DE112017006609T5

DE112017006609T5 - Sauerstoffreduktionskatalysator, Membran-Elektroden-Anordnung und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112017006609T5
Application number: DE112017006609.3T
Authority: DE
Inventors: Takuya Imai; Kazuo Furuya; Kunchan Lee; Suguru Sakaguchi; Yoshishige OKUNO
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-09-12
Also published as: CN110114136A; JPWO2018124193A1; JP6392490B1; WO2018124193A1; US20200147590A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist ein Sauerstoffreduktionskatalysator, der als Bestandteile Cobalt, Schwefel und ein Übergangsmetallelement M enthält, das mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Molybdän ausgewählt ist, wobei der Sauerstoffreduktionskatalysator eine Kristallstruktur eines kubischen Cobaltdisulfidkristalls in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist und ein Molverhältnis des Übergangsmetallelements M zu Cobalt (M/Cobalt) von 5/95 bis 15/85 aufweist. Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist hochaktiv, hat eine hohe Lebensdauer und kann Platin ersetzen. Insbesondere hat der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Lebensdauer in einer PEFC-Betriebsumgebung und kann die Co-Auflösungsrate in einer sauren Atmosphäre unterdrücken und einen hohen Aufrechterhaltungsgrad des Sauerstoffreduktionspotenzials vor und nach einem Säuretauchtest realisieren.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffreduktionskatalysator, eine Membran-Elektroden-Anordnung und eine Brennstoffzelle, und ausführlicher betrifft die vorliegende Erfindung einen Sauerstoffreduktionskatalysator als Ersatz für Platin, wobei der Sauerstoffreduktionskatalysator Cobaltdisulfid enthält, eine Membran-Elektroden-Anordnung und eine Brennstoffzelle, jeweils unter Verwendung des Sauerstoffreduktionskatalysators.
Hintergrundtechnik
Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) ist ein Brennstoffzellentyp, bei dem ein fester Polymerelektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, wobei Brennstoff zu der Anode und Sauerstoff oder Luft zu der Kathode geführt wird und Sauerstoff an der Kathode reduziert wird, wodurch Strom erhalten wird. Als Brennstoff wird hauptsächlich Wasserstoff, Methanol oder dergleichen verwendet. In der Vergangenheit wurde auf der Oberfläche einer Kathode und der Oberfläche einer Anode einer Brennstoffzelle eine Katalysator-haltige Schicht vorgesehen, um die Reaktionsgeschwindigkeit einer PEFC zu erhöhen und die Energieumwandlungseffizienz einer PEFC zu verbessern. Als Katalysator wird in der Regel ein Edelmetall und vor allem Platin, das unter den Edelmetallen hochaktiv ist, verwendet.
Als Versuche, die Kosten eines Katalysators zu senken, wurde unter anderem versucht, einen kostengünstigen Sauerstoffreduktionskatalysator durch Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators, der für eine Nicht-Platin-Kathode verwendet wird, zu erhalten, um den Einsatz von PEFC zu erweitern.
Andererseits befindet sich die Kathode einer PEFC in einer oxidierenden und stark sauren Atmosphäre und weist während des Betriebs ein hohes elektrisches Potential auf, so dass ein in einer PEFC-Betriebsumgebung stabiles Katalysatormaterial extrem eingeschränkt zur Verfügung steht. Es ist bekannt, dass in einer solchen Umgebung, auch bei Verwendung des unter den Edelmetallen besonders stabilen Platins, ein Kathodenkatalysator bei längerer Verwendung durch Oxidation deaktiviert wird oder aufgelöst und sich ablöst, was zu einer Verschlechterung der Aktivität führt. Daher muss auch unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Stromerzeugungsleistung einer PEFC eine große Menge eines Edelmetalls in einem Kathodenkatalysator verwendet werden, was ein großes Problem in Bezug auf Kosten und Ressourcen darstellt.
Im Hinblick auf das Obige ist ein Sauerstoffreduktionskatalysator auf Nicht-Platin-Basis mit hoher katalytischer Aktivität und hoher Lebensdauer in einer PEFC-Betriebsumgebung gewünscht worden.
Ein Metallsulfid hat eine kleine Bandlücke und weist eine mit einem Metall vergleichbare elektrische Leitfähigkeit auf und wird daher als Fotokatalysator oder als Elektrodenkatalysator für Oxidationsreduktionsreaktionen eingesetzt. Es ist bekannt, dass unter den Metallsulfiden Cobaltsulfid als Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet werden kann, wobei die katalysatoreigenschaft zur Sauerstoffreduktion ausgenutzt wird. Andererseits wurde jedoch die Lebensdauer von Cobaltsulfid als Problem angesehen.
In der Patentliteratur 1 wird ein geschichtetes Metallsulfid, das ein katalytisch aktives Metall enthält, das in Übergangsmetalldisulfidschichten interkaliert ist, durch Vakuumbrennen von zwei Übergangsmetallen der Gruppe 4 bis 8 und Schwefel hergestellt, und es wird von einem platinfreien Brennstoffzellenkatalysator mit einem geringen spezifischen Widerstand bei einer bestimmten Zusammensetzung berichtet.
In der Patentliteratur 2 wird berichtet, dass ein Katalysator mit höherer Lebensdauer durch Zugabe von Molybdän zu Rutheniumsulfid hergestellt werden kann, wodurch die Ablösung von Schwefel erschwert wird im Vergleich zu Rutheniumsulfid allein.
Nicht-Patentliteratur 1 berichtet über das Sauerstoffreduktionsverhalten eines Katalysators, der ein Übergangsmetall enthält, das in eine Thiospinellverbindung Co₃S₄ eindotiert ist.
Es ist bekannt, dass die in der Patentliteratur 1 beschriebenen Schichtverbindungen, einschließlich NbS₂, eine geringe Oxidationsstabilität aufweisen, weshalb die Schichtverbindungen als Brennstoffzellenkatalysator, bei dem Haltbarkeit erforderlich ist, nicht bevorzugt sind. Weiterhin wird in der Patentliteratur 1 ein Katalysator nach einem Festphasenverfahren hergestellt, so dass ein resultierender Katalysator eine kleine spezifische Oberfläche aufweist und daher nicht als Brennstoffzellenkatalysator bevorzugt ist, der eine hohe Leistungsfähigkeit haben soll.
In der Patentliteratur 2 wird Ru, ein Edelmetall, im Katalysator verwendet, was aus Kostengründen nicht bevorzugt ist.
Die in der Nicht-Patentliteratur 1 beschriebene Sauerstoffreduktionsfähigkeit von Co₃S₄ ist geringer als die von CoS₂. Weiterhin ist beschrieben, dass die Sauerstoffreduktionsfähigkeit eines Katalysators, der eindotiertes Cr und Mo enthält, die jeweils ein Übergangsmetall sind, eher verringert wird. Weiterhin ist in der Nicht-Patentliteratur 1 ein Katalysator, der ein in CoS₂ eindotiertes Übergangselement enthält, weder beschrieben noch vorgeschlagen.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2005-317288
Patentliteratur 2: Japanische Patentoffenlegung Nr. 2009-43618

Nicht-Patentliteratur
Nicht-Patentliteratur 1: Electrochimica Acta 1975, 20, 111-117
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Unter den Bedingungen der oben beschriebenen konventionellen Techniken ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoffreduktionskatalysator bereitzustellen, der eine hohe katalytische Aktivität und Lebensdauer aufweist und ein Ersatz für Platin sein kann.
Lösung des Problems
Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme der konventionellen Techniken zu lösen, und haben gefunden, dass ein Katalysator, der als Bestandteile Cobalt, Schwefel und ein Übergangsmetallelement M enthält, das mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chrom und Molybdän besteht, wobei der Katalysator eine besondere Kristallstruktur aufweist und ein Molverhältnis des Übergangsmetallelements M zu Cobalt in einem bestimmten Bereich aufweist, hochgradig aktiv ist und eine hohe Lebensdauer bzw. Haltbarkeit aufweist und ein Ersatz für Platin sein kann, und haben damit die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft beispielsweise die folgenden Punkte [1] bis[5].

[1] Sauerstoffreduktionskatalysator, welcher als Bestandteile umfasst: Cobalt; Schwefel; und ein Übergangsmetallelement M, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Molybdän, wobei sichergestellt ist, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator bei der Pulver-Röntgenbeugungsmessung eine Kristallstruktur eines kubischen Cobaltdisulfidkristalls aufweist und ein Molverhältnis des Übergangsmetallelements M zu Cobalt (M/Cobalt) von 5/95 bis 15/85 beträgt.
[2] Sauerstoffreduktionskatalysator nach [1], der einen Gehalt an kubischem Cobaltdisulfidkristall von 80% oder mehr aufweist.
[3] Elektrode, die eine Katalysatorschicht aufweist, welche den Sauerstoffreduktionskatalysator gemäß [1] oder[2] enthält.
[4] Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist, wobei die Elektrode nach Punkt [3] als Kathode und/oder Anode verwendet wird.
[5] Brennstoffzelle, welche die Membran-Elektroden-Anordnung nach [4] aufweist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoffreduktionskatalysator, der hochgradig aktiv ist, eine hohe Lebensdauer bzw. Haltbarkeit aufweist und Platin ersetzen kann. Insbesondere hat der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ein hohes Elektrodenpotential, eine hohe Lebensdauer in einer PEFC-Betriebsumgebung und kann die Co-Auflösungsgeschwindigkeit in einer sauren Atmosphäre unterdrücken und einen hohen Aufrechterhaltungsgrad des Oxidationsreduktionspotenzials vor und nach einem sauren Immersionstest realisieren.
Figurenliste

1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sauerstoffreduktionskatalysators (1). Schwarze Kreismarkierungen • zeigen Peaks von kubischem CoS₂.
2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sauerstoffreduktionskatalysators (11). Schwarze Kreismarkierungen • zeigen Peaks von kubischem CoS₂, und das Dreieck Δ zeigt einen Peak von monoklinem CrS₂.
3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sauerstoffreduktionskatalysators (12). Schwarze Kreismarkierungen • zeigen Peaks von kubischem CoS₂, und die Quadratmarkierung □ zeigt einen Peak von hexagonalem MoS₂.

Beschreibung von Ausführungsformen
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält als Bestandselemente Cobalt, Schwefel und ein Übergangsmetallelement M, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Molybdän, weist in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung eine Kristallstruktur eines kubischen Cobaltdisulfidkristalls auf und weist ein Molverhältnis des Übergangsmetallelements M zu Cobalt (M/Cobalt) von 5/95 bis 15/85 auf.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält als Bestandselemente Cobalt, Schwefel und ein anderes Übergangsmetallelement M als Cobalt, und das Übergangsmetallelement M ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Molybdän. Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält also als Bestandteile mindestens: Cobalt, Schwefel und Chrom; Cobalt, Schwefel und Molybdän; oder Cobalt, Schwefel, Chrom und Molybdän.
Das Molverhältnis des in dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthaltenen Übergangsmetallelements M zu Cobalt (M/Cobalt) beträgt 5/95 bis 15/85, bevorzugt 7,5/92,5 bis 15/85 und bevorzugter 10/90 bis 15/85. Wenn das Molverhältnis (M/Cobalt) kleiner als 5/95 ist, können sich Co und S lösen, so dass die Lebensdauer als Katalysator nicht ausreicht. Wenn weiterhin das Molverhältnis (M/Cobalt) größer als 15/85 ist, wird vornehmlich ein Sulfid des inerten Übergangsmetallelements M allein erzeugt, so dass die Katalysatorleistung beeinträchtigt wird.
Wenn der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung sowohl Chrom als auch Molybdän als Übergangsmetallelement M enthält, bezieht sich das Molverhältnis auf das gesamte Molverhältnis von Chrom und Molybdän. Wenn nicht umgesetzter Schwefel verbleibt, der kein Cobaltsulfid bildet, kann es sein, dass der nicht umgesetzte Schwefel die Lebensdauer des Sauerstoffreduktionskatalysators beeinträchtigt. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass der nicht umgesetzte Schwefel bei der später beschriebenen Herstellungsmethode ausreichend entfernt wird; der nicht umgesetzte Schwefel kann jedoch insoweit enthalten sein, als die Lebensdauer des Sauerstoffreduktionskatalysators nicht verschlechtert wird.
Die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthaltene Schwefelmenge zur Gesamtmenge an Cobalt und dem Übergangsmetallelement M beträgt 1:1,90 bis 1:2,10 und bevorzugt 1:1,95 bis 1:2,05 (Summe an Cobalt und M : Schwefel). Das Molverhältnis der obigen Bestandteile kann mit einer üblichen Elementanalysemethode überprüft werden. Die in dem Katalysator enthaltene Schwefelmenge kann beispielsweise mit einem Kohlenstoff-Schwefel-Analysator EMIA-920V (hergestellt von HORIBA, Ltd.) bestimmt werden. Die in dem Katalysator enthaltene Menge an Metallen, wie beispielsweise Cobalt, kann durch vollständige Zersetzung einer Probe durch Erhitzen unter Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure und dergleichen, um eine auf ein konstantes Volumen eingestellte Lösung herzustellen, und Messung mit einem Elementanalysator VISTA-PRO (hergestellt von SII) erhalten werden.
In einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung wird bestätigt, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur eines kubischen Cobaltdisulfidkristalls aufweist. Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann andere Kristallstrukturen in einem Ausmaß enthalten, in dem die Katalysatoreigenschaften nicht beeinträchtigt sind; in der Pulver-Röntgenbeugungsmessung wird aber hauptsächlich die Kristallstruktur des kubischen Cobaltdisulfidkristalls bestimmt.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung weist einen Gehalt an kubischen Cobaltdisulfidkristall von bevorzugt 80% oder mehr auf. Der Gehalt an kubischen Cobaltdisulfidkristall beträgt bevorzugter 90% oder mehr und noch bevorzugter 100%. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Gehalt an kubischen Cobaltdisulfidkristall (nachfolgend auch als „kubischer CoS₂-Gehalt“ bezeichnet) auf den Prozentsatz des Gehalts des kubischen Cobaltdisulfidkristalls bezogen auf die Gesamtmenge des Metallsulfidkristalls, wobei der Prozentsatz in der Röntgenbeugungsmessung (XRD) ermittelt wird. Dieser kubische CoS₂-Gehalt ist ein Wert, der wie nachfolgend beschrieben aus den Beugungspeakintensitäten in dem XRD-Spektrum bestimmt wird.
Für jeden Kristall aller Metallsulfide, die in dem XRD-Spektrum des Sauerstoffreduktionskatalysators bestimmt wurden, einschließlich des kubischen Cobaltdisulfidkristalls, wird die Peakintensität der stärksten Beugungsintensität unter den zu jedem Metallsulfid gehörenden Peaks bestimmt. Das Intensitätsverhältnis (%), das durch Berechnen des Verhältnisses der Peakintensität des Kristalls des kubischen Cobaltdisulfidkristalls als Zähler zu der Summe der Peakintensitäten der Metallsulfidkristalle einschließlich des Kristalls des kubischen Cobaltdisulfidkristalls als Nenner, und Multiplizieren des Verhältnisses mit 100 erhalten wird, ist als der kubische CoS2-Gehalt definiert.
Wenn als ein Beispiel ein ein kubischer Cobaltdisulfidkristall, ein monokliner Chromsulfidkristalls und ein hexagonaler Molybdänsulfidkristall in dem XRD-Spektrum bestätigt werden, werden die Höhe (Ha) eines Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die zu dem Kristall des kubischen Cobaltdisulfidkristalls gehören, die Höhe (Hb) eines Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die zu dem Kristall des monoklinen Chromsulfidkristalls gehören, und die Höhe (Hc) eines Peaks mit der stärksten Beugungsintensität unter den Peaks, die zu dem Kristall des hexagonalen Molybdänsulfidkristalls gehören, jeweils durch Subtrahieren der Höhe jeder Grundlinie von der Peakhöhe jedes Peaks bestimmt, und der Gehalt des kubischen Cobaltdisulfidkristalls (kubischer CoS₂-Gehalt) in dem Sauerstoffreduktionskatalysator wird gemäß der folgenden Gleichung bestimmt. ${Kubischer CoS}_{2} - Gehalt (%) = [Ha/ (Ha + Hb + Hc)] \times 100$
Eine allgemeine Gleichung lässt sich wie folgt ausdrücken, wenn die Summe aller Peakintensitäten der Kristalle der Metallsulfide einschließlich des kubischen Cobaltdisulfidkristalls durch ΣHs dargestellt wird. ${Kubischer CoS}_{2} - Gehalt (%) = [Ha/ \sum Hs] \times 100$
Es ist nicht bevorzugt, dass der kubische CoS₂-Gehalt kleiner als 80% ist, da die Kristallstruktur des monoklinen CrS₂-Kristalls und die Kristallstruktur des hexagonalen MoS₂-Kristalls oder dergleichen in dem Sauerstoffreduktionskatalysator vorliegen, da eine oder beide der Sauerstoffreduktionseigenschaften des Sauerstoffreduktionskatalysators niedrig sind, wie durch die später beschriebenen Vergleichsbeispiele gezeigt wird.
Als Röntgenbeugungsmessgerät kann beispielsweise Panalytical MPD, hergestellt von Spectris Co., Ltd. oder dergleichen, verwendet werden. Beispiele für die Messbedingungen sind Röntgenausgabe (Cu-Kα): 45 kV, 180 mA, Scanachse: θ/2θ, Messbereich (2θ): 10° bis 90°, Messmodus: FT, Lesebreite: 0,02°, Abtastzeit: 0,70 Sekunden, DS, SS, RS: 0,5°, 0,5°, 0,15 mm und Goniometerradius: 185 nm.
Wenn bei der Pulver-Röntgenbeugungsmessung Beugungspeaks entsprechend 2θ = 32,4°, 36,3°, 39,9°, 46,4° und 55,1°, die in den Kristallinformationen des Referenzcodes 01-070-2865 aufgelistet sind, beobachtet werden, wird damit bestätigt, dass der Katalysator eine Kristallstruktur von kubischem Cobaltdisulfidkristall aufweist. Diese Peaks verschieben sich jeweils zu einem höheren Winkel, der mit der Menge an Chrom korreliert, das als Bestandteil des Katalysators enthalten ist, und verschieben sich zu einem niedrigeren Winkel, der mit der Menge an Molybdän korreliert, und wenn sowohl Chrom als auch Molybdän enthalten sind, verschieben sich diese jeweils zu einem höheren Winkel oder einem niedrigeren Winkel um einen Betrag entsprechend dem Ergebnis der Aufhebung des Ausmaßes an jeweiliger Verschiebung.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält als Bestandselemente neben Cobalt und Schwefel auch Chrom und/oder Molybdän und kann dadurch eine höhere katalytische Aktivität aufweisen als ein Katalysator, der ein anderes Übergangsmetallelement als Chrom und Molybdän, beispielsweise Wolfram, enthält.
<Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffreduktionskatalysators>>
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch Synthese eines Metallsulfids und Wärmebehandlung des Metallsulfids hergestellt werden.
(Synthese von Metallsulfid)
Das Metallsulfid wird durch Umsetzen einer Cobaltverbindung und einer Verbindung des Übergangsmetallelements M mit einer Schwefelquelle synthetisiert.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Cobaltverbindung, solange diese während der Reaktion zersetzt wird, um Cobalt zu bilden; jedoch wird aus Gründen der Einfachheit bevorzugt eine Carbonylverbindung von Cobalt verwendet. Insbesondere Octacarbonyldicobalt und dergleichen können geeignet verwendet werden. Für die Verbindung des Übergangsmetallelements M gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange sie Chrom oder Molybdän erzeugt; aus Gründen der Einfachheit wird jedoch bevorzugt eine Carbonylverbindung des Übergangsmetallelements M verwendet. Insbesondere Hexacarbonylchrom, Hexacarbonylmolybdän und dergleichen sind geeignet verwendbar.
Die Menge der zu verwendenden Cobaltverbindung und des zu verwendenden Übergangsmetallelements M sind solche Mengen, dass das Molverhältnis von Cobalt zu dem Übergangsmetallelement M (M/Cobalt) 5/95 bis 15/85 beträgt. Bezogen auf das Molverhältnis von Schwefel zur Gesamtmenge an Cobalt und dem Übergangselement M ist das Molverhältnis in den zugeführten Mengen nahezu gleich dem Molverhältnis in einem resultierenden Sauerstoffreduktionskatalysator.
Die Schwefelquelle ist bevorzugt ein Schwefelpulver. Das Molverhältnis von Schwefel zur Gesamtmenge des Übergangsmetallelements M, das während der Beschickung in der Übergangsmetallverbindung enthalten ist (Schwefel/M), liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 und bevorzugter im Bereich von 4 bis 10. Wenn das Molverhältnis kleiner als 2 ist, wird anstelle von Cobaltdisulfid ein Cobaltsulfid erzeugt, wobei das Sulfid eine Zusammensetzung mit einem niedrigen Schwefelanteil wie Co₉S₈ oder CoS aufweist und eine niedrige Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufweist, sodass die Leistungsfähigkeit eines resultierenden Katalysators verschlechtert wird. Wenn weiterhin das Molverhältnis größer als 10 ist, kann nicht umgesetzter Schwefel nicht vollständig entfernt werden und bleibt zurück, und es besteht die Möglichkeit, dass die Lebensdauer eines erhaltenen Katalysators verschlechtert ist.
Die Reaktion der Cobaltverbindung und der Verbindung des Übergangsmetallelements M mit der Schwefelquelle kann beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels wie p-Xylol und Erwärmen des Lösungsmittels auf eine Temperatur, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, für 8 bis 30 Stunden in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie einem Stickstoffgas durchgeführt werden, während das Lösungsmittel im Rückfluss ist. Es ist bevorzugt, dass ein erhaltenes Pulver des Metallsulfids ausreichend mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise p-Xylol, entfernt wird, das auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt erwärmt wird, so dass kein nicht umgesetzter Schwefel zurückbleibt.
(Wärmebehandlung von Metallsulfid)
Das in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Metallsulfid wird einer Wärmebehandlung (annealing) unterzogen.
Die Atmosphäre während der Wärmebehandlung kann eine inerte Atmosphäre sein und ist bevorzugt eine Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung beträgt in der Regel 300 bis 500°C und bevorzugt 350 bis 450°C. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur höher als 500°C ist, kann es sein, dass Schwefel entfernt wird und Cobaltdisulfid (CoS₂) in polymorphes Cobaltsulfid (CoS), das einen hexagonalen Kristall aufweist umgewandelt wird, welches bezüglich der Sauerstoffreduktionsfähigkeit minderwertig ist. Darüber hinaus treten Sinterungen und Partikelwachstum zwischen den Teilchen eines erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators auf, wodurch die spezifische Oberfläche des Katalysators klein wird, sodass der Katalysator in einigen Fällen schlechtere Katalysatorleistungen aufweist. Wenn andererseits die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 300°C ist, wird nicht genügend Kristallinität erhalten, was es schwierig macht, einen Sauerstoffreduktionskatalysator mit hoher Lebensdauer zu erhalten.
Die Dauer der Glühbehandlung beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden und bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Wenn nicht umgesetzter Schwefel in dem Metallsulfid enthalten ist, wird der nicht umgesetzte Schwefel bei der Wärmebehandlung sublimiert und haftet in einigen Fällen an der Innenseite eines Quarzglasrohres einer Wärmebehandlungsvorrichtung. Nicht umgesetzter Schwefel, der in dem oben beschriebenen Syntheseprozess nicht vollständig entfernt werden kann, kann in der Wärmebehandlung entfernt werden.
<Katalysatorschicht>
Aus dem Sauerstoffreduktionskatalysator kann eine Katalysatorschicht, beispielsweise eine Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt werden.
Eine Katalysatorkomponente der Katalysatorschicht besteht bevorzugt aus dem Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatorkomponente kann einen anderen Beschleuniger/Katalysator als den Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthalten, ein solcher Beschleuniger/Katalysator ist aber nicht erforderlich.
Die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle enthält den Sauerstoffreduktionskatalysator und einen Polymerelektrolyten. Weiterhin kann ein elektronenleitfähiges Teilchen in der Katalysatorschicht enthalten sein, um den elektrischen Widerstand in der Katalysatorschicht weiter zu verringern.
Beispiele für das Material der elektronenleitenden Partikel sind Kohlenstoff, elektrisch leitfähige Polymere, elektrisch leitfähige Keramiken, Metalle oder leitfähige anorganische Oxide wie Wolframoxid oder Iridiumoxid, wobei diese einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Insbesondere in Bezug auf die elektronenleitenden Partikel aus Kohlenstoff ist deren spezifische Oberfläche groß, solche mit kleinem Partikeldurchmesser sind leicht und kostengünstig verfügbar und die chemische Beständigkeit ist ausgezeichnet, weshalb Kohlenstoff allein oder ein Gemisch aus Kohlenstoff und einem anderen elektronenleitenden Partikel bevorzugt ist.
Beispiele für Kohlenstoff sind Ruß bzw. Carbon Black, Graphit, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanohörner, ein poröser Kohlenstoffkörper und Graphen. Bezogen auf den Partikeldurchmesser des elektronenleitenden Teilchens aus Kohlenstoff besteht die Tendenz, dass bei zu kleinem Partikeldurchmesser ein elektronenleitender Pfad schwer zu bilden ist und bei zu großem Partikeldurchmesser eine Verschlechterung der Gasdiffusionseigenschaften in der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und eine Verringerung der Auslastung des Katalysators auftreten. Der Teilchendurchmesser ist daher bevorzugt 10 bis 1000 nm und bevorzugter 10 bis 100 nm.
Wenn das elektronenleitende Teilchen aus Kohlenstoff gebildet ist, beträgt das Massenverhältnis des Sauerstoffreduktionskatalysators zu dem elektronenleitenden Teilchen (Katalysator:elektronenleitendes Teilchen) bevorzugt 1:1 bis 100:1.
Die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle enthält in der Regel einen Polymerelektrolyten. Der Polymerelektrolyt ist nicht besonders eingeschränkt, solange er allgemein in einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle verwendet wird. Konkrete Beispiele dafür sind Perfluorkohlenstoffpolymere (z.B. NAFION (R)) mit einer Sulfonatgruppe, Polymerverbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer Sulfonatgruppe, Polymerverbindungen, die eine anorganische Säure enthalten, wie beispielsweise darin eindotierte Phosphorsäure, organische/anorganische Hybridpolymere, von denen ein Teil durch eine protonenleitende funktionelle Gruppe substituiert ist, und protonenleitende Körper, die durch Imprägnieren einer Polymermatrix mit einer Phosphorsäurelösung oder einer Sulfonsäurelösung erhalten werden. Unter diesen ist NAFION (R) bevorzugt. Beispiele für eine Bezugsquelle von NAFION (R) für die Bildung der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle sind 5%ige NAFION (R)-Lösung (DE521, hergestellt von E. I. duPont de Nermours and Company).
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für ein Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, und Beispiele dafür sind ein Verfahren, bei dem eine Suspension, die durch Dispergieren der oben beschriebenen Bestandteile der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle in einem Lösungsmittel erhalten wird, und diese auf eine Elektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird, wie später beschrieben. Beispiele für das Aufbringverfahren sind ein Tauch- bzw. Immersionsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spritzverfahren und ein Stangenbeschichtungsverfahren. Beispiele für das Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle beinhalten auch ein Verfahren, bei dem die oben beschriebene Suspension, die durch Dispergieren der Bestandteile der Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle erhalten wird, durch ein Ausbringverfahren auf ein Basismaterial aufgebracht wird, wodurch die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle gebildet wird, und die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle danach durch ein Übertragungsverfahren auf einer Elektrolytmembran gebildet wird.
<Elektrode>
Eine Elektrode der vorliegenden Erfindung hat weist die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle auf und beinhaltet in der Regel eine Gasdiffusionsschicht. Nachfolgend wird eine Elektrode, die eine Anodenkatalysatorschicht beinhaltet, als Anode und eine Elektrode, die eine Kathodenkatalysatorschicht beinhaltet, als Kathode bezeichnet.
Die Gasdiffusionsschicht ist eine poröse Schicht, die die Diffusion eines Gases fördert. Die Gasdiffusionsschicht kann eine beliebige Schicht mit Elektronenleitfähigkeit sein, die hohe Gasdiffusionseigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, sein; im Allgemeinen werden jedoch poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Kohlepapier und Kohlefasergewebe verwendet.
< Membran-Elektroden-Anordnung>
Eine Membran-Elektroden-Anordnung der vorliegenden Erfindung ist aus einer Kathode, einer Anode und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, aufgebaut wobei die Kathode und/oder die Anode die Elektroden sind. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Sauerstoffreduktionsfähigkeit und wird daher bevorzugt als Kathode verwendet. Weiterhin kann die Membran-Elektroden-Anordnung eine Gasdiffusionsschicht aufweisen.
Als Polymerelektrolytmembran wird im Allgemeinen eine Polymerelektrolytmembran unter Verwendung eines Polymers auf Perfluorsulfonsäurebasis oder eine Polymerelektrolytmembran oder dergleichen unter Verwendung eines Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet; es kann jedoch eine Membran verwendet werden, die durch Imprägnieren einer mikroporösen Polymermembran mit einem flüssigen Elektrolyten erhalten wird, oder eine Membran oder dergleichen, die durch Füllen eines porösen Körpers mit einem Polymerelektrolyten erhalten wurde.
Die Membran-Elektroden-Anordnung kann erhalten werden, indem man die Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle auf der Elektrolytmembran und/oder der Gasdiffusionsschicht bildet und danach beide Seiten der Elektrolytmembran durch die Gasdiffusionsschicht mit der Kathodenkatalysatorschicht und der nach innen gerichteten Anodenkatalysatorschicht verbindet und beispielsweise eine Heißpresse durchführt.
<Brennstoffzelle>
Eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Membran-Elektroden-Anordnung. Beispiele für die Brennstoffzelle sind eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC), eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) und ein Polymerelektrolyt (PEFC). Unter ihnen wird die Membran-Elektroden-Anordnung bevorzugt für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet, wobei Wasserstoff, Methanol oder dergleichen als Brennstoff verwendet werden können.
Der Sauerstoffreduktionskatalysator hat eine hohe Lebensdauer in einer PEFC-Betriebsumgebung, und daher hat die PEFC der vorliegenden Erfindung, die den Sauerstoffreduktionskatalysator aufweist, eine hohe Lebensdauer in einer Betriebsumgebung.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher beschrieben, die vorliegende Erfindung ist durch diese Beispiele aber nicht eingeschränkt.
[Beispiel 1]
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
In einen Vierhalskolben wurden 0,654 g Schwefelpulver (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 150 mL p-Xylol (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) eingewogen und zugeführt, und es wurde ein Rückfluss unter Stickstoffgasatmosphäre für 30 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur bei 110°C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen einer erhaltenen Mischung auf Raumtemperatur wurden 0,679 g Octacarbonyldicobalt (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 0,04 g Hexacarbonylchrom (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) gewogen und dem Vierhalskolben zugegeben. Es wurde wieder ein Rückfluss durchgeführt, für 24 Stunden unter Stickstoffgasatmosphäre, wobei die Temperatur bei 110°C gehalten wurde. Nachdem ein entstandenes Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde eine Filtration und Waschen mit Ethanol (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) durchgeführt, und ein Rückstand wurde 6 Stunden lang in einem Vakuumtrockner getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.
Anschließend wurde das Pulver in einen Stickstoffgasstrom (Gasdurchsatz von 100 mL/min) gebracht, wobei ein Quarzrohrofen verwendete wurde, die Temperatur wurde bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 400°C erhöht und es wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, indem das Pulver bei 400°C für 2 Stunden gebrannt wurde, um einen Sauerstoffreduktionskatalysator (1) zu erhalten.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Chrom, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Chrom, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (1) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt. Diese Molverhältnisse wurden durch Berechnung aus der Menge der eingesetzten Rohstoffe ermittelt.
Elektrochemische Bestimmung
(Herstellung der Katalysatorelektrode)
Die Messung der Sauerstoffreduktionsaktivität des Sauerstoffreduktionskatalysators wurde wie folgt durchgeführt. Eine Lösung, die 15 mg des erhaltenen Sauerstoffreduktionskatalysators (1), 1,0 mL 2-Propanol, 1,0 mL ionenausgetauschtes Wasser und 62 µL NAFION (R) (5% NAFION (R) wässrige Lösung, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) enthielt, wurde zum Vernmischen gerührt und mittels Ultraschallwellen suspendiert. Auf eine Glaskohlenstoffelektrode (hergestellt von TOKAI CARBON CO., LTD., Durchmesser: 5,2 mm) wurden 20 µL dieser Mischung aufgebracht und die aufgebrachte Mischung wurde für 1 Stunde bei 70°C getrocknet, um eine Katalysatorelektrode zur BEstimmung der katalytischen Aktivität zu erhalten.
(Bestimmung der katalytischen Aktivität)
Die elektrochemische Messung der Fähigkeit des Sauerstoffreduktionskatalysatoreigenschaft des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) wurde wie folgt durchgeführt. Die hergestellte Katalysatorelektrode wurde in einer 0,5 mol/dm³ wässrigen Schwefelsäurelösung bei 30°C mit einer Potential-Abtastrate von 5 mV/sec in einer Sauergasatmosphäre und in einer Stickstoffgasatmosphäre polarisiert, um eine Strom-Potential-Kurve zu messen. Dabei wurde eine reversible Wasserstoffelektrode in einer wässrigen Schwefelsäurelösung der gelichen Konzentration als Referenzelektrode verwendet.
Basierend auf den Ergebnissen der elektrochemischen Messung wurde das Elektrodenpotential bei 10 µA aus der Strom-Potential-Kurve erhalten, die durch Subtraktion eines Reduktionsstroms in der Stickstoffgasatmosphäre von einem Reduktionsstrom in der Sauerstoffatmosphäre erhalten wurde, und die Katalysatorleistung des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) wurde durch dieses Elektrodenpotential bewertet. Dieses Elektrodenpotential ist in Tabelle 1 dargestellt.
(Säuretauch- bzw. -immersionstest)
Die Elektrode wurde nach der Messung der katalytischen Aktivität 8 Stunden lang bei 80°C in eine 0,5 mol/dm³ wässrige Schwefelsäurelösung getaucht. Danach wurde das Elektrodenpotential bei 10 µA durch den gleichen Vorgang wie bei der Messung der katalytischen Aktivität erhalten. Ein Verhältnis (%) des Elektrodenpotentials bei 10 µA nach dem Säuretauchtest der Katalysatorelektrode zu dem Elektrodenpotential bei 10 µA vor dem Säuretauchtest wurde als Aufrechterhaltungsgrad definiert ist, und dieser Aufrechterhaltungsgrad wurde als Index für die Lebensdauer verwendet. Der Aufrechterhaltungsgrad des Elektrodenpotentials ist in Tabelle 1 dargestellt.
Pulver-Röntgenbeugungsmessung
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für die Probe mit Panalytical MPD von Spectris Co., Ltd. durchgeführt. Die Messung wurde mit einer 45 kW Cu-Kα Linie als Röntgenbeugungsmessbedingung in einem Messbereich eines Beugungswinkels von 2θ = 10 bis 90° durchgeführt, um die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) zu bestimmen. Aus den Peaks des XRD-Spektrums wurde die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Peak, der auf die Existenz eines anderen Kristalls hinweist, wurde nicht beobachtet.
Es wurde eine Basislinienkorrektur durchgeführt, wobei die Höhe der Basislinie von der Höhe jedes Peaks für das erhaltene XRD-Spektrum unter Verwendung der in dem Gerät enthaltenen Analysesoftware „High Score Plus“ abgezogen wurde. Die Basislinienkorrektur erfolgte durch automatische Einstellung unter Bedingungen einer Granularität: 30 und eines Biegefaktors: 4. Der kubische CoS₂-Gehalt wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt, wobei festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% aufwies. Das erhaltene XRD-Spektrum ist in 1 dargestellt.
Säureauflösungstest für Katalysator
In 100 mL einer 0,5 mol/dm³ wässrigen Schwefelsäurelösung wurden 0,01 g des Sauerstoffreduktionskatalysators (1) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die erhaltene Lösung fraktioniert und die Cobaltauflösungsrate wurde durch ein ICP-AES-Verfahren unter Verwendung von Vita-Pro, hergestellt von Hitachi High-Tec Science Corporation, berechnet. Der Cobaltauflösungsanteil wurde bestimmt als das Verhältnis (%) der in der wässrigen Schwefelsäurelösung nach Beendigung des Rührens enthaltenen Menge an Cobalt zu der in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (1) enthaltenen Menge an Cobalt, bevor der Sauerstoffreduktionskatalysator (1) der wässrigen Schwefelsäurelösung zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 2]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Menge an Octacarbonyldicobalt auf 0,644 g und die Menge an Hexacarbonylchrom auf 0,08 g geändert wurde.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Chrom, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Chrom, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (2) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (2) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (2) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (2) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 3]
Der Sauerstoffreduktionskatalysator (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Menge an Octacarbonyldicobalt auf 0,608 g und die Menge an Hexacarbonylchrom auf 0,12 g geändert wurde.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Chrom, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Chrom, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (3) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (3) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (3) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (3) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 4]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass 0,04 g Hexacarbonylchrom in 0,049 g Hexacarbonylmolybdän (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) geändert wurde.
Das Molverhältnis (Mol-%) von Cobalt zu Molybdän, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Cobalt und Molybdän, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (4) enthalten sind, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (4) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (4) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (4) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 5]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen dass 0,08 g Hexacarbonylchrom in 0,098 g Hexacarbonylmolybdän geändert wurde.
Das Molverhältnis (Mol-%) von Cobalt zu Molybdän, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Cobalt und Molybdän, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (5) enthalten sind, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (5) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (5) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (5) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 6]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (6) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen dass 0,12 g Hexacarbonylchrom in 0,147 g Hexacarbonylmolybdän geändert wurden.
Das Molverhältnis (Mol-%) von Cobalt zu Molybdän, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Cobalt und Molybdän, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (6) enthalten sind, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (6) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (6) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (6) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (7) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass nur 0,715 Octacarbonyldicobalt als Metallquelle zugesetzt wurde.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (7) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (7) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (7) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (8) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass 0,04 g Hexacarbonylchrom in 0,063 g Hexacarbonylwolfram (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) geändert wurden.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Wolfram, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Wolfram, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (8) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (8) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (8) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (8) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (9) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,08 g Hexacarbonylchrom in 0,125 g Hexacarbonylwolfram umgewandelt wurden.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Wolfram, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Wolfram, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (9) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (9) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (9) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (9) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (10) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen dass 0,12 g Hexacarbonylchrom in 0,188 g Hexacarbonylwolfram umgewandelt wurden.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Wolfram, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Wolfram, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (10) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (10) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das Peaks zeigt, die denen in 1 ähnlich sind. Die Kristallstruktur des Sauerstoffreduktionskatalysators (10) wurde als kubisches CoS₂ identifiziert. Ein Beugungspeak, der die Existenz eines anderen Kristalls anzeigt, wurde nicht beobachtet, sodass festgestellt wurde, dass der Sauerstoffreduktionskatalysator (10) einen kubischen CoS₂-Gehalt von 100% hatte.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (11) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die Menge an Octacarbonyldicobalt auf 0,572 g und die Menge an Hexacarbonylchrom auf 0,16 g geändert wurde.
Das Molverhältnis (mol%) von Cobalt zu Chrom, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmenge an Cobalt und Chrom, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (11) enthalten ist, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (11) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das einen charakteristischen Peak bei 26,3° zeigt, der dem monoklinen CrS₂ entspricht, das im Referenzcode 01-072-4210 aufgeführt ist, sowie Peaks, die denen in 1 ähnlich sind. Das erhaltene XRD-Spektrum ist in dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (11) hatte einen kubischen CoS₂-Gehalt von 79%.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Ein Sauerstoffreduktionskatalysator (12) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen dass die Menge an Octacarbonyldicobalt auf 0,572 g und die Menge an Hexacarbonylmolybdän auf 0,196 g geändert wurde.
Das Molverhältnis (Mol-%) von Cobalt zu Molybdän, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Cobalt und Molybdän, die in dem Sauerstoffreduktionskatalysator (12) enthalten sind, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde für den Sauerstoffreduktionskatalysator (12) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein XRD-Spektrum erhalten, das einen charakteristischen Peak bei 14,4° entsprechend dem im Referenzcode 98-002-4000 aufgeführten hexagonalen MoS₂ zeigt, wobei der Peak eine etwas niedrige Kristallinität aufweist, sowie Peaks, die denen in 1 ähnlich sind. Das erhaltene XRD-Spektrum ist in dargestellt. Der Sauerstoffreduktionskatalysator (12) hatte einen kubischen CoS₂-Gehalt von 77%.
Weiterhin wurden das Elektrodenpotential durch die elektrochemische Messung, der Elektrodenpotential-Aufrechterhaltungsgrad durch den Säuretauchtest und die Cobaltauflösungsrate durch den Säureauflösungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Tabelle 1]

	Molverhältnis von Übergangsmetall M und Cobalt
	Co (mol %)	Cr (mol %)	Mo (mol %)	W (mol %)	Kristallstruktur	Kubischer CoS₂-Gehalt (%)	Elektrodenpotential (vor Säureimmersion) (V)	Elektrodenpotential (nach Säureimmersion) (V)	Aufrechterhaltungsgrad des Elektrodenpotentials (%)	Cobaltauflösungsrate (%)
Beispiel 1	95	5			kubischer CoS₂-Kristall	100	0,62	0,40	64	40
Beispiel 2	90	10			kubischer CoS₂-Kristall	100	0,63	0,43	68	36
Beispiel 3	85	15			kubischer CoS₂-Kristall	100	0,62	0,42	68	37
Beispiel 4	95		5		kubischer CoS₂-Kristall	100	0,60	0,38	64	44
Beispiel 5	90		10		kubischer CoS₂-Kristall	100	0,61	0,37	61	43
Beispiel 6	85		15		kubischer CoS₂-Kristall	100	0,59	0,38	64	40
Vergleichsbeispiel 1	100				kubischer CoS₂-Kristall	100	0,65	0,31	48	54
Vergleichsbeispiel 2	95			5	kubischer CoS₂-Kristall	100	0,62	0,29	47	52
Vergleichsbeispiel 3	90			10	kubischer CoS₂-Kristall	100	0,62	0,30	49	58
Vergleichsbeispiel 4	85			15	kubischer CoS₂-Kristall	100	0,63	0,30	48	50
Vergleichsbeispiel 5	80	20			kubischer CoS₂-Kristall, monokliner CrS₂-Kristall	78	0,53	0,37	70	36
Vergleichsbeispiel 6	80		20		kubischer CoS₂-Kristall, hexagonaler MoS₂-Kristall	77	0,50	0,34	68	40

Gewerbliche Anwendbarkeit
Der Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann als Ersatz für Platin verwendet werden, welches ein Katalysator ist, der herkömmlicherweise für eine PEFC verwendet wurde.

Claims

Sauerstoffreduktionskatalysator, umfassend als Bestandteile: Cobalt; Schwefel; und ein Übergangsmetallelement M, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Molybdän, wobei für den Sauerstoffreduktionskatalysator bestimmt ist, dass dieser eine Kristallstruktur eines kubischen Cobaltdisulfidkristalls in einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung aufweist, und dieser ein Molverhältnis des Übergangsmetallelements M zu Cobalt (M/Cobalt) von 5/95 bis 15/85 aufweist.
Sauerstoffreduktionskatalysator nach Anspruch 1, welcher einen Gehalt an kubischen Cobaltdisulfidkristall von 80% oder mehr aufweist.
Elektrode, welche eine Katalysatorschicht aufweist, die den Sauerstoffreduktionskatalysator nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die sich zwischen einer Kathode und einer Anode befindet, wobei die Elektrode nach Anspruch 3 als die Kathode und/oder die Anode verwendet wird.
Brennstoffzelle, umfassend die Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 4.