DE602004010444T2

DE602004010444T2 - Elektrodenpastenzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004010444T2
Application number: DE602004010444T
Authority: DE
Inventors: Makoto Higami; Junji Kawai; Kaoru Fukuda; Junji Matsuo; Ryoichiro Takahashi; Yuichiro Hama
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2024-02-11
Also published as: KR20040075743A; EP1450424B1; EP1450424A2; US20040166399A1; EP1450424A3; DE602004010444D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pastezusammensetzung zum Herstellen von Elektrodenschichten von Brennstoffzellen und dgl.
HINTERGRUNDTECHNIK
Elektrodenschichten, die in Brennstoffzellen verwendet werden, werden durch Aufbringen einer Pastezusammensetzung, die Kohlenstoff, der einen Wasserstoff-Reduktionskatalysator enthält, auf Kohlepapier und Wärmebehandlung der resultierenden Beschichtung hergestellt.
Herkömmliche Pastezusammensetzungen zum Herstellen von Elektroden sind uneinheitlich und weisen daher Lagerinstabilität auf. Die Zugabe von einem Dispergiermittel verbessert die Lagerstabilität, jedoch führt dies auch zu einer Pastezusammensetzung, die eine Elektrodenschicht ergibt, worin der Kohlenstoff, der ein Katalysatormetall trägt, und der Elektrolyt eine so enge Relation haben, dass das Porenvolumen nicht ausreichend ist. Als eine Konsequenz können die Brennstoff- und Sauerstoffgase nicht ausreichend mit dem Katalysator in Kontakt treten und das resultierende Wasser bewirkt Flutung und ähnliche Probleme. Daher können die Brennstoffzellen, die solche Elektrodenschichten aufweisen, keine hohe Erzeugungsleistung zeigen.
EP 0 622 861 A1 offenbart eine Elektrodenschicht einer Ionenaustauschmembran, die gebildet wird durch Drucken einer Farbe aus katalytisch aktiven Teilchen auf die Oberfläche der Membran. Die Elektrodenfarbe umfasst:

(a) katalytisch aktive Teilchen;
(b) einen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Ether-, Epoxy- oder Ketonbindung und eine Alkoholgruppe, vorzugsweise 1-Methoxy-2-propanol und
(c) optional ein Bindemittel, vorzugsweise perfluoriertes Sulfonylfluoridpolymer oder perfluoriertes Sulfonsäurepolymer.

US 2002/0182478 A1 offenbart eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Wasserstoffionen-leitende Polymerelektrolytmembran und ein Elektrodenpaar mit Katalysatorschichten, die die Wasserstoffionen-leitende Polymerelektrolytmembran zwischen sich aufnehmen und Gasdiffusionsschichten, die in Kontakt mit den Katalysatorschichten sind, worin mindestens die Katalysatorschicht von einer der Elektroden Kohlenstoffteilchen umfasst, die einen Edelmetallkatalysator tragen. Die Kohlenstoffteilchen umfassen mindestens zwei Arten von Kohlenstoffteilchen, die einen Wasserstoffionen-leitenden Polymerelektrolyt adsorbieren, in beiderseits verschiedenen dispergierten Zuständen.
EP 1 304 753 A1 offenbart auch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, enthaltend eine Wasserstoffionen-leitende Polymerelektrodenmembran, ein Elektrodenpaar, bestehend aus Katalysatorschichten, die die Wasserstoffionen-leitende Polymerelektrolytmembran zwischen sich aufnehmen, und Gasdiffusionsschichten, die in Kontakt mit den Katalysatorschichten sind.
US 5,783,325 offenbart eine elektrokatalytische Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Elektrode umfasst eine anisotrope Gasdiffusionsschicht, die hergestellt ist aus einer porösen Kohlenstoffmatrix, über welche Kohlenstoffteilchen und Poly(vinyliden)fluorid verteilt sind. Die Elektrode enthält weiterhin eine katalytische Schicht, die hergestellt ist aus einer koagulierten Farbsuspension, enthaltend Kohlenstoffteilchen, die mit Metallkatalysator beladen sind, und ein thermoplastisches Polymer.
US 5,723,173 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend die Schritte des Dispergierens eines Kohlenstoffpulvers, das einen Edelmetallkatalysator trägt, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erhalten, Mischen der resultierenden Dispersion mit einer alkoholischen Lösung eines Festpolymerelektrolyten, um ein Kolloid des Festpolymerelektrolyten zu erzeugen und gleichzeitig eine gemischte Lösung zu erhalten, worin das Kolloid adsorbiert ist an das Kohlenstoffpulver, Aufbringen der gemischten Lösung auf eine Seite einer Gasdiffusionsschicht, um eine Elektrode zu erzeugen, und Pressen der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Festpolymerelektrolytmembran, um sie zu integrieren.
US 2001/024748 A1 offenbart ein weiteres Herstellungsverfahren für eine Elektrodenkatalysatorlösung für eine Festpolymerbrennstoffzelle.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung betrieben eine ernsthafte Forschung im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme nach dem Stand der Technik. Als ein Ergebnis entwickelten sie eine Elektrodenpastezusammensetzung, die, beim Aufweisen einer ausgezeichneten Lagerstabilität, Elektroden ergeben kann, die ein ausreichendes Porenvolumen aufweisen zur Erzeugung einer hohen Erzeugungsleistung. Die Elektrodenpastezusammensetzung umfasst organische Lösungsmittel mit einem spezifischen Siedepunkt, um es für das Lösungsmittel der Pastezusammensetzung möglich zu machen bei einer kontrollierten Rate unter Trocknungsbedingungen bei der Elektrodenherstellung zu verdampfen. Die vorliegende Erfindung ist abgeschlossen worden auf der Basis dieser Entdeckung.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrodenpastnzusammensetzung, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und ein ausreichendes Porenvolumen in der resultierenden Elektrode für hohe Erzeugungsleistung erlaubt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um den oben genannten Gegenstand zu erreichen, liefert die Erfindung das Folgende:

(1) eine Pastezusammensetzung zum Herstellen von Elektroden, umfassend 1 bis 20 Gew.-% von einem Kohleschwarz, das einen Wasserstoff-Reduktionskatalysator trägt, 1 bis 30 Gew.-% eines Elektrolyten, 1 bis 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C und 30 bis 80 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C.
(2) Die Pastezusammensetzung, die unter (1) beschrieben ist, worin das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C einen Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13 (cal/mol)^1/2 aufweist und verschieden ist von Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
(3) Die Pastezusammensetzung, wie in (1) oder (2) beschrieben, weiterhin umfassend ein Dispergiermittel.
(4) Die Pastezusammensetzung, wie in einem von (1) bis (3) beschrieben, weiterhin enthaltend eine Kohlefaser.
(5) Die Pastezusammensetzung, wie in einem von (1) bis (4) beschrieben, weiterhin enthaltend Wasser.
(6) Die Pastezusammensetzung, wie in (4) beschrieben, worin die Kohlefaser in der Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.

BESTE ART ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Hier wird nachfolgend die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben werden.
Die Pastezusammensetzung zum Herstellen von Elektroden gemäß der Erfindung umfasst ein Kohleschwarz, das einen Wasserstoffreduktionskatalysator trägt, einen Elektrolyt, ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C. Sie kann optional mindestens eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus einem Dispergiermittel, einer Kohlefaser und Wasser.
Eingangs wird jede Komponente, die in der Pastezusammensetzung verwendet wird, diskutiert.
(Wasserstoffreduktionskatalysator)
Der Wasserstoffreduktionskatalysator zur Verwendung in der Erfindung ist vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator, wie etwa Platin, Palladium, Gold, Ruthenium oder Iridium. Der Edelmetallkatalysator kann zwei oder mehr Elemente, wie Legierungen oder Gemische, enthalten.
(Kohleschwarz)
Zur Verwendung als der Kohleschwarzträger für den vorgenannten Wasserstoffreduktionskatalysator sind Ölofenschwarz, Kanalschwarz, Lampenschwarz, Thermalschwarz, Acetylenschwarz und dgl. bevorzugt aufgrund ihrer guten Elektronenleitfähigkeiten und großen spezifischen Oberflächen.
Das Ölofenschwarz umfasst diejenigen Kohlenschwarze, die kommerziell erhältlich sind unter den Marken VULCAN XC-72, VULCAN P, BLACK PEARLS 880, BLACK PEARLS 1100, BLACK PEARLS 1300, BLACK PEARLS 2000, REGAL 400 (alle erhältlich von der Cabot Corporation), KETJENBLACK EC (erhältlich von der Lion Corporation) und die Produkte Nr. 3150 und 3250 von der Mitsubishi Chemical Corporation. Acetylenschwarz umfasst DENKA BLACK^TM (erhältlich von Denki Kagaku Kogyo K.K.).
Darüber hinaus können auch natürliche Graphite, Peche, Koks, Kohlenstoff und synthetische Graphite, die aus organischen Verbindungen erhalten werden, wie etwa Polyacrylnitrile, Phenolharze und Furanharze, verwendet werden.
Diese Kohleschwarze können in der Form von Teilchen oder Fasern sein.
(Elektrolyt)
Der Elektrolyt zur Verwendung in der Erfindung ist vorzugsweise ein Polymer mit Protonenaustauschgruppen zum Verstärken der Protonenleitfähigkeit durch die Katalysatorschicht. Die Protonenaustauschgruppen im Polymer umfassen Sulfongruppen, Carboxylgruppen und Phosphorgruppen, sind jedoch nicht besonders darauf begrenzt. Wenngleich das Polymer mit solchen Protonenaustauschgruppen ohne Beschränkung ausgewählt werden kann, kann es sein, dass bevorzugt ein Protonenaustauschpolymer, bestehend aus einer Fluoralkylhauptkette und einer Fluoralkyletherseitenkette, oder ein sulfoniertes Polyarylen, verwendet wird. Darüber hinaus sind ebenfalls Fluor enthaltende Polymere, Ethylen- oder Styrolpolymere, Copolymere und Gemische davon, die die Protonenaustauschgruppen enthalten, ebenfalls verfügbar.
(Organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C)
Beispiele der organischen Lösungsmittel zur Verwendung in der Erfindung, deren Siedepunkt im Bereich von 100 bis 200 °C liegt, umfassen n-Butylalkohol (Siedepunkt 117 °C, δ 11,30), 2-Methyl-1-propanol (Siedepunkt 108 °C, δ 11,11*), 1-Pentanol (Siedepunkt 138 °C, δ 10,96*), 2-Pentanol (Siedepunkt 119 °C, δ 10,77*), 3-Pentanol (Siedepunkt 115 °C, δ 10,77*), 2-Methyl-1-butanol (Siedepunkt 129 °C, δ 10,77*), 3-Methyl-1-butanol (Siedepunkt 131 °C, δ 10,77*), 2-Methyl-2-butanol (Siedepunkt 102 °C, δ 10,58*), 3-Methyl-2-butanol (Siedepunkt 112 °C, δ 10,58*), 2,2-Dimethyl-1-propanol (Siedepunkt 113 °C, δ 10,58*), Cyclohexanol (Siedepunkt 161 °C, δ 12,44*), 1-Hexanol (Siedepunkt 157 °C, δ 10,68*), 2-Methyl-1-pentanol (Siedepunkt 148 °C, δ 10,51*), 2-Methyl-2-pentanol (Siedepunkt 121 °C, δ 10,34*), 4-Methyl-2-petanol (Siedepunkt 132 °C, δ 10,34*), 2-Ethyl-1-butanol (Siedepunkt 147 °C, δ 10,51*), 1-Methylcyclohexanol (Siedepunkt 156 °C, δ 11,76*), 2-Methylcyclohexanol (Siedepunkt 168 °C, δ 11,74*), 3-Methylcyclohexanol (Siedepunkt 168 °C, δ 11,74*), 4-Methylcyclohexanol (Siedepunkt 171 °C, δ 11,74*), 1-Octanol (Siedepunkt 195 °C, δ 10,28*), 2-Octanol (Siedepunkt 180 °C, δ 10,14*), 2-Ethyl-1-hexanol (Siedepunkt 184 °C, δ 10,14*), Dioxan (Siedepunkt 101 °C, δ 10,0), Butylether (Siedepunkt 140 °C, δ 7,78*), Phenylether (Siedepunkt 187 °C, δ 12,16), Isopentylether (Siedepunkt 173 °C, δ 7,63*), Diethoxyethan (Siedepunkt 102 °C, δ 7,63*), bis(2-Methoxyethyl)ether (Siedepunkt 160 °C, δ 8,10*), bis(2-Ethoxyethyl)ether (Siedepunkt 189 °C, δ 8,19*), Cineol (Siedepunkt 176 °C, δ 8,97*), Benzylethylether (Siedepunkt 185 °C, δ 9,20*), Anisol (Siedepunkt 154 °C, δ 9,38*), Phenetol (Siedepunkt 170 °C, δ 9,27*), Acetal (Siedepunkt 104 °C, δ 7,65*), 2-Pentanon (Siedepunkt 102 °C, δ 8,30*), 3-Pentanon (Siedepunkt 102 °C, δ 8,30*), Cyclopentanon (Siedepunkt 131 °C, δ 12,81*), Cyclohexanon (Siedepunkt 156 °C, δ 9,88), 2-Hexanon (Siedepunkt 128 °C, δ 8,84*), 4-Methyl-2-pentanon (Siedepunkt 117 °C, δ 8,68*), 2-Heptanon (Siedepunkt 151 °C, δ 8,84*), 2,4-Dimethyl-3-pentanon (Siedepunkt 125 °C, δ 8,49), 2-Octanon (Siedepunkt 173 °C, δ 8,81*), n-Butylacetat (Siedepunkt 126 °C, δ 8,46), Isobutylacetat (Siedepunkt 126 °C, δ 8,42), sec-Butylacetat (Siedepunkt 112 °C, δ 8,51*), Pentylacetat (Siedepunkt 150 °C, δ 8,69*), Isopentylacetat (Siedepunkt 142 °C, δ 8,52*), 3-Methoxybutylacetat (Siedepunkt 173 °C, δ 8,52*), Methylbutyrat (Siedepunkt 102 °C, δ 8,72*), Ethylbutyrat (Siedepunkt 121 °C, δ 8,70*), Methyllactat (Siedepunkt 145 °C, δ 12,42*), Ethyllactat (Siedepunkt 155 °C, δ 10,57), Butyllactat (Siedepunkt 185 °C, δ 11,26*), 2-Methoxyethanol (Siedepunkt 125 °C, δ 11,98*), 2-Ethoxyethanol (Siedepunkt 136 °C, δ 11,47*), 2-(Methoxymethoxy)ethanol (Siedepunkt 168 °C, δ 11,60*), 2-Isopropoxyethanol (Siedepunkt 142 °C, δ 19,92*), 1-Methoxy-2-propanol (Siedepunkt 120 °C, δ 11,27*), 1-Ethoxy-2-propanol (Siedepunkt 132 °C, δ 10,92*), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt 189 °C, δ 12,93*), N-Methylformamid (Siedepunkt 185 °C, δ 12,93), N,N-Dimethylformamid (Siedepunkt 153 °C, δ 12,14), N,N-Diethylformamid (Siedepunkt 178 °C, δ 10,07*) und N,N-Dimethylacetamid (Siedepunkt 166 °C, δ 11,12). Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
In den obigen Beispielen sind die Zahlen, die durch ein Delta δ dargestellt sind, die Löslichkeitsparameter ((cal/mol)^1/2) und diejenigen, die mit dem Symbol * folgen, sind die Werte, die berechnet wurden durch das Verfahren von Fedors (R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974)).
In der Erfindung hat das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13 (cal/mol)^1/2 und ist verschieden von Kohlenwasserstoff- und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 110 bis 150 °C und einen Löslichkeitsparameter von 8,0 bis 11,5 (cal/mol)^1/2 aufweisen. Ebenfalls bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel für den Elektrolyt. Die Verwendung dieses organischen Lösungsmittels führt zu einer Pastezusammensetzung, die eine Elektrodenschicht ergeben kann, die ein größeres Porenvolumen aufweist. Daher kann die Diffusionsfähigkeit des Brennstoffes und von Sauerstoffgasen verstärkt werden und das Fluten von resultierendem Wasser wird verhindert werden, was zur Verbesserung bei der Erzeugungsleistung führt.
(Wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C)
Das wasserlösliche organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C kann beispielhaft dargestellt werden durch Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Butanol und Isobutylalkohol; cyclische Ether, wie etwa Furan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; und Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(Dispergiermittel)
Die Pastezusammensetzung kann optional ein Dispergiermittel enthalten.
Die Dispergiermittel, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumstearylsulfat, Natriumoleylsulfat, Laurylethersulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat, öllösliches Alkylbenzolsulfonat, α-Olefinsulfonat, Dinatrium-höherer Alkohol-Monophosphat, Dinatrium-höherer Alkohol-Diphosphat und Zinkdialkyldithiophosphat;
Kationische oberflächenaktive Mittel, wie etwa höhere Alkylaminsalze, Ethylenoxidaddukte von höherem Alkylamin, 2-Heptadecenylhydroxyethylimidazolin, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze und Polyestersäureamidaminsalze mit hohem Molekulargewicht;
Ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Natriumlaurylaminopropionat, Stearyldimethylbetain und Lauryldihydroxyethylbetain; und
nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Ethylenoxidaddukte von höherem Alkohol, Ethylenoxidaddukte von Alkylphenol, Ethylenoxidaddukte von Fettsäure, Ethylenoxidaddukte von höherem aliphatischem Amin, Ethylenoxidaddukte von Fettsäureamid, Ethylenoxidaddukte von Polypropylenglykol, Fettsäureester von Glycerol, Fettsäureester von Pentaerythritol, Fettsäureester von Sorbitol, Fettsäureester von Sorbitan, Fettsäureester von Zucker und Fettsäurealkanolamide. Diese können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen sind die basischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt und die basischen polymeren oberflächenaktiven Mittel sind mehr bevorzugt.
Wenn die Pastezusammensetzung das Dispergiermittel enthält, ist ihre Lagerstabilität weiter verbessert.
(Kohlefaser)
Die Pastezusammensetzung gemäß der Erfindung kann optional eine Kohlefaser enthalten.
Die Kohlefasern, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen Rayon-Kohlefasern, PAN-Kohlefasern, Ligunin-Poval-Kohlefasern, Pech-Kohlefasern und im Dampf gewachsene Kohlefasern. Unter diesen sind die im Dampf gewachsenen Kohlefasern bevorzugt.
Wenn die Pastezusammensetzung die Kohlefaser enthält, kann sie eine Elektrodenschicht ergeben, die ein größeres Porenvolumen aufweist. Daher kann das Diffusionsvermögen der Brennstoff- und Sauerstoffgase verbessert werden und das Fluten von resultierendem Wasser wird verhindert werden, was zur Verbesserung bei der Erzeugungsleistung führt.
(Wasser)
Weiterhin kann die Pastezusammensetzung gemäß der Erfindung optional Wasser enthalten.
Die Zugabe von Wasser zu der Pastezusammensetzung ist wirkungsvoll zum Verringern des Risikos der Wärmeerzeugung und Zündung.
(Zusammensetzung)
Die Pastezusammensetzung gemäß der Erfindung wird enthalten:
1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% des Kohleschwarz, das den Wasserstoffreduktionskatalysator trägt;
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten;
1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C;
1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C;
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% des optionalen Dispergiermittels;
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der optionalen Kohlefaser; und
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% des optionalen Wassers.
Wenn die Menge des Kohleschwarz, das den Wasserstoffreduktionskatalysator trägt, unterhalb des vorgenannten Bereiches fällt, wird die Elektrodenreaktivität erniedrigt werden und wenn sie den vorgenannten Bereich überschreitet, wird die Pastezusammensetzung so viskos sein, dass die Aufbringung unregelmäßige Oberflächen erzeugt.
Mengen des Elektrolyts von weniger als dem vorgenannten Bereich werden zu verringerter Protonenleitfähigkeit führen. Der Elektrolyt, der in einer solchen unzureichenden Menge verwendet wird, kann nicht als ein Bindemittel wirken und so wird die Bildung der Elektrode nicht gelingen. Ebenfalls, wenn der Elektrolyt in Mengen über dem vorgenannten Bereich verwendet wird, wird das Porenvolumen in der Elektrode abnehmen.
Wenn das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C in Mengen innerhalb des vorgenannten Bereiches verwendet wird, kann die resultierende Elektrode ein erhöhtes Porenvolumen aufweisen.
Wenn das wasserlösliche organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C in Mengen innerhalb des vorgenannten Bereiches verwendet wird, können ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften bei der Herstellung von Elektroden erhalten werden.
Die Verwendung von Dispergiermittel in Mengen des vorgenannten Bereiches wird zu der Elektrodenpaste mit ausgezeichneter Lagerstabilität führen.
Wenn die Kohlefaser in Mengen verwendet wird, die weniger sind als der vorgenannte Bereich, wird die Erhöhung des Porenvolumens der Elektrode unzureichend sein. Wenn die Menge der Kohlefaser den vorgenannten Bereich übersteigt, wird die Elektrodenreaktivität erniedrigt werden.
Wenn Wasser in Mengen innerhalb des vorgenannten Bereiches verwendet wird, kann das Risiko der Wärmeerzeugung und Zündung während der Pasteherstellung verringert werden.
(Herstellung der Zusammensetzung)
Die Pastezusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Mischen der vorgenannten Komponenten in einem vorgenannten Verhältnis und Kneten des Gemisches durch ein allgemein übliches Verfahren.
Die Zugabesequenz der Komponenten ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel und bevorzugt können alle Komponenten zusammengemischt werden und für eine gegebene Zeit gerührt werden. Ebenfalls bevorzugt können alle Komponenten, die von dem Dispergiermittel verschieden sind, zusammengemischt werden und für eine gegebene Zeit gerührt werden und das Dispergiermittel kann bedarfsmäßig zugegeben werden und das Gemisch kann für eine gegebene Zeit gerührt werden.
(Aufbringung)
Die Pastezusammensetzung kann auf ein Elektrodensubstrat oder eine Protonen-leitende Schicht aufgebracht werden, um eine Elektrodenkatalysatorschicht zu bilden.
Die Aufbringungsverfahren umfassen Aufstreichen, Aufstreichbeschichtung, Stabbeschichtung, Klingenbeschichtung, Siebdrucken und Sprühbeschichtung. Alternativ kann die Pastezusammensetzung auf ein Substrat (Transfersubstrat) aufgebracht werden und hiernach kann die so gebildete Elektrodenkatalysatorschicht auf ein Elektrodensubstrat oder eine Protonen-leitende Schicht übergeführt werden. Das Transfersubstrat kann eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Folie oder eine Glas- oder Metallplatte sein, deren Oberfläche mit einem Trennmittel behandelt worden ist.
Das Elektrodensubstrat zur Verwendung in der Erfindung ist nicht besonders begrenzt und kann ausgewählt werden aus den Elektrodensubstraten, die allgemein in Brennstoffzellen verwendet werden. Beispiele davon umfassen poröse leitfähige Folien, die hauptsächlich aus leitfähigen Substanzen bestehen. Die leitenden bzw. leitfähigen Substanzen sind z.B. calcinierte Polyacrylnitrile, calcinierte Peche, Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphite und expandierte Graphite, Edelstahl, Molybdän und Titan. Die leitfähigen Substanzen können in der Form von Fasern oder Teilchen vorliegen, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Faserförmige leitfähige anorganische Substanzen (anorganische leitfähige Fasern), insbesondere Kohlefasern, sind bevorzugt. Die porösen Folien, die aus solchen anorganischen leitfähigen Fasern hergestellt sind, können gewebte oder nichtgewebte Stoffe sein. Die gewebten Stoffe können, wenngleich nicht im Speziellen darauf begrenzt, einfarbige Stoffe, Twill-Stoffe, Satinstoffe, Stoffe mit Design und gemusterte Stoffe sein. Die nichtgewebten Stoffe können, wenngleich im Besonderen nicht darauf begrenzt, nichtgewebte Stoffe sein, die erhalten werden durch Papierherstellungsverfahren, vernadelte nichtgewebte Stoffe, Spinnvlies, durch Wasserstrahlen verbundene nichtgewebte Stoffe, Stoffe und schmelzgeblasene nichtgewebte Stoffe. Gestrickte Stoffe aus anorganischen leitfähigen Fasern sind ebenfalls als die porösen leitfähigen Folien verwendbar.
Diese Stoffe sind, insbesondere wenn sie aus Kohlefasern bestehen, vorzugsweise gewebte Stoffe, erhalten durch Carbonisierung oder Graphitisierung von einfarbigen Stoffen aus flammfesten gesponnenen Garnen oder nichtgewebte Stoffe, erhalten durch Carbonisierung oder Graphitisierung von vernadelten oder durch Wasserstrahlen verbundene nichtgewebten Stoffen aus flammfesten Garnen oder nichtgewebte Matten, erhalten durch eine Papierherstellungstechnik für flammfeste Garne, carbonisierte Garne oder graphitisierte Garne. Als das Kohlepapier können Kohlepapier der TGP-Reihe oder SO-Reihe (erhältlich von Toray Industries, Inc.) und Kohlegewebe, hergestellt von E-TEK, vorzugsweise verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können leitfähige Teilchen, wie etwa Kohleschwarz, oder leitfähige Fasern, wie etwa Kohlefasern, in die poröse leitfähige Folie bzw. Schicht eingebaut werden, die in der Erfindung verwendet wird. Der Einbau ist vorteilhaft, da solche leitfähigen Materialien eine unterstützende Rolle zur Bereitstellung einer höheren Leitfähigkeit spielen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier nachfolgend im Detail beschrieben durch die folgenden Beispiele, die jedoch nicht so ausgelegt werden sollten, dass die Erfindung auf irgendeine Art dadurch begrenzt wird.
[Beispiel 1]
[Herstellung von Paste A]
Eine 50 ml-Glasflasche wurde beschickt mit:
25 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm (Handelsname: YTZ Kugeln, erhältlich von der Nikkato Corporation);
1,68 g Platin-tragende Kohleteilchen (Pt-Gehalt: 46 Gew.-%);
2,55 g destilliertes Wasser;
6,14 g einer Wasseralkohollösung, enthaltend 20,6 Gew.-% Nafion (Handelsname, erhältlich von Dupont) (Wasser:Alkohol-Gewichtsverhältnis = 20:60);
9,14 g n-Propylalkohol;
4,3 g n-Butylalkohol als das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100–200 °C;
0,46 g einer im Dampf gewachsenen Kohlefaser (Handelsname:VGCF, erhältlich von Showa Denko K.K.); und
0,036 g eines Dispergiermittels (Handelsname: DA234, erhältlich von Kusumoto Chemicals, Ltd.).
Die obige Wasser-Alkohol-Lösung von Nafion enthielt Ethanol und n-Propyl-Alkohol als die Alkohole.
Die Inhalte wurden mit einem Wellenrotor für 70 Minuten gerührt, um eine Paste mit einer Viskosität von 70 cp (25 °C) zu ergeben.
[Beurteilung]
Die Paste A wurde aufgebracht auf Kohlepapier, bei einer Platinmenge von 0,5 mg/cm², unter Verwendung eines Rakels. Die resultierende Beschichtung wurde bei 95 °C für 10 Minuten getrocknet, um eine Elektrodenschicht zu bilden, die dann hinsichtlich folgender Eigenschaften gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(Messungen der Porenverteilung und des Porenvolumens)
Die Porenverteilung und das Porenvolumen der Elektrodenschicht wurden durch ein Quecksilberpenetrationsverfahren unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen.
(Herstellung der Brennstoffzelle und Beurteilung ihrer Eigenschaften)
Eine 35 μm-Nafion^TM-Membran wurde zwischen zwei Elektrodenschichten angeordnet und sie wurden heiß zusammengepresst bei 160 °C und einem Druck von 40 kg/cm² für 15 Minuten, um eine Elektrodenmembrananordnung zu bilden. Hiernach wurde die Anordnung zwischen zwei Titankollektoren angeordnet und ein entsprechender Heizer wurde außerhalb von jedem der Kollektoren bereitgestellt. So wurde eine Brennstoffzelle mit einer effektiven Fläche von 25 cm² hergestellt.
Die Temperatur der Brennstoffzelle wurde bei 50 °C gehalten und Wasserstoff und Sauerstoff wurden hierzu zugeführt bei 90 % oder mehr relativer Feuchte und 2 Atmosphären Druck. Unter diesen Bedingungen wurde die Spannung zwischen den Enden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² und 1,0 A/cm² gemessen.
Separat wurde die Temperatur der Brennstoffzelle bei 80 °C gehalten und Wasserstoff und Sauerstoff wurden hierzu zugeführt bei 90 % oder mehr relativer Feuchte und 2 Atmosphären Druck. Unter diesen Bedingungen wurde die Spannung zwischen den Enden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² und 1,0 A/cm² gemessen.
(Beurteilung der Lagerstabilität der Elektrodenpastezusammensetzung)
Die Elektrodenpastezusammensetzung wurde in einer 20 cm³-Glasflasche angeordnet und man ließ sie bei Raumtemperatur für eine Woche stehen. Die oberen und unteren Teile der Elektrodenpaste wurden jeweils in einer Menge von 0,5 cm³ gesammelt und auf einer heißen Platte bei 95 °C für 10 Minuten getrocknet. Der Unterschied der Feststoffkonzentration zwischen den oberen und unteren Teilen wurde analysiert, um die Teilchensedimentation zu beurteilen.
[Beurteilungskriterien]

AA:

Kein Unterschied in der Feststoffkonzentration zwischen den oberen und unteren Teilen

BB:

Höhere Feststoffkonzentration im unteren Teil als im oberen Teil.

[Beispiel 2]
[Herstellung von Paste B]
Eine 50 ml-Glasflasche wurde beschickt mit:
25 g Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm (Handelsname: YTZ Kugeln, erhältlich von der Nikkato Corporation);
1,68 g Platin-tragende Kohlenstoffteilchen (Pt-Gehalt: 46 Gew.-%);
2,55 g destilliertes Wasser;
6,14 g einer Wasser-Alkohol-Lösung, enthaltend 20,6 Gew.-% Nafion (Handelsname, erhältlich von Dupont), (Wasser:Alkohol-Gewichtsverhältnis = 20:60);
9,14 g n-Propylalkohol;
13,3 g n-Butylacetat als organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C; und
0,46 g einer im Dampf gewachsenen Kohlefaser (Handelsname:VGCF, erhältlich von Showa Denko K.K.).
Die obige Wasser-Alkohol-Lösung von Nafion enthielt Ethanol und n-Propylalkohol als die Alkohole.
Wenn diese Komponenten gerührt worden sind mit einem Wellenrotor für 30 Minuten wurden 0,036 g eines Dispergiermittels (Handelsname: DA234, erhältlich von Kusumoto Chemicals, Ltd.) zugegeben. Das Gemisch wurde für 40 Minuten weiter gerührt durch den Wellenrotor, um eine Paste mit einer Viskosität von 15 cp (25 °C) zu ergeben.
[Beurteilung]
Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden hergestellt durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren, ausgenommen, dass die Paste B anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden beurteilt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Beispiel 3]
[Herstellung der Paste C]
Eine Paste C mit einer Viskosität von 60 cp (25 °C) wurde durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren hergestellt, ausgenommen, dass n-Butylalkohol durch 4,3 g 1-Ethoxy-2-propylalkohol ersetzt wurde.
[Beurteilung]
Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden hergestellt durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren, ausgenommen, dass die Paste C anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden wie oben beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
[Herstellung von Paste D]
Eine 50 ml-Glasflasche wurde beschickt mit:
25 g Zirkoniumdioxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm (Handelsname: YTZ Kugeln, erhältlich von der Nikkato Corporation);
1,68 g Platin-tragende Kohlenstoffteilchen (Pt-Gehalt: 46 Gew.-%);
2,55 g destilliertes Wasser;
6,14 g Wasser-Alkohol-Lösung, enthaltend 20,6 Gew.-% Nafion (Handelsname, erhältlich von Dupont) (Wasser:Alkohol-Gewichtsverhältnis = 20:60);
13,4 g n-Propylalkohol;
0,46 g einer im Dampf gewachsenen Kohlefaser (Handelsname:VGCF, erhältlich von Showa Denko K.K.); und
0,036 g eines Dispergiermittels (Handelsname: DA234, erhältlich von Kusumoto Chemicals, Ltd.).
Die obige Wasser-Alkohol-Lösung von Nafion enthielt Ethanol und n-Propylalkohol als die Alkohole.
Die Bestandteile wurden mit einem Wellenrotor für 70 Minuten gerührt, um eine Paste D mit einer Viskosität von 65 cp (25 °C) zu ergeben.
[Beurteilung]
Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden hergestellt durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren, ausgenommen, dass die Paste D anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden beurteilt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
[Herstellung von Paste E]
Eine Paste E mit einer Viskosität von 30 cp (25 °C) wurde durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren hergestellt, ausgenommen, dass n-Butylalkohol durch 9,9 g Ethylacetat ersetzt wurde.
[Beurteilung]
Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden durch das Verfahren, das in Beispiel 1 dargestellt ist, hergestellt, ausgenommen, dass die Paste E anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden beurteilt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
[Herstellung von Paste F]
Eine Paste F mit einer Viskosität von 75 cp (25 °C) wurde durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren hergestellt, ausgenommen, dass n-Butylalkohol durch 4,3 g Cyclohexan ersetzt wurde.
[Beurteilung]
Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden hergestellt durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren, ausgenommen, dass die Paste F anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden wie oben beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 4]
[Herstellung von Paste G]
Eine 50 ml-Glasflasche wurde beschickt mit:
25 g Zirkoniumdioxid Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm (Handelsname: YTZ Kugeln, erhältlich von der Nikkato Corporation);
1,68 g Platin-tragende Kohlenstoffteilchen (Pt-Gehalt: 46 Gew.-%);
2,55 g destilliertes Wasser;
6,14 g einer Wasser-Alkohol-Lösung mit 20,6 Gew.-% Nafion (Handelsname, erhältlich von Dupont) (Wasser:Alkohol-Gewichtsverhältnis = 20:60);
13,4 g n-Propylalkohol; und
0,46 g einer im Dampf gewachsenen Kohlefaser (Handelsname:VGCF, erhältlich von Showa Denko K.K.).
Die obige Wasser-Alkohol-Lösung von Nafion enthielt Ethanol und n-Propylalkohol als die Alkohole.
Die Bestandteile wurden mit einem Wellenrotor für 70 Minuten gerührt, um eine Paste G mit einer Viskosität von 550 cp (25 °C) zu ergeben.
[Beurteilung]

Elektroden und eine Brennstoffzelle wurden durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren hergestellt, ausgenommen, dass die Paste G anstelle der Paste A verwendet wurde. Die Eigenschaften wurden beurteilt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1

	Paste	Dispergiermittel	Lösungsmittel
	Paste	Dispergiermittel	wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C	organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C	andere Lösungsmittel
Bsp. 1	A	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C) Ethanol (Sdp. 78,3 °C)	n-Butanol (Sdp. 118 °C)
Bsp. 2	B	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C) Ethanol (Sdp. 78,3 °C)	Butylacetat (Sdp. 127 °C)
Bsp. 3	C	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C) Ethanol (Sdp. 78,3 °C)	1-Ethoxy-2-propyl-alkohol (Sdp. 132 °C)
Vgl.-Bsp. 1	D	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C) Ethanol (Sdp. 78,3 °C)	nicht verwendet
Vgl.-Bsp. 2	E	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C) Ethanol (Sdp. 78,3 °C) Ethylacetat (Sdp. 77 °C)	nicht verwendet
Vgl.-Bsp. 3	F	verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C)	nicht verwendet	Cyclohexan (Sdp. 80,7 °C)
Vgl.-Bsp. 4	G	nicht verwendet	n-Propylalkohol (Sdp. 97,4 °C)	nicht verwendet

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Schichtdicke	Porenvolumen (ml/g)			Lagerstabilität
	(μm)	0,01–0,1 μm	0,1–1,0 μm	Gesamt	Lagerstabilität
Bsp. 1	25	0,20	0,45	0,65	AA
Bsp. 2	26	0,24	0,52	0,76	AA
Bsp. 3	25	0,20	0,44	0,64	AA
Vgl.-Bsp. 1	20	0,09	0,24	0,33	AA
Vgl.-Bsp. 2	21	0,15	0,20	0,35	AA
Vgl.-Bsp. 3	20	0,08	0,22	0,30	AA
Vgl.-Bsp. 4	23	0,15	0,25	0,40	BB

Tabelle 2

Temperatur und Feuchte		Niedere Temperatur und hohe Feuchte (50 °C und 90 % oder mehr relative Feuchte)		Hohe Temperatur und hohe Feuchte (80 °C und 90 % oder mehr relative Feuchte)
Stromdichte (A/cm²)		0,5	1,0	0,5	1,0
Spannung zwischen den Enden (V)	Bsp. 1	0,68	0,49	0,72	0,58
	Bsp. 2	0,70	0,50	0,75	0,62
	Bsp. 3	0,65	0,45	0,71	0,55
	Vgl.-Bsp. 1	0,32	–	0,40	–
	Vgl.-Bsp. 2	0,41	–	0,49	–
	Vgl.-Bsp. 3	0,33	–	0,38	–
	Vgl.-Bsp. 4	0,45	0,25	0,53	0,32

–: nicht messbar aufgrund der Stromdichte von weniger als 1 A/cm²

Wirkung der Erfindung
Die Elektrodenkatalysatorpastezusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C, sodass das Lösungsmittel der Pastezusammensetzung bei einer kontrollierten Rate unter Trocknungsbedingungen bei der Herstellung von Elektroden verdampfen kann. Daher kann das herkömmliche Problem eines unzureichenden Porenvolumens, das dem enthaltenen Dispergiermittel zugeschrieben wird, gelöst werden. Als ein Ergebnis kann die Elektrodenpastezusammensetzung der Erfindung ein erhöhtes Porenvolumen in der resultierende Elektrode erlauben, selbst wenn sie ein Dispergiermittel hinsichtlich höherer Lagerstabilität enthält. Demgemäß kann der Kontakt zwischen den Gasen und dem Katalysator vorteilhaft stattfinden und das Fluten von resultierendem Wasser kann verhindert werden. So kann die Erzeugungsleistung erhöht werden.
Die Erfindung liefert eine Elektrodenpastezusammensetzung, die ein ausreichendes Porenvolumen der Elektrode für hohe Erzeugungsleistung bereitstellt unter Beibehaltung guter Lagerstabilität. Die Pastezusammensetzung umfasst ein Kohleschwarz, das einen Wasserstoffreduktionskatalysator trägt, einen Elektrolyt, ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C und optional ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus einem Dispergiermittel, einer Kohlefaser und Wasser.

Claims

Pastezusammensetzung zum Herstellen von Elektroden, umfassend 1 bis 20 Gew.-% eines Kohleschwarz, das einen Wasserstoff-Reduktionskatalysator trägt, 1 bis 30 Gew.-% eines Elektrolyten, 1 bis 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C und 30 bis 80 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 100 °C.
Pastezusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 200 °C einen Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 13 (cal/mol)^1/2 hat und verschieden von Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist.
Pastezusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin enthaltend ein Dispergiermittel.
Pastezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend eine Kohlefaser.
Pastezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin enthaltend Wasser.
Pastezusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Kohlefaser in der Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.