DE19737390A1

DE19737390A1 - Gasdiffusionselektroden auf Basis von Poly(vinylidenfluordid)-Kohlenstoff-Gemischen

Info

Publication number: DE19737390A1
Application number: DE19737390A
Authority: DE
Inventors: Israel Cabasso; Youxin Yuan; Xiao Xu
Original assignee: Research Foundation of State University of New York
Current assignee: Research Foundation of State University of New York
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1998-03-12
Also published as: MX9706504A; GB2316801B; JPH1092440A; TW398097B; GB9718152D0; BR9704488A; GB2316801A; US5783325A; ITTO970758A1; CA2213964A1; IT1293985B1; FR2755541A1; ID18125A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Gasdiffusionselektroden zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen, wobei die Gasdiffusionselektroden Poly(vinyliden fluorid) ("PVF₂") umfassen, das mit Kohlenstoff und einem Platinmetall-Elektrokatalysator gemischt ist.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, in denen ein Teil der Energie ei ner chemischen Umsetzung direkt in elektrische Gleichstromenergie umgewandelt wird. Die direkte Umwandlung von Energie in elektrische Gleichstromenergie beseitigt die Notwendig keit der Umwandlung von Energie in Wärme, wodurch die Begrenzung des Wirkungsgrads des Carnot-Prozesses von herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität vermie den wird. Demgemäß bietet die Brennstoffzellen-Technologie, ohne die Begrenzung des Car not-Prozesses, die Möglichkeit eines zwei- bis dreifach höheren Brennstoffwirkungsgrades gegenüber üblichen Kraftmaschinen, z. B. Verbrennungsmotoren. Weitere Vorteile von Brenn stoffzellen sind Geräuschlosigkeit, Sauberkeit (Fehlen von Luftverschmutzung) und die Ver ringerung oder die vollständige Beseitigung von beweglichen Teilen.

Typischerweise enthalten Brennstoffzellen zwei poröse elektrische Anschlüsse, die Elek troden genannt werden, mit einem dazwischenliegenden Elektrolyten. Beim Betrieb einer typi schen Brennstoffzelle, durchdringt ein Reduktionsmittel eine anodische Elektrode hin zu einer Katalysatorschicht, wo es reagiert, wodurch zwei Protonen und zwei Elektronen erzeugt wer den. Die Protonen werden durch eine Elektrolytschicht zur Kathode transportiert. Die Elek tronen werden von der Anode durch einen Außenwiderstand zur Kathode geleitet, wobei elektrische Energie erzeugt wird. Ein Oxidationsmittel durchdringt die Anodenelektrode, um sich an der Kathodenkatalysatorschicht mit den Elektronen zu vereinigen. Reaktionspartner in Brennstoffzellen werden auf der Basis ihrer Elektronenakzeptor- oder Elektronendonor- Merkmale in Oxidationsmittel und Reduktionsmittel eingeteilt. Oxidationsmittel schließen rei nen Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase (z. B. Luft) und Halogenatome (z. B. Chlor) ein. Reduk tionsmittel umfassen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Erdgas, Methan, Ethan, Formaldehyd und Methanol.

Der Elektrolyt der Brennstoffzelle dient als die elektrochemische Verbindung zwischen den Elektroden, wodurch ein Weg für den Ionenstrom im Stromkreis bereitgestellt wird, wäh rend die Elektroden, die aus Kohlenstoff oder Metall bestehen, einen elektrischen Weg bereit stellen. Ferner verhindert der Elektrolyt den Transport der Reaktionspartner weg von den jeweiligen Elektroden, wo die Erzeugung von explosiven Gemischen erfolgen kann. Der ver wendete Elektrolyt sollte nicht direkt in nennenswertem Ausmaß mit den Reaktionspartnern oder den während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugten Reaktionsprodukten reagieren. Ferner muß der Elektrolyt die Wanderung von während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugten Ionen zulassen. Beispiele von Elektrolyten, die eingesetzt wurden, sind wäßrige Lösungen von starken Basen, wie Alkalimetallhydroxide, wäßrige Lösungen von Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, wäßrige Salzelektrolyte, wie Meerwasser, Salzschmelzenelek trolyte und Ionenaustauscherpolymermembranen.

Ein Brennstoffzellen-Typ ist eine Polymerelektrolyt-(PEM-)Brennstoffzelle, die auf ei ner Protonenaustauscherpolymermembran basiert. Die PEM-Brennstoffzelle enthält eine Festpolymermembran, die eine "Ionenaustauschermembran" ist, die als ein Elektrolyt wirkt. Die Ionenaustauschermembran befindet sich sandwichartig zwischen zwei "Gasdiffusionselek troden", einer Anode und einer Kathode, die üblicherweise jeweils einen Metallkatalysator enthalten, der von einem elektrisch leitenden Material getragen wird. Die Gasdiffusionselek troden werden den jeweiligen Reaktionspartnergasen, dem Reduktionsmittelgas und dem Oxidationsmittelgas ausgesetzt. An jeder der zwei Verbindungsstellen (drei Phasengrenzen), wo eine der Elektroden, die Elektrolytpolymermembran und das Reaktionspartnergas eine Schnittstelle bilden, erfolgt eine elektrochemische Reaktion.

Wenn beispielsweise Sauerstoff das Oxidationsmittelgas ist und Wasserstoff das Reduk tionsmittelgas ist, wird die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Sauerstoff versorgt. Die chemische Gesamtreaktion bei diesem Prozeß ist:

2H₂ + O₂ → 2H₂O.

Die elektrochemischen Reaktionen, die an den Metallkatalysatorstellen der Elektroden erfol gen, sind wie folgt:
Anodenreaktion: 2H₂ → 4H⁺ + 4e⁻
Kathodenreaktion: O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O.

Während des Betriebs der Brennstoffzelle durchdringt Wasserstoff die Anode und tritt mit dem Metallkatalysator in Wechselwirkung, wobei Elektronen und Protonen erzeugt werden. Die Elektronen werden über einen elektrischen Weg durch das elektrisch leitende Material und den äußeren Stromkreis an die Kathode geleitet, während die Protonen gleichzeitig über einen ionischen Weg durch die Polymerelektrolytmembran an die Kathode überführt werden. Gleichzeitig durchdringt Sauerstoff die Katalysatorstellen der Kathode, wo der Sauerstoff Elektronen aufnimmt und mit den Protonen zu Wasser reagiert. Folglich sind die Produkte der PEM-Brennstoffzellenreaktionen Wasser und Elektrizität. In der PEM-Brennstoffzelle fließt Strom gleichzeitig auf dem ionischen und dem elektrischen Weg. Der Wirkungsgrad der PEM-Brennstoffzelle hängt stark von der Fähigkeit ab, sowohl den spezifischen ionischen als auch den spezifischen elektrischen Stromwiderstand zu minimieren.

Gasdiffusionselektroden spielen in Brennstoffzellen eine wichtige Rolle. Während des Betriebs der Brennstoffzelle treten Brennstoffgase mit den Brennstoffzellenelektroden in Wechselwirkung, und an den Katalysatorstellen der Elektroden treten heterogene Reaktionen auf. Um diese Reaktionen durchzuführen, muß der Elektrodenkatalysator gleichzeitig mit dem leitenden Kohlenstoff, dem Elektrolyt und dem Brennstoffgas zusammen kommen. Deshalb muß die Elektrode die folgenden Kriterien erfüllen:

1) geringer Diffusionswiderstand des Gases zu den Reaktionsstellen;
2) hohe elektrische Leitfähigkeit;
3) mechanische Festigkeit für Langzeitbetrieb;
4) passendes Hydrophilie-Hydrophobie-Gleichgewicht; und
5) Stabilität.

Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen werden herkömmlicherweise aus Platin metall, das auf Ruß und Polymersubstrat aufgetragen wird, hergestellt. Das Polymer dient als ein Bindemittel für die Rußteilchen, um die physikalische Integrität, d. h. die mechanische Fe stigkeit der Elektrode, sicherzustellen. Kohlenstoff wird verwendet, um den elektrischen Widerstand der Elektrode zu minimieren, während Platin als der Katalysator für die elektro chemische Reaktion dient.

Ein Großteil von Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen verwendet Polytetra fluorethylen ("PTFE") als das Bindemittel. Dieses Polymer weist hohe thermische Stabilität und hohen Widerstand gegenüber chemischen Abbau auf PTFE löst sich jedoch in keinem bekannten Lösungsmittel und muß daher als eine Suspension eingesetzt werden. Dies macht das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode komplizierter. Genauer gesagt, ist es, wenn PTFE als das Polymerbindemittel für Kohlenstoff verwendet wird, schwierig, die Elektroden struktur, Elektrodenporosität und Porengröße zu steuern.

Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen vom Teflon®-Typ werden üblicherweise hergestellt, indem PTFE mit Kohlenstoff- oder Graphitpulver gemischt und zu einer Lage ver preßt wird, in der PTFE als ein Bindemittel dient. Diese Lage wird bei einer Sintertemperatur, beispielsweise 300 bis 350°C, bei der sich das Bindemittel teilweise abbaut, hitzebehandelt, wobei eine poröse Matrix erzeugt wird, durch die Gas passieren und mit dem Kohlenstoff in Wechselwirkung treten kann. U.S.-Patent Nr. 4 847 173 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoff- und Polymermatrix entweder durch Mischen von PTFE in Verbindung mit weiteren Polymeren oder mit Bindemitteln weiterer Polymere. U.S.-Patent Nr. 3 899 354 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Matrix aus Kohlenstoff und PTFE oder anderem Polymerbindemittel, indem Kohlepapier mit einer Suspension eines Gemischs aus PTFE und Kohlenstoff besprüht wird, bis eine dicke Schicht erhalten wird, wo durch eine Elektrodenmatrix erzeugt wird, und die Matrix anschließend auf eine Sintertempe ratur, wie vorstehend beschrieben, erhitzt wird.

Cabasso und Manassen beschreiben in Proceedings, Int. Power Source Symposium, 1990 ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Brennstoffzellen. Anstelle des Verpressens oder Aufsprühens von Polymerbindemittel und Kohlenstoff zur Erzeugung einer Matrix und anschließendem Sintern der Matrix zur Erzeugung einer Gasdiffusionsschicht, wird kohlenstoffhaltiger Platinkatalysator mit einer PVF₂-Lösung gemischt, gegossen und anschließend in Dimethylformamid, ein Nicht-Lösungsmittel, in dem PVF₂ ausfällt, getaucht. Cabasso et al. stellen auch fest, daß es viele weitere lösliche Polymere gibt, die unter den an gewandten Bedingungen beim Betrieb der Brennstoffzelle, d. h. geringe Betriebsströme bis zu 200 mA/cm², verhältnismäßig niedrige Betriebstemperatur (25 bis 40°C) und einen Druck, der lediglich leicht oberhalb von Atmosphärendruck liegt, beständig sind. In der Tat zersetzt sich das meiste des Polymers aufgrund der stark sauren Natur der Membranen, der hohen Betriebstemperatur von bis zu 95°C und wegen der elektrischen Ströme von bis zu mehreren A/cm², die durch die Matrix fließen.

Cabasso et al. berichteten über zwei Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenmatrix, die einen Platinkatalysator enthält. In einem Verfahren wird die Elektrodenmatrix hergestellt, indem eine Lösung, die ein Gemisch aus Platinkatalysator, Kohlenstoff, PVF₂ und einem Lö sungsmittel enthält, homogen auf eine Glasplatte gegossen wird. Durch diese Vorgehensweise wird der Platinkatalysator überall in der Elektrodenmatrix einheitlich verteilt. Im anderen Verfahren wird eine Lösung aus einem Gemisch aus Kohlenstoff, Platinkatalysator, Polymer und Lösungsmittel auf eine Glasplatte gegossen, anschließend wird ein Graphitgewebe vorsichtig auf die Oberseite des Foliengemischs gelegt und auf die Oberseite davon wird ein Gemisch aus Kohlenstoffpolymer ohne den Platinkatalysator gegossen. Das Ganze wurde in Wasser getaucht und hatte die dreischichtige Struktur aus Kohlenstoffkatalysatorpolymer, der auf einer Seite am Kohlenstoff klebte, und einer Kohlenstoffpolymerschicht auf der anderen Seite.

Bei den meisten Forschungen in den vergangenen Jahrzehnten wurde PTFE als das Bin demittel für Kohlenstoffsubstrate in Gasdiffusionselektroden (Elektrode vom Teflon®-Typ) eingesetzt, und diese waren auf die maximale Menge an Katalysator, der in den Elektroden eingesetzt wird, ausgerichtet. Die Wirkungsweise von Platin-auf-Kohlenstoff/Elektrokatalysa tor-PTFE, gemischt mit Kohlenstoffgemisch als einem Bestandteil der Gasdiffusionselektrode, in der H₂/O₂-Brennstoffzelle ist bekannt. Platin-auf-Kohlenstoff-PTFE-Gemische wurden übli cherweise durch Mischen von Platinschwarz oder Platin-auf-Kohlenstoff (fein gemischt) mit einer wäßrigen kolloidalen, negativ geladenen, hydrophoben Dispersion von PTFE-Teilchen hergestellt, und dieses Gemisch wurde auf einem Substrat aus Kohlenstoffgewebe abgeschie den (Report Nr. AFML-TR-77-68). Naßfestes, dünnes, poröses Kohlepapier wurde anstelle von Kohlenstoffgewebe ebenfalls als ein Substrat eingesetzt, um Gasdiffusionselektroden her zustellen, wie in U.S.-Patent Nr. 3 912 538 offenbart. Diese Elektrode überwand das Problem des "Flutens" während des Betriebs der Brennstoffzelle.

Mehrere Techniken wurden entwickelt, um die Ausnutzung des Platinkatalysators zu erhöhen. Verfahren, die durch Verwendung einer verbesserten Elektrodenstruktur zur zehn fachen Katalysatorverringerung führen, wurden vom Los Alamos National Laboratory (Got tesfield et al., J. Applied Electrochemistry 22 (1992), 1), Los Alamos, New Mexico und Texas A & M University, College Station, Texas auf Basis von Elektroden von Prototech (U.S.-Pa tent Nr. 4 826 742) entwickelt. In ihren Verfahren wurde auf den von Prototech mit einer Beladung von 0,4 mg/cm² Pt hergestellten Elektroden anschließend Pt durch Sputtern im Vakuum abgeschieden, wodurch eine dünne Pt-Schicht (0,05 mg/cm²) auf der Vorderseite der Elektroden hergestellt wird. Mit diesen Elektroden und einer Nafion 112-Membran zusam mengesetzte Brennstoffzellen zeigten unter Verwendung von H₂-O₂ als den Reaktionspart nergasen 1 A/cm² bei 0,5 V und wiesen, selbst nach 50tägigem Betrieb, keinen wesentlichen Verlust an Leistungsvermögen auf. Gottesfield et al. beschreiben ein Verfahren, in dem die Pt-Be ladung auf 0,15 mg/cm² verringert wurde. Dieses Verfahren umfaßte Auftragen einer Druckfarbe, die aus organischen Lösungsmitteln, Pt-C und Nafion-Lösung besteht, auf eine PTFE-Membran-Lage.

Für gutes Leistungsvermögen muß eine Elektrode für Brennstoffzellen passende Mor phologie und Katalysatorverteilung besitzen. Die Elektrode für Brennstoffzellen erfordert eine poröse Struktur, die einen freien Transportweg für das Gaspermeat bereitstellt und das Gas permeat über die gesamte Oberfläche des Elektrodenkatalysators verteilt. Wie wirksam das Brennstoffgas auf dem Elektrodenkatalysator verteilt ist, hängt stark von der Porosität in der Elektrode, einem wesentlichen Parameter bei der Bestimmung des Elektrodenwirkungsgrads, ab.

Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, eine kostengünstige, leicht herzustellende Gasdiffusionselektrode mit günstigen chemischen und elektrischen Eigenschaften für Brenn stoffzellen und weitere elektrochemische Anwendungen herzustellen.

Ein weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Gasdiffusionselektrode mit einer geregelten Elektrodenstruktur, Porosität und Porengröße bereitzustellen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselek troden mit einer geregelten Porosität und Porengröße unter Verwendung eines Gemischs aus Aktivkohle und Poly(vinylidenfluorid), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das an schließend in einem Nicht-Lösungsmittel für das Gemisch bei niedrigen Temperaturen durch einen Phasenumkehrvorgang zu einer porösen Membran koaguliert wird, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen von Gasdiffu sionselektroden bereitzustellen, in dem eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht getrennt hergestellt werden, wodurch es möglich wird, jede Struktur mit Eigenschaften, die für ihre Funktionsweise am meisten geeignet sind, zuzubereiten.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist darüber hinaus, ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionselektrode unter Verwendung eines einstufigen Phasenumkehr verfahrens bereitzustellen.

Die Aufgaben und Kriterien für die vorstehend erwähnte Gasdiffusionselektrode und de ren Herstellung können durch die in den Ansprüchen definierten Gegenstände dieser Erfin dung gelöst werden. Ein Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft eine elektrokatalytische Gas diffusionselektrode für Brennstoffzellen, umfassend:

- eine anisotrope Gasdiffusionsschicht, die aus einer porösen Kohlenstoffmatrix besteht, durch die Kohlenstoffteilchen und Poly(vinylidenfluorid) so verteilt werden, daß die Matrix in seitlicher Richtung zum Gasstrom homogen porös und in Richtung des Gasstroms für Gase asymmetrisch porös ist, wobei die Porosität der Gasdiffusionsschicht in Richtung des Gasstroms abnimmt, und wobei die Gasdiffusionsschicht eine Dicke zwischen etwa 50 und etwa 300 µm hat:
und
- eine katalytische Schicht, die aus einer koagulierten "Druckfarben-Suspension" besteht, die katalytische Kohlenstoffteilchen und ein thermoplastisches Polymer enthält, wobei die katalytische Schicht die kleinporige Oberfläche der Gasdiffusionsschicht bedeckt sowie eine Dicke zwischen etwa 7 und etwa 50 µm hat, und die Metallkatalysatorbeladung zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 mg/cm² beträgt.

Ein weiterer Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, die zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet ist, wobei das Ver fahren umfaßt:

a. Herstellen einer anisotropen Gasdiffusionsschicht, die aus einer porösen Kohlenstoff matrix besteht, durch die Kohlenstoffteilchen und Poly(vinylidenfluorid) so verteilt wer den, daß die Matrix in seitlicher Richtung zum Gasstrom homogen porös und in Richtung des Gasstroms für Gase asymmetrisch porös ist, wobei die Porosität der Gasdiffusions schicht in Richtung des Gasstroms abnimmt, die Gasdiffusionsschicht eine Dicke zwi schen etwa 50 und etwa 300 µm hat, und die Gasdiffusionsschicht hergestellt wird, in dem:
- 1) auf einem Kohlenstoffsubstrat mit einer Rakel ein Gemisch aus Poly(vinylidenfluorid) und Ruß, das in einem Lösungsmittel für das Poly(vinylidenfluorid) gelöst ist, gegos sen wird, wodurch eine Folienschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat erzeugt wird, wo bei das Gemisch wenigstens in einen Teil des Kohlenstoffsubstrats eindringt;
- 2) der Film in einer Koagulationsflüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly- (vinylidenfluorid) und den Ruß darstellt, koaguliert wird: und
- 3) das Koagulationslösungsmittel entfernt wird;
und
b. Auftragen einer katalytischen Schicht auf die kleinporige Oberfläche der Gasdiffusions schicht, wobei die katalytische Schicht aus einer koagulierten wäßrigen Druckfarbensus pension, die katalytische Kohlenstoffteilchen und ein thermoplastisches Polymer enthält, besteht, wobei das thermoplastische Polymer aus Polyethersulfon, Poly(vinylidenfluorid) und sulfoniertem Polysulfon ausgewählt wird, wobei die katalytische Schicht die kleinpo rige Oberfläche der Gasdiffusionsschicht bedeckt und eine Dicke zwischen etwa 7 und etwa 50 µm sowie eine Metallkatalysatorbeladung zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 mg/cm² hat.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme mit 100facher Ver größerung einer PVF₂-Kohlenstoffgasdiffusionselektrode, wobei (a) einen Querschnitt und (b) eine Oberfläche zeigt.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit 200facher Vergrößerung eines Querschnitts einer erfindungsgemäßen PVF₂-Kohlenstoffgasdiffusionselektrode, wobei (a) ein Sekundärbild und (b) eine Röntgen-Mapping-Aufnahme von Pt-Atomen zeigt.

Fig. 3 ist ein Diagramm des Zellenpotentials (Zellspannung (V)) gegen die Stromdichte (A/cm²) bei 80°C und 207 kPa (30 psi) Überdruck bzw. bei 80°C und 413 kPa (60 psi) Über druck für eine erfindungsgemäße Brennstoffzellenbaueinheit, die eine Gasdiffusionselektrode, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Nafion 112-Membran (⚫) und einer Nafion 117-Mem bran (○) hergestellt wurde, enthält.

Fig. 4 ist eine Polarisationskennlinie und die Energiedichte, untersucht bei 80°C und 207 kPa (30 psi) Überdruck, einer erfindungsgemäßen Brennstoffzellenbaueinheit, die eine Gasdiffusionselektrode, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Nafion 112-Membran hergestellt wurde, enthält.

Fig. 5 ist ein Diagramm der Stromdichte (A/cm²) gegen den logarithmischen Druck des Kathodenreaktionspartnergases bei 80°C für eine erfindungsgemäße Brennstoffzellenbau einheit, die eine Gasdiffusionselektrode, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Na fion 117-Membran hergestellt wurde, enthält.

Das Polymermaterial übernimmt in der Gasdiffusionselektrode der Brennstoffzelle gleichzeitig eine Vielzahl von Funktionen. Es wirkt als ein Bindemittel, um den Kohlenstoff katalysator zusammenzuhalten, wodurch für die Integrität der Elektrode gesorgt und ihr Hydrophobie verliehen wird. Der Platinmetall-(Pt-)Katalysator in einer Elektrode wirkt am besten, wenn er mit dem Kohlenstoff, dem Elektrolyten und den Reaktionspartnergasen gleichzeitig zusammenkommt. Die Elektrodenmatrix muß für eine hohe Pt-Ausnutzung einen geringen Ohmschen Verlust aufweisen und damit sie flutungsfrei ist, so konstruiert sein, daß sie diesen Bedingungen angepaßt ist. Die Struktur sollte derart gestaltet sein, daß die ionischen und elektrischen Wege bei minimaler Verwindung kurz sind, während der Katalysator maximale Einwirkung und Ausnutzung des Reaktionspartnergases ohne Überschwemmen und Ausschwitzen haben sollte. Da Platin ein teurer Katalysator ist, sollte es in einer minimalen Menge mit maximalem Wirkungsgrad verwendet werden. Deshalb wurde die Lokalisierung von Pt nahe der Elektrodenoberfläche in Nachbarschaft zum Reaktionspartnergas als am vorteilhaftesten für das Elektrodenleistungsvermögen befunden. Bacon′s duale Schichtmodellstruktur der Elektrode (siehe Britisches Patent Nr. 667 298) wurde weitgehend akzeptiert. Sie weist eine asymmetrische anisotrope Struktur auf, wobei eine Schicht der offenporigen Seite der Gasseite gegenüber liegt und die anderen verhältnismäßig kleinen, feinen Poren der Elektrolytseite gegenüber liegen. Erstere kann den Gastransport erleichtern, die letztgenannte wird mit Elektrolyt gefüllt, demgemäß wird ferner Gasdiffusion, die Gasübergangsprobleme verursacht, verhindert.

Die Anmelder haben gefunden, daß ein preisgünstiges thermoplastisches Polymer, Poly- (vinylidenfluorid), verwendet werden kann, um ein Gemisch aus Poly(vinylidenfluorid) und Kohlenstoffteilchen zu erzeugen, das als ein Elektrodenmatrixmaterial geeignet ist. Poly(viny lidenfluorid) ist ein hydrophobes, semikristallines Polymer mit einer hohen Schmelztemperatur (Tm etwa 168°C) und einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur (Tg etwa 35°C). Es ist gegenüber oxidierenden und reduzierenden Umgebungen beständig. Ferner besitzt es gute Be ständigkeit und eine Betriebsfähigkeit bei niedrigem pH-Wert. Poly(vinylidenfluorid) erwies sich als ausgezeichnetes Grundmaterial für eine Vielzahl von porösen Membranen zur Gastrennung (I. Cabasso in "Encyclopedia Polymer Science and Engineering", 2. Aufl., John Wiley & Sons, Inc., 9 (1987), 509) und zur Ultrafiltration.

Nach der vorliegenden Erfindung wirkt Poly(vinylidenfluorid), wenn es mit Kohlenstoff teilchen in einem Polymer-zu-Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 20 : 80 und etwa 45 : 55 gemischt wird, durch sich selbst als ein ausgezeichnetes Bindemittel für die Kohlen stoffteilchen im Gemisch. Als ein Ergebnis kann Poly(vinylidenfluorid) erfolgreich eingesetzt werden, wodurch die teureren PTFE-Polymere als ein Bindemittel und ein Matrix-Aufbaumit tel für Gasdiffusionselektroden ersetzt werden. Das Poly(vinylidenfluorid)polymer im Gemisch verleiht der Elektrodenstruktur Eigenschaften, die zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen hoher Qualität wesentlich sind.

Erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden werden durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt.

Im ersten Schritt wird ein Phasenumkehrverfahren angewandt, um eine erfindungsgemä ße anisotrope Gasdiffusionsschicht mit einer Dicke oberhalb von etwa 50 µm, vorzugsweise oberhalb von etwa 75 µm und unterhalb von etwa 300 µm, vorzugsweise unterhalb von etwa 150 µm herzustellen. Das Phasenumkehrverfahren umfaßt die folgende Abfolge:

1) Gießen eines Gemischs aus Poly(vinylidenfluorid) und Kohlenstoffteilchen, das in einem Lösungsmittel für das Poly(vinylidenfluorid) gelöst ist, auf ein leitendes Kohlenstoffsub strat mit einer Rakel, wodurch eine Filmschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat erzeugt wird;
2) Koagulieren des Films in einer Koagulationsflüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly(vinylidenfluorid) ist; und
3) Trocknen des Films, um die Koagulationsflüssigkeit zu entfernen.

Im zweiten Schritt wird eine Katalysatorschicht hergestellt, wobei eine Sprühvorrich tung (air brush) verwendet wird, um eine Schicht der Katalysator-Kohlenstoff-Polymer "Druckfarbe" auf eine Kohlenstoff-Polymergasdiffusionsschicht aufzutragen, wobei die ka talytische "Druckfarben-Schicht" eine Dicke oberhalb von etwa 7 µm und unterhalb von etwa 50 µm, vorzugsweise unterhalb von etwa 10 µm hat. Das Gewichtsverhältnis von Metallkata lysator auf Kohlenstoff zum Polymer in der "Druckfarbe" liegt zwischen 25 : 75 und 40 : 60. Die erfindungsgemäße Elektrode besitzt eine höhere Porosität in der Gasdiffusionsschicht, eine niedrigere Katalysatorbeladung und höhere Katalysatorausnutzung. Die mit dieser Elektrode zusammengesetzte Brennstoffzelle weist ein hohes Leistungsvermögen auf.

Das leitende Kohlenstoffsubstrat ist eine fasrige oder poröse Lage mit einer Dicke ober halb von etwa 7 µm, vorzugsweise oberhalb von etwa 10 µm und unterhalb von etwa 35 µm, vorzugsweise unterhalb von etwa 25 µm. Geeignete leitende Kohlenstoffsubstrate schließen Kohlepapier, hochleitendes Kohlenstoffgewebe, hochleitenden Kohlenstoff-Filz, Kohlenstoff band und dergleichen ein.

Der aus einzelnen Teilchen bestehende Kohlenstoff ist beispielsweise ein Ruß mit einer Oberfläche nach dem BET-Verfahren von etwa 50 bis etwa 2000 m²/g. Geeignete aus einzel nen Teilchen bestehende Kohlenstofformen schließen Aktivkohle oder Ruß ein, d. h. Kohlen stoffpulver, das in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegt. Im Handel erhältliche Rußpulver, die in dieser Erfindung nützlich sind, besitzen eine nach dem BET-Verfahren ge messene Oberfläche zwischen etwa 50 und etwa 2000 m²/g. Solche Pulver schließen Ofen ruß-, Lampenruß-, Acetylenruß-, Kanalruß- und Thermalrußsorten ein. Ofenrußsorten mit einer BET-Oberfläche zwischen etwa 200 und etwa 600 m²/g werden bevorzugt. Die Teil chengrößen dieser Aktivkohlematerialien können von etwa 5 bis etwa 1000 nm schwanken, aber sind hinsichtlich der mittleren Größe vorzugsweise kleiner als etwa 300 nm.

Das BET-Verfahren steht für das Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren zur Oberflächen bestimmung.

Die Bezeichnung "Ruß" wird, wie in U.S.-Patent Nr. 4 440 617 von Solomon definiert, verwendet.

Im Handel erhältliche Rußsorten mit einer BET-Oberfläche zwischen etwa 50 und etwa 300 m²/g können gegebenenfalls durch Wasserdampf aktiviert werden, um ihre Oberfläche zu steigern und dadurch ihren BET-Wert auf bis zu etwa 600 m²/g zu erhöhen.

Die Oberflächenmerkmale der Rußsorten können variieren. Einige dieser Rußsorten be sitzen Oberflächenfunktionalität, z. B. Oberflächencarboxylgruppen (und andere Arten für ei nen Sauerstoffanteil) oder fluorhaltige Gruppen. Ebenso können physikalisch-chemische Merkmale und der Aschegehalt schwanken. Darüberhinaus können Rußsorten graphitiert werden (wodurch die Rußpulver einige der strukturellen Merkmale von Graphit erwerben) oder graphitiert und anschließend behandelt werden, um die Oberflächenfunktionalität wie derherzustellen oder zu steigern.

Bevorzugte im Handel erhältliche Rußsorten umfassen BLACK PEARLS (Handels bezeichnung), z. B. BLACK PEARL 2000, VULCAN (Handelsbezeichnung, z. B. Vulcan VX- 72 oder XC 72), KETJEN BLACK EC 300J (Handelsbezeichnung von Akzo Chemie Americo of Burt, New York), Aktivkohle, Acetylene Black C-100 oder deren Gemische. Die verfügbaren KETJEN BLACK-Materialien sind Ölofenrußsorten mit einer BET-Oberfläche im Bereich von etwa 900 bis etwa 1000 m²/g, und insbesondere EC 300J scheint eine Oberfläche von 950 m²/g zu besitzen. KETJEN BLACK EC 300J enthält einen großen Anteil von Mesophasen-Kohlenstoff und weist daher Bezirke mit ausgedehnter Ordnung auf. Diese Bezirke können den Kohlenstoff korrosionsbeständiger machen, was bei Kathoden anwendungen wichtig ist.

Nach U.S.-Patent Nr. 4 461 814 von Klinedienst, besitzen KETJEN BLACK Ölofen rußsorten sowohl große Oberflächen (größer als 900 m²/g) und hohe Absorptionszahlen für Dibutylphthalat ("DBP"). Klinedienst offenbart, daß wenn die DBP-Absorption durch den ASTM-Test D-2414-70 bestimmt wird, die Absorptionszahl vorzugsweise oberhalb von 123 cm³ je 100 g Ruß (z. B. größer als 230 cm³/100 g) sein sollte, und die Oberfläche größer als 250 m²/g sein sollte, um einen Ruß-Kathodenkollektor mit optimalen Merkmalen bereitzu stellen. Die DBP-Absorptionszahl für KETJEN BLACK wird von Klinedienst mit 340 cm³/100 g angegeben. Acetylenrußsorten neigen dazu, hohe DBP-Absorptionszahlen aber niedrige BET-Oberflächen aufzuweisen. Umgekehrt können Rußsorten von Lurgi (von Lurgi Umivett and Chemotechnik GmbH) sehr hohe BET-Oberflächen (größer als 1200 m²/g) und eine niedrige DBP-Absorptionszahl (weniger als 100) besitzen. Ebenso wird über "CSX-Rußsor ten" (erhältlich von Cabot Corporation of Billerica, MA) berichtet, daß sie hohe BET-Ober flächen und hohe DBP-Absorptionszahlen haben.

Geeignete Lösungsmittel für das Gemisch aus Poly(vinylidenfluorid) und Kohlenstoff schließen diejenigen ein, welche aus Cyclohexan, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, N,N-Di methylformamid ("DMF"), Dimethylsulfoxid ("DMSO"), N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethyl acetamid ("DMA") und einem Gemisch aus DMF mit Tetrahydrofuran ("THF") ausgewählt werden. Die Menge an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um das Poly(vinylidenfluorid) zu lösen, wird in Abhängigkeit vom Lösungsmittel schwanken. Beispielsweise lösen sich 10 bis 20 Gew.-% Poly(vinylidenfluorid) in DMF.

Geeignete Koagulationsflüssigkeiten, die Nicht-Lösungsmittel für das Gemisch aus Poly(vinylidenfluorid) und Kohlenstoffteilchen darstellen, sind diejenigen, welche aus Wasser, aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, wie Ethanol und Iso propanol, Ketonen, wie Aceton und Methylisobutylketon, Hexan und Gemischen von Wasser und anderen Koagulationsflüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind, ausgewählt werden.

Poröse Kohlenstoffmaterialien, wie Vulcan XC-72, Acetylene Black C-100 und Black Pearl 2000, können ein gesetzt werden, um Gasdiffusionselektroden nach dem erfindungs gemäßen Verfahren herzustellen, ohne daß dies zu Wasserflutungsproblemen führt, wie sie gewöhnlich auftreten, wenn solche Kohlenstoffe in Elektroden für Brennstoffzellen eingesetzt werden. Solche Kohlenstoffmaterialien absorbieren derartig immense Mengen an Flüssigkeiten, bei denen das Eintreten von Fluten der Gaselektroden zu erwarten wäre, wenn der Kohlenstoff als Gemisch gegossen wurde. Wenn Kohlenstoffe mit niedrigen Oberflächen, wie Vulcan XC-72 usw., verwendet werden, absorbieren sie nicht viel Flüssigkeit, und es ist zuviel Flüssigkeit notwendig, um eine Zusammensetzung herzustellen, die als Film gegossen werden kann. Folglich enthält selbst ein so hergestellter Film mit einigen hundert Mikrometern Dicke nicht genügend Aktivkohlematerial für die Elektrode. Darüberhinaus besitzen Kohlen stoffmaterialien, wie künstliche Kohle, hohen elektrischen Widerstand und erzeugen aufgrund ihrer Größe eine hochgradig poröse Matrix, welche den erhöhten Drücken, denen Standard- Brennstoffzellenbaueinheiten ausgesetzt sind, d. h. Drücken zwischen 137 und 689 kPa (20 und 100 psi), nicht standhalten kann. Deshalb wurde künstliche Kohle bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen nicht eingesetzt.

Die Anmelder haben überraschenderweise gefunden, daß das Flutungsproblem über wunden werden konnte und daß solche Kohlenstoffmaterialien mittels Beschallung bei hohen Frequenzen in einem Lösungsmittel gegossen werden konnten. Um das Problem der im mensen Absorption von Flüssigkeiten durch Kohlenstoffmaterialien, wie Vulcan XC-72, die üblicherweise bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen verwendet werden, zu überwinden, werden demgemäß ein organisches Lösungsmittel (DMF) und Poly(vinylidenfluorid) zusammen mit dem Kohlenstoffmaterial behandelt, wodurch sich eine Suspension ergibt, die mit einem Beschallungsgerät gut gemischt wird. Beschallen mit hohen Frequenzen ergibt eine Aufschlämmung, die auf ein Substrat aus Kohlenstoffgewebe in der gewünschten Dicke gegossen werden kann. Die Anmelder glauben, daß die Beschallung den Kohlenstoff nicht ausreichend Flüssigkeit, welche die Erzeugung einer Elektrode im Gießschritt behindert, absorbieren läßt. Die Anmelder haben gefunden, daß wenn ein Gemisch aus Poly(vinylidenfluorid), einem Platinmetallkatalysator und Kohlenstoffmaterial beschallt wird, eine Aufschlämmung erhalten wird, die mit viel dünneren Dicken mit sehr viel weniger Lösungsmittel, das im Gießverfahren stört, gegossen werden kann. Deshalb ermöglicht die Erfindung der hier genannten Anmelder das Gießen von Kohlenstoffarten, die für Elektroden für Brennstoffzellen gängig sind.

Die Erzeugung guter Gasdiffusionselektroden erfordert homogenes Versprühen der Re aktionspartnergase in der Matrix der Gasdiffusionselektrode. Gase sind Fluide und verhalten sich wie Fluide, die entlang des Wegs mit dem kleinsten Widerstand strömen. In der Brenn stoffzelle strömen die Reaktionspartnergase zur Katalysatorschicht, wo sie verbraucht wer den. Ein Problem bei Brennstoffzellenvorrichtungen und insbesondere bei Elektroden ist die Homogenität der Wege. Wenn die Elektrodenmatrix in einem Bereich dichter und in einem anderen Bereich weniger dicht ist, dann wird der Gasstrom zum weniger dichteren Bereich hin gelenkt. Als ein Ergebnis wird der Katalysator nicht vollständig ausgenutzt. Die Gasdiffu sionselektrode der Anmelder besitzt eine Elektrodenmatrix, die seitlich homogen und in Richtung des Gasstroms asymmetrisch ist. Dies bedeutet, daß wenn die Gase in die Elektrode eindringen, diese die Gasdiffusionselektrode durch die Oberfläche, die "offen" ist, d. h. weni ger Widerstand aufweist, durchdringen, und in dem Maß, wie die Gase zur Oberfläche diffundieren, ist die Elektrodenmatrix fortschreitend dichter und ihre Poren sind kleiner. Deshalb besitzt die erfindungsgemäße Elektrodenmatrix eine anisotrope poröse Struktur mit zwei asymmetrischen Oberflächenschichten, wie hier in Fig. 1 zu sehen.

Die Anmelder haben ebenso gefunden, daß wenn das Gemisch aus Poly(vinylidenfluo rid), Kohlenstoffmaterial und einem Platinmetallkatalysator nicht beschallt wird und als eine Lösung auf ein Glassubstrat gegossen wird, wie in der Veröffentlichung von Cabasso et al. 1990 beschrieben, doppelt dichte Oberflächen aufgrund der Weise, in welcher das Glas mit dem Polymerkohlenstoffgemisch in Wechselwirkung tritt, erzeugt werden. Überraschender weise haben die Anmelder gefunden, daß die beschallte Aufschlämmung auf ein leitendes Kohlenstoffgewebe oder ein leitendes Kohlepapier gegossen werden muß, um die anisotrope Struktur der Elektrode, die den Eintritt der durchdringenden Gase erleichtert, sicherzustellen. Die beschallte Aufschlämmung gewährleistet, wenn sie auf ein Kohlenstoffgewebe, das nachfolgend in Wasser eingetaucht wird, gegossen wird, die anisotrope Struktur.

Gasdiffusion und Gasverteilung in der Matrix ist für das Leistungsvermögen der Elek troden wichtig. Die Berechnung der Gasschicht auf den Kohlenstoffgeweben wurde ausgiebig untersucht. Ebenso haben die Anmelder gefunden, daß, wenn die Gießaufschlämmung in einer Koagulationsflüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für die Aufschlämmung darstellt, bei nie drigen Temperaturen koaguliert wird, sich eine sehr viel höhere Qualität der Gasdiffusions elektrode und der anisotropen porösen Struktur, die seitlich homogen ist, ergibt.

Geeignete Temperaturen des Koagulationsbades können von gemäßigter Temperatur bis -30°C schwanken. Wenn die Koagulationsflüssigkeit das Gemisch aus Wasser und einem Al kohol oder Wasser und einem anorganischen Salz umfaßt, werden vorzugsweise Tempera turen unterhalb von 0°C und oberhalb von -20°C angewandt. Wenn Wasser die Koagulations flüssigkeit ist, werden vorzugsweise Temperaturen von 25 bis 4°C angewandt.

Geeignete Koagulationsflüssigkeiten, die Nicht-Lösungsmittel für Poly(vinylidenfluorid) darstellen, sind wäßrige Lösungen, die aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Al kohol und/oder Wasser mit anorganischem Salz in Volumenverhältnissen zwischen 10 : 90 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 20 : 80 und 80 : 20 bestehen. Vorzugsweise wird Wasser als Koagulationsflüssigkeit eingesetzt. Wenn die Koagulationsflüssigkeit ein Gemisch ist, wird ein Gemisch aus Wasser und Alkohol oder Wasser und Salz in Volumenverhältnissen zwischen 10 : 90 und 90 : 10 bevorzugt. Geeignete Alkohole schließen Ethanol und Isopropanol ein. Geeignete Salze umfassen CaCl₂, LiCl, NaCl und LiNO₃. Weitere geeignete Koagulationsflüs sigkeiten, die Nicht-Lösungsmittel für Poly(vinylidenfluorid) darstellen, sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aceton und Methylisobutylketon.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung der hier genannten Anmelder, aber sind nicht so auszulegen, daß sie die Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Gasdiffusionselektroden wurden unter Verwendung von Ruß mit einer großen Oberflä che (DP-5.200, 200 m², im Handel als Vulcan VX-72R von Cabot, Inc. erhältlich) und von Poly(vinylidenfluorid) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60 000 durch das Naßphasenumkehrverfahren hergestellt. Der Ruß wurde in einer 20 gew.-%igen Lösung von Poly(vinylidenfluorid) und N,N-Dimethylformamid dispergiert, wodurch eine Suspension er zeugt wurde. Die Suspension wurde 30 Minuten mittels eines Beschallungsgeräts gut ge mischt, wodurch eine Aufschlämmung erzeugt wurde. Unter Verwendung einer Rakel wurde die entstandene Aufschlämmung auf ein 0,4 mm (0,015′′) dickes, hydrophobes Substrat aus Kohlenstoffgewebe (im Handel als Panex PWB-3 von Zoltek erhältlich) gegossen, bis eine Filmdicke von 100 µm auf dem Substrat erzeugt worden war. Während des Gießens wurde darauf geachtet, sicherzustellen, daß die Aufschlämmung wenigstens teilweise in das Gewebe eindrang.

Anschließend wurde der Film in ein Bad mit desionisiertem Wasser getaucht, um den Film zu koagulieren. Der koagulierte Film wurde ausgiebig mit desionisiertem Wasser gewa schen und in einen Trockenschrank gelegt, um wenigstens 24 Stunden zu trocknen. Der ge trocknete Film erzeugte die anisotrope Gasdiffusionsschicht einer Gasdiffusionselektrode und hatte von oben nach unten fortschreitend zunehmende Porengrößen, wobei sich die kleineren Poren auf der Oberfläche befanden (siehe Fig. 1). Anschließend wurde diese Gasdiffusions schicht der Elektrode 1 Stunde auf 250°C erhitzt.

Eine Katalysatorschicht-"Druckfarben-Suspension" wurde wie folgt hergestellt: 0,06 g Poly(vinylidenfluorid) (PVF₂) wurde mittels eines Beschallungsgeräts in 4 g 2-Propanol und 6 g Wasser suspendiert. Anschließend wurden 0,05 g einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanz (Triton-X-100) und 0,3 g 20 Gew.-% Pt auf Vulcan VX-72-Ruß zur kolloidalen Lösung von PVF₂ gegeben. Das Gemisch wurde wieder mittels des Ultraschallgeräts ge mischt, wodurch eine abschließend suspendierte "Druckfarben-Lösung" erzeugt wurde. Anschließend wurde eine Sprühvorrichtung (air brush) verwendet, um diese "Druckfarbe" gleichmäßig auf die Oberfläche der Gasdiffusionselektrode aufzutragen. Der Beschichtungsvorgang umfaßt Auftragen von 6,98 g "Druckfarben-Suspension" auf 126 cm² der Gasdiffusionsschicht. Die entstandene Elektrode hat eine Platin-Beladung von 0,30 mg/cm² und eine 20 µm dicke katalytische Schicht. Die Größe der Platinteilchen lag im Bereich von 40 Å. Die Elektrode wurde anschließend wenigstens 2 Stunden auf 250°C erhitzt. Der Querschnitt dieser Elektrode ist in Fig. 2 gezeigt.

Die in dieser Weise hergestellte Gasdiffusionselektrode wurde in einer H₂/O₂-Brenn stoffzelle bewertet. Die Katalysatorseite der Elektrode wurde mit 0,5 Gew.-% protonierter Nafion 117-Lösung überstrichen und auf eine Nafion 112- (oder Nafion 117-)Membran heiß gepreßt. Es wurde eine offene Zellspannung von 1,02 V gemessen. Fig. 3 zeigt die Polarisa tionskennlinien einer Brennstoffzelle unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode, die ge mäß Beispiel 1 mit Nafion 112-Membran und Nafion 117-Membran hergestellt wurde. Fig. 4 zeigt Polarisationskennlinien der Elektrode für Brennstoffzellen unter Verwendung einer Elek trode aus Beispiel 1 mit Nafion 112-Membran bei 80°C und 207 kPa (30 psi) Überdruck der H₂/O₂-Reaktionspartner. Bei 0,5 V war es möglich, eine Energiedichte von 0,6 W/cm² mit einer Stromdichte von 1 A/cm² abzunehmen, wodurch das gute Leistungsvermögen dieser Elektrode gezeigt wird. Die Ausnutzung dieser Elektrode betrug 26% und der Ohmsche Widerstand R_i 0,185 n/cm², und die Tafel-Steigung lag bei 0,059 V/10 Tage. Diese Brennstoffzelle wurde auch mit H₂/Luft als Reaktionspartnern untersucht. Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Zellstromdichte bei einer konstanten Spannung von 0,5 V gegen den Sauerstoff- oder Luft-Gasdruck. Es war klar zu beobachten, daß diese Elektrode unter Ver wendung von Luft als kathodischem Reaktionspartner besseres Leistungsvermögen als eine beliebige andere Elektrode zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Gasdiffusions schicht durch trockene Phasenumkehr hergestellt wurde. Poly(vinylidenfluorid) und Acetylene Black C-100-Kohlenstoff wurden in DMF gelöst, wodurch eine Paste erzeugt wurde. Diese Paste wurde auf ein Substrat aus Kohlenstoffgewebe gegossen und anschließend an Luft ge trocknet, wodurch das Lösungsmittel vollständig verdampfen konnte und eine Gußfilmschicht erzeugt wurde. Der Film wurde anschließend bei Zimmertemperatur durch zwei Walzen ge preßt, wodurch die Gasdiffusionsschicht der Elektrode erzeugt wurde. Eine aus dieser Elek trode und einer Nafion 112-Membran hergestellte Brennstoffzelle hatte eine offene Zellspan nung von 1,0 V und die Stromdichte betrug bei 0,7 V, 25°C und 1 atm 200 mA/cm².

Beispiel 3

0,5 g Platin auf Aktivkohle (10 Gew.-% Pt, Fluka Chemical, Inc.) wurde in 1,6 g DMF suspendiert und mit 1,6 g 15 Gew.-% PVF₂ in DMF-Lösung mittels eines Beschallungsgeräts gemischt. Diese Suspension wurde anschließend unter Verwendung einer Rakel auf ein Sub strat aus Kohlenstoffgewebe gegossen, wodurch eine Filmschicht erzeugt wurde. Der Film wurde 30 Sekunden in ein Bad mit deionisiertem Wasser getaucht, wodurch er koagulierte. Der koagulierte Film wurde anschließend aus dem Wasserbad genommen, ausgiebig gewaschen und in einen Trockenschrank gelegt, um 24 Stunden zu trocknen. Die Platin-Beladung der katalytischen Schicht betrug 0,5 mg/cm². Die Dicke der erzeugten Gasdiffusionselektrode betrug ungefähr 150 µm. Eine unter Verwendung dieser Gasdiffusionselektrode und einer Nafion 117-Membran hergestellte Brennstoffzelle wies unter Testbedingungen eine Strom dichte von 0,45 V, 25°C und 1 atm von 500 mA/cm² auf.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen der Zugabe eines hoch gradig hydrophoben Rußes (Bereich 5 bis 20%), nämlich Acetylene Black C-100 (Chevron Chemical Co.) mit einer Oberfläche von 60 m²/g. Die Oberflächenkonzentration von Platin in der Katalysatorschicht betrug in diesem Beispiel 0,1 mg/cm². Die Brennstoffzelle, die mit die ser Elektrode hergestellt wurde, in der zweite Kohlenstoffteilchen in die Gasdiffusionsschicht eingebracht worden waren, wies bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² eine Verbesserung von 100 mV gegenüber einer Brennstoffzelle ohne zweite Kohlenstoffteilchen auf.

Beispiel 5

0,6 g Vulcan-Ruß mit 0,4 g PVF₂ wurden mittels eines Beschallungsgeräts in 6,7 g DMF gemischt, wodurch eine Paste erzeugt wurde. Die entstandene Paste wurde anschlie ßend unter Verwendung einer Rakel auf ein Kohlenstoffgewebe gegossen. Die Platte wurde anschließend in ein Nicht-Lösungsmittelbad, hier D.I.-Wasser oder Tetrahydrofuran ("THF") oder Ethanol genannt, getaucht. Der koagulierte Film wurde anschließend luftgetrocknet. Die zweite Schicht, die 0,5 g Pt auf Vulcan VX-72-Ruß (10 Gew.-% Pt) enthielt, wurde in 1,6 g DMF suspendiert und mit 1,6 g einer Lösung von Polysulfon in DMF (15 Gew.-%) gemischt, anschließend auf die erste Gasdiffusionsschicht unter Verwendung einer Rakel gegossen. Von der entstandenen luftgetrockneten Elektrode konnte das Lösungsmittel vollständig von der Gußfolie verdampfen. Die Elektrode wurde anschließend 4 Stunden unter Stickstoffatmosphä re auf 250°C erhitzt. Die Endelektrode hatte eine Pt-Beladung von ∼0,5 mg/cm².

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Poly(vinylpyrroli don) PVP als ein Porenfilter eingesetzt wurde, wodurch die Porosität der Gasdiffusionsschicht gesteuert und die notwendige offene Porenstruktur erhalten wurde. PVP wurde mit der Poly merlösung vor dem Gießen der Gasdiffusionsschicht gemischt. PVP wurde nachfolgend ent fernt, indem die Elektrode drei Tage mit Wasser gespült wurde. Die Gesamt-Zellspannung einer aus dieser Gasdiffusionselektrode und einer Nafion 117-Membran hergestellten Brenn stoffzelle erhöhte sich auf ungefähr 200 mV.

Beispiel 7

Zwei Gasdiffusionselektroden wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß zwei verschiedene Koagulationsbäder beim Herstellen der Gasdiffusions schicht verwendet wurden. Eines der Koagulationsbäder bestand aus 50 Volumenteilen Was ser und 50 Volumenteilen Ethanol. Das zweite Koagulationsbad bestand aus einer wäßrigen Lösung, die mit NaCl gesättigt war. Zwei Proben Ruß, dispergiert in Poly(vinylidenfluorid) und Dimethylformamid als 10 gew.-%ige Lösung, wurden beschallt, und die beschallten Auf schlämmungen wurden auf ein Kohlenstoffsubstrat gegossen und nachfolgend mit dem ersten bzw. zweiten Koagulationsbad bei -10°C koaguliert. Die Koagulation beider Aufschlämm ungen erfolgte äußerst langsam, währenddessen wurde eine geregelte Gasdiffusionsschicht erzeugt, die im wesentlichen fehlerfrei war. Unter Verwendung dieser Gasdiffusionselektroden hergestellte Brennstoffzellen ergaben um 15% bessere Energiedichten als eine Brennstoffzelle, die mit der Gasdiffusionselektrode aus Beispiel 1 hergestellt worden war.

Claims

1. Elektrokatalytische Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen, umfassend:

- eine anisotrope Gasdiffusionsschicht, die aus einer porösen Kohlenstoffmatrix be steht, in der Kohlenstoffteilchen und Poly(vinylidenfluorid) so verteilt sind, daß die Matrix in seitlicher Richtung zum Gasstrom homogen porös und in Richtung des Gasstroms für Gase asymmetrisch porös ist, wobei die Porosität der Gasdiffusions schicht in Richtung des Gasstroms abnimmt, und wobei die Gasdiffusionsschicht eine Dicke zwischen etwa 50 und etwa 300 µm hat;
und
- eine katalytische Schicht, die aus einer koagulierten "Druckfarben-Suspension" be steht, die katalytische Kohlenstoffteilchen und ein thermoplastisches Polymer enthält, wobei die katalytische Schicht die kleinporige Oberfläche der Gasdiffusionsschicht bedeckt sowie eine Dicke zwischen etwa 7 und etwa 50 µm hat, und die Metallka talysatorbeladung zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 mg/cm² beträgt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, in der die katalytische Schicht etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Poly(vinylidenfluorid)polymers enthält und der Rest die katalytischen Kohlenstoff teilchen sind.

3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in der die Gasdiffusionsschicht ein Poly mer-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zwischen etwa 20 : 80 und etwa 45 : 55 hat.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-3, in der die Kohlenstoffteilchen für die Gasdif fusionsschicht aus einer Aktivkohle, einem Ruß, einem Acetylenruß und deren Gemi schen ausgewählt sind und eine BET-Oberfläche zwischen etwa 50 und 2000 m²/g besitzen.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-4, in der die Gasdiffusionsschicht ferner Poly(vinylpyrrolidon) einschließt.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-5, in der das thermoplastische Polymer in der katalytischen Schicht aus PVF₂, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polyethersulfon und sulfoniertem Poly(phenylenoxid) ausgewählt ist.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-6, in der die katalytischen Kohlenstoffteilchen katalytische Metallteilchen umfassen, die an den Kohlenstoffträgerteilchen, welche eine BET-Oberfläche zwischen etwa 200 und 2000 m²/g aufweisen, haften.

8. Elektrode nach Anspruch 7, in der die katalytischen Metallteilchen Edelmetallteilchen, die auf den Kohlenstoffträgerteilchen abgeschieden wurden, umfassen, wobei die Edel metalle aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ausgewählt sind und in einer Menge zwischen 10 und 20 Gew.-% der Kohlenstoffträgerteilchen vorhanden sind.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-8, in der die Gasdiffusionsschicht eine Dicke zwischen etwa 75 und etwa 150 µm hat.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-9, in der die katalytische Schicht eine Dicke zwischen 7 und 10 µm hat, und die Beladung mit Platinkatalysator zwischen 0,15 und 0,5 mg/cm² beträgt.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-10, in der die katalytische Schicht Platinlegie rungen, die mit 5 bis 30% PVF₂ und 70 bis 95% Kohlenstoffieilchen vermischt sind, umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, die zur Verwendung in Brenn stoffzellen geeignet ist, wobei das Verfahren umfaßt:

a. Herstellen einer anisotropen Gasdiffusionsschicht, die aus einer porösen Kohlen stoffmatrix besteht, in der Kohlenstoffteilchen und PVF₂ so verteilt werden, daß die Matrix in seitlicher Richtung zum Gasstrom homogen porös und in Richtung des Gasstroms für Gase asymmetrisch porös ist, wobei die Porosität der Gasdiffusions schicht in Richtung des Gasstroms abnimmt, die Gasdiffusionsschicht eine Dicke zwischen etwa 50 und etwa 300 µm hat, und die Gasdiffusionsschicht hergestellt wird, indem:
- 1) auf einem Kohlenstoffsubstrat mit einer Rakel ein Gemisch aus PVF₂ und Kohlenstoffteilchen, das in einem Lösungsmittel für das PVF₂ gelöst ist, gegos sen wird, wodurch eine Filmschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat erzeugt wird, wobei das Gemisch wenigstens in einen Teil des Kohlenstoffsubstrats eindringt;
- 2) der Film in einer Koagulationsflüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für PVF₂ darstellt, koaguliert wird; und
- 3) das Koagulationslösungsmittel entfernt wird;
und
b. Auftragen einer katalytischen Schicht auf die kleinporige Oberfläche der Gasdiffu sionsschicht, wobei die katalytische Schicht aus einer koagulierten wäßrigen Druckfarbensuspension, die katalytische Kohlenstoffteilchen und ein thermoplasti sches Polymer enthält, besteht, wobei die Suspension 0,5 bis 2% des thermoplasti schen Polymers umfaßt, wobei das thermoplastische Polymer aus Polyethersulfon, Poly(vinylidenfluorid) und sulfoniertem Polysulfon ausgewählt wird, wobei die ka talytische Schicht die kleinporige Oberfläche der Gasdiffusionsschicht bedeckt und eine Dicke zwischen etwa 7 und etwa 50 µm sowie eine Metallkatalysatorbeladung zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 mg/cm² hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem in Schritt (a)(1) die Gasdiffusionsschicht mit einer Lösung hergestellt wird, die 5 bis 25 Gew.-% PVF₂ in N,N-Dimethylformamid umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, in dem in Schritt (a)(1) die Kohlen stoffteilchen aus einer Aktivkohle, einem Ruß, einem Acetylenruß und deren Gemischen ausgewählt werden und eine BET-Oberfläche zwischen etwa 50 und 2000 m²/g haben.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, in dem in Schritt (a)(1) das Gemisch aus PVF₂ und Kohlenstoffteilchen, das in einem Lösungsmittel für PVF₂ gelöst ist, für eine Zeitdauer, die ausreicht, um das PVF₂ mit den Kohlenstoffteilchen homogen zu mi schen, beschallt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-15, in dem in Schritt (a)(1) das Lösungsmittel für das PVF₂ aus Cyclohexan, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, N,N-Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid mit Tetrahydrofuran ausgewählt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-16, in dem in Schritt (a)(2) die Gasdiffusions schicht unter Verwendung einer Koagulationsflüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Etha nol, Wasser/N,N-Dimethylformamid, Wasser/Ethanol, Wasser/Methanol, Was ser/Isopropanol, Tetrahydrofuran und deren Gemischen, hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem in Schritt (a)(2) die Koagulationsflüssigkeit eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und -30°C hat.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-18, in dem in Schritt (b) die katalytische Schicht eine nicht-ionische oberflächenaktive Substanz einschließt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-19, das ferner den Schritt (c), Sintern der Elektrode zwischen 200 und 300°C für eine Zeitdauer zwischen 0,25 und 2 Stunden, einschließt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-20, in dem in Schritt (a)( 1) die Gasdiffusions schicht mit einer Lösung, die 10 bis 20 Gew.-% PVF₂ in N,N-Dimethylformamid um faßt, hergestellt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-21, in dem in Schritt (b) das Verhältnis von Pt-auf- Kohlenstoff zum thermoplastischen Polymer zwischen 25 : 75 und 40 : 60 liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-22, in dem in Schritt (a)(2) das Koagulations lösungsmittel aus Wasser, Ethanol, einem Gemisch aus Wasser und N,N-Dimethyl formamid und Tetrahydrofuran ausgewählt wird.