DE112017005912T5

DE112017005912T5 - Elektrodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112017005912T5
Application number: DE112017005912.7T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Tabata; Seiichi Yano; Hiroshi Tsutsumi; Jun Naito; Mayu OTA; Miho KISHI
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., SAKAI-SHI, JP
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-09-05
Also published as: GB2570590B; JPWO2018096851A1; CN109952675B; TW201826603A; CA3040043A1; CN109952675A; US20190237772A1; WO2018096851A1; JP6988822B2; GB201904753D0; GB2570590A; TWI744400B; KR20190084949A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert ein Elektrodenmaterial, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem hohen Potenzial und einem stark sauren Milieu, eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften aufweist, sowie eine dasselbe enthaltende Brennstoffzelle. Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren für eine einfache und leichte Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, enthaltend: einen Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist, und ein Edelmetall und/oder dessen Oxid, das/die auf den Träger geträgert ist/sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, die elektrische Energie durch elektrochemische Umsetzung von Brennstoff, wie z.B. Wasserstoff oder Alkohol, mit Sauerstoff erzeugen, und werden anhand von Faktoren, wie z.B. Elektrolyt und Betriebstemperatur, in unterschiedliche Typen, wie beispielsweise Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs), Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFCs), Schmelzcarbonatbrennstoffzellen (MCFCs) und Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs), klassifiziert. Hierbei sind beispielsweise Polymerelektrolytbrennstoffzellen Brennstoffzellen, die eine Polymermembran (lonenaustauschmembran) mit einer lonenleitfähigkeit als Elektrolyt verwenden. Solche Brennstoffzellen werden als stationäre Energiequellen oder für Brennstoffzellenfahrzeuge verwendet und es wird erwartet, dass sie die gewünschte Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Erzeugung von Energie über einen langen Zeitraum beibehalten.
Solche Brennstoffzellen umfassen ein Elektrodenmaterial, das Kohlenstoff mit einer hohen Leitfähigkeit (auch als elektrische Leitfähigkeit bezeichnet) als Träger und Platin-Nanopartikel, die auf den Träger geträgert sind, enthält, und das Elektrodenmaterial weist ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften auf. Die Brennstoffzellen werden daher allgemein verwendet (siehe Patentliteratur 1). In den letzten Jahren wurde eine Reihe von Elektrodenmaterialien, die sich von den obigen Formen unterscheiden, untersucht (siehe beispielsweise Patentliteratur 2 und 3).
LISTE DER ZITIERTEN LITERATUR
- Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2012-17490 A
Patentliteratur 2: WO 2011/065471
Patentliteratur 3: JP 2004-363056 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Technisches Problem
Wie oben ausgeführt, werden Elektrodenmaterialien, die Platin, geträgert auf einen Kohlenstoffträger (im Folgenden auch als „Pt/C“ bezeichnet), enthalten, allgemein verwendet (siehe Patentliteratur 1). Üblicherweise ist die Verwendung eines Elektrodenmaterials bei hoher Spannung vorteilhaft, da die Zahl der gestapelten Elektroden vermindert ist. Jedoch kann eine solche Verwendung bei hoher Spannung dazu führen, dass eine Oxidationsreaktion eines Kohlenstoffträgers abläuft (C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^-). Wenn beispielsweise die Spannung der Elektrode höher als 0,9 V ist, läuft die Oxidationsreaktion des Platin trägernden Kohlenstoffträgers leicht ab. In diesem Fall erfolgt eine Aggregation oder Ablösung des geträgerten Platins und die effektive Elektrodenfläche wird verringert, wodurch die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle erheblich verringert wird (siehe Patentliteratur 2 und 3). Insbesondere ist bei Kraftfahrzeuganwendungen, die Elektroden mit der Fähigkeit erfordern, gegenüber großen Lastschwankungen aufgrund von Betriebsabläufen, wie z.B. Start und Stopp, beständig zu sein, gesondert eine Steuerungseinheit, die die Elektrodenspannung so steuert, dass sie geringer als 0,9 V ist, als gegenwärtige Maßnahme gegen solche Schwankungen vorgesehen. Zusätzlich sind im Allgemeinen die Milieus, in denen die Elektroden verwendet werden, stark sauer mit einem pH-Wert von 1 oder weniger, so dass die Elektrodenmaterialien eine Beständigkeit gegenüber stark sauren Milieus aufweisen müssen.
Die Patentliteratur 2 offenbart einen Elektrodenkatalysator, in dem ein Edelmetall und/oder eine Edelmetall enthaltende Legierung auf einen Elektrodenkatalysatorträger geträgert ist (sind), bei dem es sich um ein Aggregat von Primärpartikeln eines Metalloxids handelt. Titanoxid ist als ein Metalloxid beschrieben. Allerdings weist Titanoxid (TiO₂) eine unzureichende Leitfähigkeit auf. Die Patentliteratur 2 beschreibt ferner ein Dotieren von Titanoxid mit Niob, um eine Leitfähigkeit zu verleihen. Dies erfordert jedoch besondere Sorgfalt hinsichtlich der Möglichkeit eines Herauslösens des Dotiermittels aus den Partikeln und hinsichtlich des Einflusses des Dotiermittels auf die Energieerzeugungseigenschaften einer Brennstoffzelle.
Zwischenzeitlich ist Titansuboxid mit einer Magneli-Phasen-Struktur der Formel Ti_nO_2n-1 (n ≥ 4) als ein Oxid bekannt, das Leitfähigkeit zeigt, ohne ein Metallelement-Dotiermittel zu enthalten. Insbesondere ist von Ti₄O₇ bekannt, dass es eine hohe Leitfähigkeit, die mit der von Kohlenstoff vergleichbar ist, besitzt. Da jedoch Ti₄O₇ durch Reduzieren (Desoxidieren) des Rohmaterials Titanoxid (TiO₂) bei hohen Temperaturen (900 °C oder höher) synthetisiert wird, weist in herkömmlicher Weise erhaltenes einphasiges Ti₄O₇ eine geringe spezifische Oberfläche (etwa 1 m²/g) aufgrund des Fortschreitens eines Sinterns durch die Hochtemperatur-Wärmebehandlung auf.
Andererseits ist es erforderlich, um einem Elektrodenmaterial ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften zu verleihen, es zu ermöglichen, dass so viele Edelmetall-Mikropartikel (wie z.B. Platin) wie möglich unabhängig auf Trägerpartikel geträgert werden. Somit sollte für eine Verwendung von Ti₄O₇ anstelle von Kohlenstoff als Träger jedes Ti₄O₇-Partikel in der Lage sein, Platin-Nanopartikel wie in Pt/C in gleichförmiger Weise zu trägern. Jedoch ist es für herkömmliche Ti₄O₇-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1 m²/g sehr schwierig, Platin-Nanopartikel in einer Menge zu trägern, die zu der Menge äquivalent ist, die von Pt/C geträgert werden kann. So sind beispielsweise in einem allgemein verwendeten Verfahren, bei dem eine Platin-Nanopartikel enthaltende Lösung zu Ti₄O₇-Partikeln zugegeben und zur Trockene eingedampft wird, die Platinpartikel in einem aggregierten oder groben Zustand geträgert, wodurch es ihnen nicht gelingt, elektrochemische Eigenschaften zu erreichen, die zu denen von Pt/C äquivalent sind. Wie oben beschrieben, wurde bisher kein Elektrodenmaterial bereitgestellt, das in der Lage ist, eine hohe Leitfähigkeit ohne Verwendung von Kohlenstoff aufzubieten und (gleichzeitig) ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und eine Beständigkeit gegenüber einer hohen Spannung und einem stark sauren Milieu aufzuweisen.
Im Hinblick auf den derzeitigen Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektrodenmaterial, das eine exzellente Beständigkeit gegenüber einer hohen Spannung und einem stark sauren Milieu, eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften aufweist, sowie eine dasselbe umfassende Brennstoffzelle bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für eine einfache und leichte Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials.
- Lösung des Problems
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Studien bezüglich Titansuboxid, insbesondere Ti₄O₇, als einem zu Kohlenstoff alternativen Träger von Elektrodenmaterialien mit besonderem Augenmerk auf dessen hohe Beständigkeit gegenüber einer hohen Spannung und stark sauren Milieus und auf dessen hohe Leitfähigkeit durch. Sie stellten fest, dass, wenn ein Elektrodenmaterial eine Struktur aufweist, in der ein einphasiges Ti₄O₇ mit einer hohen spezifischen Oberfläche als Träger verwendet wird und ein Edelmetall und/oder dessen Oxid auf den Träger geträgert ist, das Elektrodenmaterial eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften selbst bei einer hohen Spannung und in einem stark sauren Milieu aufweist. Die vorliegenden Erfinder stellten ferner fest, dass ein solches Elektrodenmaterial auf einfache und leichte Weise mittels eines Herstellungsverfahrens hergestellt werden kann, das folgende Stufen umfasst: eine Stufe (1) des Erhaltens eines Titansuboxid-Trägers, der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist, und eine Stufe (2), in der ermöglicht wird, dass ein Edelmetall und/oder dessen Oxid auf den Träger geträgert wird (werden), wobei ein Gemisch, das den Titansuboxid-Träger und das Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung enthält, verwendet wird. Auf diese Weise gelangten die vorliegenden Erfinder zu Lösungen der obigen Probleme und vervollständigten somit die vorliegende Erfindung. Der hier verwendete Begriff „Titanoxid“ bezieht sich auf Titanoxid (das auch als „Titandioxid“ bezeichnet wird), das auf dem regulären Markt erhältlich ist, und bezieht sich insbesondere darauf, was in qualitativen Tests, wie beispielsweise Röntgenbeugungsmessungen, als „TiO₂“ bezeichnet wird.
Im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Elektrodenmaterial, das Folgendes enthält: einen Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist, und ein Edelmetall und/oder dessen Oxid, das auf den Träger geträgert ist.
Das Edelmetall ist vorzugsweise mindestens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium besteht, und das eine mittlere Primärpartikelgröße von 1 bis 20 nm aufweist. Das Edelmetall ist bevorzugter Platin.
Das Elektrodenmaterial ist vorzugsweise ein Elektrodenmaterial einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Brennstoffzelle, die eine Elektrode umfasst, die das oben beschriebene Elektrodenmaterial umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials. Das Herstellungsverfahren umfasst: eine Stufe (1) des Erhaltens eines Titansuboxid-Trägers, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist, und eine Stufe (2), in der ermöglicht wird, dass ein Edelmetall und/oder dessen Oxid auf den Träger geträgert wird (werden), wobei ein Gemisch, das den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und das Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung enthält, verwendet wird.
Die Stufe (1) ist vorzugsweise eine Stufe des Brennens eines trockenen Gemischs, das Titanoxid vom Rutiltyp mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr und Titanmetall und/oder Titanhydrid enthält, unter einer Wasserstoffatmosphäre.
- Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer hohen Spannung und einem stark sauren Milieu, eine hohe Leitfähigkeit, die gleich ist wie oder höher ist als die eines herkömmlichen Materials, das auf einen Kohlenstoffträger geträgertes Platin enthält, sowie ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften auf. Somit eignet sich das Elektrodenmaterial als ein Elektrodenmaterial von Brennstoffzellen, wie z.B. Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Solarzellen, Transistoren und Anzeigevorrichtungen, wie z.B. Flüssigkristallbildschirmen. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial für Polymerelektrolytbrennstoffzellen sehr geeignet. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf einfache und leichte Weise ein solches Elektrodenmaterial herstellen und wird daher als eine industriell sehr nützliche Technik erachtet.
Figurenliste

1-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
1-2 ist eine Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers, die mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (abgekürzt als TEM) aufgenommen wurde.
2-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers.
2-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers.
3-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.
3-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.
4-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.
4-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.
5-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulvers.
5-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulvers.
6-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Pulvers.
6-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Pulvers.
7-1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pulvers.
7-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pulvers.
8 ist eine grafische Darstellung, die die Analyse der XRD-Daten zum Identifizieren der Kristallphase erklärt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend im Einzelnen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die anschließende Beschreibung eingeschränkt und Modifikationen können in geeigneter Weise vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Elektrodenmaterial
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung enthält einen Titansuboxid-Träger und ein Edelmetall und/oder dessen Oxid, welche(s) darauf geträgert ist bzw. sind.
Die Kristallphase des Titansuboxid-Trägers ist einphasiges Ti₄O₇.
Hier und im Folgenden ist das Elektrodenmaterial, „dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist“, ein Elektrodenmaterial, in dem Ti₄O₇ vorhanden ist, jedoch keine anderen Titanoxide in einem Röntgenbeugungs(XRD)-Messungsmuster bei Messung in einem Zustand, bei dem ein Edelmetall und/oder dessen Oxid geträgert ist bzw. sind, vorhanden sind. Der Begriff „andere Titanoxide“ bezieht sich auf ein Titanoxid vom Anatas-Typ, Brookit-Typ oder Rutil-Typ sowie eine Verbindung der Formel Ti_nO_2n-1 (n steht für eine ganze Zahl von 2 oder 5 bis 9). Wie in 8 gezeigt, weisen im Allgemeinen Titanoxide mit unterschiedlichen Strukturen unterschiedliche Peakpositionen in Röntgenbeugungsmessungsmustern auf. Somit ist es unter Verwendung solcher Eigenschaften möglich, die Anwesenheit von Ti₄O₇ und die Abwesenheit von anderen Titanoxiden zu bestimmen (d.h. die Kristallphase ist einphasiges Ti₄O₇). In der vorliegenden Erfindung wird das nachfolgende Verfahren für die Bestimmung verwendet.
Wenn die XRD-Messdaten eine große Menge Rauschen in ihrer Gesamtheit enthalten, kann ein Glätten oder eine Hintergrundentfernung durchgeführt werden, bevor die nachfolgende Bestimmung durchgeführt wird, wobei eine dem XRD-System beigefügte AnalyseSoftware verwendet wird (z.B. Pulver-Röntgenbeugungsmuster erfassende Analysesoftware „JADE7J“, die dem Röntgendiffraktometer (RINT-TTR3) beigefügt ist, erhältlich von der Rigaku Corporation).
<Ti₄O₇>
Wenn sich Peaks bei 26,0 bis 26,6° und 20,4 bis 21,0° in dem Muster befinden, wird bestimmt, dass Ti₄O₇ vorhanden ist. Hier beträgt das Verhältnis der Intensität des maximalen Peaks bei 20,4 bis 21,0° relativ zu der Intensität des maximalen Peaks bei 26,0 bis 26,6°, der als 100 angenommen wird, vorzugsweise mehr als 10, bevorzugter mehr als 20.
<Ti_nO_2n-1> (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9) und Titanoxid vom Rutil-Typ>
Wenn das Verhältnis der Intensität bei 27,7° relativ zu der Intensität des maximalen Peaks bei 26,0 bis 26,6°, angenommen als 100, 15 oder weniger in dem Muster beträgt, kann der Peak nicht von Peaks von anderen Titanoxiden oder dem Rauschen unterschieden werden, sodass bestimmt wird, dass Ti_nO_2n-1 (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9) und Titanoxid vom Rutil-Typ nicht vorhanden sind.
<Titanoxid vom Anatas-Typ und Titanoxid vom Brookit-Typ>
Wenn das Verhältnis der Intensität des maximalen Peaks bei 25,0 bis 25,6° relativ zu der Intensität des maximalen Peaks bei 26,0 bis 26,6°, angenommen als 100, 15 oder weniger in dem Muster beträgt, kann der Peak nicht von Peaks von anderen Titanoxiden oder von dem Rauschen unterschieden werden, sodass bestimmt wird, dass Titanoxide vom Anatas-Typ und vom Brookit-Typ nicht vorhanden sind.
<Ti₂O₃>
Wenn das Verhältnis der Intensität des maximalen Peaks bei 23,5 bis 24,1° relativ zu der Intensität des maximalen Peaks bei 26,0 bis 26,6°, angenommen als 100, 15 oder weniger in dem Muster beträgt, kann der Peak nicht von Peaks von anderen Titanoxiden oder von dem Rauschen unterschieden werden, sodass festgestellt wird, dass Ti₂O₃ nicht vorhanden ist.
Der Titansuboxid-Träger besitzt eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr. Wenn ein Titansuboxid-Träger eine spezifische Oberfläche in dem obigen Bereich aufweist, wird das resultierende Elektrodenmaterial als für praktische Verwendungen geeignet erachtet. Jedoch weist das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g bei Berücksichtigung der Tatsache, dass ein Edelmetall (wie beispielsweise Platin) und/oder dessen Oxid auf den Träger geträgert ist bzw. sind, auf. Zusätzlich ist ein solches Elektrodenmaterial auch für Anwendungen in Fahrzeugbrennstoffzellen geeignet, die Elektroden mit der Fähigkeit, großen Lastschwankungen standzuhalten, erfordern. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 13 m²/g oder mehr, bevorzugter 16 m²/g oder mehr. Wenn der Titansuboxid-Träger eine spezifische Oberfläche in dem obigen Bereich besitzt, weist der Titansuboxid-Träger eine geeignete Primärpartikelgröße zum Trägern eines Edelmetalls (wie z.B. Platin) und/oder dessen Oxid hierauf auf. Der Bereich einer bevorzugten spezifischen Oberfläche des erhaltenen Elektrodenmaterials ist der gleiche.
Hier und im Folgenden ist die spezifische Oberfläche (auch als „SSA“ bezeichnet) die spezifische Oberfläche gemäß BET-Messung.
Die spezifische Oberfläche gemäß BET-Messung bezieht sich auf die spezifische Oberfläche, die durch das BET-Verfahren erhalten wird, das eines der Verfahren zur Messung der spezifischen Oberfläche ist. Die spezifische Oberfläche bezieht sich auf die Oberfläche pro Masseneinheit eines Objekts.
Das BET-Verfahren ist ein Gasadsorptionsverfahren, bei dem Gaspartikel, wie z.B. Stickstoff, auf festen Partikeln adsorbiert werden und die spezifische Oberfläche aus der adsorbierten Menge berechnet wird. Hier und im Folgenden kann die spezifische Oberfläche mittels eines Verfahrens in einem Beispiel (weiter unten beschrieben) bestimmt werden.
Die mittlere Primärpartikelgröße des Titansuboxid-Trägers beträgt vorzugsweise 20 bis 200 nm. Wenn die mittlere Primärpartikelgröße in diesem Bereich liegt, weist das erhaltene Elektrodenmaterial bessere elektrochemische Eigenschaften auf. Das erhaltene Elektrodenmaterial besitzt eine höhere Leitfähigkeit, da der Widerstand an der Grenzfläche der Partikel in ausreichender Weise verringert ist. Die mittlere Primärpartikelgröße beträgt bevorzugter 30 bis 150 nm.
Die mittlere Primärpartikelgröße des Titansuboxid-Trägers kann mittels eines Verfahrens, das dem später beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der mittleren Primärpartikelgröße des Edelmetalls (wie beispielsweise Platin) und/oder dessen Oxid ähnlich ist, bestimmt werden.
In dem Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Edelmetall auf den Titansuboxid-Träger geträgert sein, jedoch ist das Edelmetall im Hinblick auf eine leichte und stabile katalytische Reaktion der erhaltenen Elektrode vorzugsweise mindestens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium besteht. Insbesondere ist Platin stärker bevorzugt. Da das Edelmetall geträgert ist, ist die spezifische Oberfläche des Elektrodenmaterials größer als die des Titansuboxid-Trägers.
Das Edelmetall und/oder dessen Oxid weist bzw. weisen vorzugsweise eine mittlere Primärpartikelgröße von 1 bis 20 nm auf. Dies ermöglicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, d.h. eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften, wie im Folgenden gezeigt wird. Eine bevorzugte mittlere Partikelgröße des Edelmetalls und/oder dessen Oxids variiert in Abhängigkeit von dem Gestaltungskonzept einer Brennstoffzelle. Beispielsweise beträgt die mittlere Partikelgröße für ein Erreichen einer hohen Stromdichte bevorzugter 1 bis 5 nm und für ein Hervorheben der Haltbarkeit der Elektrode 5 bis 20 nm.
Die mittlere Primärpartikelgröße des Edelmetalls kann mittels eines in einem Beispiel (nachfolgend beschrieben) beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
Da ein Edelmetall und/oder dessen Oxid vorzugsweise auf den Titansuboxid-Träger geträgert ist bzw. sind, beträgt die mittlere Primärpartikelgröße des Edelmetalls und/oder dessen Oxids vorzugsweise 30 % oder weniger der mittleren Primärpartikelgröße des Titansuboxid-Trägers.
Unter der Annahme, dass die Menge des Titansuboxid-Trägers 100 Gewichtsteile ist, beträgt die geträgerte Menge des Edelmetalls und/oder dessen Oxids vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile ausgedrückt als Edelmetallelement (wenn zwei oder mehr Arten verwendet werden, liegt die geträgerte Gesamtmenge vorzugsweise in dem obigen Bereich). Dies ermöglicht, dass das Edelmetall und/oder dessen Oxid feiner verteilt ist bzw. sind, wodurch die Leistungsfähigkeit des Elektrodenmaterials weiter verbessert wird. Die geträgerte Menge beträgt bevorzugter 0,1 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsteile.
Das Edelmetall bildet eine Legierung in Abhängigkeit von den nachfolgend beschriebenen Herstellungsbedingungen. Die Platinpartikel können teilweise oder vollständig eine Legierung mit Titan für eine mögliche weitere Verbesserung der Leitfähigkeit und der elektrochemischen Eigenschaften bilden.
Zusätzlich zu dem Edelmetall und/oder dessen Oxid kann das Elektrodenmaterial des Weiteren mindestens ein Metall, das aus der aus Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten.
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer hohen Spannung und einem stark sauren Milieu, eine hohe Leitfähigkeit, die gleich ist wie oder höher ist als die eines herkömmlichen Materials, das auf einen Kohlenstoffträger geträgertes Platin enthält, sowie ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften auf. Somit kann das Elektrodenmaterial in geeigneter Weise als ein Elektrodenmaterial von Brennstoffzellen, Solarzellen, Transistoren und Anzeigevorrichtungen, wie z.B. Flüssigkristallbildschirmen verwendet werden. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial als ein Elektrodenmaterial von Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs) geeignet. Die Ausführungsform, bei der das Elektrodenmaterial ein Elektrodenmaterial einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß obiger Beschreibung ist, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung umfasst eine Brennstoffzelle, die eine das Elektrodenmaterial enthaltende Elektrode umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf einfache und leichte Weise mittels eines Herstellungsverfahrens erhalten werden, das folgende Stufen umfasst: eine Stufe (1) des Erhaltens eines Titansuboxid-Trägers, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist, und eine Stufe (2), in der ermöglicht wird, dass ein Edelmetall und/oder dessen Oxid auf den Träger geträgert wird (werden), wobei ein Gemisch, das den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und das Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung enthält, verwendet wird (werden). Dieses Herstellungsverfahren kann des Weiteren bei Bedarf eine oder mehrere weitere Stufen umfassen, die während der üblichen Pulverherstellung eingeschlossen sind.
Jede Stufe wird nachfolgend weiter beschrieben.
Stufe (1)
Stufe (1) ist eine Stufe des Erhaltens eines Titansuboxid-Trägers, der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist und dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist. Derartiges Ti₄O₇, das eine spezifische Oberfläche in dem obigen Bereich aufweist und dessen Kristallphase eine einzelne Phase ist, wird zum Trägern eines Edelmetalls und/oder dessen Oxids verwendet (Stufe (2)), wodurch es möglich ist, ein Elektrodenmaterial bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber hoher Spannung und einem stark sauren Milieu, eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften besitzt. Die spezifische Oberfläche des Titansuboxid-Trägers beträgt vorzugsweise 13 m²/g oder mehr, bevorzugter 16 m²/g oder mehr.
Stufe (1) ist nicht speziell eingeschränkt, solange sie in der Lage ist, den Titansuboxid-Träger zu liefern, ist jedoch vorzugsweise eine Stufe des Brennens eines Titanoxid und/oder Titanhydroxid enthaltenden Rohmaterialgemischs unter einer reduzierenden Atmosphäre. Die Verwendung von Titanoxid und/oder Titanhydroxid führt zu weniger Verunreinigungen, die während der Herstellung des Elektrodenmaterials eintreten können, des Weiteren sind Titanoxid und Titanhydroxid leicht erhältlich, so dass sie im Hinblick auf eine stabile Beschaffung hervorragend sind. Insbesondere ist die Verwendung von Titanoxid vom Rutil-Typ bevorzugt. Dies ermöglicht, dass der Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist, in effizienterer Weise erhalten wird. Es ist stärker bevorzugt, ein Titanoxid vom Rutil-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr zu verwenden. Dies ermöglicht, dass der Titansuboxid-Träger, der eine große spezifische Oberfläche aufweist und dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist, in effizienterer Weise erhalten wird. Es ist noch stärker bevorzugt, ein Titanoxid vom Rutil-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr zu verwenden.
Das Rohmaterialgemisch kann ein Reduktionshilfsmittel enthalten. Beispiele für das Reduktionshilfsmittel umfassen Titanmetall, Titanhydrid und Natriumborhydrid. Insbesondere sind Titanmetall und Titanhydrid bevorzugt. Titanmetall und Titanhydrid können in Kombination verwendet werden.
Der Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist, kann in effizienterer Weise durch Brennen des Rohmaterialgemischs, das des Weiteren Titanmetall enthält, erhalten werden. Der Gehalt an Titanmetall beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titanoxid und/oder Titanhydroxid (die Gesamtmenge, wenn zwei oder mehr Arten verwendet werden). Der Gehalt an Titanmetall beträgt bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteile.
Das Rohmaterialgemisch kann ferner beliebige weitere Komponenten enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für beliebige weitere Komponenten umfassen Verbindungen, die Elemente der Gruppe 1 bis Gruppe 15 des Periodensystems enthalten. Insbesondere ist beispielsweise eine Verbindung, die mindestens ein Metall enthält, das aus der aus Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bevorzugt. Bevorzugte spezielle Beispiele umfassen Oxide, Hydroxide, Chloride, Carbonate, Sulfate, Nitrate und Nitrite dieser Elemente.
Das Rohmaterialgemisch kann durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten mittels eines üblichen Mischverfahrens, vorzugsweise mittels eines trockenen Verfahrens, erhalten werden. Mit anderen Worten ist das Rohmaterialgemisch vorzugsweise ein trockenes Gemisch. Dies ermöglicht, den Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist, in effizienterer Weise zu erhalten. Das Rohmaterialgemisch ist besonders bevorzugt ein trockenes Gemisch, das Titanoxid vom Rutil-Typ und Titanmetall enthält.
Jedes Rohmaterial kann von einer Art oder von zwei oder mehr Arten sein.
Das Rohmaterialgemisch wird unter einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt kann das Rohmaterialgemisch direkt gebrannt werden oder das Rohmaterialgemisch kann vom Lösemittel befreit werden, wenn es ein Lösemittel enthält, und anschließend gebrannt werden.
Die reduzierende Atmosphäre ist nicht speziell eingeschränkt. Beispiele umfassen eine Wasserstoff(H₂)-Atmosphäre, eine Kohlenstoffmonoxid(CO)-Atmosphäre, eine Ammoniak(NH₃)-Atmosphäre und eine Mischgasatmosphäre von Wasserstoff und inertem Gas. Eine Wasserstoffatmosphäre ist besonders bevorzugt, da der Titansuboxid-Träger in effizienter Weise hergestellt werden kann. Die Wasserstoffatmosphäre kann Kohlenstoffmonoxid oder Ammoniak enthalten. Somit ist Stufe (1) besonders bevorzugt eine Stufe des Brennens eines trockenen Gemischs, das Titanoxid vom Rutil-Typ (vorzugsweise Titanoxid vom Rutil-Typ, das eine spezifische Oberfläche in einem vorgegebenen Bereich gemäß obiger Beschreibung aufweist) und Titanmetall enthält, unter einer Wasserstoffatmosphäre.
Das Brennen kann lediglich einmal oder zweimal oder öfter durchgeführt werden. Wenn das Brennen zweimal oder öfter durchgeführt wird, wird das Brennen jedes Mal vorzugsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre (vorzugsweise einer Wasserstoffatmosphäre) durchgeführt.
Die Brenntemperatur hängt von Bedingungen einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise der Wasserstoffkonzentration, ab, beträgt jedoch vorzugsweise beispielsweise 500 °C bis 1100 °C. Dies ermöglicht, dass das erhaltene Elektrodenmaterial ein besseres Gleichgewicht zwischen großer spezifischer Oberfläche und hoher Leitfähigkeit aufweist. Die Untergrenze der Brenntemperatur beträgt bevorzugter 600 °C oder mehr, noch bevorzugter 650 °C oder mehr. Die Obergrenze hiervon beträgt bevorzugter 1050 °C oder weniger, noch bevorzugter 900 °C oder weniger, besonders bevorzugt 850 °C oder weniger.
Hier und im Folgenden bedeutet die Brenntemperatur die höchste Temperatur, die in der Brennstufe erreicht wird.
Die Brennzeit, d.h. die Verweildauer bei der Brenntemperatur, hängt auch von den Bedingungen einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise der Wasserstoffkonzentration, ab, beträgt jedoch vorzugsweise beispielsweise 5 Minuten bis 100 Stunden. Wenn die Brennzeit in dem obigen Bereich liegt, schreitet die Reaktion in umfangreicherer Weise fort, was zu einer ausgezeichneten Produktivität führt. Die Brennzeit beträgt bevorzugter 30 Minuten bis 24 Stunden, noch bevorzugter 60 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 10 Stunden. Wenn die Atmosphäre nach der Beendigung des Brennens abgekühlt ist, kann die Atmosphäre mit einem bzw. durch ein von Wasserstoff verschiedenes Gas (z.B. Stickstoffgas) vermischt oder ersetzt werden.
Stufe (2)
Die Stufe (2) ist eine Stufe des Ermöglichens, dass ein Edelmetall und/oder dessen Oxid auf den Titansuboxid-Träger geträgert wird bzw. werden, wobei ein Gemisch verwendet wird, das den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und das Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung (hier und im Folgenden auch gemeinsam als eine „Edelmetallverbindung“ bezeichnet) enthält. Das Verfahren kann eine oder mehrere weitere Stufen, wie beispielsweise ein Zerkleinern, Waschen mit Wasser und eine Klassierung, falls erforderlich, zwischen Stufe (1) und Stufe (2) umfassen. Weitere Stufen sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt.
Das Gemisch enthält den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und eine Edelmetallverbindung. Das Gemisch wird vorzugsweise beispielsweise durch Vermischen einer Aufschlämmung, die den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger enthält, und einer Lösung einer Edelmetallverbindung erhalten. Die Verwendung des Gemischs ermöglicht, dass das Edelmetall und/oder dessen Oxid in einem in höherem Maße dispergierten Zustand geträgert wird bzw. werden.
Jede Komponente des Gemischs kann von einer Art oder von zwei oder mehr Arten sein.
Das Verfahren zum Erhalten des Gemischs, d.h. das Verfahren zum Vermischen der Komponenten, ist nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise wird eine Lösung einer Edelmetallverbindung zu einer den Titansuboxid-Träger enthaltenden Aufschlämmung zugegeben, während die Aufschlämmung in einem Behälter verrührt wird, worauf ein Vermischen unter Rühren folgt. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe beträgt vorzugsweise 40 °C oder weniger. Das Gemisch wird vorzugsweise unter Rühren auf eine festgelegte Temperatur erwärmt. Das Gemisch kann unter Verwendung eines Rührers mit einem Rührstab oder unter Verwendung einer mit Rührblättern vom Propellertyp oder vom Paddeltyp versehenen Rührvorrichtung verrührt werden.
Die Aufschlämmung enthält des Weiteren ein Lösemittel.
Das Lösemittel kann von einem beliebigen Typ, wie z.B. Wasser, ein saures Lösemittel, ein organisches Lösemittel oder ein Gemisch hiervon, sein. Beispiele für das organische Lösemittel umfassen Alkohol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Beispiele für den Alkohol umfassen wasserlösliche einwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, und wasserlösliche Diole oder Polyole, wie beispielsweise Ethylenglycol und Glycerin. Das Lösemittel ist vorzugsweise Wasser und bevorzugter ionenausgetauschtes Wasser.
Der Lösemittelgehalt ist nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise beträgt der Lösemittelgehalt vorzugsweise 100 bis 100.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Trägers (der Gesamtfeststoffgehalt, wenn zwei oder mehr Arten verwendet werden). Dies ermöglicht, dass das Elektrodenmaterial in einfacherer Weise erhalten wird. Der Lösemittelgehalt beträgt bevorzugter 500 bis 50.000 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1000 bis 30.000 Gewichtsteile.
Die Aufschlämmung kann ferner Additive, wie beispielsweise Säure, Alkali, ChelatVerbindungen, organische Dispergiermittel und Polymerdispergiermittel enthalten. Diese Additive sollen die Dispergierbarkeit des in der Aufschlämmung enthaltenen Titansuboxid-Trägers verbessern.
Die Lösung der Edelmetallverbindung ist nicht speziell eingeschränkt, solange sie eine Edelmetallverbindung (d.h. ein Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung) enthält. Beispiele umfassen Lösungen von anorganischen Salzen (z.B. ein Sulfat, Nitrat, Chlorid und Phosphat) eines Edelmetalls, Lösungen von organischen Säuresalzen (z.B. Acetat und Oxalat) eines Edelmetalls und Dispersionen von Edelmetallen von Nanogröße. Insbesondere sind Lösungen, wie beispielsweise eine Chloridlösung, eine Nitratlösung, eine Dinitro-diamminsalpetersäure-Lösung und eine Bis(acetylacetonato)platin(II)-Lösung bevorzugt. Das Edelmetall entspricht den oben beschriebenen und Platin ist besonders bevorzugt. Somit ist die Lösung des Edelmetalls besonders bevorzugt eine wässrige Chloroplatinsäure-lösung oder eine wässrige Dinitrodiamminplatinsalpetersäure-Lösung und im Hinblick auf die Reaktivität am stärksten bevorzugt eine wässrige Chloroplatinsäure-Lösung.
Die verwendete Menge der Lösung des Edelmetalls ist nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise beträgt die verwendete Menge ausgedrückt als Edelmetallelement vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts des Titansuboxid-Trägers. Dies ermöglicht, dass das Edelmetall und/oder dessen Oxid feiner dispergiert wird. Die verwendete Menge beträgt bevorzugter 0,1 bis 40 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10 bis 30 Gewichtsteile.
In Stufe (2) kann das Gemisch, falls erforderlich, reduziert, oberflächenbehandelt und/oder neutralisiert werden. Beispielsweise wird für eine Reduktion das Gemisch vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel vermischt, um die Edelmetallverbindung in adäquater Weise zu reduzieren. Für eine Oberflächenbehandlung wird das Gemisch vorzugsweise mit einem grenzflächenaktiven Mittel vermischt, um die Oberflächen des Titansuboxid-Trägers und der Edelmetallverbindung zu optimieren. Für eine Neutralisation wird das Gemisch vorzugsweise mit einer basischen Lösung vermischt. Wenn zwei oder mehr von Reduktion, Oberflächenbehandlung und Neutralisation durchgeführt werden, können das Reduktionsmittel, das grenzflächenaktive Mittel und die basische Lösung getrennt in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden oder können gemeinsam zugegeben werden.
Jedes beliebige Reduktionsmittel kann verwendet werden. Beispiele umfassen Hydrazinchlorid, Hydrazin, Natriumborhydrid, Alkohol, Wasserstoff, Natriumthiosulfat, Zitronensäure, Natriumcitrat, L-Ascorbinsäure, Formaldehyd, Ethylen und Kohlenstoffmonoxid, wobei Hydrazinchlorid bevorzugt ist. Die zugegebene Menge ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise das 0,1- bis 1-Fache des molaren Äquivalents des in dem Gemisch enthaltenen Edelmetalls.
Das grenzflächenaktive Mittel kann beispielsweise ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel sein. Jedes von diesen kann verwendet werden. Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen beispielsweise Carboxylate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Seife, Sulfonate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, und Sulfate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Laurylsulfat-Natriumsalz. Beispiele für das kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen quartäre Ammoniumsalze umfassende kationische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polydimethyldiallyl-Ammoniumchlorid, und Aminsalze umfassende kationische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Dihydroxyethylstearylamin. Beispiele für das amphotere grenzflächenaktive Mittel umfassen Aminosäure umfassende amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Methyl-Laurylaminopropionat, und Betain umfassende amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Lauryldimethylbetain. Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykol umfassende nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Polyethylenglykol-nonylphenylether, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Die zugegebene Menge ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Titansuboxid-Trägers.
Die basische Lösung ist nicht speziell eingeschränkt. Beispiele umfassen eine wässrige NaOH-Lösung, eine wässrige NH₃-Lösung und eine wässrige NatriumcarbonatLösung, wobei eine wässrige NaOH-Lösung bevorzugt ist. Die Neutralisationstemperatur während der Neutralisation beträgt vorzugsweise 60 °C bis 100 °C, bevorzugter 70 °C bis 100 °C.
In Stufe (2) werden Feuchtigkeit und Nebenprodukte vorzugsweise aus dem Gemisch (das je nach Bedarf reduziert, oberflächenbehandelt und/oder neutralisiert sein kann, wie oben beschrieben) entfernt. Ein beliebiges Entfernungsmittel kann verwendet werden, eine Entfernung von Feuchtigkeit und Nebenprodukten beispielsweise mittels Filtration, Waschen mit Wasser, Trocknen oder Verdampfen unter Erwärmung ist jedoch bevorzugt.
Die Nebenprodukte werden vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernt. Verbleibende Nebenprodukte in dem Elektrodenmaterial können sich beispielsweise während des Betriebs einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle in einem System lösen, was zu schlechten Energieerzeugungseigenschaften oder einer Beschädigung des Systems führen kann. Das Verfahren für ein Waschen mit Wasser ist nicht speziell eingeschränkt, solange es sich um ein Verfahren handelt, das in der Lage ist, eine wasserlösliche Substanz, die nicht auf den Titansuboxid-Träger geträgert ist, aus dem System zu entfernen. Beispiele umfassen eine Filtration, ein Waschen mit Wasser und ein Dekantieren. Im vorliegenden Fall werden Nebenprodukte vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers 10 µS/cm oder weniger beträgt, entfernt. Bevorzugter werden die Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser, bis die Leitfähigkeit 3 µS/cm oder weniger beträgt, entfernt.
Ebenfalls in Stufe (2) ist es bevorzugter, ein Pulver des Gemischs zu brennen, nachdem Feuchtigkeit und Nebenprodukte aus dem Gemisch entfernt worden sind. Dies ermöglicht einem Edelmetall oder dessen Oxid, das einen geringen Grad an Kristallinität aufweist, der für ein Ausüben elektrochemischer Eigenschaften nicht geeignet ist, einen Grad an Kristallinität aufzuweisen, der für die Ausübung elektrochemischer Eigenschaften geeignet ist. Der Grad an Kristallinität wird als ausreichend erachtet, wenn Peaks, die von einem Edelmetall oder dessen Oxid herrühren, im XRD beobachtet werden können. Wenn ein getrocknetes Pulver gebrannt wird, wird es vorzugsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Die reduzierende Atmosphäre entspricht der oben beschriebenen. Eine Wasserstoffatmosphäre ist besonders bevorzugt. Die Brenntemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt jedoch beispielsweise bevorzugt 500 °C bis 900 °C. Die Brennzeit ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, beträgt jedoch beispielsweise bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden. Dies ermöglicht, dass ein Edelmetall oder dessen Oxid an den Titansuboxid-Träger in einem Zustand gebunden wird, der für ein Ausüben elektrochemischer Eigenschaften geeignet ist. Der Bindungszustand kann mittels XRD als geeignet bestimmt werden, wenn bei einem Brennen unter einer reduzierenden Atmosphäre ein von einem Edelmetall oder dessen Oxid herrührender Peak zur Seite größerer Winkel oder zur Seite kleinerer Winkel verschoben ist als wenn das Brennen nicht unter einer reduzierenden Atmosphäre stattfand. Vorzugsweise wird der Peak zur Seite größerer Winkel verschoben.
Stufe (2) ist insbesondere vorzugsweise eine Stufe des Reduzierens eines Gemischs, das den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und eine Edelmetallverbindung enthält, des Filterns und Trocknens des reduzierten Gemischs zum Erhalten eines Pulvers und des Brennens des Pulvers.
Brennstoffzelle
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung und ein durch das Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenes Elektrodenmaterial können in geeigneter Weise für Elektrodenmaterialien von Brennstoffzellen verwendet werden. Insbesondere sind diese Elektrodenmaterialien als Elektrodenmaterialien von Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs) geeignet. Diese Elektrodenmaterialien sind insbesondere geeignet als Alternativen zu einem herkömmlichen Material, das auf einen Kohlenstoffträger geträgertes Platin enthält. Solche Elektrodenmaterialien sind entweder als positive Elektroden (auch als „Luftelektroden“ bezeichnet) oder als negative Elektroden (auch als „Brennstoffelektroden“ bezeichnet) geeignet und sind ebenfalls entweder als Kathoden (positive Elektrode) oder Anoden (negative Elektroden) geeignet. Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung oder ein durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenes Elektrodenmaterial enthält, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Spezielle Beispiele werden nachfolgend zur detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Das Zeichen „%“ bedeutet „Gew.-% (Massen-%)“, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Zunächst wurden 2,0 g Titanoxid vom Rutil-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „STR-100N“, spezifische Oberfläche 100 m²/g) mit 0,3 g Titanmetall (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Produktname „Titanium, Powder“) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch im Verlauf von 70 Minuten unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 700 °C erwärmt und die Temperatur wurde 6 Stunden bei 700 °C beibehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde ein Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase durch Ti₄O₇ repräsentiert wurde, erhalten. Anschließend wurden 0,7 g des Titansuboxid-Trägers und 114 g ionenausgetauschtes Wasser in ein Becherglas eingewogen und unter Rühren vermischt. Dadurch wurde eine Aufschlämmung des Titansuboxid-Trägers erhalten.
In einem gesonderten Becherglas wurden 0,57 g einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung (15,343 %, bezogen auf Platin, Tanaka Kikinzoku Kogyo) mit 3,4 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt. Anschließend wurden 0,024 g Hydrazinchlorid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „Hydrazine Dihydrochloride“) zu der verdünnten Lösung zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte (das erhaltene Produkt wird als eine „gemischte wässrige Lösung“ bezeichnet).
Während die Aufschlämmung des Titansuboxid-Trägers verrührt wurde, wurden 4,0 g der in dem gesonderten Becherglas hergestellten, gemischten wässrigen Lösung zu ersterer zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte, wobei das Gemisch auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Weiterhin wurden 10,0 g einer 0,1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf ein Mischen unter Rühren folgte. Das Gemisch wurde auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend erfolgte eine Filtration, ein Waschen mit Wasser, ein Trocknen zum Verdampfen der gesamten Feuchtigkeit gemäß einem üblichen Verfahren. Auf diese Weise wurden 0,7 g eines Pulvers erhalten. Anschließend wurden 0,5 g des Pulvers unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 550 °C erwärmt und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 550 °C gehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde Pulver 1 erhalten. Ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster von Pulver 1 zeigte das Vorhandensein des Titansuboxid-Trägers, von Pt und von Pt₃Ti in Form einer Legierung von Titan und Platin.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung eines Titansuboxid-Trägers wurde wie in Beispiel 1 erhalten.
In einem gesonderten Becherglas wurden 0,9 g einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung (15,343 %, bezogen auf Platin, Tanaka Kikinzoku Kogyo) mit 5,3 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt. Anschließend wurden 0,037 g Hydrazinchlorid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „Hydrazine Dihydrochloride“) zu der verdünnten Lösung zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte (das erhaltene Produkt wird als eine „gemischte wässrige Lösung“ bezeichnet).
Während die Aufschlämmung des Titansuboxid-Trägers verrührt wurde, wurden 6,2 g der in dem gesonderten Becherglas hergestellten, gemischten wässrigen Lösung zu ersterer zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte, wobei das Gemisch auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Weiterhin wurden 16,0 g einer 0,1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf ein Mischen unter Rühren folgte. Das Gemisch wurde auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend erfolgte eine Filtration, ein Waschen mit Wasser, ein Trocknen zum Verdampfen der gesamten Feuchtigkeit gemäß einem üblichen Verfahren. Auf diese Weise wurden 0,7 g eines Pulvers erhalten.
Anschließend wurden 0,5 g des Pulvers unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 550 °C erwärmt und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 550 °C gehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde Pulver 2 erhalten. Ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster von Pulver 2 zeigte das Vorhandensein des Titansuboxid-Trägers, von Pt und von Pt₃Ti in Form einer Legierung von Titan und Platin.
Vergleichsbeispiel 1
Als Erstes wurden 20,00 g eines Sols von Titandioxid vom Anatas-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „CSB“, spezifische Oberfläche 280 m²/g) unter Erwärmen verrührt und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 80 °C gehalten, um die gesamte Flüssigkeit zu verdampfen. Dadurch wurde ein Pulver A erhalten. Anschließend wurden 5,0 g des Pulvers A mit 0,75 g Titanmetall (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Produktname „Titanium, Powder“) trocken gemischt. Im Anschluss wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 270 Minuten unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 900 °C erwärmt und die Temperatur wurde 10 Stunden bei 900 °C gehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde ein Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase durch Ti₄O₇ repräsentiert wurde, erhalten. Anschließend wurden 0,9 g des Titansuboxid-Trägers und 40 g Ethanol in ein Becherglas eingewogen und unter Rühren vermischt. Dadurch wurde eine Aufschlämmung des Titansuboxid-Trägers erhalten.
Während die Aufschlämmung des Titansuboxid-Trägers verrührt wurde, wurden 0,14 g Bis(acetylacetonato)platin(ll) (N.E. Chemcat Corporation, 49,5 %, bezogen auf Platin) hierzu zugegeben, worauf ein Verrühren folgte, wobei das Gemisch auf eine Flüssigkeitstemperatur von 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, um die gesamte Flüssigkeit abzudampfen. Auf diese Weise wurde ein Pulver 3 erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Zunächst wurden 1,8 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Titansuboxid-Trägers, 0,2 g Titandioxid vom Anatas-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „SSP-25“, spezifische Oberfläche 270 m²/g) und 114 g ionenausgetauschtes Wasser in ein Becherglas eingewogen, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte. Dadurch wurde eine den Titansuboxid-Träger und Titanoxid enthaltende Aufschlämmung erhalten. Dann wurde ein Pulver 4 wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die den Titansuboxid-Träger und das Titanoxid enthaltende Aufschlämmung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Zunächst wurden 2,0 g Titanoxid vom Rutil-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „STR-100N“, spezifische Oberfläche 100 m²/g) und 0,3 g Titanmetall (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Produktname „Titanium, Powder“) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch 70 Minuten unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 700 °C erwärmt und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 700 °C gehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde ein Titansuboxid-Träger in Form einer Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti_nO_2n-1 (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9) erhalten. Anschließend wurde ein Pulver 5 wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Titansuboxid-Träger verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Zunächst wurden 2,0 g Titanoxid vom Rutil-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „STR-100N“, spezifische Oberfläche 100 m²/g) und 0,6 g Titanmetall (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Produktname „Titanium, Powder“) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch 70 Minuten unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 700 °C erwärmt und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 700 °C gehalten, worauf ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte. Auf diese Weise wurde ein Titansuboxid-Träger in Form einer Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti₂O₃ erhalten. Daraufhin wurde ein Pulver 6 wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Titansuboxid-Träger verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Zunächst wurden 1,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Titansuboxid-Trägers, 0,5 g Titandioxid vom Anatas-Typ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Produktname „SSP-25“, spezifische Oberfläche 270 m²/g) und 114 g ionenausgetauschtes Wasser in ein Becherglas eingewogen, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte. Dadurch wurde eine den Titansuboxid-Träger und Titanoxid enthaltende Aufschlämmung erhalten. Anschließend wurde ein Pulver 7 wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die den Titansuboxid-Träger und das Titanoxid enthaltende Aufschlämmung verwendet wurde.
<Evaluierung der physikalischen Eigenschaften>
Die physikalischen Eigenschaften jedes erhaltenen Pulvers wurden durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Figuren dargestellt.
Elektrochemische Oberfläche (ECSA)
Herstellung einer Arbeitselektrode
Jede zu messende Probe wurde mit einer 5-gewichtsprozentigen Perfluorsulfonsäureharzlösung (Sigma-Aldrich), Isopropylalkohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und ionenausgetauschtem Wasser vermischt, worauf eine Ultraschalldispersion folgte. Auf diese Weise wurde eine Paste hergestellt. Die Paste wurde auf eine rotierende Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode appliziert und ausreichend getrocknet. Die getrocknete rotierende Elektrode wurde als Arbeitselektrode erhalten.
Messung mittels zyklischer Voltammetrie
Eine Vorrichtung für rotierende Elektroden (Hokuto Denko Corporation, Produktname „HR-301“) wurde mit einem automatischen Polarisationssystem (Hokuto Denko Corporation, Produktname „HZ-5000“) verbunden und die Elektrode mit einer Messprobe wurde als Arbeitselektrode verwendet. Eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode waren eine Platinelektrode bzw. eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE).
Um die Elektrode mit einer Messprobe zu reinigen, wurde die Elektrode, während durch einen Elektrolyt (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) Argongas bei 25 °C hindurchperlen gelassen wurde, einer zyklischen Voltammetrie von 1,2 V bis 0,05 V unterzogen. Anschließend wurde eine zyklische Voltammetrie von 1,2 V bis 0,05 V bei einer Sweep-Rate von 50 mV/s unter Verwendung des mit Argongas gesättigten Elektrolyts (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) bei 25 °C durchgeführt.
Anschließend wurde die elektrochemische Oberfläche unter Verwendung der nachfolgenden mathematischen Formel (i) aus der Fläche einer mit Sweeping erhaltenen Wasserstoff-Adsorptionswelle berechnet (Ladung der Wasserstoffadsorption: QH (µC)). Das Ergebnis wurde als ein Indikator elektrochemischer Eigenschaften verwendet. In der mathematischen Formel (i) ist „210 (µCcm²)“ die adsorbierte Ladung pro aktive Flächeneinheit von Platin (Pt).
[Math. 1] $\begin{array}{l} \begin{matrix} Aktive Fl \ddot{a} che des Pt - Katalysators pro Gramm Pt \end{matrix} \\ \begin{array}{r} = {- QH (μ C) / 210 (μ {Ccm}^{2}) \times 10^{4}} \times {1 / Gewicht (g) von Pt} \end{array} \end{array}$
Röntgenbeugungsmuster
Ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Rigaku Corporation, Produktname „RINT-TTR3“) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in den 1-1 bis 7-1 gezeigt.
Röntgenquelle: Cu-Kα
Messbereich: 2θ = 10 bis 70°
Abtastgeschwindigkeit: 5°/min
Spannung: 50 kV
Stromstärke: 300 mA
Beobachtung mittels Elektronenmikrografie
Ein Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop „JEM-2100F“ (JEOL Ltd.) wurde zur Beobachtung verwendet. Die Ergebnisse sind in den 1-2 bis 7-2 gezeigt.
Geträgerte Menge von Platin
Der Platingehalt in der Probe wurde unter Verwendung eines Abtast-Röntgenfluoreszensspektrometers ZSX Primus II (Rigaku Corporation) gemessen und die geträgerte Menge von Platin wurde berechnet.
Mittlere Primärpartikelgröße von geträgertem Platin
Zuerst wurden in einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (auch als „TEM-Bild“ oder „TEM-Aufnahme“ bezeichnet) der lange Durchmesser und der kurze Durchmesser eines Platinpartikels unter Verwendung eines Lineals oder dergleichen gemessen und ein Durchschnittswert des langen Durchmessers und des kurzen Durchmessers wurde durch das Vergrößerungsverhältnis geteilt, wodurch die Primärpartikelgröße bestimmt wurde. Des Weiteren wurden 80 Platinpartikel in dem TEM-Bild willkürlich ausgewählt und die Primärpartikelgröße wurde durch das obige Verfahren für jedes der Partikel gemessen. Der gemessene Maximalwert wurde als die maximale Primärpartikelgröße angesehen und der gemessene Minimalwert wurde als die minimale Primärpartikelgröße angesehen. Die gemessenen Werte wurden gemittelt, um eine mittlere Primärpartikelgröße zu bestimmen. Das Vergrößerungsverhältnis des TEM-Bilds ist nicht speziell eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 20.000 x bis 500.000 x.
Zahl der Platinpartikel, die pro Gramm Katalysator (Probe) geträgert sind
Das Volumen des geträgerten Platins wurde aus der geträgerten Menge von Platin berechnet und das Volumen eines Platinpartikels wurde aus der mittleren Primärpartikelgröße von Platin bestimmt. Das Volumen von geträgertem Platin wurde durch das Volumen von einem Platinpartikel geteilt, um die Zahl von Platinpartikeln als Indikator der Platindispergierbarkeit zu bestimmen. Im Einzelnen wurde die folgende mathematische Formel (ii) zur Berechnung verwendet. Die Berechnung wurde durchgeführt, wobei die Platindichte mit 21,45 (g/cm³), pi mit 3,14 und Platin als echte Kugel angenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Math. 2] $\begin{array}{l} \begin{matrix} Zahl von Pt, getr \ddot{a} gert pro Gramm Katalysator \end{matrix} \\ \begin{array}{r} = \frac{getr \ddot{a} gerte Menge von Pt pro Gramm Katalysator (Gew .-%) \times 0,01 / Dichte von Pt ({g/cm}^{3})}{{(mittlere Prim \ddot{a} rpartikelgr \ddot{o} ße von Pt (nm) \times 10^{- 7} / 2)}^{3} \times (p i) \times 4 / 3} \end{array} \end{array}$
Spezifische Oberfläche (BET-SSA)

Gemäß JIS Z8830 (2013) wurde die Probe 60 Minuten auf 200 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und anschließend wurde die spezifische Oberfläche (BET-SSA) unter Verwendung eines Messgeräts für die spezifische Oberfläche (Mountech Co., Ltd., Produktname „Macsorb HM-1220“) gemessen. Die spezifische Oberfläche jedes Trägers ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Pulver Nr.	Physikalische Eigenschaften des Pulvers					Träger		Nach Trägern des Pulvers (Produkt)		Anzahl (pcs) an Pt, geträgert pro Gramm Katalysator
		ECSA (m²/g^Pt)	Geträ - gerte Menge Platin (Gew.-%)	Durchschnittliche Primärpartikelgröße von Platin (nm)			Kristallphase	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Kristallphase	Spezifische Oberfläche (m²/g)
		ECSA (m²/g^Pt)	Geträ - gerte Menge Platin (Gew.-%)	Mittelwert	Maximum	Minimum	Kristallphase	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Kristallphase	Spezifische Oberfläche (m²/g)
Beispiel 1	Pulver 1	73,5	7,4	3,5	6,3	2	Ti₄O₇, einphasig	16,5	Ti₄O₇, einphasig	17,9	1.5×10¹⁷
Beispiel 2	Pulver 2	53,1	11,4	4,1	7,3	2	Ti₄O₇, einphasig	16,5	Ti₄O₇, einphasig	17,6	1.5×10¹⁷
Vergleichsbeispiel 1	Pulver 3	1,3	7,0	73,7	110,7	28,6	Ti₄O₇, einphasig	0,3	Ti₄O₇, einphasig	0,4	1.6×10¹³
Vergleichsbeispiel 2	Pulver 4	4,7	11,4	7,0	-	-	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und TiO₂	27,5	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und TiO₂	-	-
Vergleichsbeispiel 3	Pulver 5	37,0	10,6	3,9	-	-	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti_nO_2n-1 (n ist eine ganze Zahl von 5 bis 9)	19,3	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti_nO_2n-1 (n ist eine ganze Zahl von 5 bis 9)	-	-
Vergleichsbeispiel 4	Pulver 6	35,5	12,5	4,3	-	-	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti₂O₃	13,7	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti₂O₃	-	-
Vergleichsbeispiel 5	Pulver 7	25,2	8,5	4,4	-	-	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und TiO₂	101,0	Mehrfachphase von Ti₄O₇ und TiO₂	-	-

Hierbei waren in den Röntgenbeugungsmessungsmustern der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver Peaks bei 26,0 bis 26,6° und 20,4 bis 21,0° vorhanden, es waren jedoch keine Peaks bei 23,5 bis 24,1°, 25,0 bis 25,6°, 27,7° und 27,1 bis 27,7° vorhanden (das Verhältnis der Intensität des Peaks bei jedem dieser Grad-Werte, bezogen auf die Intensität des Maximalpeaks bei 26,0 bis 26,6° als auf 100 gesetztem Wert, betrug 15 oder weniger). Somit wurde jedes der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver als ein Pulver identifiziert, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ war (siehe die 1-1 und 2-1). Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pulver wurde in ähnlicher Weise als ein Pulver identifiziert, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ war (siehe 3-1).
Im Gegensatz dazu waren in jedem der in Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pulver Peaks nicht nur bei 26,0 bis 26,6° und 20,4 bis 21,0° vorhanden, sondern auch bei 25,0 bis 25,6° (ein von Titandioxid vom Anatas-Typ herrührender Peak, gemäß 8) (siehe schwarze Punkte in 4-1 und 7-1). Somit wurde die Kristallphase als eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Titandioxid vom Anatas-Typ identifiziert.
Bei dem in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulver waren Peaks nicht nur bei 26,0 bis 26,6° und 20,4 bis 21,0°, sondern auch bei 27,7° vorhanden (ein Peak, der von Ti_nO_2n-1 herrührt (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9), gemäß 8) (siehe schwarzen Punkt in 5-1). Somit wurde die Kristallphase als eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti_nO_2n-1 (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9) identifiziert.
In dem in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Pulver waren Peaks nicht nur bei 26,0 bis 26,6° und 20,4 bis 21,0°, sondern auch bei 26,7° bis 28,7° vorhanden (ein Peak, der von Ti₂O₃ herrührt, gemäß 8) (siehe schwarzen Punkt in 6-1). Somit wurde die Kristallphase als eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti₂O₃ identifiziert.
Das Folgende wurde basierend auf den obigen Ergebnissen bestätigt.
In jedem der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver ist die Kristallphase des Trägers einphasiges Ti₄O₇ und Platin ist des Weiteren auf den Träger geträgert. Im Gegensatz dazu ist in jedem der in den Vergleichsbeispielen 2 und 5 erhaltenen Pulver die Kristallphase des Trägers nicht einphasiges Ti₄O₇, sondern ist eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Titandioxid vom Anatas-Typ. In ähnlicher Weise ist das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Pulver eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti_nO_2n-1 (n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 9) und das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Pulver ist eine Mehrfachphase von Ti₄O₇ und Ti₂O₃. Ein Vergleich der ECSA, die als ein Indikator elektrochemischer Eigenschaften dient, zwischen diesen Unterschieden zeigt, dass die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver jeweils eine signifikant hohe ECSA im Vergleich zu den Pulvern, die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhalten werden, aufweisen (Tabelle 1).
Das Pulver, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, ist ein Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ wie bei den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulvern ist. Jedoch sind die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver von dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulver verschieden, dahingehend dass die Träger in den Beispielen 1 und 2 jeweils eine große spezifische Oberfläche aufweisen und die Platinpartikel daher im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 fein sind. Aufgrund der großen Zahl von geträgerten Platinpartikeln zusätzlich zu den Beobachtungsergebnissen der TEM-Bilder wird ferner angenommen, dass die Platinpartikel der Pulver der Beispiele 1 und 2 in hohem Maße dispergiert sind im Vergleich zu den Platinpartikeln des Pulvers von Vergleichsbeispiel 1. Ein Vergleich der ECSA, die als ein Indikator elektrochemischer Eigenschaften dient, zwischen diesen Unterschieden zeigt, dass die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver jeweils eine signifikant hohe ECSA im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulver aufweisen (Tabelle 1).
Hierbei wird angenommen, dass ein Material mit einer ECSA von 40 m²/g^Pt oder mehr elektrochemische Eigenschaften zeigt, die zu denen eines herkömmlichen Materials, das Platin mit einer Partikelgröße von etwa 4 nm, geträgert auf einen Kohlenstoffträger, enthält, äquivalent sind. Somit wird davon ausgegangen, dass die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver elektrochemische Eigenschaften aufweisen, die gleich oder höher sind als diejenigen des Materials, das Platin, geträgert auf einen Kohlenstoffträger, enthält.
Somit wurde ersichtlich, dass das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Leitfähigkeit und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften bereitstellen kann und dass das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein solches Elektrodenmaterial auf einfache und leichte Weise liefern kann. Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung weist des Weiteren eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber hoher Spannung und einem stark sauren Milieu im Vergleich zu herkömmlich verwendeten Materialien, die auf einen Kohlenstoffträger geträgertes Platin enthalten, auf. Während Elektrodenmaterialien üblicherweise unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Verwendung finden, wird erwartet, dass das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung seine Leistungsfähigkeit selbst unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beibehält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012017490 A [0003]
WO 2011/065471 [0003]
JP 2004363056 A [0003]

Claims

Elektrodenmaterial, umfassend: einen Titansuboxid-Träger, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist; und ein Edelmetall und/oder dessen Oxid, das/die auf den Träger geträgert ist/sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall mindestens ein Metall ist, das aus der aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist und eine mittlere Primärpartikelgröße von 1 bis 20 nm aufweist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Edelmetall Platin ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ein Elektrodenmaterial einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle ist.
Brennstoffzelle, umfassend: eine Elektrode, die das Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: eine Stufe (1) des Erhaltens eines Titansuboxid-Trägers, dessen Kristallphase einphasiges Ti₄O₇ ist und der eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist; und eine Stufe (2) des Ermöglichens, dass ein Edelmetall und/oder dessen Oxid unter Verwendung eines Gemischs, das den in Stufe (1) erhaltenen Titansuboxid-Träger und das Edelmetall und/oder dessen wasserlösliche Verbindung enthält, auf dem Träger geträgert wird bzw. werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Stufe (1) eine Stufe eines Brennens eines trockenen Gemischs, das Titanoxid vom Rutiltyp mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr und Titanmetall und/oder Titanhydrid enthält, unter einer Wasserstoffatmosphäre ist.