DE102016125396A1

DE102016125396A1 - Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle und verfahren zur herstellung des elektrodenkatalysators für brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102016125396A1
Application number: DE102016125396.0A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Nagami; Hiroyuki Sugata; Shinya Nagashima; Mikihiro Kataoka; Akihiro Hori
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-07-13
Also published as: JP6352955B2; KR101864967B1; CN106960966A; KR20170083486A; US20170200956A1; JP2017123312A

Abstract

Ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet: einen Kohlenstoffträger, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an einer Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine spezifische Oberfläche von 400 m2/g bis 700 m2/g besitzt; und ein Katalysatormetall, das Platin und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und das einen Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an einer Platin-(220)-Ebene besitzt. Ein Verhältnis einer Peakhöhe eines Spektrums der Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu einer Peakhöhe eines Spektrums von Platin beträgt 0,03 bis 0,08. Das Spektrum der Platinlegierung und das Spektrum von Platin werden anhand von Röntgenbeugung gemessen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und auch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Brennstoffzellen erzeugen Strom durch eine elektrochemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff. Das Nebenprodukt der Stromerzeugung durch Brennstoffzellen ist theoretischerweise nur Wasser. Aus diesem Grund haben Brennstoffzellen als umweltfreundliche Energieerzeugungssysteme, die die globale Umwelt am wenigsten belasten, breite Beachtung gefunden.
In einer Brennstoffzelle wird ein wasserstoffhaltiges Brenngas einer Anoden(Brennstoffelektroden)-Seite zugeführt, und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsgas wird einer Kathoden(Luftelektroden)-Seite zugeführt, wodurch eine elektromotorische Kraft erzeugt wird. In diesem Fall läuft eine durch die Chemische Gleichung (1) dargestellte Oxidationsreaktion auf der Anodenseite ab, eine durch die Chemische Gleichung (2) dargestellte Reduktionsreaktion läuft auf der Kathodenseite ab und insgesamt läuft eine durch die Chemische Gleichung (3) dargestellte Reaktion ab. Infolgedessen wird einem externen Schaltkreis eine elektromotorische Kraft zugeführt. H₂ → 2H⁺+ 2e^– (1) (1/2)O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O (2) H₂ + (1/2)O₂ → H₂O (3)
Brennstoffzellen werden je nach der Art des Elektrolyten in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFCs), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFCs), Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFCs), Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und so fort eingeteilt. Von diesen Arten von Brennstoffzellen werden PEFCs und PAFCs in der Regel mit einem Elektrodenkatalysator versehen, der einen leitenden Träger, wie etwa einen Kohlenstoffträger, sowie auf dem leitenden Träger geträgerte Partikel eines katalytisch aktiven Katalysatormetalls, wie etwa Platin oder einer Platinlegierung, beinhaltet.
Ein in einem Elektrodenkatalysator beinhalteter Kohlenstoffträger besitzt an seiner Oberfläche in der Regel eine Graphitstruktur, die eine große spezifische Oberfläche von etwa 800 m²/g, das heißt, eine niedrige Kristallinität, aufweist. Partikel eines Katalysatormetalls können auf der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers mit einer großen spezifischen Oberfläche hochdispers geträgert sein. Aus diesem Grund kann die Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einer großen spezifischen Oberfläche die Massenaktivität (Stromdichte pro Masseneinheit) eines zu erhaltenden Elektrodenkatalysators steigern.
Beispielsweise beschreibt WO 2007/119640 einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, bei dem platin- und kobalthaltige Katalysatorpartikel auf einem leitenden Träger geträgert sind. Der Elektrodenkatalysator gemäß WO 2007/119640 ist dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammensetzungsverhältnis (molare Verhältnis) zwischen in den Katalysatorpartikeln enthaltenem Platin und Kobalt 3:1 bis 5:1 beträgt. Gemäß WO 2007/119640 ist der leitende Träger vorzugsweise Ofenruß mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g bis 1000 m²/g oder Acetylenruß mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g bis 1000 m²/g. Darüber hinaus beschreibt WO 2007/119640 die Ergebnisse, die durch Herstellen des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle unter Verwendung von handelsüblichem Kohlenstoffrußpulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m²/g erhalten werden.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-007050 ( JP 2014-007050 A ) beschreibt einen Katalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei dem platin-, kobalt- und manganhaltige Katalysatorpartikel auf Kohlenstoffpulverträgern geträgert sind. Der Katalysator gemäß JP 2014-007050 A ist dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammensetzungsverhältnis (molare Verhältnis) zwischen Platin, Kobalt und Mangan (Pt:Co:Mn) in den Katalysatorpartikeln 1:0,06 bis 0,39:0,04 bis 0,33 beträgt. Ferner beträgt in einer Röntgenbeugungsanalyse der Katalysatorpartikel das Verhältnis einer Peakintensität einer Co-Mn-Legierung, die in der Nähe von 2θ = 27° auftritt, zu einem Hauptpeak, der in der Nähe von 2θ = 40° auftritt, 0,15 oder weniger. JP 2014-007050 A beschreibt die Ergebnisse, die durch Herstellen des Katalysators für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle unter Verwendung eines Platinkatalysators erhalten werden, der feines Kohlenstoffpulver (mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 900 m²/g) als einen Träger beinhaltet und der einen Anteil an geträgertem Platin von 46,5 Ma% besitzt.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2015-035356 ( JP 2015-035356 A ) beschreibt Elektrodenkatalysatorpartikel für eine Brennstoffzelle sowie einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle. Die Elektrodenkatalysatorpartikel sind Legierungspartikel, die Platinatome und Nichtplatin-Metallatome enthalten. In den Elektrodenkatalysatorpartikeln beträgt das Verhältnis eines Durchschnittswerts der Anzahl der Bindungen von Nichtplatin-Metallatomen und Platinatomen zu einem Durchschnittswert der Anzahl der Bindungen von Nichtplatin-Metallatomen und Nichtplatin-Metallatomen 2,0 oder mehr. In dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle sind die Elektrodenkatalysatorpartikel für eine Brennstoffzelle auf einem leitenden Träger geträgert. Gemäß JP 2015-035356 A besitzt der leitende Träger vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g bis 5000 m²/g. Darüber hinaus beschreibt JP 2015-035356 A die Ergebnisse, die durch Herstellen des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines Kohlenstoffträgers (Ketjenblack^® EC-300J, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 40 nm, spezifische BET-Oberfläche: 800 m²/g, hergestellt von Lion Corporation) erhalten werden.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Während des Betriebs einer Brennstoffzelle wird ein Kohlenstoffträger eines Elektrodenkatalysators aufgrund einer durch die Chemische Gleichung (4) dargestellten Reaktion elektrochemisch oxidiert. Entsprechend der Oxidationsreaktion wird Kohlendioxid, das durch Umwandlung aus in dem Kohlenstoffträger enthaltenen Kohlenstoffatomen entstanden ist, von dem Kohlenstoffträger abgetrennt. C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^– (4)
Das Oxidations-Reduktions-Potential der durch die Chemische Gleichung (4) dargestellten Reaktion beträgt etwa 0,2 V. Somit kann die durch die Chemische Gleichung (4) dargestellte Reaktion während des Betriebs der Brennstoffzelle allmählich ablaufen. Wenn infolgedessen die Brennstoffzelle für eine lange Zeit betrieben wird, wird in einigen Fällen ein „Ausdünnen” der Elektrode aufgrund einer Verringerung der Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Kohlenstoffträger beobachtet. Wenn ein „Ausdünnen” der Elektrode erfolgt, kann die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle herabgesetzt werden. Der Ablauf der durch die Chemische Reaktion (4) dargestellten Reaktion wird in Kohlenstoff mit einer hochkristallinen Graphitstruktur verhindert. Aus diesem Grund ist ein Kohlenstoffträger mit einer hochkristallinen Graphitstruktur in der Regel hochbeständig gegenüber der durch die Chemische Gleichung (4) dargestellten Oxidationsreaktion.
Um die spezifische Oberfläche eines Kohlenstoffträgers zu erhöhen, ist es notwendig, die Oberflächenstruktur des Kohlenstoffträgers zu modifizieren. Wenn jedoch die Oberflächenstruktur des Kohlenstoffträgers modifiziert wird, kann die Graphitstruktur der Oberfläche gestört werden. Das heißt, ein Vergrößern der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffträgers kann zu einer Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffträgers führen. Es besteht eine gewisse Korrelation zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffträgers und der Anzahl von Plätzen, an denen ein Katalysatormetall auf dem Kohlenstoffträger geträgert ist. Wenn die spezifische Oberfläche eines Kohlenstoffträgers abnimmt, kann die Dispergierbarkeit eines auf dem Kohlenstoffträger geträgerten Katalysatormetalls herabgesetzt werden. Dies kann zu einer Herabsetzung der Aktivität eines zu erhaltenden Elektrodenkatalysators führen. Wie oben beschrieben, besteht bei einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der einen hochkristallinen Kohlenstoffträger beinhaltet, Raum zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit im Hinblick auf Aktivität und Dauerhaltbarkeit.
In Anbetracht dessen sieht die Erfindung einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle vor, der sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit besitzt, und sieht ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrodenkatalysators vor.
Infolge verschiedener Studien über Verfahren zum Beheben der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder herausgefunden, dass es möglich ist, sowohl die Aktivität als auch die Dauerhaltbarkeit eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle auf die folgende Weise zu steigern. Ein Katalysatormetall, das vorgeschriebene Prozentanteile an Platin und einer Platinlegierung enthält, wird auf einem Kohlenstoffträger geträgert, der einen innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs liegenden Kristallitdurchmesser an der Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs liegende spezifische Oberfläche besitzt. Auf diese Weise haben die Erfinder die Erfindung verwirklicht.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der beinhaltet: einen Kohlenstoffträger, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an einer Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt; und ein Katalysatormetall, das Platin und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und das einen Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an einer Platin-(220)-Ebene besitzt. In dem Elektrodenkatalysator beträgt ein Verhältnis einer Peakhöhe eines Spektrums der Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu einer Peakhöhe eines Spektrums von Platin 0,03 bis 0,08. Das Spektrum der Platinlegierung und das Spektrum von Platin werden anhand von Röntgenbeugung gemessen.
In dem ersten Aspekt der Erfindung kann die Platinlegierung eine Legierung aus Platin und Kobalt sein.
In dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Kohlenstoffträger einen Kristallitdurchmesser von 2,4 nm bis 3,5 nm an der Kohlenstoff-(002)-Ebene besitzen.
In dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Kohlenstoffträger eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 500 m²/g besitzen.
In dem ersten Aspekt der Erfindung kann das Katalysatormetall einen Kristallitdurchmesser von 2,9 nm bis 4,0 nm an der Platin-(220)-Ebene besitzen.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die den oben beschriebenen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle. Das Verfahren gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung beinhaltet: Erhalten eines Kohlenstoffträgers, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an einer Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt; Veranlassen des erhaltenen Kohlenstoffträgers, ein Katalysatormetallmaterial zu trägern, das ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls, welches eine Platinlegierung bildet, derart enthält, dass ein molares Verhältnis des Salzes von Platin zu dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls 2 bis 3,5 beträgt, durch Veranlassen des Kohlenstoffträgers, mit dem Katalysatormetallmaterial zu reagieren; und Legieren von Platin und des von Platin verschiedenen Metalls durch Brennen des Kohlenstoffträgers, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C.
In dem dritten Aspekt der Erfindung kann die Platinlegierung eine Legierung aus Platin und Kobalt sein, und eine Brenntemperatur zum Legieren von Platin und Kobalt kann 650 bis 750°C betragen.
Der dritte Aspekt der Erfindung kann ferner ein Behandeln eines durch Legieren erhaltenen Katalysatormetalls in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure beinhalten.
Erfindungsgemäß ist es möglich, bei dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit zu erzielen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und wirtschaftliche Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen, und wobei:
1 ein Diagramm ist, das Spannungswerte bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% und bei 0,1 A/cm² in einer MEA-Evaluierung von Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
2 ein Diagramm ist, das Spannungswerte bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% und bei 3,5 A/cm² in einer MEA-Evaluierung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
3 ein Diagramm ist, das Spannungswerte bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% und bei 0,1 A/cm² in einer MEA-Evaluierung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
4 ein Diagramm ist, das Spannungswerte bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% und bei 2,5 A/cm² in einer MEA-Evaluierung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
5A ein Diagramm ist, das die Relation zwischen der Wärmebehandlungstemperatur (Legierungstemperatur), wenn das Legieren nach Trägern von Kobaltsalz auf einen Kohlenstoffträger im Verlauf der Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 erfolgt, und der spezifischen Aktivität gemäß einer an diesen Elektrodenkatalysatoren durchgeführten RDE-Evaluierung zeigt;
5B ein Diagramm ist, das die Relation zwischen dem Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt bei den Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 und der spezifischen Aktivität gemäß einer an diesen Elektrodenkatalysatoren durchgeführten RDE-Evaluierung zeigt;
6 ein Diagramm ist, das ein XRD-Spektrum des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4 zeigt;
7A Bilder des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 zeigt, welche von einem hochauflösenden Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) beobachtet wurden;
7B Beobachtungsbilder des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4 zeigt, welche durch das hochauflösende Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) erhalten wurden;
8A ein Diagramm ist, das einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführung eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 165% jeweils in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
8B ein Diagramm ist, das einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführung eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% jeweils in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
8C ein Diagramm ist, das einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführung eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% jeweils in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
9 ein Diagramm ist, das ein Pt-Co-Temperaturkorrelationsdiagramm (Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASMINTER NATIONAL, The Materials Information Society) zeigt; und
10 ein Diagramm ist, das die Relation zwischen der Legierungstemperatur, dem Pt-(220)-Kristallitdurchmesser und dem Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt in Elektrodenkatalysatoren zeigt, die bei unterschiedlichen Legierungstemperaturen erstellt wurden, wobei jede schwarze Raute einen Pt-(220)-Kristallitdurchmesser angibt und jede konturierte Raute ein Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt angibt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung im Detail beschrieben.
1. Elektrodenkatalysator für Brennstoffzelle
Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle.
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltet einen Kohlenstoffträger sowie ein Katalysatormetall, das Platin (Pt) und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind.
In einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle im verwandten Stand der Technik wird ein Kohlenstoffträger mit einer großen spezifischen Oberfläche zum Steigern der Aktivität des Elektrodenkatalysators verwendet. Der Grund hierfür ist, dass bei Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einer großen spezifischen Oberfläche ein Katalysatormetall hochdispers auf dem Kohlenstoffträger geträgert wird. Im Allgemeinen besitzt ein Kohlenstoffträger eine Graphitkristallstruktur an seiner Oberfläche. Mit höher werdender Kristallinität von Graphit wird die Dicke einer Graphitkristallschicht größer. Die Dicke einer Graphitkristallschicht wird basierend auf einem Bild bestimmt, das von einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) erhalten wird, und wird durch einen Kristallitdurchmesser (Lc) an der Kohlenstoff-(002)-Ebene repräsentiert, welcher basierend auf einem Röntgenbeugungs(XRD)-Spektrum bestimmt wird.
In einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle ist Lc eines Kohlenstoffträgers ein physikalischer Eigenschaftswert, der auf eine Graphitstruktur hinweist, welche an der Oberfläche des Kohlenstoffträgers gebildet ist. Während des Betriebs einer Brennstoffzelle steht zu erwarten, dass eine Oxidation eines Kohlenstoffträgers in einem Bereich mit einer Nichtgraphitstruktur rascher abläuft als in einem Bereich mit einer Graphitstruktur. Darüber hinaus steht zu erwarten, dass eine Oxidation eines Graphitstrukturbereichs des Kohlenstoffträgers in einem Bereich niedriger Kristallinität rascher abläuft als in einem Bereich hoher Kristallinität. In einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle kann eine Bewegung und/oder Aggregation von Katalysatormetallpartikeln erfolgen, wenn eine Oxidation eines Kohlenstoffträgers erfolgt. Wenn die Katalysatormetallpartikel des Elektrodenkatalysators bewegt und/oder aggregiert und grob werden, kann die Aktivität des Katalysatormetalls herabgesetzt werden.
In Anbetracht dessen wird davon ausgegangen, dass das Verwenden eines Kohlenstoffträgers, der einen hohen Anteil einer Graphitstruktur und eine hohe Kristallinität besitzt, die Dauerhaltbarkeit (z. B. Oxidationsbeständigkeit) eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle steigert. Jedoch besitzt ein Kohlenstoffträger mit einer hohen Kristallinität in der Regel eine kleine spezifische Oberfläche. Aus diesem Grund ist es schwierig, einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle zu erhalten, der sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit besitzt.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der eine große Menge an auf einem Kohlenstoffträger geträgertem Katalysatormetall enthält und eine hohe Oxidationsbeständigkeit besitzt, auf die folgende Weise erhältlich ist. Im Verlauf der Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle wird ein Katalysatormetall, das vorgeschriebene Prozentanteile von Platin und einer Platinlegierung enthält, auf einem Kohlenstoffträger geträgert, der einen Kristallitdurchmesser an der Kohlenstoff-(002)-Ebene besitzt, welcher innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs liegt, und der eine spezifische Oberfläche innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs besitzt.
Es ist möglich, die Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffträgers des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform basierend beispielweise auf den Ergebnissen eines Hochpotential-Dauerbeständigkeitstests zu evaluieren, der an dem Elektrodenkatalysator durchgeführt wird. Darüber hinaus ist es möglich, die Aktivität des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform basierend beispielsweise auf den Ergebnissen eines MEA-Evaluierungstests, der an dem Elektrodenkatalysator durchgeführt wird, zu evaluieren.
Der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger besitzt einen Kristallitdurchmesser (Lc) von 2,0 nm bis 3,5 nm an der Kohlenstoff-(002)-Ebene. Der Kristallitdurchmesser (Lc) beträgt vorzugsweise 2,4 nm bis 3,5 nm und beträgt stärker bevorzugt 2,4 nm bis 3,2 nm. Wenn der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger einen Kristallitdurchmesser (Lc) von 2,0 nm bis 3,5 nm besitzt, dann hat der Elektrodenkatalysator eine hohe Oxidationsbeständigkeit und/oder enthält eine große Menge an auf dem Kohlenstoffträger geträgertem Katalysatormetall. Es sei darauf hingewiesen, dass eine auf einem Kohlenstoffträger geträgerte Menge Katalysatormetall als „geträgerte Menge Katalysatormetall” bezeichnet wird.
Der Kristallitdurchmesser (Lc) kann beispielsweise durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Ein XRD-Spektrum des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers wird durch eine XRD-Vorrichtung gemessen. Der Kristallitdurchmesser (Lc) an der Kohlenstoff-(002)-Ebene wird gemäß der Scherrer-Gleichung basierend auf dem erhaltenen XRD-Spektrum bestimmt.
Der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger besitzt eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 400 m²/g bis 500 m²/g und beträgt stärker bevorzugt 400 m²/g bis 450 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträgers kleiner ist als 400 m²/g, dann steigt der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene in einem Katalysatormetall, das Platin und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und somit kann die Aktivität des zu erhaltenden Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle herabgesetzt werden. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträgers größer ist als 700 m²/g, dann sinkt der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene in dem Katalysatormetall, das Platin und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und somit kann die Dauerhaltbarkeit des Katalysatormetalls herabgesetzt werden. In Anbetracht dessen besitzt der Elektrodenkatalysator sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit, wenn die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträgers 400 m²/g bis 700 m²/g beträgt.
Die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträgers kann durch Messen einer spezifischen BET-Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträgers basierend auf einer Gasadsorptionsmethode unter Verwendung beispielsweise einer Vorrichtung zum Messen der spezifischen Oberfläche bestimmt werden.
Das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall besitzt einen Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an der Platin-(220)-Ebene. Der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene beträgt vorzugsweise 2,9 nm bis 4,0 nm und beträgt stärker bevorzugt 2,9 nm bis 3,5 nm. Wenn das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall einen Kristallitdurchmesser von weniger als 5,0 nm an der Platin-(220)-Ebene besitzt, dann ist das Katalysatormetall hochdispers auf dem Kohlenstoffträger des Elektrodenkatalysators geträgert. Wenn darüber hinaus das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall einen Kristallitdurchmesser von größer als 2,7 nm an der Platin-(220)-Ebene besitzt, dann besitzt das Katalysatormetall des Elektrodenkatalysators eine hohe Dauerhaltbarkeit. Wenn angesichts dessen das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall einen Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an der Platin-(220)-Ebene besitzt, dann besitzt der Elektrodenkatalysator sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit.
Im Allgemeinen kann in einem Katalysatormetall, das in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet ist, der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene aufgrund der folgenden Faktoren variieren. Und zwar wird mit kleiner werdender spezifischer Oberfläche eines in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene größer. Mit größer werdender geträgerter Menge an Platin, das in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle enthalten ist, wird der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene größer. Darüber hinaus wird im Verlauf der Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene größer, wenn die Wärmebehandlungstemperatur nach Trägern von Platin auf einem Kohlenstoffträger höher ist. Konkrete Bedingungen zum Erhalt eines Katalysatormetalls mit einem Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an der Platin-(220)-Ebene können durch Anwenden einer Korrelation zwischen Bedingungen bestimmt werden, die durch einen vorab unter Berücksichtigung der obigen Faktoren durchgeführten Vorversuch erlangt wird. Gemäß einem solchen Verfahren ist es möglich, ein Katalysatormetall mit einem Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an der Platin-(220)-Ebene zu erhalten.
Der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene kann beispielsweise durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Ein XRD-Spektrum eines in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Katalysatormetalls wird durch eine XRD-Vorrichtung gemessen. Der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene wird gemäß der Scherrer-Gleichung basierend auf dem erhaltenen XRD-Spektrum bestimmt. Darüber hinaus besitzt der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene eine gewisse Korrelation mit einem Kristallitdurchmesser einer anderen Gitterebene von Platin, wie etwa der Platin-(111)-Ebene. Mithin kann der Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene basierend auf einem Kristallitdurchmesser einer anderen Gitterebene von Platin, wie etwa der Platin-(111)-Ebene, berechnet werden.
Das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall enthält Platin (Pt) und eine Platinlegierung. Die Platinlegierung enthält in der Regel Pt und mindestens eine von Pt verschiedene Art von Metall. In diesem Fall beinhalten Beispiele für die von Pt verschiedenen Metalle, die eine Platinlegierung bilden, Kobalt (Co), Gold (Au), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Iridium (Ir), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Titan (Ti), Tantalum (Ta), Niob (Nb), Yttrium (Y) und Lanthanoidelemente, wie etwa Gadolinium (Gd), Lanthanum (La) und Cer (Ce). Als mindestens eine von Pt verschiedene Art von Metall, die eine Platinlegierung bildet, ist Co, Au, Pd, Ni, Mn, Cu, Ti, Ta oder Nb bevorzugt, und Co ist stärker bevorzugt. Die Platinlegierung ist vorzugsweise Pt₃Co. Darüber hinaus besitzt das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall vorzugsweise eine Kern-Schale-Struktur, die einen Kern, der eine Platinlegierung als eine Hauptkomponente enthält, und eine Schale, die Pt als eine Hauptkomponente enthält, beinhaltet, und besitzt stärker bevorzugt eine Kern-Schale-Struktur, die einen Kern, der eine geordnete Pt₃Co-Legierung als eine Hauptkomponente enthält, und eine Schale, die Pt als eine Hauptkomponente enthält, beinhaltet. Wenn das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltete Katalysatormetall eine Platinlegierung enthält, die Pt und mindestens eine oben beschriebene, von Pt verschiedene Art von Metall enthält, dann besitzt der Elektrodenkatalysator sowohl hohe Aktivität als auch hohe Dauerhaltbarkeit.
In dem Katalysatormetall, das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltet ist, beträgt das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu jener von Platin 0,03 bis 0,08. Das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu jener von Platin beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,07. Wenn mindestens eine von Pt verschiedene Art von Metall, die eine Platinlegierung bildet, Co ist, dann ist die Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung in der Regel Pt₃Co. Wenn das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu jener von Platin 0,03 bis 0,08 beträgt, dann beinhaltet der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform das Katalysatormetall mit der oben beschriebenen Zusammensetzung und Struktur.
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform kann das Katalysatormetall mit den oben beschriebenen Eigenschaften in einer geträgerten Menge von 30 Ma% bis 50 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators beinhalten. Das Katalysatormetall ist stärker bevorzugt in einer geträgerten Menge von 30 Ma% bis 40 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators beinhaltet und ist ferner stärker bevorzugt in einer geträgerten Menge von 35 Ma% bis 40 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators beinhaltet. Wenn ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle als eine Kathode einer Brennstoffzelle verwendet wird, dann beträgt die Dicke des Elektrodenkatalysators für gewöhnlich etwa 10 μm. Wenn ein Kohlenstoffträger mit einer niedrigen Schüttdichte als ein Kohlenstoffträger verwendet wird, der in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet ist, dann beinhaltet der Elektrodenkatalysator das Katalysatormetall vorzugsweise in einer großen geträgerten Menge, um eine gewünschte Dicke zu erzielen. In Anbetracht dessen kann der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform, der das Katalysatormetall in einer geträgerten Menge von 30 Ma% bis 50 Ma% beinhaltet, auf angemessene Weise als eine Kathode einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Die Zusammensetzung und die geträgerte Menge des Katalysatormetalls kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Das in dem Elektrodenkatalysator enthaltene Katalysatormetall wird unter Verwendung beispielsweise eines Königswassers gelöst, und dann werden katalytische Metallionen in der Lösung durch eine Atomemissionsspektrometrievorrichtung mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) quantitativ bestimmt. Das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu jener von Platin in einem Katalysatormetall kann beispielsweise durch Messen eines XRD-Spektrums des Katalysatormetalls und dann Berechnen eines Verhältnisses einer Peakhöhe eines für die Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung spezifischen Peaks zu jener von Platin bestimmt werden. Darüber hinaus können die Strukturen von Platin und einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung in einem Katalysatormetall basierend beispielsweise auf einem TEM-Bild oder einem STEM-Bild bestimmt werden.
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform ist auf eine aus einer Kathode und einer Anode einer Brennstoffzelle anwendbar. Mithin betrifft eine zweite Ausführungsform der Erfindung eine Brennstoffzelle, die den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltet. In dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform ist eine große Menge Katalysatormetall hochdispers auf dem Kohlenstoffträger geträgert und/oder besitzt eine hohe Oxidationsbeständigkeit. Aus diesem Grund besitzt die Brennstoffzelle, die den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltet, ein hohes Stromerzeugungsvermögen und kann selbst dann hohe Dauerhaltbarkeit aufweisen, wenn sie für eine lange Zeit verwendet wird. Wenn die Brennstoffzelle gemäß der zweiten Ausführungsform beispielsweise in einem Automobil eingesetzt wird und für eine lange Zeit verwendet wird, dann kann sie auf stabile Weise eine hohe Leistungsfähigkeit aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle.
2-1. Kohlenstoffträger-Erstellungsschritt
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform beinhaltet einen Kohlenstoffträger-Erstellungsschritt. In dem Kohlenstoffträger-Erstellungsschritt wird ein Kohlenstoffträger erhalten, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an der Kohlenstoff-(002)-Ebene sowie eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt.
Das in diesem Schritt verwendete Kohlenstoffträgermaterial kann irgendein Kohlenstoffträgermaterial sein, das normalerweise auf diesem technischen Gebiet verwendet wird. Das Kohlenstoffträgermaterial kann beispielsweise Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A), CA250 (spezifische Oberfläche: 250 m²/g, hergestellt von Denka Company Limited), FX35 (spezifische Oberfläche: 130 m²/g, hergestellt von Denka Company Limited) oder Ketjen (spezifische Oberfläche: 223 m²/g) sein, welches unter den oben beschriebenen Bedingungen von 1600°C für 2 Stunden in Argon graphitisiert wird. Durch Verwenden einer dieser Arten von Kohlenstoffträgermaterialien wird ein Kohlenstoffträger erhalten, der die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt.
Wenn das in diesem Schritt verwendete Kohlenstoffträgermaterial einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an der Kohlenstoff-(002)-Ebene sowie eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt, dann ist es möglich, das Kohlenstoffträgermaterial in den folgenden Schritten unverändert zu verwenden. Wenn dagegen das in diesem Schritt verwendete Kohlenstoffträgermaterial nicht die obigen Eigenschaften besitzt, dann wird das Kohlenstoffträgermaterial vorzugsweise oxidiert, indem das Kohlenstoffträgermaterial einer Thermooxidationsbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff unterzogen wird. In diesem Fall können Bedingungen der Thermooxidationsbehandlung basierend auf einem zu verwendenden Kohlenstoffträgermaterial und einem gewünschten Kristallitdurchmesser (Lc) sowie einer gewünschten spezifischen Oberfläche geeignet eingestellt werden. Beispielsweise beträgt die Temperatur der Thermooxidationsbehandlung vorzugsweise 500°C bis 600°C und beträgt stärker bevorzugt 500°C bis 540°C. Die Zeit der Thermooxidationsbehandlung bei der oben beschriebenen Thermooxidationsbehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 2 Stunden bis 8 Stunden und beträgt stärker bevorzugt 3 Stunden bis 5 Stunden. Die Thermooxidationsbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt und wird stärker bevorzugt in Gegenwart von Luft durchgeführt. Durch Durchführen der Thermooxidationsbehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen wird ein Kohlenstoffträger erhalten, der die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt.
2-2. Trägerungsschritt eines katalytischen Metallsalzes
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform beinhaltet einen Trägerungsschritt eines katalytischen Metallsalzes. In dem Trägerungsschritt des katalytischen Metallsalzes wird der in dem Kohlenstoffträger-Erstellungsschritt erhaltene Kohlenstoffträger veranlasst, ein Katalysatormetallmaterial zu trägern, das ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls enthält, welches eine Platinlegierung bildet, durch eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoffträger und dem Katalysatormetallmaterial.
Das Salz von Platin, das in dem Katalysatormetallmaterial enthalten ist, welches in diesem Schritt verwendet wird, ist beispielsweise ein platinhaltiger Komplex, wie etwa Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäure oder ein Hexahydroxoplatin-Ammin-Komplex. Darüber hinaus kann das Salz des von Platin verschiedenen Metalls, das die Platinlegierung bildet, die in dem in diesem Schritt verwendeten Katalysatormetallmaterial enthalten ist, ein Salz des von Platin verschiedenen Metalls und Salpetersäure oder Essigsäure sein und ist vorzugsweise Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Mangannitrat, Kobaltacetat, Nickelacetat oder Manganacetat.
Das in diesem Schritt verwendete Katalysatormetallmaterial enthält ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls, welches eine Platinlegierung bildet, derart, dass ein molares Verhältnis des Salzes von Platin zu dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls 2 bis 3,5 beträgt. Wenn das Katalysatormetallmaterial ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls, welches eine Platinlegierung bildet, in dem oben beschriebenen molaren Verhältnis enthält, dann ist es möglich, die Zusammensetzung von Platin und einer Platinlegierung in einem Katalysatormetall, das in dem gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhaltenden Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet ist, auf eine Zusammensetzung innerhalb eines gewünschten Bereichs einzustellen.
Dieser Schritt ist unter Verwendung einer Reaktion durchführbar, die normalerweise auf diesem technischen Gebiet verwendet wird, beispielsweise anhand eines Kolloidverfahrens oder eines Abscheidungs-Ausfällungs-Verfahrens.
In diesem Schritt ist die Reihenfolge des Veranlassens einer Reaktion zwischen dem Kohlenstoffträger und dem Katalysatormetallmaterial, das ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls enthält, welches eine Platinlegierung bildet, auf keine bestimmte Reihenfolge beschränkt. Vorzugsweise wird der Kohlenstoffträger veranlasst, mit dem Salz von Platin zu reagieren, und wird dann veranlasst, mit dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls, welches die Platinlegierung bildet, zu reagieren. In der dritten Ausführungsform kann nach Veranlassen des Kohlenstoffträgers, mit dem Salz von Platin zu reagieren, das Reagens eine Wärmebehandlung in Gegenwart eines inerten Gases erfahren. In diesem Fall beträgt die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise 600°C bis 1000°C und beträgt stärker bevorzugt 650°C bis 750°C. Die Wärmebehandlungszeit bei der oben beschriebenen Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 1 Stunde bis 6 Stunden und beträgt stärker bevorzugt 1 Stunde bis 2 Stunden. Das inerte Gas ist vorzugsweise Argon, Stickstoff oder Helium und ist stärker bevorzugt Argon. In diesem Schritt wird durch Veranlassen des Kohlenstoffträgers, mit dem Salz von Platin zu reagieren, und dann Unterziehen des Reagens einer Wärmebehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen Platin in einer metallischen Form aus dem Salz von Platin erhalten.
2-3. Legierungsschritt
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform beinhaltet einen Legierungsschritt. In dem Legierungsschritt werden Platin und das von Platin verschiedene Metall durch Brennen des Kohlenstoffträgers, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, legiert. Der Kohlenstoffträger, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, wird in dem Trägerungsschritt des katalytischen Metallsalzes erhalten.
In diesem Schritt beträgt die Temperatur, bei der der Kohlenstoffträger, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, gebrannt wird, 600°C bis 1000°C. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 650° bis 750°C. Wenn das von Platin verschiedene Metall Kobalt ist, wird durch Einstellen der Brenntemperatur in diesem Schritt auf 650°C bis 750°C eine Legierung aus Platin und Kobalt auf geeignete Weise gebildet. Die Brennzeit beträgt vorzugsweise 1 Stunde bis 6 Stunden und beträgt stärker bevorzugt 1 Stunde bis 3 Stunden. Das Brennen wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt. Das inerte Gas ist vorzugsweise Argon, Stickstoff oder Helium und ist stärker bevorzugt Argon. Wenn in diesem Schritt der Kohlenstoffträger, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, unter den oben beschriebenen Bedingungen gebrannt wird, werden Platin und das von Platin verschiedene Metall aus dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls legiert, wodurch Platin in einer metallischen Form und eine Platinlegierung gebildet werden. In dem Trägerungsschritt des katalytischen Metallsalzes kann der Kohlenstoffträger veranlasst werden, mit dem Salz von Platin zu reagieren, und dann kann das Reagens einer Wärmebehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen unterzogen und daraufhin veranlasst werden, mit dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls, welches die Platinlegierung bildet, zu reagieren. Wenn in diesem Fall der Legierungsschritt unter den oben beschriebenen Bedingungen im Anschluss an den Trägerungsschritt des katalytischen Metallsalzes durchgeführt wird, dann ist die Bildung eines Katalysatormetalls möglich, das eine Kern-Schale-Struktur besitzt, welche einen die Platinlegierung als eine Hauptkomponente enthaltenden Kern sowie eine Pt als eine Hauptkomponente enthaltende Schale beinhaltet.
2-4. Salpetersäurebehandlungsschritt
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform kann ferner einen Salpetersäurebehandlungsschritt beinhalten. In dem Salpetersäurebehandlungsschritt wird das in dem Legierungsschritt erhaltene Katalysatormetall mit einer wässrigen Lösung von Salpetersäure behandelt. Wenn das in dem Legierungsschritt erhaltene Katalysatormetall mit der wässrigen Lösung von Salpetersäure behandelt wird, dann kann mindestens ein Teil eines Oxids des von Platin verschiedenen Metalls, das in dem Katalysatormetall verbleibt, und/oder mindestens ein Teil des auf einer Oberfläche des Katalysatormetalls vorliegenden, von Platin verschiedenen Metalls, welches die Platinlegierung bildet, entfernt werden. Somit ist es möglich, die Bildung von Ionen des von Platin verschiedenen Metalls, welche eine Protonenleitung unterbinden können, im Wesentlichen zu verhindern. Darüber hinaus ist es möglich, ein Katalysatormetall mit der oben beschriebenen Kern-Schale-Struktur zu bilden.
Die Konzentration der in diesem Schritt verwendeten wässrigen Lösung von Salpetersäure beträgt vorzugsweise 0,1 N bis 2 N. Die Temperatur der Salpetersäurebehandlung beträgt vorzugsweise 40°C bis 80°C. Darüber hinaus beträgt die Salpetersäurebehandlungszeit vorzugsweise 0,5 Stunden bis 24 Stunden. Wenn dieser Schritt unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, dann ist es möglich, die Bildung von Ionen des von Platin verschiedenen Metalls, welche eine Protonenleitung unterbinden können, im Wesentlichen zu verhindern. Darüber hinaus ist es möglich, ein Katalysatormetall mit der oben beschriebenen Kern-Schale-Struktur zu bilden.
Mit dem Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der dritten Ausführungsform ist es möglich, einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle mit den oben beschriebenen Eigenschaften und mit hoher Aktivität und hoher Dauerhaltbarkeit zu erhalten.
Nachstehend werden die Ausführungsformen unter Bezugnahme auf Beispiele eingehender beschrieben. Jedoch ist der technische Umfang der Ausführungsformen nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
1. Herstellung des Elektrodenkatalysators
I-1-1. Beispiel 1
Zunächst wurden 10 g Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A) durch Abwiegen unter Verwendung einer Porzellanschale vorbereitet und dann in einen Elektroofen gegeben. Die Temperatur in dem Elektroofen wurde über 1,5 Stunden auf 500°C angehoben. Der Acetylenruß YS wurde für 5 Stunden bei 500°C erhitzt, wodurch ein Kohlenstoffträger erhalten wurde. Dann wurden 1500 g einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N) zu 12 g des erhaltenen Kohlenstoffträgers zugegeben, und der Kohlenstoffträger wurde in der wässrigen Lösung von Salpetersäure dispergiert. Eine Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung, welche Pt in einer Pt-Lademenge (8 g) enthielt, welche derart eingestellt wurde, dass eine geträgerte Pt-Menge 40 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts ergab, wurde der Dispersionslösung zugegeben, und dann wurde der Dispersionslösung 99,5%iges Ethanol (100 g) zugegeben. Das Gemisch wurde hinreichend gerührt, bis das Gemisch im Wesentlichen homogenisiert war, und wurde dann unter den Bedingungen von 60°C bis 95°C für 3 Stunden erwärmt. Nach Abschluss des Erwärmens wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 700°C für 2 Stunden gehalten) bei 700°C in Argongas unterzogen (Trägerungsschritt des katalytischen Metallsalzes). Der erhaltene Kohlenstoffträger mit geträgertem Pt (40 Ma%) wurde in reinem Wasser dispergiert, dessen Masse das 80fache der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers betrug. Eine wässrige Kobaltnitratlösung wurde tropfenweise in die Dispersionslösung zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 2 betrug. Die wässrige Kobaltnitratlösung wurde durch Lösen eines handelsüblichen Kobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser erstellt. Nach der tropfenweisen Zufuhr der wässrigen Kobaltnitratlösung in die Dispersionslösung wurde mit reinem Wasser verdünntes Natriumborhydrid tropfenweise in das erhaltene Gemisch zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 1 zu 6 betrug. Nach der tropfenweisen Zufuhr des Natriumborhydrids in das Gemisch wurde das erhaltene Gemisch für 1 Stunde bis 20 Stunden gerührt. Nach dem Rühren wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 700°C für 2 Stunden gehalten) bei 700°C in Argongas unterzogen, wodurch eine Legierung erhalten wurde (Legierungsschritt). Anschließend wurde das erhaltene Pulver unter den Bedingungen von 40°C bis 80°C für 0,5 Stunden bis 24 Stunden in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N bis 2 N) behandelt, wodurch Elektrodenkatalysatorpulver erhalten wurde (Salpetersäurebehandlungsschritt).
1-1-2. Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 510°C geändert wurde und die Zugabemenge der Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung in eine Menge geändert wurde, bei der die Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung Pt in einer Pt-Lademenge (5,14 g) enthält, welche derart eingestellt wurde, dass eine geträgerte Pt-Menge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts ergab.
I-1-3. Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 510°C geändert wurde.
I-1-4. Beispiel 4
In Beispiel 4 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 540°C geändert wurde.
I-1-5. Beispiel 5
In Beispiel 5 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 540°C geändert wurde, die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,1 betrug, und die Wärmebehandlungstemperatur in dem Legierungsschritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 650°C geändert wurde.
I-1-6. Beispiel 6
In Beispiel 6 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 540°C geändert wurde, die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,4 betrug, und die Wärmebehandlungstemperatur in dem Legierungsschritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 750°C geändert wurde.
I-1-7. Beispiel 7
In Beispiel 7 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Acetylenruß in CA250 (hergestellt von Denka Company Limited) geändert wurde, die Wärmebehandlungstemperatur in 510°C geändert wurde, die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,5 betrug, und die Wärmebehandlungstemperatur in dem Legierungsschritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 670°C geändert wurde.
I-1-8. Beispiel 8
In Beispiel 8 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Acetylenruß in CA250 (hergestellt von Denka Company Limited) geändert wurde, die Wärmebehandlungstemperatur in 510°C geändert wurde und die Wärmebehandlungstemperatur in dem Legierungsschritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 670°C geändert wurde.
I-1-9. Beispiel 9
In Beispiel 9 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 2,2 betrug.
I-1-10. Beispiel 10
In Beispiel 10 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Acetylenruß in FX35 (hergestellt von Denka Company Limited) geändert wurde, die Wärmebehandlungstemperatur in 510°C geändert wurde, die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,5 betrug, und die Wärmebehandlungstemperatur in dem Legierungsschritt nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger in 670°C geändert wurde.
I-1-11. Beispiel 11
In Beispiel 11 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Acetylenruß in graphitisiertes Ketjen geändert wurde, die Wärmebehandlungstemperatur in 400°C geändert wurde und die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,5 betrug.
I-1-12. Beispiel 12
In Beispiel 12 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Acetylenruß in graphitisiertes Ketjen geändert wurde, die Wärmebehandlungstemperatur in 430°C geändert wurde und die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 3,5 betrug.
I-2-1. Vergleichsbeispiel 1
In Vergleichsbeispiel 1 wurden 1500 g einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N) zu 12 g eines OSAB-Kohlenstoffs (spezifische Oberfläche: 800 m²/g, hergestellt von Denka Company Limited) zugegeben, und der OSAB-Kohlenstoff wurde in der wässrigen Lösung von Salpetersäure dispergiert. Eine Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung, die Pt in einer Pt-Lademenge (12 g) enthielt, welche derart eingestellt wurde, dass eine geträgerte Pt-Menge 50 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts ergab, wurde der Dispersionslösung zugegeben, und dann wurde der Dispersionslösung 99,5%iges Ethanol (100 g) zugegeben. Das Gemisch wurde hinreichend gerührt, bis das Gemisch im Wesentlichen homogenisiert war, und wurde dann unter den Bedingungen von 60°C bis 95°C für 3 Stunden erwärmt. Nach Abschluss des Erwärmens wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 800°C für 2 Stunden gehalten) bei 800°C in Argongas unterzogen. Der erhaltene Kohlenstoffträger mit geträgertem Pt (50 Ma%) wurde in reinem Wasser dispergiert, dessen Masse das 80fache der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers betrug. Eine wässrige Kobaltnitratlösung wurde tropfenweise in die Dispersionslösung zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 4,5 betrug. Die wässrige Kobaltnitratlösung wurde durch Lösen eines handelsüblichen Kobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser erstellt. Nach der tropfenweisen Zufuhr der wässrigen Kobaltnitratlösung in die Dispersionslösung wurde mit reinem Wasser verdünntes Natriumborhydrid tropfenweise in das erhaltene Gemisch zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 1 zu 6 betrug. Nach der tropfenweisen Zufuhr des Natriumborhydrids in das Gemisch wurde das erhaltene Gemisch für 1 Stunde bis 20 Stunden gerührt. Nach dem Rühren wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 800°C für 2 Stunden gehalten) bei 800°C in Argongas unterzogen, wodurch eine Legierung erhalten wurde. Anschließend wurde das erhaltene Pulver unter den Bedingungen von 40°C bis 80°C für 0,5 Stunden bis 24 Stunden in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N bis 2 N) behandelt, wodurch Elektrodenkatalysatorpulver erhalten wurde.
I-2-2. Vergleichsbeispiel 2
In Vergleichsbeispiel 2 wurden 20 g Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A) in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (1 N) dispergiert und bei 80°C für 21 Stunden behandelt. Die erhaltene Dispersionslösung wurde filtriert und die Rückstände wurden getrocknet, wodurch ein Kohlenstoffträger erhalten wurde. Dann wurden 1500 g einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N) zu 12 g des erhaltenen Kohlenstoffträgers zugesetzt und der Kohlenstoffträger wurde in der wässrigen Lösung von Salpetersäure dispergiert. Eine Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung, die Pt in einer Pt-Lademenge (8 g) enthielt, welche derart eingestellt wurde, dass eine geträgerte Pt-Menge 40 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts ergab, wurde der Dispersionslösung zugegeben, und dann wurde der Dispersionslösung 99,5%iges Ethanol (100 g) zugegeben. Das Gemisch wurde hinreichend gerührt, bis das Gemisch im Wesentlichen homogenisiert war, und wurde dann unter den Bedingungen von 60°C bis 95°C für 3 Stunden erwärmt. Nach Abschluss des Erwärmens wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 700°C für 2 Stunden gehalten) bei 700°C in Argongas unterzogen. Der erhaltene Kohlenstoffträger mit geträgertem Pt (40 Ma%) wurde in reinem Wasser dispergiert, dessen Masse das 80fache der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers betrug. Eine wässrige Kobaltnitratlösung wurde tropfenweise in die Dispersionslösung zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 2 betrug. Die wässrige Kobaltnitratlösung wurde durch Lösen eines handelsüblichen Kobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser erstellt. Nach der tropfenweisen Zufuhr der wässrigen Kobaltnitratlösung in die Dispersionslösung wurde mit reinem Wasser verdünntes Natriumborhydrid tropfenweise in das erhaltene Gemisch zugeführt, bis das molare Verhältnis von Pt zu Co 1 zu 6 betrug. Nach der tropfenweisen Zufuhr des Natriumborhydrids in das Gemisch wurde das erhaltene Gemisch für 1 Stunde bis 20 Stunden gerührt. Nach dem Rühren wurde die erhaltene Dispersionslösung wiederholt einer Filtration unterzogen und gereinigt, bis die Leitfähigkeit eines entwässerten Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde durch Blasen von Luft bei 80°C für 15 Stunden getrocknet. Das durch Trocknen erhaltene Pulver wurde einer Wärmebehandlung (Bedingungen: die Temperatur wurde um 5°C/min erhöht und bei 700°C für 2 Stunden gehalten) bei 700°C in Argongas unterzogen, wodurch eine Legierung erhalten wurde. Anschließend wurde das Pulver unter den Bedingungen von 40°C bis 80°C für 0,5 Stunden bis 24 Stunden in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure (0,1 N bis 2 N) behandelt, wodurch Elektrodenkatalysatorpulver erhalten wurde.
I-2-3. Vergleichsbeispiel 3
In Vergleichsbeispiel 3 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffträgers in ein Verfahren geändert wurde, in dem 10 g Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A) durch Abwiegen unter Verwendung einer Porzellanschale erhalten wurden und dann in einen Elektroofen platziert wurden, die Temperatur in dem Elektroofen über 1,5 Stunden auf 540°C erhöht wurde und eine Erwärmung dann bei 540°C für 5 Stunden durchgeführt wurde, wodurch ein Kohlenstoffträger erhalten wurde, und die Zugabemenge der wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 4 betrug.
I-2-4. Vergleichsbeispiel 4
In Vergleichsbeispiel 4 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffträgers in ein Verfahren geändert wurde, in dem 10 g Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A) durch Abwiegen unter Verwendung einer Porzellanschale erhalten wurden und dann in einen Elektroofen platziert wurden, die Temperatur in dem Elektroofen über 1,5 Stunden auf 540°C erhöht wurde und eine Erwärmung dann bei 540°C für 5 Stunden durchgeführt wurde, wodurch ein Kohlenstoffträger erhalten wurde, und die Wärmebehandlungstemperatur in einem Schritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 600°C geändert wurde.
I-2-5. Vergleichsbeispiel 5
In Vergleichsbeispiel 5 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffträgers in ein Verfahren geändert wurde, in dem 10 g Acetylenruß YS (spezifische Oberfläche: 105 m²/g, hergestellt von SN2A) durch Abwiegen unter Verwendung einer Porzellanschale erhalten wurden und dann in einen Elektroofen platziert wurden, die Temperatur in dem Elektroofen über 1,5 Stunden auf 540°C erhöht wurde und eine Erwärmung dann bei 540°C für 5 Stunden durchgeführt wurde, wodurch ein Kohlenstoffträger erhalten wurde, und die Wärmebehandlungstemperatur in einem Schritt, der nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 800°C geändert wurde.
I-2-6. Vergleichsbeispiel 6
In Vergleichsbeispiel 6 wurde Elektrodenkatalysatorpulver auf die gleiche Weise wie jene in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge der Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung in eine Menge geändert wurde, bei der die Dinitrodiamminplatin-(II)-Salpetersäurelösung Pt in einer Pt-Lademenge (5,14 g) enthält, die derart eingestellt wurde, dass eine geträgerte Pt-Menge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts ergab, und die Wärmebehandlungstemperatur in einem Schritt, welcher nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, in 800°C geändert wurde.
II. Evaluierungsverfahren für Elektrodenkatalysator
II-1. Kristallitdurchmesser (Lc) des Kohlenstoffträgers an Kohlenstoff-(002)-Ebene
Eine XRD-Vorrichtung (Rint2500, hergestellt von Rigaku Corporation) wurde zum Messen eines XRD-Spektrums eines Kohlenstoffträgers verwendet, bevor ein zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendetes Katalysatormetall auf einen Kohlenstoffträger geträgert wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt: Cu-Röhre, 50 kV, 300 mA. Der Kristallitdurchmesser an der Kohlenstoff-(002)-Ebene wurde gemäß der Scherrer-Gleichung basierend auf dem erhaltenen XRD-Spektrum bestimmt.
II-2. Spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers
Eine Vorrichtung zum Messen der spezifischen Oberfläche (BELSORP-mini; hergestellt von BEL JAPAN, INC.) wurde zum Messen einer spezifischen BET-Oberfläche (m²/g) eines Kohlenstoffträgers basierend auf einem Gasadsorptionsverfahren verwendet, bevor ein zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendetes Katalysatormetall auf einen Kohlenstoffträger geträgert wurde. Die Messbedingungen waren wie folgt: Vorbehandlung: 150°C, 2 Stunden Vakuumentlüftung, Messung: Messung einer Adsorptionsisotherme unter Verwendung von Stickstoff basierend auf einem Konstantvolumenverfahren.
II-3. Messung der geträgerten Menge eines Katalysatormetalls
Das Katalysatormetall, das in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele in einer vorgeschriebenen Menge Elektrodenkatalysator enthalten war, wird unter Verwendung eines Königswassers gelöst. Eine Emissionsspektrometrievorrichtung (ICPV-8100, hergestellt von Shimadzu Corporation) mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) wurde zur quantitativen Bestimmung von katalytischen Metallionen in der erhaltenen Lösung verwendet. Die geträgerte Menge (Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators) des auf dem Elektrodenkatalysator geträgerten Katalysatormetalls (Pt und Co) wurde aus dem quantitativen Wert bestimmt.
II-4. Kristallitdurchmesser an der Platin-(220)-Ebene
Die XRD-Vorrichtung (Rint2500, hergestellt von Rigaku Corporation) wurde zum Messen eines XRD-Spektrums eines Elekrodenkatalysators in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet. Die Messbedingungen waren wie folgt: Cu-Röhre, 50 kV, 300 mA. Der Kristallitdurchmesser an der Kohlenstoff-(002)-Ebene wurde gemäß der Scherrer-Gleichung basierend auf dem erhaltenen XRD-Spektrum bestimmt.
II-5. Verhältnis der Peakhöhe des XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Legierung zu jener von Platin
Gemäß dem gleichen Vorgehen und den gleichen Messbedingungen wie jenen in II-1 wurde ein XRD-Spektrum eines Elektrodenkatalysators in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemessen. Das Verhältnis der Peakhöhe eines XRD-Spektrums einer Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu jener von Platin wurde aus einer Peakhöhe, die Platin (Pt) entsprach, und einer Peakhöhe, die einer Platinlegierung (Pt₃Co) in Form einer intermetallischen Verbindung entsprach, basierend auf dem erhaltenen XRD-Spektrum bestimmt.
II-6. Elektronenmikroskopische Betrachtung des Elektrodenkatalysators
Ein Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) (JEM-2100F, hergestellt von JEOL Ltd.) wurde zum Betrachten der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers eines Elektrodenkatalysators in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet. Gemäß einem Nassdispersionsverfahren wurden Proben der Elektrodenkatalysatoren erstellt, und Strukturen von Elektrodenkatalysatorpartikeln wurden bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Vergrößerung von 10.000.000 betrachtet.
II-7. MEA-Evaluierung des Elektrodenkatalysators
Zunächst wurde 1 g Elektrodenkatalysator in Wasser suspendiert. Nafion^®-DE2020-Lösung (hergestellt von DuPont), welche als ein Ionomer diente, und Ethanol wurden der Suspension zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht gerührt und wurde dann einer Dispersionsbehandlung unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators unterzogen, um eine Tintenlösung zu bereiten. Komponenten der Tintenlösung wurden derart zusammengegeben, dass das Massenverhältnis des Ionomers zu dem Kohlenstoffträger (Ionomer/Kohlenstoffträger) 0,65 betrug, das Massenverhältnis von Wasser zu Ethanol und Wasser (Wasser/(Ethanol + Wasser)) 8 betrug, und das Massenverhältnis der Tintenlösung zu dem Kohlenstoffträger (Tintenlösung/Kohlenstoffträger) 28 betrug. Die Tintenlösung wurde durch ein Sprühverfahren derart auf die Oberfläche einer Nafion^®-Elektrolytmembran aufgetragen, dass ein vorgeschriebenes Pt-Flächengewicht erzielt wird, wodurch eine Kathode gefertigt wurde. Eine Anode wurde durch ein Heißpressverfahren mit der Kathode verbunden, wodurch ein MEA (Membranelektrodenaufbau) gefertigt wurde. In der Anode wird Ketjenblack^®, auf dem 30% Pt geträgert war, als ein Elektrodenkatalysator verwendet, und Nafion^® DE2020 wurde als ein Ionomer verwendet. Das Pt-Flächengewicht der Anode betrug 0,05 mg/cm², und das Massenverhältnis des Ionomers zu dem Kohlenstoffträger (Ionomer/Kohlenstoffträger) betrug 1,0. Wasserstoff (0,5 l/min) wurde auf die Anode verteilt, und Luft (2 l/min) wurde auf die Kathode verteilt, wobei die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des erhaltenen MEA auf 100% eingestellt wurde. Der Einfahrvorgang wurde viermal durchgeführt, von einer Stromdichte von 0,1 A/cm² auf einen hohen Stromdichtenbereich, in dem ein Spannungswert 0,2 V oder höher war. Nach Einstellen der bipolaren relativen Luftfeuchtigkeit des MEA auf 30% wurde die IV-Leistung gemessen. Anschließend wurde die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des MEA auf 80% eingestellt und dann die IV-Leistung gemessen.
II-8. RDE-Evaluierung des Elektrodenkatalysators
Zunächst wurden 4 bis 5 mg Elektrodenkatalysator in 1 ml Wasser suspendiert. Eine vorgeschriebene Menge Nafion^®-DE2020-Lösung (hergestellt von DuPont), welche als ein Ionomer diente, und 8,5 ml Ethanol wurden der Suspension zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde einer Dispersionsbehandlung unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators unterzogen, um eine Tintenlösung zu bereiten. Die Tintenlösung wurde in eine Mikrospritze gesogen. Die Tintenlösung wurde aus der Mikrospritze auf eine rotierende Arbeitselektrode abgegeben. Dann wurde die Tintenlösung getrocknet, wodurch eine Arbeitselektrode mit einer darauf aufgetragenen Kathode gefertigt wurde. Die erhaltene Arbeitselektrode wurde auf eine RDE-Evaluierungsvorrichtung platziert. Eine 0,1 N HClO₄-Lösung wurde als eine Elektrolytlösung verwendet, und eine Wasserstoffelektrode wurde als eine Referenzelektrode verwendet. Während Stickstoff eingeperlt wurde, wurde ein Potentialzyklus von 50 mV und 1200 mV 600 Zyklen lang zur Reinigung wiederholt. Dann wurde das Einperlen auf Einperlen von Sauerstoff umgestellt, eine Arbeitselektrode wurde unter den Bedingungen von 2500, 1600, 900 und 400 rpm rotiert, und ein Sauerstoffreduktionsstrom wurde gemessen. Die spezifische Aktivität wurde aus dem erhaltenen Messwert, der Massenaktivität und dem elektrochemischen Oberflächenareal (ECSA) berechnet.
II-9. Evaluierung der Hochpotential-Dauerhaltbarkeit des Elektrodenkatalysators
Ein MEA wurde auf die gleiche Weise wie jene in II-7 gefertigt. Der erhaltene MEA wurde zum Durchführen eines Einfahrvorgangs auf die gleiche Weise wie jene in II-7 verwendet. Dann wurde Wasserstoff (0,5 l/min) auf die Anode verteilt, und Stickstoff (2 l/min) wurde auf die Kathode verteilt, wobei die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des MEA auf 100% eingestellt wurde. Der Zustand, in dem unter Verwendung eines Potentiostats 1,3 V an die Kathode in Bezug auf die Anode angelegt wurden, wurde für 2 Stunden aufrechterhalten (Hochpotential-Dauerhaltbarkeit). Dann wurde die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des MEA auf 165% eingestellt, das Kathodengas wurde dann auf ein Kathodengas mit einem O₂/N₂-Verhältnis von 1% (2 l/min) umgestellt, und ein IV-Sweep zwischen 0,95 V und 0,1 V wurde 7 Zyklen lang durchgeführt. Der Gasdiffusionswiderstand wurde aus dem Wert der maximalen Stromdichte beim siebten Zyklus berechnet. Anschließend wurde die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des MEA auf 80% eingestellt, und der Gasdiffusionswiderstand wurde dann auf die gleiche Weise berechnet. Ferner wurde die bipolare relative Luftfeuchtigkeit des MEA auf 30% eingestellt, und der Gasdiffusionswiderstand wurde dann auf die gleiche Weise berechnet.
III. Ergebnisse der Evaluierung des Elektrodenkatalysators
III-1. Erstellungsbedingung und physikalischer Eigenschaftswert des Elektrodenkatalysators
Eine Übersicht über die Erstellungsbedingungen für die Elektrodenkatalysatoren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie über den physikalischen Eigenschaftswert der Elektrodenkatalysatoren ist in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
5 In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 wurde Kohlenstoff mit einem Kristallitdurchmesser (Lc) von 2 nm oder weniger, das heißt, Kohlenstoff mit einer typisch großen spezifischen Oberfläche, welcher im verwandten Stand der Technik verwendet wird, als ein Kohlenstoffträger verwendet. Der in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kohlenstoffträger besaß einen kleinen Kristallitdurchmesser (Lc) von 1,8 nm. Mithin wurde bei dem Elektrodenkatalysator aus Vergleichsbeispiel 1 von einer niedrigen Kristallinität des Kohlenstoffträgers und einer unzureichenden Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffträgers ausgegangen.
Bei dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 wurde Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g oder weniger als ein Kohlenstoffträger verwendet. Der in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 verwendete Kohlenstoffträger besaß eine spezifische Oberfläche, die durch Durchführen einer Salpetersäurebehandlung an Acetylenruß YS, welcher als ein in den Elektrodenkatalysatoren der Beispiele verwendetes Kohlenstoffmaterial diente, auf 141 m²/g erhöht wurde. Der in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 verwendete Kohlenstoffträger besaß einen höheren Lc-Wert als der in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kohlenstoffträger, und besitzt somit eine hohe Kristallinität. Da andererseits der in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 verwendete Kohlenstoffträger eine kleine spezifische Oberfläche besaß, hatte der Pt-(220)-Kristallitdurchmesser eines auf dem Kohlenstoffträger geträgerten Katalysatormetalls einen Wert von über 5 nm. Mithin besaß der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 unzureichende katalytische Aktivität.
Der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 3 wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Platinsalz und Kobaltsalz unter Bedingungen verwendet wurden, wonach das molare Verhältnis von Pt zu Co höher war als 3,5. In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 3 war die Bildung von Pt₃Co, welches eine Platinlegierung ist, unzureichend.
Der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 4 wurde durch ein Verfahren hergestellt, in dem die Wärmebehandlungstemperatur, wenn das Legieren nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, auf eine Temperatur von unter 650°C eingestellt wurde. Der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 5 wurde durch ein Verfahren hergestellt, in dem die Wärmebehandlungstemperatur, wenn das Legieren nach Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger durchgeführt wurde, auf eine Temperatur von über 750°C eingestellt wurde. In den beiden Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 4 und 5 war die Bildung von Pt₃Co, welches eine Platinlegierung ist, unzureichend.
In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 6 wurde Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 500 m²/g als ein Kohlenstoffträger verwendet. Der Pt-(220)-Kristallitdurchmesser eines auf dem Kohlenstoffträger geträgerten Katalysatormetalls war ein Wert von unter 2,7 nm. Mithin war bei dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 6 die Dauerhaltbarkeit unzureichend.
Die Ergebnisse von MEA-Evaluierungen der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in 1 bis 4 gezeigt. 1 und 2 zeigen Spannungswerte bei 0,1 A/cm² bzw. 3,5 A/cm² und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%. 3 und 4 zeigen Spannungswerte bei 0,1 A/cm² bzw. 2,5 A/cm² bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30%. In den Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 betrug das Flächengewicht von Pt etwa 0,2 mg/cm². In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 betrug das Flächengewicht von Pt 0,38 mg/cm². Während die Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 ein niedrigeres Flächengewicht von Pt besaßen als jenes des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1, war der Spannungswert jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 im Wesentlichen gleich dem Spannungswert des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 bei einer niedrigen Stromdichte (siehe 1 und 3), und der Spannungswert jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 4 war höher als der Spannungswert des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 bei einer hohen Stromdichte (s. 2 und 4).
5A zeigt die Relation zwischen der Wärmebehandlungstemperatur (Legierungstemperatur), wenn das Legieren nach dem Trägern von Kobaltsalz auf den Kohlenstoffträger im Verlauf der Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 durchgeführt wird, und der spezifischen Aktivität gemäß einer an diesen Elektrodenkatalysatoren durchgeführten RDE-Evaluierung. 5B zeigt die Relation zwischen dem Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt in den Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 und der spezifischen Aktivität gemäß einer an diesen Elektrodenkatalysatoren durchgeführten RDE-Evaluierung. Die spezifische Aktivität gemäß der RDE-Evaluierung bezieht sich auf einen Reaktionsstromwert pro Pt-Oberflächeneinheit. Darüber hinaus wurden in allen Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 Katalysatormetalle zwar auf den gleichen Kohlenstoffträgern bei der gleichen geträgerten Pt-Menge (40 Ma%) geträgert, doch waren die Legierungstemperaturen im Verlauf der Herstellung dieser Elektrodenkatalysatoren voneinander verschieden. Wie in 5A und 5B gezeigt, war der Wert der spezifischen Aktivität von Beispiel 4, welches die höchste spezifische Aktivität aufwies, etwa doppelt so hoch (720 A/cm²) wie die spezifische Aktivität (357 A/cm²) des Elektrodenkatalysators im verwandten Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1). Wie oben beschrieben, besaßen die Elektrodenkatalysatoren der Beispiele eine hohe spezifische Aktivität. Obwohl das Pt-Flächengewicht jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele niedriger war als jenes des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1, wurde in der MEA-Evaluierung (s. 1 bis 4) mithin davon ausgegangen, dass die Elektrodenkatalysatoren der Beispiele eine Leistung aufwiesen, die größer oder gleich jener des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 war.
6 zeigt ein XRD-Spektrum des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4. Wie in 6 gezeigt, wurde in dem XRD-Spektrum des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4 ein für Pt₃Co spezifischer Peak erfasst. 7A zeigt Bilder des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1, welche von einem hochauflösenden Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) beobachtet wurden. 7B zeigt Bilder des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4, welche von dem hochauflösenden Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) beobachtet wurden. Wie in 7A gezeigt, wurde in dem STEM-Bild des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 eine Kristallstruktur von Pt beobachtet. Basierend auf dem Ergebnis wurde angenommen, dass in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 ein Katalysatormetall in Form einer Legierung, in der Co enthalten war, in einem Zustand einer festen Lösung in einer Kristallstruktur von Pt gebildet wurde. Wie in 7B gezeigt, wurde dagegen in dem STEM-Bild des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4 eine Struktur beobachtet, bei der der Kern eine geordnete Pt₃Co-Legierung war. Basierend auf den Ergebnissen in 6, 7A und 7B wurde angenommen, dass eine hohe Aktivität jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele durch die Bildung des Katalysatormetalls mit einer Struktur, in der der Kern eine geordnete Pt₃Co-Legierung war, bewirkt wurde.
Die 8A bis 8C zeigen die Ergebnisse der Evaluierung der Hochpotential-Dauerhaltbarkeit der Elektrodenkatalysatoren von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1. 8A zeigt einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführen eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 165%. 8B zeigt einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführen eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%. 8C zeigt einen Gasdiffusionswiderstand (s/m) nach Durchführen eines Dauerhaltbarkeitstests bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30%. Wie in den 8A bis 8C gezeigt, war in allen Fällen der Widerstandswert des Elektrodenkatalysators von Beispiel 4 niedriger als der Widerstandswert des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1. Es wurde angenommen, dass diese Ergebnisse durch eine hohe Kristallinität des Kohlenstoffträgers bewirkt wurden.
Gemäß den oben beschriebenen Ergebnissen wird, um ein Katalysatormetall mit einer Struktur zu bilden, in der der Kern eine geordnete Pt₃Co-Legierung ist, und um den Pt-(220)-Kristallitdurchmesser in dem Katalysatormetall zu optimieren, ein Kohlenstoffträger, der eine spezifische Oberfläche innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs besitzt, als ein Kohlenstoffträger verwendet, auf dem das Katalysatormetall geträgert ist.
9 zeigt ein Pt-Co-Temperaturkorrelationsdiagramm (Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASMINTER NATIONAL, The Materials Information Society). Wie in 9 gezeigt, betrug die Temperatur, bei der Pt₃Co gebildet wurde, 600°C bis 750°C. Mehrere Arten von Elektrodenkatalysatorpulver wurden auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur zum Behandeln von Acetylenruß YS in 540°C geändert wurde, eine Zugabemenge einer wässrigen Kobaltnitratlösung in eine Menge geändert wurde, bei der das molare Verhältnis von Pt zu Co 2 betrug, und die Bedingung der Wärmebehandlung in dem Legierungsschritt nach Trägern von Kobaltsalz auf einen Kohlenstoffträger in eine Bedingung geändert wurde, bei der eine Wärmebehandlungstemperatur 550°C, 575°C, 600°C, 625°C, 650°C, 675°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C oder 900°C betrug, und das Pulver für 5 Stunden gehalten wurde. 10 zeigt die Relation zwischen der Legierungstemperatur, dem Pt-(220)-Kristallitdurchmesser und dem Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt in den erhaltenen Elektrodenkatalysatoren. In 10 gibt jede schwarze Raute einen Pt-(220)-Kristallitdurchmesser an, und jede konturierte Raute gibt das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt an. Wie in 10 gezeigt, war das Verhältnis einer Peakhöhe eines XRD-Spektrums von Pt₃Co zu jener von Pt hoch, wenn die Legierungstemperatur 650°C bis 750°C betrug. Infolgedessen, wie aus dem Korrelationsdiagramm von 9 ersichtlich wird, wurde eine große Menge Pt₃Co gebildet, wenn die Legierungstemperatur 650°C bis 750°C betrug. Darüber hinaus stimmen diese Ergebnisse eng mit den Ergebnissen in 5A überein, welche zeigen, dass die bei einer Legierungstemperatur von 650°C bis 750°C hergestellten Elektrodenkatalysatoren eine hohe spezifische Aktivität zeigten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2007/119640 [0006, 0006, 0006, 0006]
JP 2014-007050 [0007]
JP 2014-007050 A [0007, 0007, 0007]
JP 2015-035356 [0008]
JP 2015-035356 A [0008, 0008, 0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASMINTER NATIONAL, The Materials Information Society [0037]
Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Hiroaki Okamoto, ASMINTER NATIONAL, The Materials Information Society [0112]

Claims

Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der umfasst: einen Kohlenstoffträger, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an einer Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt; und ein Katalysatormetall, das Platin und eine Platinlegierung enthält, welche auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und das einen Kristallitdurchmesser von 2,7 nm bis 5,0 nm an einer Platin-(220)-Ebene besitzt, wobei ein Verhältnis einer Peakhöhe eines Spektrums der Platinlegierung in Form einer intermetallischen Verbindung zu einer Peakhöhe eines Spektrums von Platin 0,03 bis 0,08 beträgt, wobei das Spektrum der Platinlegierung und das Spektrum von Platin anhand von Röntgenbeugung gemessen sind.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Platinlegierung eine Legierung aus Platin und Kobalt ist.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kohlenstoffträger einen Kristallitdurchmesser von 2,4 nm bis 3,5 nm an der Kohlenstoff-(002)-Ebene besitzt.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kohlenstoffträger eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 500 m²/g besitzt.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Katalysatormetall einen Kristallitdurchmesser von 2,9 nm bis 4,0 nm an der Platin-(220)-Ebene besitzt.
Brennstoffzelle, umfassend den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren umfasst: Erhalten eines Kohlenstoffträgers, der einen Kristallitdurchmesser von 2,0 nm bis 3,5 nm an einer Kohlenstoff-(002)-Ebene und eine spezifische Oberfläche von 400 m²/g bis 700 m²/g besitzt; Veranlassen des erhaltenen Kohlenstoffträgers, ein Katalysatormetallmaterial zu trägern, das ein Salz von Platin und ein Salz eines von Platin verschiedenen Metalls, welches eine Platinlegierung bildet, derart enthält, dass ein molares Verhältnis des Salzes von Platin zu dem Salz des von Platin verschiedenen Metalls 2 bis 3,5 beträgt, durch Veranlassen des Kohlenstoffträgers, mit dem Katalysatormetallmaterial zu reagieren; und Legieren von Platin und des von Platin verschiedenen Metalls durch Brennen des Kohlenstoffträgers, auf dem das Katalysatormetallmaterial geträgert ist, bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei: die Platinlegierung eine Legierung aus Platin und Kobalt ist; und eine Brenntemperatur zum Legieren von Platin und Kobalt 650°C bis 750°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7 oder 8, ferner umfassend Behandeln eines durch Legieren erhaltenen Katalysatormetalls in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure.