DE112018001579T5

DE112018001579T5 - Sauerstoffreduktionskatalysator, elektrode, membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112018001579T5
Application number: DE112018001579.3T
Authority: DE
Inventors: Takuya Imai; Kazuo Furuya; Kunchan Lee
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2019-12-19
Also published as: CN110383550A; JPWO2018174142A1; WO2018174142A1; US10727514B2; JP6403934B1; US20200020966A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Sauerstoffreduktionskatalysator mit hohem Elektrodenpotential unter einer Brennstoffzellenbetriebsumgebung, eine Elektrode, die den Sauerstoffreduktionskatalysator enthält, eine Membranelektrodenanordnung, in der eine Kathode die Elektrode ist, und eine Brennstoffzelle, die die Membranelektrodenanordnung beinhaltet. Der hier verwendete Sauerstoffreduktionskatalysator enthält Kobalt, Schwefel und Sauerstoff als Elemente, weist in der Pulver-Röntgendiffraktometrie eine kubische CoS₂-Struktur auf und weist in der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ein S-Co/S-O Peakflächenverhältnis von 6 bis 15 in einem S2p-Spektrum auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffreduktionskatalysator, eine Elektrode mit einer Katalysatorschicht, die den Sauerstoffreduktionskatalysator enthält, eine Membranelektrodenanordnung mit der Elektrode und eine Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) ist eine Brennstoffzelle mit einer Form, in der ein fester Polymerelektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, ein Brennstoff der Anode zugeführt wird und Sauerstoff oder Luft der Kathode zugeführt wird, wodurch Sauerstoff an der Kathode reduziert wird, um Strom zu erzeugen. Als Brennstoff wird hauptsächlich Wasserstoffgas oder Methanol und dergleichen verwendet. Um eine Reaktionsgeschwindigkeit in der PEFC zu erhöhen und die Energieumwandlungseffizienz der PEFC zu verbessern, wurde auf der Oberfläche einer Kathode oder der Oberfläche einer Anode der Brennstoffzelle eine Schicht mit einem Katalysator aufgebracht.
Als solcher Katalysator werden im Allgemeinen Edelmetalle verwendet, und unter den Edelmetallen wird hauptsächlich Platin mit hoher Aktivität verwendet. Um die Anwendung der PEFC zu erweitern, wird versucht, die Kosten des Katalysators zu reduzieren und insbesondere einen für die Kathode verwendeten preiswerten platinfreien Sauerstoffreduktionskatalysator bereitzustellen.
Die Kathode der PEFC befindet sich unter einer stark säureoxidierenden Atmosphäre und hat ein höheres Potential, wodurch ein Material, das unter der Betriebsumgebung der PEFC stabil ist, extrem begrenzt ist. In diesem Umfeld wird sogar Platin, das unter Edelmetallen besonders stabil ist, bei längerem Gebrauch bekanntlich oxidiert und gelöst, wodurch eine verschlechterte Aktivität verursacht wird. Dies macht es notwendig, eine große Menge an Edelmetall für die Kathode zu verwenden, auch unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Stromerzeugungsleistung der PEFC, der ein großes Problem in Bezug auf Kosten und Ressourcen hat.
Zur Lösung der oben genannten Probleme, insbesondere im Hinblick auf die Ausweitung der Anwendung der PEFC, insbesondere der Kostensenkung und dergleichen, wurde ein Sauerstoffreduktionskatalysator auf Nicht-Platinbasis mit hoher Katalysatoraktivität und hoher Haltbarkeit unter der Betriebsumgebung der PEFC benötigt.
Da Metallsulfid eine kleine Bandlücke aufweist und eine ähnliche Leitfähigkeit wie Metall aufweist, wird das Metallsulfid als Photokatalysator oder Elektrodenkatalysator mit einer Sauerstoffreduktionsreaktion eingesetzt.
Beispielsweise berichtet die Patentliteratur 1, dass in einem ternären Chalkogenidkatalysator, der Mo, Ru und S Elemente enthält, das Verhältnis der Koordinationszahlen zwischen verschiedenen Elementen angegeben ist: ((Koordinationszahl zwischen Übergangsmetallelement-Schwefel)/(Koordinationszahl zwischen Übergangsmetallelement-Schwefel-Sauerstoff)) steht im Zusammenhang mit den Sauerstoffreduktionseigenschaften des Katalysators.
Nicht-Patentliteratur 1 berichtet über Sauerstoffreduktionskatalysatoren von Kobaltsulfiden mit unterschiedlichen Co/S-Zusammensetzungsverhältnissen, Sauerstoffreduktionskatalysatoren, in denen Kobaltsulfid mit Übergangsmetall dotiert ist, und Syntheseverfahren davon.
Nicht-Patent-Literatur 2 berichtet über Sauerstoffreduktionskatalysatoren von Kobaltsulfiden mit unterschiedlichen Co/S-Zusammensetzungsverhältnissen und Syntheseverfahren davon.
In der Patentliteratur 1 wird jedoch das Edelmetall Ru als Katalysator verwendet und ist in Bezug auf die Kosten nicht vorzuziehen. Das Verhältnis der Koordinationszahl eines Elements zu dem des anderen Elements ist keine Information über die Oberfläche des Katalysators, in der die Sauerstoffreduktionsreaktion stattfindet, sondern eine Massenanalyse des gesamten Katalysators. Co₃S₄, das in der Nicht-Patentliteratur 1 beschrieben ist, weist ursprünglich eine geringere Leistung des Sauerstoffreduktionskatalysators auf als CoS₂. Nicht-Patentliteratur 2 zeigt, dass ein Aktivitätsverhalten bei der Sauerstoffreduktion mit dem Co/S-Zusammensetzungsverhältnis von Kobaltsulfid variiert, aber es zeigt kein Aktivitätsverhalten in Bezug auf die Zusammensetzung einer Katalysatoroberfläche, in der eine Sauerstoffreaktionsreaktion stattfindet. Die Nicht-Patentliteratur 2 beschreibt kein Kobaltsulfid mit einer kubischen CoS₂-Struktur und beschreibt eine unzureichende Leistung des Sauerstoffreduktionskatalysators, wobei die Entwicklung eines Katalysators mit höherer Leistung gewünscht wird.
Zitatliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: Offengelegtes japanisches Patent Nr. 2009-43618
Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Electrochimica Acta 1975, 20, 111-117
Nicht-Patentliteratur 2: Kristall. Eng. Komm., 2013, 15, 5087-5092

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoffreduktionskatalysator bereitzustellen, der viel kostengünstiger ist als ein herkömmlicher Platinkatalysator und eine kubische CoS₂-Struktur mit einem unter einer Brennstoffzellenbetriebsumgebung höheren Elektrodenpotential als ein Sauerstoffreduktionskatalysator mit einer herkömmlichen kubischen CoS₂-Struktur aufweist.
Lösung des Problems
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass die Probleme mit den nachfolgend beschriebenen Konfigurationsbeispielen gelöst werden können, und haben die Erfindung gemacht. Die Konfigurationsbeispiele der vorliegenden Erfindung lauten wie folgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die folgenden Punkte [1] bis [4].

[1] Sauerstoffreduktionskatalysator, umfassend Kobalt, Schwefel und Sauerstoff als Elemente, mit einer kubischen CoS₂-Struktur in der Pulver-Röntgendiffraktometrie und mit einem S-Co/S-O Peakflächenverhältnis von 6 bis 15 in einem S2p-Spektrum in der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie.
[2] Elektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, die den Sauerstoffreduktionskatalysator nach [1] enthält.
[3] Membran-Elektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Polymerelektrolytmembran, wobei die Kathode die Elektrode nach [2] ist.
[4] Brennstoffzelle, umfassend die Membran-Elektrodenanordnung nach [3] .

Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit einer kubischen CoS₂-Struktur mit einem höheren Elektrodenpotential bereitstellen als ein Sauerstoffreduktionskatalysator mit einer konventionellen kubischen CoS₂-Struktur.
Figurenliste

1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD) eines Sauerstoffreduktionskatalysators, wie in Beispiel 1 dargestellt. Schwarze Kreismarkierungen stellen Peaks dar, die einer kubischen CoS₂-Struktur zugeordnet sind.
2 zeigt ein Röntgen-Photoelektronenspektroskopiespektrum (XPS) von S2p des in Beispiel 1 erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators. Das erhaltene Spektrum S und der erste bis achte Peak, die durch die Bezugszahlen 1 bis 8 dargestellt sind und einer Peaktrennung unterzogen wurden, werden zusammen dargestellt. Damit die getrennten Peaks leicht zu erkennen sind, ist eine vertikale Achse logarithmisch, und die Peaks 2, 4, 6 und 8 werden durch gestrichelte Linien dargestellt.
3 ist ein Diagramm, das eine Korrelation zwischen einem S-Co/S-O Peakflächenverhältnis und einem Elektrodenpotential zeigt, das in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wird. Datenpunkte und eine sekundäre polynomiale Näherungskurve werden in der Grafik zusammen dargestellt.

Beschreibung der Ausführungsformen
(Sauerstoff-Reduktionskatalysator)
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält Kobalt, Schwefel und Sauerstoff und weist eine kubische CoS₂-Struktur in der Pulverröntgendiffraktometrie auf. Ein S-Co/S-O Peakflächenverhältnis in der XPS-Analyse beträgt 6 bis 15.
(Elementare Zusammensetzung)
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält Kobalt, Schwefel und Sauerstoff als Bestandteile. Wenn unreagierter Schwefel, der kein Kobaltsulfid darstellt, zurückbleibt, kann der unreagierte Schwefel zu einer verschlechterten Haltbarkeit des Sauerstoffreduktionskatalysators führen, aber der unreagierte Schwefel kann enthalten sein, um keine verschlechterte Haltbarkeit des Sauerstoffreduktionskatalysators zu verursachen.
Das Molverhältnis von Schwefel zu Kobalt, das im Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt 1 : 1,80 bis 1 : 2,20, vorzugsweise 1 : 1,85 bis 1 : 2,15, und vorzugsweise 1 : 1,90 bis 1 : 2,10. Das Molverhältnis der Bestandteile kann mit einer herkömmlichen Elementaranalysemethode bestätigt werden. Die im Sauerstoffreduktionskatalysator enthaltene Schwefelmenge kann beispielsweise mit einem Kohlenstoff-Schwefelanalysator EMIA-920V (hergestellt von Horiba, Ltd.) bestimmt werden. Die im Sauerstoffreduktionskatalysator enthaltene Kobaltmenge kann durch thermische Zersetzung einer Probe unter Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure und dergleichen zur Herstellung einer Lösung mit konstantem Volumen und durch Messung beispielsweise mit einem Elementaranalysator VISTA-PRO (hergestellt von SII) erhalten werden. Die im Sauerstoffreduktionskatalysator enthaltene Sauerstoffmenge kann durch ein Infrarot-Absorptionsverfahren bestimmt werden, z.B. mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Analysator (TC600, hergestellt von LECO).
(Kristallstruktur)
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch die Messung der Pulver-Röntgendiffraktion (XRD) bestätigt werden, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist. Der Sauerstoffreduktionskatalysator kann andere Kristallstrukturen enthalten, es sei denn, seine Katalysatoreigenschaften werden beeinträchtigt, aber Peaks, die hauptsächlich einer kubischen CoS₂-Kristallstruktur zugeordnet sind, werden in der Pulver-Röntgendiffraktometrie bestätigt.
In der Pulver-Röntgendiffraktometrie, wie sie durch schwarze Kreismarkierungen in einem Röntgenbeugungsspektrum von 1 dargestellt wird, wird bestätigt, dass der Katalysator eine kubische CoS₂-Kristallstruktur aufweist, wenn Beugungspeaks entsprechend 2θ = 32,4 Grad, 36,3 Grad, 39,9 Grad, 46,4 Grad und 55,1 Grad in Kristallinformationen des Referenzcodes 01-070-2865 beobachtet werden. Fluoreszierende Röntgenstrahlen, die von Co stammen, zeigen eine hohe Intensität in einem Hintergrund im XRD-Spektrum, beeinflussen aber nicht die Identifizierung einer Kristallstruktur.
Im Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung beträgt der Kristallgehalt der kubischen CoS₂-Struktur vorzugsweise 80% oder mehr. Der Gehalt des kubischen CoS₂-Kristalls beträgt eher 90% und noch bevorzugter 100%. Der kubische CoS₂-Kristall gilt als hoch säurebeständig, und der Sauerstoffreduktionskatalysator weist eine hohe Haltbarkeit auf, wobei der Kristallgehalt der kubischen CoS₂-Struktur vorzugsweise höher ist. In der Spezifikation der vorliegenden Anwendung bezeichnet der Gehalt des kubischen CoS₂-Kristalls (im Folgenden auch als „kubischer CoS₂-Gehalt“ bezeichnet) einen Prozentsatz des Gehalts in Höhe eines kubischen CoS₂-Kristalls basierend auf der Gesamtmenge der Kristalle, die bei der Röntgenbeugungsmessung (XRD) bestätigt wurden. Der kubische CoS₂-Gehalt ist ein Wert, der sich aus der BeugungsPeaksintensität des XRD-Spektrums wie folgt ergibt.
Bei allen Kristallen, einschließlich Kristallen mit der im XRD-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators bestätigten kubischen CoS₂-Struktur, wird für jeden Kristall die Intensität eines Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den zugeordneten Peaks bestimmt. Als kubischer CoS₂-Gehalt wird ein Intensitätsprozentsatz (%) angenommen. Der Intensitätsprozentsatz wird durch Verhundertfachung des Verhältnisses eines Zählers zu einem Nenner erhalten, wobei der Zähler die Beugungsintensität der stärksten Peaks unter den den kubischen CoS₂-Kristallen zugeordneten Peaks ist und der Nenner die Summe der Beugungsintensitäten der stärksten Peaks für alle Kristallsysteme ist, die die kubischen CoS₂-Kristalle enthalten.
Als Röntgendiffraktometer kann beispielsweise das von Spectris Co., Ltd. hergestellte PANalytical MPD verwendet werden. Beispiele für Messbedingungen sind ein Röntgenstrahlaustritt (Cu-Kα): 45 kV und 40 mA, eine Scanachse: θ/2θ, ein Messbereich (2θ): 10 Grad bis 90 Grad, ein Messmodus: FT, eine Lesebreite: 0,02 Grad, eine Abtastzeit: 0,70 Sekunden, DS, SS, RS: 0,5 Grad, 0,5 Grad, 0,15 mm und ein Goniometerradius: 185 mm.
(XPS-Messung)
Die XPS-Messung kann mit einer Methode der später beschrieben Beispiele durchgeführt werden.
(Identifizierung des XPS-Peaks)
Im Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung beträgt ein S-Co/S-O Peakflächenverhältnis in einem S2p-Spektrum der XPS-Analyse 6 bis 15. Das Peakflächenverhältnis wird bestimmt, indem ein XPS-Spektrum von S2p in einem Bindungsenergiebereich von 159 bis 173 eV gemessen, das XPS-Spektrum einer Peaktrennung unterzogen und ein Verhältnis von Peakflächen berechnet wird. Peaks, die von einer Vielzahl von Bindungskomponenten abgeleitet werden, werden im Bindungsenergiebereich beobachtet. Gemäß dem dem Analysator beigefügten und von ULVAC-PHI, Inc. hergestellten XPS-Handbuch (Ausgabe 1995, S.55) wird ein Bindungsenergiebereich von 160,5 bis 162,5 eV aus einer S-Metall-Elementbindung abgeleitet; ein Bindungsenergiebereich von 162,0 bis 164,0 eV aus einer S-C-Bindung und ein Bindungsenergiebereich von 165,5 bis 168,5 eV aus einer S-O-Bindung. Wenn bei einem synthetischen Verfahren für Beispiele der vorliegenden Anwendung mit Thioharnstoff als Ausgangsstoff der Ausgangsstoff erhalten bleibt, kann ein Peak als S-C-Bindung im Bindungsenergiebereich von 162,0 bis 164,0 eV beobachtet werden. Es wurde jedoch separat bestätigt, dass ein Peak im Bindungsenergiebereich von 162,0 bis 164,0 eV auch in CoS₂ beobachtet wird, das durch thermische Zersetzung von Metallcarbonyl anstelle der organischen Verbindung als Ausgangsstoff hergestellt wird. So wurde in der vorliegenden Anwendung bestimmt, dass der im Bindungsenergiebereich von 162,0 bis 164,0 eV beobachtete Peak aus einer S-Co-Bindung abgeleitet wird. Daher wird ein Peak, der im Bereich von 160,5 bis 164,0 eV beobachtet wird, behandelt, um von einer S-Co-Bindung abgeleitet zu werden.
(Berechnung des XPS-Peakflächenverhältnisses)
Die Peaktrennung kann mit einer Analysesoftware durchgeführt werden, die an einen Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analysator angeschlossen ist, wie in der Vorgehensweise der später zu beschreibenden Beispiele beschrieben. Zwei Peaks pro Bindungskomponente, abgeleitet von 1/2 und 3/2 von S2p, werden in einem Bindungsenergiebereich von 159 bis 173 eV im XPS-Spektrum von S2p beobachtet. Die Peaktrennungsbedingung ist nicht besonders begrenzt, solange sie eine reproduzierbare Peaktrennung ermöglicht. Die Peaks, die einer Peaktrennung unterzogen werden, werden entsprechend dem oben beschriebenen Bindungsenergiebereich in die Peaks sortiert, die von der S-Co-Bindung abgeleitet sind, und die Peaks, die von der S-O-Bindung abgeleitet sind, und die Flächen der Peaks, die von der S-Co-Bindung abgeleitet sind, werden summiert, und die Flächen der Peaks, die von der S-O-Bindung abgeleitet sind, werden summiert. Es wird ein Peakflächenverhältnis von S-Co/S-O berechnet.
Das Peakflächenverhältnis von S-Co/S-O beträgt 6 bis 15. Wenn das Peakflächenverhältnis niedriger als dieser Bereich ist, weist S in der Oberfläche des Sauerstoffreduktionskatalysators eine Schwefelsäurestruktur auf, wodurch Sauerstoffmoleküle, die einer Sauerstoffreduktion ausgesetzt sind, weniger wahrscheinlich an der Oberfläche adsorbiert werden, was zu einer geringen Katalysatorleistung führt. Wenn das Peakflächenverhältnis höher als dieser Bereich ist, ist S in der Oberfläche des Sauerstoffreduktionskatalysators geeignet, in einer hochsauren Brennstoffzellenbetriebsumgebung oxidiert zu werden, was tendenziell zu einer geringen Lebensdauer als Katalysator führt. Das Peakflächenverhältnis von S-Co/S-O beträgt vorzugsweise 7 bis 14 und insbesondere 8 bis 13,5. Diese Bereiche bieten vorzugsweise ein hohes Elektrodenpotential. Es wird davon ausgegangen, dass, wenn die Oberfläche des Sauerstoffreduktionskatalysators nicht aus perfektem CoS₂ besteht und S-O-Bindungen als Teilfehler aufweist, Sauerstoff wahrscheinlich adsorbiert wird, was eine hohe Katalysatorleistung bietet.
(Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Reduktionskatalysators)
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen von Ausgangsstoffen, die eine Schwefelquelle und eine Kobaltverbindung enthalten, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre synthetisiert werden. So kann beispielsweise der Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß einem Vorläuferlösungsvorbereitungsschritt und anschließend einem solvothermischen Behandlungsschritt hergestellt werden, dessen Schritte später beschrieben werden.
(Vorläuferlösung Vorbereitungsschritt)
Im Schritt zur Herstellung der Vorläuferlösung wird eine Vorläuferlösung erhalten, indem die Kobaltverbindung und die Schwefelquelle in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Die Kobaltverbindung ist ausreichend, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, und Beispiele dafür sind Phosphate, Sulfate, Nitrate, organische Säuresalze und Halogenide (oder Zwischenhydrolysate von Halogeniden) von Kobalt. Diese können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr verwendet werden.
Die Schwefelquelle ist ausreichend, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, und Beispiele dafür sind Thioharnstoff, Natriumsulfid und Kaliumsulfid. Diese können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr verwendet werden.
Das Lösungsmittel ist ausreichend, wenn es die Kobaltverbindung und die Schwefelquelle lösen kann, und Beispiele dafür sind Ethanol, Ethylenglykol und Wasser. Diese können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr verwendet werden.
Das Molverhältnis von Schwefel/Kobalt beim Einbringen der Ausgangsstoffe liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 12. Dieser Bereich kann CoS₂ mit hoher Ausbeute liefern und unreagierten Schwefel stark unterdrücken, was vorzuziehen ist. Es wird davon ausgegangen, dass ein großer Teil des Schwefels, der nicht zur Synthese von CoS₂ verwendet wird, als Thioharnstoff im vorliegenden Zustand, ohne für eine Reaktion nach einem später zu beschreibenden solvothermischen Schritt verwendet zu werden, oder als Schwefelwasserstoffgas aus dem System entfernt wird.
(Solvothermische Behandlungsstufe)
Im solvothermischen Behandlungsschritt wird die Vorläuferlösung in einen Behälter geladen, der unter Druck gesetzt werden kann, wie beispielsweise ein Autoklav in einer sauerstoffgashaltigen Atmosphäre wie Luft, die erwärmt und unter Normaldruck oder mehr umgesetzt wird, um einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit einer kubischen CoS₂-Struktur zu erhalten. Als druckbeaufschlagbarer Behälter ist ein Hochdruck-Reaktions-Aufschlussgefäßsatz von SAN-AI Kagaku Co. Ltd. kann z.B. verwendet werden. Der Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäßsatz beinhaltet ein Innengehäuse aus PTFE (Polytetrafluorethylen). Die Vorläuferlösung kann unter Verwendung des Innengehäuses als Behälter hergestellt werden, und das Innengehäuse kann in ein Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäß als Außengehäuse (aus Edelstahl 304) eingesetzt werden. Bei Verwendung des Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäßsatzes kann die Erwärmung in einem Zustand durchgeführt werden, in dem das Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäß auf ein heißes Rührwerk mit Temperatureinstellfunktion gestellt wird und das Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäß mit einer Warmhalteabdeckung abgedeckt ist. Beispielsweise kann ein Heißrührer (Modellnummer: HM-19G-U) und ein Aluminium-Außengehäuse (Modellnummer: RDV-TMS-100) der Firma SAN-AI Kagaku Co. Ltd. verwendet werden. Aus der Sicht der Verbesserung der Reaktivität beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 190 bis 220°C und vorzugsweise 200 bis 210°C. Aus dem gleichen Blickwinkel beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 8 bis 20 Stunden und besser 8 bis 16 Stunden. Der Druck, der im solvothermischen Behandlungsschritt auf die Vorläuferlösung ausgeübt wird, kann auch durch die Reaktionstemperatur oder das Volumen des druckbeaufschlagbaren Behälters und die Menge der zu ladenden Vorläuferlösung eingestellt werden. Es wird die solvothermische Behandlung durchgeführt, gefolgt vom Waschen mit dem Lösungsmittel und Trocknen, um ein Sauerstoffreduktionskatalysatorpulver zu erhalten. Das Sauerstoffreduktionskatalysatorpulver wird aufgefangen.
Die Menge der im Sauerstoffreduktionskatalysator des vorliegenden Katalysators enthaltenen S-O-Bindungen kann durch die Verwendung einer Vielzahl von Verfahren gesteuert werden. Bei der solvothermischen Behandlung der Vorläuferlösung werden die S-O-Bindungen im Sauerstoffreduktionskatalysator gebildet, indem die Vorläuferlösung in einen Autoklaven und dergleichen in die sauerstoffgashaltige Atmosphäre, zum Beispiel der Luft, eingefüllt wird. Mischgas aus sauerstoffhaltigem Gas wie der Luft und Inertgas wie dem Stickstoffgas wird beim Laden als Atmosphärengas verwendet, um den Gehalt des Sauerstoffgases im Mischgas zu reduzieren, wodurch die zu bildenden S-O-Bindungen reduziert werden können. Wenn der Gehalt des Sauerstoffgases des Atmosphärengases, während die Vorläuferlösung in einen Autoklaven und dergleichen geladen wird, gleich ist, können die S-O-Bindungen durch Erhöhung der Reaktionszeit erhöht werden. Darüber hinaus können die S-O-Bindungen auch durch Reduzierung der geladenen Menge der Schwefelquelle in der Vorläuferlösung erhöht werden.
Der vorliegende Katalysator weist eine ausgezeichnete sauerstoffreduzierende Fähigkeit und insbesondere ein hohes Elektrodenpotential unter der Betriebsumgebung der Brennstoffzelle auf. Aus diesem Grund kann der vorliegende Katalysator für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Kathode von PEFC, geeignet eingesetzt werden. Der vorliegende Katalysator ist wesentlich kostengünstiger als ein herkömmlicher Platinkatalysator.
(Elektrode)
Eine Elektrode nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Katalysatorschicht, die den vorliegenden Katalysator enthält. Aus diesem Grund ist die Elektrode wesentlich kostengünstiger als in einem Fall, in dem Platin als Katalysator verwendet wird. Die Elektrode kann eine Kathode oder eine Anode sein, und die Elektrode ist vorzugsweise die Kathode aus der Sicht einer hohen Sauerstoffreduktionsfähigkeit.
(Katalysatorschicht)
Die Katalysatorschicht ist nicht besonders begrenzt, solange sie den vorliegenden Katalysator enthält. Die Katalysatorschicht kann die gleiche sein wie eine herkömmlich bekannte Katalysatorschicht, mit der Ausnahme, dass die Katalysatorschicht den vorliegenden Katalysator enthält. Die Katalysatorschicht enthält vorzugsweise den vorliegenden Katalysator und einen Polymerelektrolyten. Um den elektrischen Widerstand in der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren, kann die Katalysatorschicht weiterhin elektronenleitende Partikel enthalten. Der in der Katalysatorschicht enthaltene Katalysator kann zwei oder mehr verschiedene Katalysatoren beinhalten.
Der Polymerelektrolyt ist nicht besonders begrenzt, und beispielsweise können diejenigen verwendet werden, die üblicherweise in einer Katalysatorschicht in einer konventionellen Brennstoffzelle verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind Perfluorkohlenstoffpolymere mit einer Sulfogruppe (wie NAFION (R)), Kohlenwasserstoffpolymerverbindungen mit einer Sulfogruppe, mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure dotierte Polymerverbindungen, organische/anorganische Hybridpolymere, die teilweise mit protonenleitenden funktionellen Gruppen substituiert sind, und Protonenleiter, die eine mit einer Phosphorsäurelösung oder einer Schwefelsäurelösung imprägnierte Polymermatrix enthalten. Unter diesen ist NAFION (R) vorzuziehen. Der in der Katalysatorschicht enthaltene Polymerelektrolyt kann zwei oder mehr verschiedene Polymerelektrolyte beinhalten.
Beispiele für das Material der elektronenleitenden Partikel sind Kohlenstoff, leitfähige Polymere, leitfähige Keramiken, Metalle und leitfähige anorganische Oxide wie Wolframoxid und Iridiumoxid. Die Partikel können zwei oder mehr dieser Materialien enthalten. Vor allem die elektronenleitenden Partikel aus Kohlenstoff werden bevorzugt, da sie eine große spezifische Oberfläche aufweisen, die Partikel mit einer kleinen Partikelgröße kostengünstig leicht verfügbar sind und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen.
Die in der Katalysatorschicht enthaltenen elektronenleitenden Partikel können zwei oder mehr verschiedene Typen beinhalten. Wenn die Partikel von einem einzigen Typ sind, werden die Kohlenstoffpartikel bevorzugt. Wenn die Partikel von zwei oder mehr Typen sind, wird eine Mischung aus Kohlenstoffpartikeln und anderen elektronenleitenden Partikeln bevorzugt. Beispiele für die Ruße sind Ruß, Graphit, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofaser, Kohlenstoff-Nanohorn, poröser Kohlenstoff und Graphen.
Wenn die Partikelgröße der elektronenleitenden Partikel aus Kohlenstoff zu klein ist, wird ein elektronenleitender Pfad tendenziell weniger wahrscheinlich gebildet. Wenn die Partikelgröße zu groß ist, neigt die Katalysatorschicht dazu, geringere Gasdiffusionseigenschaften zu zeigen oder die Katalysatorauslastung zu verringern, und daher beträgt die Partikelgröße der elektronenleitenden Partikel vorzugsweise 10 bis 1000 nm und stärker bevorzugt 10 bis 100 nm. Die primäre Partikelgröße ist ein arithmetischer Mittelwert der Messwerte, der durch die Messung der Durchmesser von 50 elektronenleitenden Partikeln erhalten wird, die zufällig durch Beobachtung im Transmissionselektronenmikroskop ausgewählt wurden.
Wenn Kohlenstoffpartikel als elektronenleitende Partikel verwendet werden, ist das Massenverhältnis des vorliegenden Katalysators und der Kohlenstoffpartikel (der vorliegende Katalysator: Kohlenstoffpartikel) in der Katalysatorschicht vorzugsweise 1 : 1 bis 100 : 1.
Ein Verfahren zur Bildung der Katalysatorschicht ist nicht besonders begrenzt. Beispiele hierfür sind ein Verfahren zum Auftragen einer Suspension, bei dem die Bestandteile der Katalysatorschicht in einem Lösungsmittel dispergiert sind, auf eine Elektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht und dergleichen, die später beschrieben werden sollen. Beispiele für das Auftragsverfahren sind ein Tauchverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spritzverfahren und ein Stangenbeschichtungsverfahren. Das Verfahren kann ein Verfahren zum Bilden einer Katalysatorschicht auf einem Träger durch ein Applikationsverfahren oder ein Filtrationsverfahren mit der Suspension sein, in der die Bestandteile der Katalysatorschicht in einem Lösungsmittel dispergiert sind, gefolgt vom Bilden der Katalysatorschicht auf einer Elektrolytmembran oder einer Gasdiffusionsschicht und dergleichen durch ein Übertragungsverfahren und dergleichen. Die Form einschließlich der Dicke und dergleichen der Katalysatorschicht ist nicht besonders begrenzt und ausreichend, wenn sie mit der einer konventionell bekannten Katalysatorschicht übereinstimmt.
(Membran-Elektroden-Baugruppe)
Eine Membran-Elektrodenanordnung nach der vorliegenden Erfindung enthält eine Kathode, eine Polymerelektrolytmembran und eine Anode in dieser Reihenfolge. Mindestens eine der Kathoden und der Anode ist die Elektrode, und die Kathode ist vorzugsweise die Elektrode. Die Membran-Elektrodenanordnung kann eine Gasdiffusionsschicht auf jeder der gegenüberliegenden Seiten der Polymerelektrolytmembranseite der Kathode und der gegenüberliegenden Seite der Polymerelektrolytmembranseite der Anode beinhalten.
Als Polymerelektrolytmembran wird beispielsweise eine Polymerelektrolytmembran, die ein Polymer auf Perfluorsulfonsäurebasis enthält, oder eine Polymerelektrolytmembran, die ein Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis und dergleichen enthält, verwendet. Es kann auch eine Membran verwendet werden, in der eine poröse Polymermembran mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, oder eine Membran, in der ein poröser Körper mit einem Polymerelektrolyten und dergleichen gefüllt ist.
Die Gasdiffusionsschicht ist nicht besonders begrenzt, und es kann eine konventionell bekannte Schicht verwendet werden. Beispiele dafür sind eine poröse Schicht, die die Diffusion eines Gases unterstützt. Die Gasdiffusionsschicht weist vorzugsweise Elektronenleitfähigkeit, hohe Gasdiffusionseigenschaften und hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Es werden poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Kohlepapier und Kohlefasergewebe und dergleichen verwendet.
Die Membran-Elektrodenanordnung kann beispielsweise durch Anordnen einer Kathode, einer Polymerelektrolytmembran und einer Anode in dieser Reihenfolge oder durch Anordnen einer Gasdiffusionsschicht, einer Kathode, einer Polymerelektrolytmembran, einer Anode und einer Gasdiffusionsschicht in dieser Reihenfolge bei Verwendung der Gasdiffusionsschicht und anschließendem Pressen erhalten werden. Während des Pressens kann Wärme aufgebracht werden. Laminiertes Produkt, bei dem die Katalysatorschicht auf der Polymerelektrolytmembran und/oder der Gasdiffusionsschicht gebildet ist, kann für die Membranelektrodenanordnung verwendet werden. Wenn das laminierte Produkt verwendet wird, kann das laminierte Produkt so angeordnet werden, dass die Seite der Katalysatorschicht des laminierten Produkts die Seite der Polymerelektrolytmembran ist, gefolgt vom Pressen.
(Brennstoffzelle)
Eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Membran-Elektrodenanordnung. Die Brennstoffzelle ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür sind eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC), eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC)und ein PEFC. Unter diesen ist die Brennstoffzelle vorzugsweise PEFC mit Wasserstoff, Methanol oder dergleichen als Kraftstoff, um die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung deutlicher und ähnlicher darzustellen. Der vorliegende Katalysator hat ein hohes Elektrodenpotential unter der Betriebsumgebung der PEFC.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Elektrochemische Messungen, Pulver-Röntgendiffraktometrie, Röntgen-Photoelektronenspektrometrie und Peaktrennung in Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit den folgenden Methoden und Verfahren durchgeführt.
Elektrochemische Messungen
(Herstellung der Katalysatorelektrode)
Eine Lösung, die 15 mg eines Sauerstoffreduktionskatalysators, 1,0 mL 2-Propanol, 1,0 mL ionenausgetauschtes Wasser und 62 µL NAFION ((R), 5%ige wässrige Nafion-Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) enthielt, wurde mit Ultraschall gerührt und zum Mischen suspendiert. 20 µL der Mischung wurde auf eine Glaskohlenstoffelektrode (Durchmesser: 5,2 mm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) aufgetragen und 1 Stunde lang bei 70°C getrocknet, um eine Katalysatorelektrode zur Messung der Katalysatoraktivität herzustellen.
(Bewertung der Leistung von Sauerstoffreduktionskatalysatoren)
Der Sauerstoffreduktionskatalysator wurde wie folgt einer elektrochemischen Messung unterzogen. Die vorbereitete Katalysatorelektrode wurde bei einer potentiellen Abtastgeschwindigkeit von 5 mV/Sekunde bei 30°C in einer wässrigen Schwefelsäurelösung von 0,5 mol/dm³ in jeweils einer Sauerstoffgasatmosphäre und einer Stickstoffgasatmosphäre polarisiert, um eine Strom-Potentialkurve zu messen. Ein natürliches Potential (Leerlaufpotential) wurde als Potential in einem Zustand erhalten, in dem die Katalysatorelektrode in der Sauerstoffgasatmosphäre nicht polarisiert war. In diesem Fall wurde eine reversible Wasserstoffelektrode in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit gleicher Konzentration als Referenzelektrode verwendet. Aus den Ergebnissen der elektrochemischen Messung wurde ein Elektrodenpotential bei 10 µA (im Folgenden auch Elektrodenpotential genannt) aus einer Strom-Potential-Kurve erhalten, die durch Abzug eines Reduktionsstroms in der Stickstoffgasatmosphäre von einem Reduktionsstrom in der Sauerstoffgasatmosphäre erhalten wurde. Die Leistung des Sauerstoffreduktionskatalysators wurde anhand des Elektrodenpotentials bewertet.
Pulver-Röntgen-Diffraktometrie
Der Sauerstoffreduktionskatalysator wurde einer Pulver-Röntgendiffraktometrie mit einem Pulver-Röntgendiffraktometer PANalytical MPD (hergestellt von Spectris Co., Ltd.) unterzogen. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators wurde in einem Röntgenbeugungsspektrum identifiziert, das in einem Bereich von 2θ = 10 bis 90 Grad unter Verwendung von Cu-Kα Strahlen (Ausgang: 45 kV, 40 mA) als Messbedingungen erhalten wurde.
Röntgen-Photoelektronenspektrometrie
(S2p-Spektrum)
Der Sauerstoffreduktionskatalysator wurde einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie mit einem Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Analysator QuanteraII (hergestellt von ULVAC-PHI, Inc.) unterzogen. Eine Probe wurde durch Einbetten von Metall In fixiert. Der Sauerstoffreduktionskatalysator wurde einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopie unter Messbedingungen von Röntgenstrahlen unterzogen: Al monochrom, 25 W und 15 kV, Analysebereich: 400 × 400 µm2, Elektronenion-Neutralisierungspistole: EIN und Photoelektronenstartwinkel: 45 Grad. Die Bindungsenergiekorrektur wurde unter Verwendung der spektralen C1s-Peakenergie aus dem zufälligen Kohlenwasserstoff mit einem Wert von 284,6 eV durchgeführt.
(Peaktrennung)
Die Peaktrennung erfolgte mit Hilfe einer Analysesoftware (MULTI PACK (hergestellt von ULVAC-PHI, Inc.)), die am Röntgen-Photoelektronenspektrometer angeschlossen war. Die Hintergrundverarbeitung erfolgte nach der Shirley-Methode, und die Kurvenanpassung aufgrund der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate wurde verwendet, um Peaks zu trennen. Die Anpassung mit guter Reproduzierbarkeit wurde durch Unterteilung der Struktur eines Spektrums in insgesamt acht Peaks für die Anpassung erreicht. Für Peaks von S2p3/2 in der Reihenfolge kleinerer Bindungsenergien hatte ein erster Peakwert eine Position von 161,6±0,6 eV und eine Halbwertsbreite von 1,1±0,1, ein dritter Peakwert eine Position von 163,1±0.5 eV und einer Halbwertsbreite von 1,2±0,1, ein fünfter Peak hatte eine Position von 166,3±0,7 eV und eine Halbwertsbreite von 1,4±0,1, und ein siebter Peak hatte eine Position von 168,2±0,4 eV und eine Halbwertsbreite von 1,8±0,2. Die zweiten, vierten, sechsten und achten Peaks, die den Peaks von S2p1/2 zugeordnet waren, wurden in der Analysesoftware automatisch eingestellt. Der erste bis vierte Peak wurden als von S-Co abgeleitete Peaks genommen, und der fünfte bis achte Peak wurden als von S-O abgeleitete Peaks genommen. Das Peakflächenverhältnis von S-Co/S-O wurde berechnet, indem die Summe der Flächen des ersten bis vierten Peaks und die Summe der Flächen des fünften bis achten Peaks als Ergebnis der Peaktrennung verwendet wurde.
Beispiel 1:
(Katalysator Vorbereitungsschritt)
40 mL Ethanol zur Superentwässerung (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 0,291 g Kobaltnitrathexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,913 g Thioharnstoff (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben.) unter Verwendung eines PTFE-Innengehäuses mit einem Volumen von 100 ml in einem 100 ml Satz eines Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäßes (Modellnummer HU-100, hergestellt von SAN-AI Kagaku Co. Ltd.) als Behälter, gefolgt von Rühren zur Herstellung einer Vorläuferlösung. Die Vorläuferlösung wurde in ein Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäß als Außengehäuse des 100 ml-Sets des Hochdruckreaktions-Aufschlussgefäßes unter Luftatmosphäre zum Abdichten in einem Zustand eingesetzt, in dem die Vorläuferlösung in das PTFE-Innengehäuse eingebracht wurde. Die Vorläuferlösung wurde 8 Stunden lang in einem Dichtungssystem bei 200°C mit einem Heißrührer (Modellnummer: HM-19 G-U) und einem Aluminium-Außengehäuse (Modellnummer: RDV-TMS-100) der Firma SAN-AI Kagaku Co. Ltd. Nach der Behandlung wurde das behandelte Material einer Filtrationswaschung mit Ethanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unterzogen und 6 Stunden lang in einem Vakuumtrockner getrocknet, um einen Sauerstoffreduktionskatalysator (1) zu erhalten.
Eine Katalysatorelektrode wurde unter Verwendung des erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators (1) hergestellt, und es wurde ein Elektrodenpotential erhalten. Das Elektrodenpotential ist in Tabelle 1 dargestellt.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) wurde einer Pulver-Röntgendiffraktometrie unterzogen, und der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) wurde bestätigt, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist. Das erhaltene Röntgenbeugungsspektrum ist in 1 dargestellt. Die durch schwarze Kreismarkierungen dargestellten Peaks werden wie oben beschrieben der kubischen CoS₂-Struktur zugeordnet. Alle Peaks, auf die keine schwarzen Kreismarkierungen aufgebracht werden, sind ebenfalls der kubischen CoS₂-Struktur zugeordnet, und Beugungspeaks, die anderen Kristallstrukturen zugeordnet sind, wurden im Röntgenbeugungsspektrum nicht beobachtet.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) wurde einer Röntgen-Photoelektronenspektrometrie unterzogen, und das erhaltene XPS-Spektrum von S2p wurde einer Peaktrennung unterzogen, um ein S-Co/S-O Peakflächenverhältnis zu berechnen. Dieser Wert ist in Tabelle 1 zusammenfassend dargestellt. Das XPS-Spektrum von S2p und die getrennten Peaks sind in 2 gemeinsam dargestellt. Der erste bis achte Peak sind jeweils Peaks, die durch die Bezugszahlen 1 bis 8 dargestellt werden.
Beispiel 2:
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Thioharnstoff auf 0,685 g geändert wurde. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (2) wurde einer elektrochemischen Messung, Pulver-Röntgendiffraktometrie und Röntgen-Photoelektronenspektrometrie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (2) wurde bestätigt, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist, und Beugungspeaks, die anderen Kristallstrukturen zugeordnet sind, wurden nicht beobachtet. Das Elektrodenpotential und das aus dem XPS-Spektrum von S2p berechnete S-Co/S-O Peakflächenverhältnis sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3:
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Verarbeitungszeit bei 200°C auf 16 Stunden geändert wurde. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (3) wurde einer elektrochemischen Messung, Pulver-Röntgendiffraktometrie und Röntgen-Photoelektronenspektrometrie wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (3) wurde bestätigt, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist, und Beugungspeaks, die anderen Kristallstrukturen zugeordnet waren, wurden im Röntgenbeugungsspektrum nicht beobachtet. Das Elektrodenpotential und das aus dem XPS-Spektrum von S2p berechnete S-Co/S-O Peakflächenverhältnis sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Thioharnstoff auf 1,37 g geändert wurde. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) wurde einer elektrochemischen Messung, Pulver-Röntgendiffraktometrie und Röntgen-Photoelektronenspektrometrie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) wurde bestätigt, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist, und Beugungspeaks, die anderen Kristallstrukturen zugeordnet waren, wurden im Röntgenbeugungsspektrum nicht beobachtet. Das Elektrodenpotential und das aus dem XPS-Spektrum von S2p berechnete S-Co/S-O Peakflächenverhältnis sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2:

Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verarbeitungsbedingungen in einem Autoklaven auf 180°C und 72 Stunden geändert wurden. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (5) wurde einer elektrochemischen Messung, Pulver-Röntgendiffraktometrie und Röntgen-Photoelektronenspektrometrie wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (5) wurde bestätigt, dass er eine kubische CoS₂-Struktur aufweist, und Beugungspeaks, die anderen Kristallstrukturen zugeordnet waren, wurden im Röntgenbeugungsspektrum nicht beobachtet. Das Elektrodenpotential und das aus dem XPS-Spektrum von S2p berechnete S-Co/S-O Peakflächenverhältnis sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
[Tabelle 1]

	Bedingungen für die Herstellung von Sauerstoff-Reduktions katalysatoren				Sauerstoff-Reduktions katalysator
	Zugegebenenes S/Co-Verhältnis (mol/mol)	Zugegebene Menge an Thioharnstoff (g)	Reaktionstemperatur (°C)	Reaktionszeit (Stunde)	Kristallstruktur	Vorhandensein oder Fehlen von Peakwerten, die anderen Kristallsystemen als dem kubischen CoS₂ zugeordnet sind.	Gehalt an kubischem CoS₂ (%)	S-Co/S-O Peak flächenverhältnis	Elektrodenpotential (V)
Beispiel 1	12	0,913	200	8	Kubisches CoS₂	Abwesend	100	13,3	0,775
Beispiel 2	9	0,685	200	8	Kubisches CoS₂	Abwesend	100	10,1	0,782
Beispiel 3	9	0,685	200	16	Kubisches CoS₂	Abwesend	100	8,1	0,768
Vergleichsbeispiel 1	18	1,37	200	8	Kubisches CoS₂	Abwesend	100	15,7	0,750
Vergleichsbeispiel 2	9	0,685	180	72	Kubisches CoS₂	Abwesend	100	3, 2	0,720

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass ein Sauerstoffreduktionskatalysator, der Kobalt, Schwefel und Sauerstoff als Elemente enthält und eine kubische CoS₂-Struktur in der Pulver-Röntgendiffraktometrie aufweist, wobei ein S-Co/S-O-Peakflächenverhältnis in einem S2p-Spektrum in der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt und ein hohes Elektrodenpotenzial aufweist.
Wie in 3 dargestellt, wird eine Korrelation, wie sie durch eine sekundäre polynomiale Näherungskurve dargestellt wird, zwischen dem in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele berechneten S-Co/S-O Peakflächenverhältnis und dem Elektrodenpotential aufgedeckt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009043618 [0011]

Claims

Sauerstoffreduktionskatalysator, umfassend Kobalt, Schwefel und Sauerstoff als Elemente, mit einer kubischen CoS₂-Struktur in der Pulver-Röntgendiffraktometrie und mit einem S-Co/S-O Peakflächenverhältnis von 6 bis 15 in einem S2p-Spektrum in der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie.
Elektrode, umfassend eine Katalysatorschicht, die den Sauerstoffreduktionskatalysator nach Anspruch 1 enthält.
Membran-Elektrodenanordnung, umfassend eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Polymerelektrolytmembran, wobei die Kathode die Elektrode nach Anspruch 2 ist.
Brennstoffzelle, umfassend die Membran-Elektrodenanordnung nach Anspruch 3.