料，其特征在于，其具有在结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体上负载有贵金属和/或其氧化物的结构，所述电极材料的电化学的有效比表面积为53.1 m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述贵金属为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少一种金属，所述贵金属和/或其氧化物的平均一次粒径为1～20nm，所述电极材料中的贵金属和/或其氧化物的负载量相对于所述低价氧化钛载体100重量份以贵金属的元素换算计为7.4～20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述贵金属为铂。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，其为固体高分子型燃料电池的电极材料。
5.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于，其为固体高分子型燃料电池的电极材料。
6.一种燃料电池，其特征在于，其具备由权利要求1～5中任一项所述的电极材料构成的电极。
7.一种电极材料的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～5中任一项所述的电极材料的方法，该制造方法包括：
将含有比表面积为20m2/g以上的金红石型氧化钛以及金属钛和/或氢化钛的干式混合物在氢气气氛下进行焙烧，从而得到结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m2/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)、和
使用含有工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)，
所述工序（2）为从含有低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液中去除水分和副产物后，将粉末在氢气气氛下在焙烧温度500～900℃下焙烧30分钟~24小时而负载贵金属和/或其氧化物的工序。
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