DE60004594T2

DE60004594T2 - Geschichtete Kohlenstoffelektrode für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE60004594T2
Application number: DE60004594T
Authority: DE
Inventors: Swathy Swathirajan; Youssef M. Mikhail
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: CA2297316C; EP1045467A1; US6277513B1; DE60004594D1; EP1045467B1; JP3650567B2; JP2000311694A; CA2297316A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen.
Hintergrund der Erfindung
Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen, insbesondere zum Betrieb als Brennstoffzellen erwünscht. Brennstoffzellen sind für viele Anwendungen einschließlich elektrischer Fahrzeugantriebsanlagen als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolytmembran (SPE-Membran) oder Protonenaustauschmembran (PEM), um einen Ionenaustausch zwischen der Kathode und der Anode vorzusehen. Mit Brennstoffzellen sind sowohl gasförmige als auch flüssige Brennstoffe verwendbar. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (als Luft) ist das Zellen-Oxidationsmittel und wird an die Kathode der Zelle geliefert. Die Elektroden sind aus porösen leitfähigen Materialien hergestellt, wie beispielsweise Graphitgewebe (Carbon Cloth), mit Graphit versehene Tafeln oder Kohlenstoffpapier (Carbon Paper), um zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die zu der Brennstofflieferelektrode weist, verteilt wird. Eine typische Brennstoffzelle ist in der US 5,272,017 und der US 5,316,871 (Swathirajan et al.) beschrieben.
Wichtige Aspekte einer Brennstoffzelle umfassen Reaktionsoberflächen, an denen elektrochemische Reaktionen stattfinden, Katalysatoren, die eine derartige Reaktion katalysieren, Ionen leitende bzw. durchlassende Medien sowie Stofftransportmedien. Die Kosten des Stroms, der durch eine Brennstoffzelle erzeugt wird, sind teilweise abhängig von den Kosten des Katalysators. Die Kosten des Stroms, der durch eine Brennstoffzelle erzeugt wird, sind erheblich höher als bei konkurrierenden Stromerzeugungsalternativen, was sich teilweise auf eine relativ schlechte Verwendung von Edelmetallkatalysatoren in herkömmlichen Elektroden zurückführen lässt. Jedoch besteht ein großer Bedarf für von auf Wasserstoff basierenden Brennstoffzellen erzeugten Strom, da Wasserstoff vom Umweltschutz her gesehen akzeptabel ist und Wasserstoff-Brennstoffzellen zudem wirtschaftlich und effizient arbeiten. Daher ist es erwünscht, den Katalysatorgebrauch in Brennstoffzellenanordnungen zu verbessern, um Brennstoffzellen zur Stromerzeugung attraktiver zu machen. Es ist auch erwünscht, eine Reaktandengasdiffusion sowie auch eine Bewegung von Produktwasser in der Brennstoffzelle zu verbessern.
Das Patent Abstracts of Japan Band 007, Nr. 076 (E-167), JP 58 004270 A offenbart eine Gaselektrode, die aus einer katalytischen Schicht besteht, die derart ausgebildet ist, dass ihre eine Seite in Kontakt mit einer porösen Basis steht und ein Kollektor in der Schicht auf der anderen Seite integriert ist. Die katalytische Schicht besitzt eine doppellagige Struktur. Die Konzentration der katalytischen Substanz ist in der Nähe der porösen Basis, die bei einer Gasionisierungsreaktion betroffen ist, erhöht, während in der katalytischen Schicht auf der Kollektorseite ein Konzentrationsmangel durch eine erhöhte Zugaberate eines Bindemittels ergänzt ist, um sowohl die Klebfestigkeit zu steigern als auch die Elektrodenleistungsfähigkeit zu verbessern.
Die Abhandlung "Effects of Nafion impregnation on performance of PEMFC electrodes", Electrochimica Acta, Band 43, Seiten 3693 bis 3701 von Lee, S. J. et al., offenbart eine zweilagige Elektrode bestehend aus einem Kohlenstoffgewebesubstrat, das mit einer Katalysatorschicht beschichtet ist.
Die EP-A-0 872 906 offenbart eine Elektrode, die zur Anwendung in Brennstoffzellen mit Festpolymerelektrolyt geeignet ist und ein dünnes poröses planares leitendes Substrat umfasst, von dem eine Seite mit einer Vorschicht beschichtet ist, die aus leitfähigem Kohlenstoff mit einer geringen Oberfläche gemischt mit einem ersten hydrophoben Mittel besteht, auf die eine katalytische Schicht aufgebracht ist, die aus Platin, das auf leitfähigem Kohlenstoff mit hoher Oberfläche getragen ist, gemischt mit einem zweiten hydrophoben Mittel besteht. Der Hydrophobie-Grad der aufgebrachten Schichten ist geeignet eingestellt, um die beste Ausnutzung des Katalysators zu erhalten und das Wassergleichgewicht des Verfahrens zu verbessern.
Die EP-A-0 569 062 offenbart eine kombinierte einheitliche Membran- und Elektrodenanordnung mit einer Festpolymerelektrolytmembran und ersten und zweiten Elektroden, die zumindest teilweise in gegenüberliegenden Flächen der Membran eingebettet sind. Die Elektroden umfassen jeweils eine jeweilige Gruppe von fein geteilten Kohlenstoffpartikeln, sehr fein geteilten katalytischen Partikeln, die auf Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffpartikel getragen sind, und ein protonenleitendes Material, das mit den katalytischen Partikeln und Kohlenstoffpartikeln vermischt ist. Eine erste Gruppe aus fein geteilten Kohlenstoffpartikeln, die die erste Elektrode bildet, besitzt größere Wasseranziehungs- und Wasserrückhalteeigenschaften und ist relativ stärker hydrophil und weniger hydrophob als eine zweite Gruppe von fein geteilten Kohlenstoffpartikeln, die die zweite Elektrode bildet.
Die US-A-4 362 790 offenbart eine poröse Elektrode mit zumindest einer porösen katalytischen Schicht, die ein katalytisch aktives Edelmetall, Kohlenstoff und einen Polymerbinder umfasst. Ein poröser Metallkollektor ist an der Elektrolytseite dieser Schicht angeordnet. Die katalytische Schicht besitzt eine Dicke von weniger als 80 μm, und die Edelmetallpartikel in der Schicht sind auf der Oberfläche und/oder in den Poren von Teilen der Kohlenstoffpartikel angeordnet, während der Rest der Kohlenstoffpartikel keine Edelmetallpartikel umfasst.
Die Abhandlung "Influence of PTFE content in the diffusion layer of low PT loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells", Electrochimica Acta, Band 43, Seiten 3675 bis 3680 von Griorgi, L. et al. offenbart eine Elektrodenanordnung mit einem Kohlenstoffpapiersubstrat, einer Diffusionsschicht, die aus Kohlenstoffpartikeln und Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht, und einer Katalysatorschicht, die durch einen Katalysator, bei dem Platin auf Kohlenstoff abgeschieden ist, und Nafion (Perfluorsulfonsäurepolymer) gebildet ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform ist eine Elektrodenanordnung vorgesehen mit:

(a) einer Stromkollektortafel, die ein poröses Substrat und ein Tetrafluorethylenpolymer umfasst;
(b) einer Barrierenschicht, die ein protonenleitendes Material und Kohlenstoffpartikel umfasst; und
(c) einer Katalysatorschicht, die ein protonenleitendes Material und Kohlenstoffpartikel umfasst;

(i) die Barrierenschicht zwischen der Stromkollektortafel und der Katalysatorschicht angeordnet ist,
(ii) die Barrierenschicht keinen Katalysator besitzt oder mit einem Katalysator in Form katalytischer Partikel versehen ist,
(iii) die Katalysatorschicht mit einem Katalysator in Form katalytischer Partikel versehen ist, und
(iv) die Barrierenschicht unter der Voraussetzung, dass die Barrierenschicht mit einem Katalysator versehen ist, eine Katalysatorbeladung von bis zu 0,02 mg/cm2 aufweist, was auf der Basis von 100 Gewichtsteilen von Katalysator und Kohlenstoffpartikeln 5 Gewichtsteilen katalytischen Partikeln und 95 Gewichtsteilen Kohlenstoffpartikeln entspricht.

Somit umfasst die Elektrodenanordnung eine Stromkollektortafel, eine erste Elektrodenschicht und eine zweite Elektrodenschicht. Die erste Elektrodenschicht ist zwischen der Stromkollektortafel und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet. Die erste Schicht umfasst eine kleine Gruppe von Kohlenstoffpartikeln, und die zweite Schicht umfasst eine zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln. Die erste Schicht besitzt keinen Katalysator oder ist mit einem Katalysator in der Form einer ersten Gruppe von sehr fein geteilten katalytischen Partikeln versehen. Die zweite Schicht ist mit einem Katalysator in Form einer zweiten Gruppe von sehr fein geteilten katalytischen Partikeln versehen. Das Gewichtsverhältnis von katalytischen Partikeln zu Kohlenstoffpartikeln der ersten Schicht ist kleiner als das der zweiten Schicht.
Jede der Kohlenstoffpartikelgruppen kann eine Vielzahl der Kohlenstoffpartikel umfassen, wobei Innen- und Außenflächen eine Vielzahl von Poren innerhalb und zwischen den Kohlenstoffpartikeln definieren. Die sehr fein geteilten katalytischen Partikel sind auf den Innen- und den Außenflächen der Kohlenstoffpartikel getragen.
Die erste Schicht muss keinen Katalysator besitzen, und die zweite Schicht umfasst die Kohlenstoffpartikel mit sehr fein geteilten katalytischen Partikeln, die auf den Innen- und den Außenflächen der Kohlenstoffpartikel getragen sind.
Bevorzugt ist die erste Gruppe von Kohlenstoffpartikeln durch eine Dichte von 0,1 g pro Kubikzentimeter oder weniger gekennzeichnet, die einem Volumen pro Gramm von zumindest 10 Kubikzentimeter pro Gramm entspricht. Geeigneterweise ist die zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln durch einen pH gekennzeichnet, der im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 liegt. Bevorzugt ist jede der Kohlenstoffpartikelgruppen durch einen pH gekennzeichnet, der im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 liegt. Geeigneterweise ist die zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln durch einen durchschnittlichen Porenradius gekennzeichnet, der größer als 5 Nanometer ist. Jede der Schichten umfasst ferner ein protonenleitendes Material, das mit den Kohlenstoffpartikeln und den katalytischen Partikeln gemischt ist.
Geeigneterweise ist die Beladung der zweiten Schicht mit katalytischen Partikeln kleiner als etwa 0,30 mg pro cm² der Elektrodenoberfläche. Die katalytische Beladung der ersten Schicht ist kleiner als diejenige der zweiten Schicht und liegt geeigneterweise in der Größenordnung von bis zu etwa 0,15 mg/cm² und liegt bevorzugt in der Größenordnung von bis zu etwa 0,02 mg/cm².
Bei einem Aspekt umfasst die zweite Schicht katalytische Partikel und Kohlenstoffpartikel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20 : 80. Das protonenleitende Material bildet etwa 30 bis etwa 35 Gewichtsprozent der zweiten Schicht, und die katalytischen Partikel und Kohlenstoffpartikel bilden den Rest.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Elektrodenanordnung, die oben beschrieben ist, zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle wird die erste Schicht der Elektrode dadurch hergestellt, dass eine Mischung bestehend aus protonenleitendem Material, einer ersten Gruppe von Kohlenstoffpartikeln und optimalerweise katalytischen Partikeln gebildet wird. Die Mischung wird auf eine Stromkollektortafel aufgetragen, um einen Film zu bilden. Die zweite Schicht der Elektrode wird durch Formen einer zweiten Schicht über der ersten Schicht hergestellt, wobei die zweite Schicht ein protonenleitendes Material, eine zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln und katalytische Partikel umfasst. Die Gewichtsmenge der katalytischen Partikel relativ zu den Kohlenstoffpartikeln der zweiten Schicht ist größer als die der ersten Schicht. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode mit einer erheblich gesteigerten Katalysatorverwendung und einer erheblichen Verringerung der Katalysatorbeladung, wo durch die Elektrode daher weniger teuer herzustellen ist, als Elektroden, die nach Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenanordnung für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, die eine Elektrolytmembran aus protonenleitendem Festpolymermaterial und erste und zweite Elektroden aufweist, die auf jeder Seite der Elektrolytmembran angeordnet sind. Zumindest eine der Elektroden wird durch das Verfahren der Erfindung, das oben beschrieben ist, ausgebildet. Die bei diesem Verfahren hergestellte Elektrode wird anschließend auf einer ersten Fläche der Elektrolytmembran angeordnet, so dass die zweite Schicht zu der Membran weist. Eine zweite Elektrode wird auf der gegenüberliegenden Fläche der Membran angeordnet, und die resultierende Anordnung wird erhitzt und gepresst, um die Elektroden an der Membran anzuhaften. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Elektroden an der Membran angehaftet, indem die Anordnung einer Drucklast und einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, was zur Folge hat, dass einige der Partikel zumindest teilweise in der Membran eingebettet werden, wodurch ein kontinuierlicherer Weg für Protonen zu dem Katalysatorort vorgesehen wird, an dem die Reaktion erfolgt.
Die ersten und zweiten Gruppen von Kohlenstoffpartikeln sind gleich oder unterschiedlich. D.h. sie können dieselben Eigenschaften besitzen oder sich in zumindest einer Eigenschaft unterscheiden. In dem Fall, wenn beide Schichten mit Katalysatoren versehen sind, können die Katalysatoren der jeweiligen Schichten gleich oder verschieden sein.
Wie aus der Beschreibung der Elektrode, der Membranelektrodenanordnung und dem Brennstoffzellensystem, wie oben beschrieben ist, offensichtlich ist, sieht die Erfindung eine verbesserte Katalysatorverwendung sowie ein verbessertes Wassermanagement vor.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue Elektroden und neue Membranelektrodenanordnungen vorzusehen. Eine andere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden und Anordnungen, die die verbesserten Elektroden umfassen, vorzusehen. Vorteilhafterweise sieht die Membran/Elektrodenanordnung der Erfindung einen relativ hohen Stromausgang mit einer unerwartet niedrigen Katalysatorbeladung vor.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, Ansprüche und begleitenden Zeichnungen offensichtlich.
Zeichnungskurzbeschreibung
1 ist eine schematische Ansicht einer noch nicht zusammengebauten elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer Elektrode und einer kombinierten Membran- und Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung.
2 ist eine bildliche Darstellung eines Querschnittes einer Membranelektrodenanordnung gemäß der Erfindung.
3 ist eine bildliche Darstellung eines anderen Querschnitts einer Membranelektrodenanordnung mit Graphittafeln.
4 ist eine vergrößerte Darstellung, die ein katalytische Partikel tragendes Kohlenstoffpartikel vermischt mit protonenleitendem Material zeigt.
5 zeigt die Wirkung des Teflongehaltes des Stromkollektors auf eine PEM-Brennstoffzelle, die mit den folgenden Parametern betrieben wurde: 80°C, Luft/H₂, Stöchiometrie 3/1,2, 207 kPa (30 psig), 20 Gewichtsprozent PtVu, 10 mil SC, 0,5 g/cc, Nafionll2-Membran, Pt-Beladung = 0,28 mg/cm²/Elektrode.
6 zeigt die Wirkung der Verwendung einer Primär-Kohlenstoff/ Katalysatorschicht auf die Leistungsfähigkeit einer PEM-Brennstoffzelle, wobei 20 Gewichtsprozent PtVu und 5 Gewichtsprozent Pt/AB, jeweils für die Haupt- und Primärschichten verwendet wurden. Nafion-112-Membran; Pt-Beladung : 0,35 mg/cm²/Elektrode; Luft/H₂, 80°C, 207 kPa (30 psig), Stöchiometrie 3/1,2.
7 zeigt die Wirkung der Stromkollektordichte auf die Leistungsfähigkeit einer PEM-Brennstoffzelle, die mit den folgende Parametern betrieben wurde: 80°C, Luft/H₂, Stöchiometrie 3/1,4 und 207 kPa (30 psig), 20 Gewichtsprozent PtVu, Nafion-112-Membran, Pt-Beladung = 0,3 mg/cm²/Elektrode.
8 zeigt die Wirkung das Nafion-Gehaltes einer Kathode auf die Leistungsfähigkeit der PEM-Brennstoffzelle, wenn sie mit den folgenden Parametern betrieben wurde: 80°C, Luft/H₂, Stöchiometrie 3/1,5, 55 / 207 kPa (30 psig), 20 Gewichtsprozent PtVu, 10 mil SC, 0,42 g/cc, 19 Gewichtsprozent Teflon, Dowmembran, Pt-Beladung = 0,45 mg/cm²/Zelle.
9 zeigt das Volumen von einem Gramm von 10 Gewichtsprozent auf Kohlenstoff getragenem Pt-Katalysator.
10 zeigt die Wirkung des Kohlenstofftyps auf die Leistungsfähigkeit der PEM-Brennstoffzelle, wenn sie mit den folgenden Parametern betrieben wurde: 0,5 V, 80°C, Luft/H₂, 207 kPa (30 psig), Stöchiometrie 3/1,5, 10 Gewichtsprozent Pt/Kohlenstoff, 10 mil SC, 0,42 g/cc, 25 Gewichtsprozent Teflon, Dowmembran, Pt = 0,11 ± 0,02 mg/cm²/Elektrode.
11 zeigt die Auswirkung einer Behandlung mit Vulcan XC-72R auf die Leistungsfähigkeit der PEM-Brennstoffzelle, - wenn sie mit den folgenden Parametern betrieben wurde: 80°C, Luft/H₂, 207 kPa (30 psig), Stöchiometrie 3/1,5, 10 Gewichtsprozent PtVu, 10 mil SC, 0,42 g/cc, 24 Gewichtsprozent Teflon, Dowmembran, Pt = 0,23 mg/cm²/Zelle.
12 zeigt die Auswirkung des Kohlenstofftyps auf die elektrochemische Oberfläche von Platin.
13 zeigt den Ausdruck einer Zellenstromdichte bei 0,5 Volt in Abhängigkeit des pH der Kohlenstoffaufschlämmung, die dazu verwendet wird, den Pt-Katalysator zu verteilen. Die experimentellen Bedingungen sind gleich zu 10.
14 zeigt den Ausdruck einer Zellenstromdichte bei 0,5 Volt in Abhängigkeit des durchschnittlichen Porenradius des Kathodenkohlenstoffträgers. Die experimentellen Bedingungen sind gleich wie in 10.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bei einer Ausführungsform ist eine Elektrodenanordnung vorgesehen, die eine Stromkollektortafel und erste und zweite Schichten aus Elektrodenmaterial umfasst. Gemeinsam verbessern die Schichten eine Katalysatorverwendung sowie ein Wassermanagement. Diese Schichtenanordnung ist insbesondere als eine Kathode nützlich. Vor der weiteren Beschreibung der Elektrodenanordnung wird nun zunächst die Zelle, die die Elektrode umfasst, beschrieben.
In 1 ist eine elektrochemische Zelle 10 mit einer kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA) 12, die darin eingeschlossen ist, in einer nicht zusammengebauten Form dargestellt. Die elektrochemische Zelle 10 ist als eine Brennstoffzelle aufgebaut. Jedoch ist die hier beschriebene Erfindung ebenfalls auf elektrochemische Zellen allgemein anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst Endplatten 14, 16 aus rostfreiem Stahl, Graphitblöcke 18, 20 mit Öffnungen 22, 24, um eine Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Stromkollektoren 30, 32 aus Kohlenstofftafeln mit jeweiligen Verbindungen 31 und 33 sowie die Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA) 12. Die beiden Sätze von Graphitblöcken, Dichtungen und Stromkollektoren, nämlich 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36, 38 bezeichnet. Die Anodenverbindung 31 und Kathodenverbindung 33 werden dazu verwendet, eine Verbindung mit einer externen Schaltung herzustellen, die andere Brennstoffzellen umfassen kann.
Die elektrochemische Brennstoffzelle 10 arbeitet mit gasförmigen Reaktanden, von denen einer ein Brennstoff, der von einer Brennstoffquelle 37 geliefert wird, und der andere ein Oxidationsmittel ist, das von einer Quelle 39 geliefert wird. Die Gase von den Quellen 37, 39 diffundieren durch jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36 und 38 auf gegenüberliegenden Seiten der MEA 12.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung 12 gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie in 2 gezeigt ist, bilden poröse Elektroden 40 eine Anode 42 auf der Brennstoffseite und ein Kathode 44 auf der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Festpolymerelektrolytmembran (SPE-Membran) 46 getrennt. Die SPE-Membran 46 sorgt für einen Innentransport, um Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleichtern. Bei einer Anordnung sehen die Elektroden der Erfindung eine wirksamere Protonenübertragung durch engen Kontakt mit der Elektrode und der Ionomermembran vor, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für eine derartige Protonenübertragung vorzusehen. Bevorzugt ist die Elektrode in die Membran eingesetzt oder zumindest teilweise in dieser eingebettet. Demgemäß besitzt die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit beabstandeten ersten und zweiten gegenüberliegenden Flächen 50, 52, eine Dicke oder ein Zwischenmembranbereich 53 zwischen den Flächen 50, 52. Jeweilige Elektroden 40, nämlich die Anode 42 und die Kathode 44 sind mit der Membran 46 an einer entsprechenden der Flächen 50, 52 gut verklebt.
Bei einer Ausführungsform umfassen jeweilige Elektroden 40 (Anode 42, Kathode 44) ferner jeweilige erste und zweite teflonierte (mit Polytetrafluorethylen beschichtete, imprägnierte) Graphittafeln 80, 82 an jeweiligen Stellen der Membran 46. (3) Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Fläche 50 der Membran und der ersten Tafel 80 angeordnet. Das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Fläche 52 und der zweiten Tafel 82 angeordnet.
SPE-Membran
Die Festpolymerlektrolytmembran (SPE-Membran) 46 der vorliegenden Erfindung ist in der Technik als ein innenleitendes Material gut bekannt. Derartige SPE-Membrane werden auch als Polymerelektrolytmembrane (PEM) bezeichnet. Typische SPE-Membrane sind in den U.S.-Patenten Nrn. 4,272,353, 3,134,697 und 5,211,984 beschrieben.
Die SPE-Membrane oder -Tafeln sind Ionentauscherharzmembrane. Die Harze umfassen Innengruppen in ihrer polymeren Struktur, wobei eine Ionenkomponente durch die Polymermatrix fixiert oder gehalten ist und zumindest eine andere Ionenkomponente ein mobiles austauschbares Ion ist, das elektrostatisch mit der fixierten Komponente verbunden ist. Die Fähigkeit des mobilen Ions, unter geeigneten Umständen gegen andere Ionen ausgetauscht werden zu können, verleiht diesen Materialien eine Ionentauschereigenschaft.
Die Ionentauscherharze können durch Polymerisieren einer Mischung von Bestandteilen hergestellt werden, von denen eines einen ionischen Bestandteil umfasst. Das sogenannte Sulfonsäure-Kationentauscherharz stellt eine breite Klasse von Kationen tauschenden protonenleitenden Harzen dar. Bei den Sulfonsäuremembranen sind die Kationen-Ionentauschergruppen hydrierte Sulfonsäureradikale, die durch Sulfonierung an der Polymerhauptkette angebracht sind.
Die Bildung dieser Ionentauscherharze in Membrane oder Tafeln ist in der Technik ebenfalls gut bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein Polymerelektrolyt mit perfluorierter Sulfonsäure, bei dem die gesamte Membranstruktur Ionentauschereigenschaften besitzt. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich. Ein typisches Beispiel einer kommerziell erhältlichen sulfonierten protonenleitenden Perfluorcarbonmembran wird durch E.I. Dupont de Nemours & Co. mit dem Markennamen Nafion^® vertrieben. Andere wurden von Dow Chemical entwickelt. Derartige protonenleitende Membrane können durch Monomere der Strukturen: CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃H, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃H und -CF₂CF₂CF(ORX)CF₂CF₂- gekenn zeichnet sein, wobei x So₃H oder CO₂H ist. Nafion^® ist ein Fluoropolymer und genauer ein Copolymer, das monomere Einheiten perfluorierter Carbon- oder Sulfonsäure umfasst. Nafion^®-Polymer und Polymermembrane sind Nafion®-Polymere, die aus Copolymeren aus Tetrafluorethen und perfluorierten Monomeren hergestellt sind, die Sulfon- oder Carbonsäuregruppen umfassen. Das perfluorierte Sulfoncopolymer ist für die Erfindung bevorzugt.
Bei der in dieser Erfindung beispielhaft dargestellten elektrochemischen Brennstoffzelle 10 ist die Membran 46 eine für Kationen permeable, protonenleitende Membran mit H⁺-Ionen als dem mobilen Ion. Das Brennstoffgas ist Wasserstoff (oder Reformat), und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder Luft. Die Gesamtzellenreaktion ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, und die jeweiligen Reaktionen an der Anode 42 und Kathode 44 sind H₂ = 2H⁺ + 2e (Anode) und ½ O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O (Kathode).
Da Wasserstoff als das Brennstoffgas verwendet wird, ist das Produkt der Gesamtzellenreaktion Wasser. Typischerweise wird das Produktwasser an der Kathode 44 abgegeben, die die Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite ist. Typischerweise entweicht das Wasser dann durch einfache Strömung oder durch Verdampfung. Jedoch kann ggf. ein Mittel vorgesehen sein, um das Wasser zu sammeln, wenn es gebildet wird, und dieses von der Zelle wegzutragen. Ein Wassermanagement in der Zelle ist für einen erfolgreichen Langzeitbetrieb der elektrochemischen Brennstoffzelle wichtig. Wassermanagementtechniken und Zellenkonstruktionen, die damit in Verbindung stehen, sind in den U.S.-Patenten Nrn. 5,272,017 ('017) und 5,316,871 ('871) beschrieben. Die vorliegende Erfindung verbessert das Wassermanagement während des Brennstoffzellenbetriebs weiter und ist auch auf andere Merkmale, wie beispielsweise eine effektive Elektrodenverwendung, eine effektive Protonenübertragung zwischen Elektroden und der Membran und einer guten Gasdiffusion gerichtet. Diese Merkmale werden durch die verbesserte Elektrodenkonstruktion der vorliegenden Erfindung zumindest teilweise verbessert.
Elektroden
Die Elektroden der Erfindung umfassen einen Stromkollektor sowie ein aktives Elektrodenmaterial, das in Zellenreaktionen eingreift. Elektrochemische Reaktionen in einer Brennstoffzelle erfolgen an einem Schnittstellenbereich zwischen dem protonenleitenden Ionomer, dem Katalysator, _A dem elektronenleitenden Kohlenstoff sowie dem gasförmigen Reaktanden. Somit sollte für eine gute Katalysatorverwendung der Elektrode so aufgebaut sein, dass die Katalysatorstellen in engem Kontakt mit der Protonenaustauschmembran, dem gasförmigen Reaktanden sowie dem elektronenleitenden Kohlenstoff stehen.
Eine herkömmliche Elektrode kann durch Verfahren hergestellt werden, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,272,017 und 5,316,871 beschrieben sind. Dies wird durch die Anode der 2 und 3 beispielhaft dargestellt. Bei einer derartigen Anordnung werden die mit Katalysator versehenen Kohlenstoffpartikel vorbereitet und dann mit dem protonenleitenden Bindemittel in Lösung mit einem Gusslösungsmittel kombiniert. Die Lösung wird auf eine teflonierte Graphittafel 30 aufgebracht, das Gusslösungsmittel wird verdampft und die verbleibende Schicht, die mit Katalysatoren versehene Kohlenstoffpartikel und Binder umfasst, wird dann in Kontakt mit der Membran gebracht und mit dieser heißverpresst. Hierbei stehen die mit Katalysator versehenen Kohlenstoffpartikel 60 in engem Kontakt mit der Membran 46 und sind daran angehaftet. Wie hier beschrieben ist, wird bevorzugt ein gewisser Anteil der mit Katalysatoren versehenen Kohlenstoffpartikel zumindest teilweise in der Membran 46 eingebettet.
4 ist eine bildliche Darstellung, die die vergrößerte Ansicht eines mit Katalysator versehenen Kohlenstoffpartikels 60 zeigt, wobei darauf sehr fein geteilte katalytische Partikel 62 getragen sind. Mit den Partikeln ist ein protonenleitendes Material 64 vermischt.
Der neue Aufbau der Elektrode der Erfindung ist hier zur Verwendung als eine Kathode beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es wird davon ausgegangen, dass sie sowohl als Anode als auch als Kathode verwendbar ist, wobei hier jedoch gezeigt wird, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn sie als eine Kathode verwendet wird. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung umfasst eine Stromkollektortafel 82, eine erste Elektrodenschicht 70 und eine zweite Elektrodenschicht 72. Die erste Elektrodenschicht 70 liegt zwischen der Stromkollektortafel 82 und der zweiten Schicht 72. Die erste Elektrodenschicht umfasst eine erste Gruppe von Kohlenstoffpartikeln 60, und die zweite Schicht umfasst eine zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln 60. Die Kohlenstoffpartikel der ersten und zweiten Gruppe können vom selben Typ an Kohlenstoffpartikeln sein und können dieselben physikalischen Eigenschaften besitzen, wie in den Tabellen gezeigt sind. Bei einer anderen Ausführungsform sind die Kohlenstoffpartikel der ersten und zweiten Gruppe unterschiedliche Typen von Kohlenstoffpartikeln und besitzen unterschiedliche Eigenschaften. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 definiert.
Bei einer Ausführungsform besitzen die Kohlenstoffpartikel der ersten Gruppe keinen Katalysator (3). Bei einer weiteren Ausführungsform sind die Kohlenstoffpartikel der ersten Gruppe, die die erste Schicht bildet, mit einem Katalysator versehen (2). Der Katalysator 62 liegt in der Form von sehr fein geteilten katalytischen Partikeln vor und besteht typischerweise aus Metallpartikeln, wie nachfolgend weiter beschrieben ist. Bei beiden Ausführungsformen ist die zweite Schicht 72 mit einem Katalysator in Form fein geteilter katalytischer Partikel 62 versehen. Der relative Gehalt von katalytischen Partikeln 62 und Kohlenstoffpartikeln 60 der ersten und zweiten Schichten ist so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis der katalytischen Partikel zu Kohlenstoffpartikeln der ersten Schicht 70 kleiner als das der zweiten Schicht 72 ist. Es ist offensichtlich, dass, wenn die erste Schicht keine katalytischen Partikel umfasst, aber die zweite Schicht mit einem Katalysator versehen ist, diese Bedingung erfüllt ist. Bei der Ausführungsform, wenn katalytische Partikel in beiden Schichten enthalten sind, ist das Gewichtsverhältnis von katalytischen Partikeln zu Kohlenstoffpartikeln in der zweiten Schicht größer als das der ersten.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Kohlenstoffpartikel der ersten Schicht eine Vielzahl von inneren und äußeren Flächen, die eine Vielzahl von Poren definieren. Die sehr fein geteilten katalytischen Partikel sind auf den inneren und äußeren Flächen der Kohlenstoffpartikel getragen (4). Bevorzugt werden die Kohlenstoffpartikel 60 mit einem Katalysator in der Form der katalytischen Partikel 62 versehen, bevor sie mit einem protonenleitenden Material 64 gemischt werden, um die erste Schicht zu formen.
Bei einer Ausführungsform wird die zweite Schicht auf im Wesentlichen dieselbe Art und Weise wie die erste Schicht ausgebildet. Dies bedeutet, dass die Kohlenstoffpartikel mit einem Katalysator in Form der katalytischen Partikel versehen werden und anschließend die mit Katalysator versehenen Kohlenstoffpartikel mit dem protonenleitenden Material gemischt werden. Diese Mischung wird dann auf die erste Schicht aufgebracht, um die zweite Schicht zu bilden.
Die katalytischen Partikel sind bevorzugt metallisch, Metalle oder Legierungen. Am Bevorzugtesten werden Edelmetallkatalysatoren verwendet, wie beispielsweise Platin (Pt) und Palladium (Pd). Zusätzlich können andere, relativ stabile Metalle verwendet werden, einschließlich der Legierungsbildung. Beispiele sind Titan, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Zinn oder Molybdän.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Formen der mehrlagigen Elektrode vor, die zumindest erste und zweite Schichten aufweist. Die erste Schicht wird auch als Primärschicht und die zweite Schicht als Hauptschicht bezeichnet. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenstruktur umfasst die Schritte, dass: (a) eine Stromkollektortafel 82 vorgesehen wird; (b) eine erste Schicht 70 auf der Tafel gebildet wird, die protonenleitendes Material 64, eine erste Gruppe von Kohlenstoffpartikeln 60 und optional katalytische Partikel 62 umfasst; und (c) eine zweite Schicht 72 über der ersten Schicht geformt wird, wobei die zweite Schicht protonenleitendes Material 64, eine zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln 60 und katalytische Partikel 62 umfasst. Die Gewichtsmenge katalytischer Partikel relativ zu Kohlenstoffpartikeln der zweiten Schicht ist größer als diejenige der ersten Schicht. Bei einer Ausführungsform wird wie bei dem vorher erwähnten Verfahren Schritt (a) ausgeführt, indem eine erste Mischung eines protonenleitenden Materials, eine erste Gruppe von Kohlenstoffpartikeln und eine erste Gruppe von fein geteilten katalytischen Partikeln, die auf und in den Kohlenstoffpartikeln getragen sind, gebildet wird; und die erste Mischung auf die Oberfläche des Stromkollektors aufgebracht und ein erster Film aus der Mischung gebildet wird.
Bei einer Ausführungsform wird Schritt (c) ausgeführt, in dem eine zweite Mischung aus protonenleitendem Material, eine zweite Gruppe von Kohlenstoffpartikeln und eine zweite Gruppe von fein geteilten katalytischen Partikeln, die auf und in den Kohlenstoffpartikeln getragen sind, gebildet wird; und die zweite Mischung auf die erste Schicht aufgebracht wird.
Die Membranelektrodenanordnung wird hergestellt, indem die mehrlagige Elektrode und eine Gegenelektrode auf eine jeweilige Oberfläche der Membran aufgebracht und dann bei einer Temperatur und Drucklast heißgepresst wird, die ausreichend sind, um die Elektroden an die Membran anzuhaften. Bevorzugt wird zumindest ein Anteil der Partikel der Elektroden zumindest teilweise in der Membran eingebettet, die während des Heißpressens bei hoher Temperatur aufgeweicht wird.
Genauer wird das aktive Material der Anode 42 auf eine teflonierte Graphittafel 80 aufgebracht. Dann wird die Seite des aktiven Anodenmaterials, das von der Tafel 80 getragen wird, mit der ersten Fläche 50 der Membran 46 in Kontakt gebracht. Das mehrlagige aktive Material der Kathode 44 auf Tafel 82 wird mit der zweiten Fläche 52 der Membran 46 in Kontakt gebracht. Die beschichteten Tafeln 80, 82 werden mit der Membran heißverpresst, während sie für eine ausreichende Zeitdauer und bei einer Temperatur und Drucklast erhitzt wird, die ausreichend sind, um die Membran 46 aufzuweichen und zumindest einen Anteil der Partikel in der Membran zumindest teilweise einzubetten, wodurch die ersten und zweiten Elektroden 42, 44 geformt werden. Die eingebetteten oder eingesetzten Partikel sind zumindest teilweise in jeweilige Oberflächen der Membran eingesetzt, obwohl sie von der Membran nicht vollständig umgeben oder unterhalb ihrer Oberfläche angeordnet sind.
Der Schritt zum Erhitzen beim Pressen wird bei etwa 17 bar bis etwa 69 bar (250 bis 1000 Pfund pro Quadratzoll) Drucklast für eine bis etwa fünf Minuten bei einer Temperatur von etwa 280°F (130°C) bis etwa 320°F (160°C) ausgeführt. Es hat sich herausgestellt, dass eine Drucklast von , etwa 34,5 bar (500 Pfund pro Quadratzoll) für etwa ein bis etwa zwei Minuten bei einer Temperatur von etwa 300°F (etwa 150°C) effektiv ist.
Die Drucklast kann mit der Zeit variieren. Dies bedeutet, dass eine geringere Last und längere Zeitdauer verwendet werden können, wobei umgekehrt das gleiche gilt.
Das Einbetten von Elektroden in die Membran unter Druck sorgt für einen kontinuierlichen Weg von protonenleitendem Material von einer Seite der Membranelektrodenanordnung zu der anderen. Die enge Vermischung des protonenleitenden Materials mit Katalysator und Kohlenstoffpartikeln sieht einen kontinuierlichen Weg für Protonen zu dem Katalysatorort vor, an dem die Reaktion erfolgt. Das Verfahren erzielt auch eine relativ optimale Verwendung der katalytischen Partikel einschließlich benachbart der Membran an der Elektrode.
Das protonenleitende Material und die katalytischen Partikel sowie Kohlenstoffpartikel, die die Hauptschicht (zweite Schicht) der Anode und Kathode bilden, sind in einem auf 100 Teilen basierenden Gewichtsverhältnis mit etwa 30 bis etwa 70 Teile protonenleitendem Material und dem Rest katalytischen Partikeln und Kohlenstoffpartikeln vorhanden. Die katalytischen Partikel und Kohlenstoffpartikel sind in einem auf 100 Gewichtsteilen basierenden Verhältnis mit bis zu etwa 20 Teilen katalytischen Partikeln und dem Rest Kohlenstoffpartikeln vorhanden. Die Kathodenprimärschicht (erste Schicht) besitzt keinen Katalysator oder umfasst einen geringeren Prozentsatz an katalytischen Partikeln. Die Menge liegt in der Größenordnung von 0,02 mg/cm2 katalytischen Partikeln. Dies entspricht etwa 5 Gewichtsteilen katalytischen Partikeln und 95 Gewichtsteilen Kohlenstoffpartikeln.
Bei einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine erste Schicht, die Kohlenstoffpartikel umfasst, die mit protonenleitendem Material vermischt sind. Alternativ dazu umfasst die erste Schicht Kohlenstoffpartikel, die mit einem Katalysator in Form einer geringen Menge an Platin in der Größenordnung von 0,02 mg/cm2 (5 Gewichtsprozent Platin) versehen sind, und als Rest Kohlenstoff. Diese Schicht umfasst allgemein 40 Gewichtsprozent protonenleitendes Material (Nafion) und als Rest den Kohlenstoff oder mit Katalysator versehenen Kohlenstoff in der Größenordnung von 60 Gewichtsprozent. Diese Schicht besitzt typischerweise eine Dicke von etwa 10 bis etwa 13 Mikron. Die zweite Schicht umfasst Kohlenstoffpartikel, die mit einem Katalysator in Form von 20 Gewichtsprozent Platin versehen sind. Das Gewichtsverhältnis von Nafion zu mit Katalysator versehenem Kohlenstoff in der Hauptschicht liegt im Bereich von 30 bis 35 Gewichtsprozent Nafion (protonenleitendes Material) und 65 bis 70 Gewichtspro zent mit Katalysator versehenem Kohlenstoff. Es ist erwünscht, dass der Kohlenstoff einen pH in einer durch den Kohlenstoff und das Wasser gebildeten Aufschlämmung von etwa 6 bis 9 aufweist. Bevorzugt ist der pH größer als 6,5 und liegt bei etwa 6,5 bis etwa 9. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Porengröße einem Radius von größer als 5 Nanometern entspricht. Dies stellt die durchschnittliche Porengröße von sowohl Mesoporen als auch Mikroporen dar. Es ist bevorzugt, dass der Stromkollektor, der die Primärschicht (erste Schicht) und Hauptschicht (zweite Schicht) trägt, eine Dichte in der Größenordnung von 0,3–0,35 gν/cm2 aufweist.
Beispiel
Bei diesem Beispiel wurde eine Membranelektrodenanordnung (MEA) 12 hergestellt. Die Anode wurde durch herkömmliche Mittel hergestellt und die Kathodenelektrode wurde durch das verbesserte Verfahren der Erfindung hergestellt. In beiden Fällen wurde Kohlenstoffpapier für den Stromkollektor verwendet, das die Komponenten des aktiven Materials der Elektrode trug. Bei diesem Beispiel wurden sowohl Nafion^® als auch Teflon^® verwendet. Die Membran aus Nafion^® und Lösung aus Nafion^® wurde von DuPont bzw. Solution Technology erhalten. Nafion^® ist ein registriertes Markenzeichen von DuPont. Teflon^® ist ebenfalls ein Markenzeichen von DuPont.
Behandlung der Kohlenstofftafel
Es wurden Kohlenstofftafeln aus SpectraCarb(SC) für den Stromkollektor von der Spectra Corp. Lawrence, MA in dem Dickenbereich von 8–11 Mils und einer Dichte erhalten, die von 0,26 g/cc bis 0,7 g/cc variierte. Das Kohlenstoffpapier wurde mit Teflon beschichtet, indem dieses horizontal an einem Gestell angeordnet wurde und dann das Papier und das Gestell in eine gut gerührte Mischung aus Teflon und Wasser für 2 Minuten eingetaucht wurde. Die Teflonsuspension wurde hergestellt, indem ein Volumenteil einer Lösung aus Teflon 30 B von DuPont mit 24 Volumenteilen aus deionisiertem Wasser gemischt wurde. Nach dem Trocknen der Tafel bei 120°C für 15–20 Minuten wurde das Papier bei 320°C für 15 Minuten und 380°C für 30–60 Minuten in einem Muffelofen gesintert. Der Teflongehalt der Tafel wurde berechnet, indem die Tafel vor und nach der Teflonbehandlung gewogen wurde. Die Verteilung von Teflon in der Kohlenstofftafel wurde unter Verwendung einer Elektronenmikrosondenanalyse gemessen. Es wurde beobachtet, dass der obere Anteil der Tafel einen höheren Teflongehalt aufwies, als die untere Seite.
Herstellung der MEA
Nach der Beschichtung der Kohlenstofftafel mit Teflon wurde die Seite mit dem höheren Teflongehalt zur Beschichtung einer doppellagigen Elektrodenstruktur ausgewählt. Die Primärschicht bestand aus einer Barrierenschicht, um das Eindringen der Katalysatoraufschlämmung in die Kohlenstofftafel zu verhindern. Die Aufschlämmung für die Primärkohlenstoff/Barrierenschicht wurde hergestellt, indem 1 g Acetylen- Schwarz (AB) mit 5 Gewichtsprozent Pt, 10 g deionisiertem Wasser und 13,4 g Nafion-Lösung (5 % Lösung, Solution Technology) in einem Ultraschallbad für 2 bis 3 Minuten gemischt wurde, um eine dicke Aufschlämmung zu bilden. Nach Aufbringen einer Schicht der AB-Aufschlämmung auf die obere Seite einer teflonierten Kohlenstofftafel unter Verwendung einer Bürste, einer Rakel bzw. einem Streichmesser oder einer Sprühpistole wurde die Tafel unter einer Wärmelampe für 15 Minuten bei 100°C getrocknet. Der trockene Film besaß eine Katalysatorbeladung von 0,02 mg/cm2, eine Nafion-Beladung von 40 Gewichtsprozent und eine Kohleschwarz-Beladung von 60 Gewichtsprozent. TEM-Studien zeigten, dass die Dicke der Primärschicht zwischen 10 bis 13 μm lag.
Um den Kathodenkatalysator in der Hauptkatalysatorschicht (zweiten Schicht) zu tragen, wurden neun Kohlenstoffträger mit unterschiedlichen Eigenschaften bewertet. Der Anodenkatalysatorträger war Vulcan XC-72R, der durch herkömmliche Mittel hergestellt wurde. Kohlenstoffe, die für den Kathodenkatalysator verwendet wurden, wurden sowohl in wie gelieferter als auch wärmebehandelter Form verwendet. Die Wärmebehandlung wurde bei 1000°C für 1 Stunde in Argon ausgeführt. Die Kohlenstoffe waren mit einem Katalysator in Form eines Platinkatalysators (Pt-Katalysators) versehen. Der Katalysator wurde hergestellt, indem eine wässrige Lösung aus Hexachlorplatinsäure (Johnson Matthey) zu einer Kohlenstoff/Wasser-Mischung zugesetzt wurde und dies anschließend für 1 Stunde gerührt wurde. Das Pt (IV) wurde dann durch Zusatz von Natriumborhydrid im Überschuss auf den metallischen Zustand reduziert, das tropfenweise zu der Kohlenstoffaufschlämmung hinzugesetzt wurde. Nach einem Rühren der Mischung für eine weitere Stunde wurde der pH der Lösung auf ca. 7,0 eingestellt, indem 1 M Schwefelsäure zugesetzt wurde. Schließlich wurde die mit Platin beladene Kohlenstoffmischung gefiltert, vollständig mit Wasser gewaschen und in Luft bei 100°C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde eine Aufschlämmung vorbereitet, in dem der mit Platin versehene Kohlenstoff mit 5 Gewichtsprozent Nafion-Lösung (Solution Technology, Inc., Mendenhall, Pennsylvania) eingehend gemischt wurde. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf die Kohlenstofftafel aufgebracht, die bereits mit der Primärschicht (ersten Schicht) beschichtet worden ist. Die Katalysatoraufschlämmung wurde durch Bürsten aufgebracht und die Elektroden wurden bei 100°C für eine Stunde getrocknet. Die Pt-Beladungen wurden durch Wiegen der eingehend getrockneten Kohlenstofftafeln vor und nach dem Aufbringen jeder Schicht berechnet. Um die MEA vorzubereiten, wurde eine Dow-Experimentalmembran oder eine Membran mit Nafion 112 zwischen den beiden Elektroden schichtartig angeordnet, und die MEA wurde bei etwa 34,5 bar bis etwa 69 bar (500 bis 1000 Pfund pro Quadratzoll) für 1,5–2,0 Minuten bei etwa 150 °C (300°F) heißgepresst.
MEA-Bewertung
Die Membranelektronanordnung mit einer aktiven Elektrodenfläche von 25 cm2 wurde in der aus Graphit bestehenden Untersuchungsspanneinrichtung für einzelne Zellen (Elektrochem, Inc.) positioniert. Die einzelne Zelle wurde durch eine Brennstoffzellenuntersuchungsstation von Globe-Tech betrieben, die das Zellenpotential oder den Zellenstrom, die Temperatur, den Druck, den Mengendurchfluss von Gasen sowie die Befeuchtung der Reaktandengase unter Verwendung eines auf einem IBM-PC basierenden Datenaufnahme- und Steuersystems steuerte. Um die MEA zu konditionieren, wurde die Zelle für 24 Stunden bei 1 A/cm² mit Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktanden bei 80°C und 207 kpa (30 psig) Druck betrieben. Es wurde eine Strom-Spannung=Kurve mit H₂/Luft als Reaktanden bei 80°C sowie verschiedenen Gasdrücken aufgezeichnet. Die Stöchiometrie der Reaktanden betrug 2,5–3 für Luft und 1,2–1,5 für H₂. An dem Ende jeder Untersuchung wurden zyklische Voltammogramme (CV) (Stromspannungskurven) der MEA aufgezeichnet, um die elektrochemisch aktive Oberfläche des Pt-Katalysators an der Kathode zu bestimmen, wie vorher beschrieben wurde.
Experimentelle Erlebnisse Wirkungen der Behandlung des Stromkollektors
Graphittafeln wurden als Stromkollektor und Gasdiffusor nach einer Beladung derselben mit einem feuchtebeständigen Mittel verwendet, wie beispielsweise Teflon^®. Zusätzlich zur Änderung der Teflonbeladung in der Kohlenstofftafel wurde auch die Dichte der Kohlenstofftafel variiert. 20 Gewichtsprozent Pt (getragen auf Vulcan XC-72R Kohlenstoff) wurden als der Katalysator verwendet, und die MEA wurde mit einer Membran aus Nafion 112 sowie einer Pt-Beladung von 0,28 mg/cm2/Elektrode hergestellt. 5 zeigt die Auswirkung der Abänderung des Teflongehalts des Stromkollektors auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle. Wenn die Teflonbeladung erhöht wird, fällt die Leistungsfähigkeit der Zelle bei geringeren Stromdichten ab. Eine Zunahme des spezifischen Widerstandes der Elektrode infolge eines höheren Gehaltes an nichtleitendem Teflon-Polymer in der Matrix wird ebenfalls als ein Nebeneffekt beobachtet. Da Teflon hinzugesetzt wird, um die Hydrophobie der Elektrode zu steigern, scheint es, dass eine Zunahme in der Hydrophobie zu Schwierigkeiten bei der Entfernung von Wasser von den Reaktionsorten führt. Dies führt zu einer Überflutung der Elektrode; die den scharfen Abfall des Stromes bei verschiedenen Spannungen zur Folge hat, wenn der Teflongehalt erhöht wird. Die höchste Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle (820 mA/Cm² bei 0,6V) in dieser Serie von Experimenten wurde bei dem geringsten Teflon gehalt für das Graphitpapier von 4 Gewichtsprozent erhalten. Dies bedeutet, 4 Gewichtsprozent Teflon und 96 Gewichtsprozent Graphitpapier.
Die Auswirkung des Auftragens einer Primärkohlenstoffschicht auf die Graphittafel vor Beschichtung der Hauptkatalysatorschicht ist in 6 gezeigt. Die Primärschicht hilft, die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle zu verbessern, indem die Hauptkatalysatorschicht in der Nähe der Membrangrenzfläche verdichtet ist. Die Katalysatoraufschlämmung dringt nun nicht mehr in die Graphittafel ein, und daher hat die Primärkohlenstoffschicht (erste Schicht) einen wichtigen Anteil daran, die Verwendung von Kohlenstofftafeln mit geringer Dichte zu ermöglichen, die wie nachfolgend beschrieben ist eine überlegene Leistungsfähigkeit zeigen.
Es wurde die Auswirkung der Dichte des Stromkollektors der Kohlenstofftafel in dem Bereich von 0,26 g/cc bis 0,7 g/cc auf die Leistungsfähigkeit der PEM-Brennstoffzelle studiert. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Die Dichte des Papiers bestimmt deutlich die Stromdichte, bei der die Spannung infolge von Stoffportbegrenzungen abrupt abfiel. Tafeln mit geringerer Dichte sind poröser, und die Makroporosität hilft bei einer leichten Entfernung des Wassers sogar bei hohen Stromdichten. Wenn die Papierdichte von 0,7 auf 0,26 g/cc verringert wurde, wurden zwei Auswirkungen beobachtet. Zunächst stieg die Stromdichte bei 0,6 V von 0,62 A/cm² auf ein Maximum von 1 A/cm2 bei 0,33 g/cc vor Verringerung auf 0,26 g/cc an. Diese Verbesserung der Zellenleistungsfähigkeit wurde trotz der Zunahme des Teflongehaltes von dem optimalen Niveau von 4 Gewichtsprozent auf 8 Gewichtsprozent bei einer Dichte von 0,33 g/cc beobachtet. Wenn die Papierdichte verringert wurde, stieg der Teflongehalt von 4 auf 11,7 Gewichtsprozent infolge der höheren Teflonauufnahme bei geringeren Dichten von einer Aufschlämmung, die eine konstante Teflonkonzentration in Lösung besaß. Diese Zunahme des Teflongehaltes bewirkte möglicherweise das Maximum in der Stromdichte bei 0,6 V bei einer Papierdichte von 0,33 g/cc. Zweitens stieg die maximale Stromdichte in dem linearen Bereich der Strom-Spannungs-Kurve (vor dem scharfen Abfall) von 0,6 A/cm2 auf einen Wert von 1,8 A/cm2 bei der geringsten Dichte von 0,26 g/cc. Somit erscheint eine Stromkollektordichte von 0,3 bis 0,35 g/cc für Kathodenanwendungen optimal zu sein.
Auswirkung des Nafion-Gehaltes in der Hauptkatalysatorschicht
Die Katalysatorschicht benötigt das protonenleitende Nafionpolymer in seiner Matrix] um einen guten Kontakt aller Katalysatorpartikel mit dem Elektrolyt sicherzustellen. Jedoch muss die Menge an Nafion optimiert werden, da jeder Überschuss zu einer Wasserzurückhaltung und der folgenden Überflutung von Katalysatororten führen kann. 8 zeigt die Auswirkung des Kathoden-Nafion-Gehaltes auf die Leistungsfähigkeit der PEM-Brennstoffzelle. Diese Serie von Experimenten verwendete 20 Gewichtsprozent Pt/Vulcan XC-72R Katalysator, der im Haus hergestellt wurde, Graphitpapier (10 mil, 0,42 g/cc) von SpectraCorp mit einem Teflon-Gehalt von 19 Gewichtsprozent. Eine Erhöhung des Nafion-Gehaltes von 20 Gewichtsprozent auf 30 Gewichtsprozent ergab eine erhebliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, während weitere Erhöhungen zu einer Verminderung der Leistungsfähigkeit der Zelle führten.
Um die Auswirkung der Nafion-Beladung zu interpretieren, wurde die echte Oberfläche des Platinkatalysators durch das elektrochemische Wasserstoffadsorptionsverfahren bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Bei einer Nafion-Beladung von weniger als 30 Gewichtsprozent hat jede Erhöhung des Nafion-Gehaltes zur Folge, dass die echte Pt-Oberfläche zunimmt. Infolgedessen erhöht dies die Erreichbarkeit der Katalysatororte für den protonenleitenden Elektrolyt. Um Unterschiede in der tatsächlichen Pt-Beladung zu berücksichtigen, wurde die Pt-Oberfläche unter Verwendung der Gesamt-Pt-Beladung, der geometrischen Oberfläche und des absoluten elektrochemischen Bereiches normalisiert. Aus Tabelle 1 ist zu sehen, dass eine Erhöhung des Nafion-Gehaltes von 20 auf 30 Gewichtsprozent in einer Zunahme der normalisierten Oberfläche von 57 % resultierte, was die starke Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle erklärt. Erhöhungen der Nafion-Beladung über 30 Gewichtsprozent führt nur zu kleinen Erhöhungen in der echten Fläche, die infolge nachteiliger Auswirkungen von überschüssigem Naflon auf das Elektrodenwassermanagement der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle nicht nützt.
Es wurde bestimmt, dass eine höhere Nafion-Beladung in der Primärschicht (erste Schicht) erforderlich ist, da Nafion ein Bindemittel ist und zwischen der Haupt- oder Katalysatorschicht (zweiten Schicht) und der Kohlenstofftafel eine gute Bindung erforderlich ist. Wenn die Nafion-Beladung in der Primärschicht auf 30 bis 35 % verringert wurde, wurde ein Brechen der Haupt- oder Katalysatorschicht (zweiten Schicht) beobachtet. Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle war auch bei einem Experiment, das mit 30 % Nafion in der Primärschicht durchgeführt wurde, geringer.
Auswirkung des Kohlenstoffträgers in der Hauptkatalysatorschicht
Physikalisch-chemische Eigenschaften der Kohlenstoffträger, die dazu verwendet werden, die Katalysatoren der Brennstoffzelle zu verteilen, spielen in Verbindung mit dem Wassermanagement der Zelle und insbesondere an der Luftkathode eine entscheidende Rolle. In den U.S. Patenten Nrn. 5,272,017 und 5,316,817 erzielten unter Umgebungsbedingungen kugelgemahlenes Vulcan XC-72R für die Anode und Ketjen-Black, das im gelieferten Zustand verwendet wurde, für die Kathode eine überlegene Leistungsfähigkeit. Es ist bestimmt worden, dass physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Gesamtoberfläche, Porenverteilung, Porenvolumen und durchschnittliche Porengröße den Grad der Dispersion des Pt-Katalysators und das Ausmaß einer Überflutung in den Poren, die durch Kapillarkräfte betrieben wird, bestimmen. Chemische Eigenschaften, wie beispielsweise die chemische Zusammensetzung der Oberfläche, die durch den pH der Aufschlämmung gemessen wird, bestimmen den Grad an Hydrophobie der Porenwände. Halbhydrophobe Bereiche stellen eine Abweisung von Wasser von der Elektrodenmatrix sicher und ermöglichen einen leichten Transport von Reaktandengasen zu den Katalysatororten. Tabelle 2 listet verschiedene physikalisch – chemische Eigenschaften von mehreren Arten von Kohle-Schwarz auf, die für die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellenelektrode von Interesse sind. Mikroporen in Kohlenstoffen besitzen Porengrößen mit einem Durchmesser von kleiner als 2 nm, während Mesoporen Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm besitzen. Acetylen-Schwarz besitzt den höchsten Prozentsatz an Mesoporenfläche, und AX-21 den geringsten. Kohlenstoffe besitzen sowohl einen sauren als auch alkalischen pH in der gelieferten Form, aber eine Wärmebehandlung macht sie alle alkalisch. Ketjen-Black- und Black-Pearls- 2000-Kohlenstoffe besitzen den höchsten pH und Raven 5000 besitzt den geringsten pH in gelieferter Form. Bei der Elektrodenherstellung ist ebenfalls die Dichte von Kohlenstoffpartikeln sowie das Porenvolumen, das für die Gasdiffusion verfügbar ist, von Interesse. Diese kann von dem Volumen von 1 Gramm Kohleschwarz, das mit 10 Gewichtsprozent Pt beladen ist, bewertet werden, was in 9 gezeigt ist. Acetylen-Black und Raven 5000 besaßen die höchsten bzw. geringsten Kohlenstoffvolumen. Vulcan XC-72R, Ketjen-Black, Printex und Black-Pearls 2000 besaßen ähnliche Porenvolumen.
10 zeigt die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle für die verschiedenen Carbon-Blacks im gelieferten bzw. wärmebehandelten Zustand. Obwohl diese Experimente nicht mit der optimalen Stromkollektordicke oder Teflonbeladung durchgeführt wurden, zeigen sie eine wichtige Tendenz in den Ergebnissen, die mit der Hydrophobie der Träger korreliert werden kann. Anders als in dem vorliegenden Fall, bei dem KB sich als das deutlich beste herausgestellt hat, zeigen die Hochtemperatur- und Hochdruckexperimente, dass Acetylen-Black, Ketjen-Black und Vulcan XC-72R ähnliche Leistungsfähigkeiten besitzen. Eine Wärmebehandlung von Acetylen-Black, Ketjen-Black, Printex und Vulcan XC-72R resultierte in einer Verringerung der Zellenleistungsfähigkeit im Vergleich zu den Kohlenstoffen im gelieferten Zustand. Wärmebehandeltes Raven 5000 und Black Pearls 2000 zeigte eine erhebliche Zunahme der Zellenleistungsfähigkeit von 88% bzw. 43%. Vulcan XC-72R wurde verschiedenen physikalischen Behandlungen unterzogen, wie beispielsweise Kugelmahlen, Wärmebehandlung sowie einer Kombination aus Kugelmahlen und Wärmebehandlung, wobei die Ergebnisse in 11 gezeigt sind. Ein Kugelmahlen von Vulcan XC-72R oder die Kombination aus Kugelmahlen/ Erwärmung resultierte in einem Abfall der Leistungsfähigkeit der Zelle von 40%. Eine mögliche Erklärung könnte in der Verringerung des Kohlenstoffvolumens (um 60 %) und des durchschnittlichen Porenradius (um 30%) infolge des Kugelmahlens sein, was zu Stofftransportbeschränkungen geführt haben kann.
Eine weitere Kenntnis darüber, warum eine Wärmebehandlung die Leistungsfähigkeit verschiedener Kohlenstoffe verschlechtert, während die Leistungsfähigkeit von anderen erheblich verbessert wird, wurde durch Messung der wirklichen Platinoberfläche des an verschiedenen Kohlenstoffen dispergierten Pt-Katalysators erhalten. 12 zeigt die Auswirkung des Kohlenstofftyps auf die echte Platinoberfläche, wobei Ketjen-Black und AX-21 die höchste Platinoberfläche von 84 m²/gm zeigten, jedoch AX-21 die geringste Leistungsfähigkeit der Zelle zeigte. Dies betont erneut die Rolle der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffes bei der Verbesserung der Verwendung des dispergierten Platinkatalysators. Es ist von Interesse, dass die echte Pt-Fläche des Katalysators, der auf Ketjen-Black und Printex dispergiert ist, infolge der Wärmebehandlung einen Abfall von 50% hinsichtlich der Platinoberfläche zeigte. Dies zeigt, dass ein stark hydrophober Träger nicht zu einer guten Verteilung des Platinkatalysators führt, da die Platinlösung während der Abscheidung in die Kohlenstoffporen eindringen muss. Dies erläutert, warum das KB, AB und Vulcan im Lieferzustand im Vergleich zu ihren wärmebehandelten Versionen eine überlegene Leistungsfähigkeit aufwiesen. Es wird daraus geschlossen, dass Carbon-Blacks mit einem pH der Aufschlämmung in dem neutralen Bereich von 6 bis 9, insbesondere in den gelieferten Formen, und einem durchschnittlichen Porenradius von größer als 5 nm (9 und 10) am besten für die Dispergierung des Pt- Katalysators für Kathodenanwendungen für PEM-Brennstoffzellen geeignet sind. Der pH der Aufschlämmung ist ein Maß des pH der Kohlenstoffaufschlämmung in Wasser.
Der pH der Primärkohlenstoffschicht (erste Schicht) wurde nicht variiert, da Acetylen-Black (AB) einen optimalen pH für einen halbhydrophoben Träger besaß. Ebenfalls ist es unwahrscheinlich, dass der optimale pH-Bereich für die Primärschicht (erste Schicht) von der Haupt- oder Katalysatorschicht (zweiten Schicht) stark verschieden ist.
Der optimale Porenradius für die Primärschicht (erste Schicht) kann ähnlich der Katalysatorschicht und braucht nicht von dieser verschieden sein. Jedoch wird angenommen, dass das Kohlenstoffvolumen pro Masseneinheit wichtig ist. AB besitzt die geringste Dichte und daher das höchste Volumen pro Gramm (9). Somit stellt AB die mechanische Blockierung von Poren in der Kohlenstofftafel sicher, ohne dass ein Gastransport durch die Poren in der Primärschicht merklich beeinträchtigt wird. Aufgrund dessen ist es bevorzugt, dass diese Kohlenstoffpartikel durch ein Volumen pro Gramm von zumindest etwa 10 cm³/gm gekennzeichnet sind. Dies entspricht einer Dichte von etwa 0,1 gm/cm³ oder weniger für die Kohlenstoffpartikel der Primärschicht.
Obwohl optional dazu Katalysatoren auch in der Primärschicht (ersten Schicht) enthalten sein können, ist dies nicht notwendig, da es unwahrscheinlich ist, dass sich die Reaktionszone über die Haupt- oder Katalysatorschicht (zweite Schicht) hinaus erstreckt. Jedoch verbessert der Zusatz von Spurenmengen von Katalysatoren (Platin) die Leitfähigkeit der Matrix und erleichtert somit die Zellenleistungsfähigkeit. Da eine äußerst geringe Beladung von 0,02 mg/cm² ausreichend war, um diesen Vorteil zu erzielen, ist eine Menge dieser Größe angemessen, und es erscheint im Moment nicht nützlich, die Beladung weiter zu erhöhen. Es wird davon ausgegangen, dass ein Bereich in der Größenordnung von 0 bis etwa 0,15 mg/cm² angemessen ist.
Zusammenfassend verbessert die vorliegende Erfindung eine essentielle Komponente der PEM-Brennstoffzelle, die die Membranelektrodenanordnung (MEA) umfasst, die eine Membran umfasst, die zwischen zwei Stromkollektoren aus Kohlenstofftafeln schichtartig angeordnet ist, die Katalysatorschichten für die Reaktionen in der Brennstoffzelle tragen. Die hier beschriebenen Merkmale verbessern eine Entfernung von Produktwasser und steigern die Rate des Sauerstofftransportes an die Reaktionsstellen an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode. Dies wird durch vorsichtige Optimierung der Konstruktion und Struktur der Luftelektrode (Kathode) erreicht: die Graphitpapierdichte und ihr Teflongehalt, die Nafion-Beladung in der Reaktionsschicht und die Porenverteilung sowie der pH der Aufschlämmung des Kohlenstoffträgers, der dazu verwendet wird, die Katalysatoren zu dispergieren. Diese Merkmale verbes- , sern die Katalysatordispergierung, den Gastransport zu der Katalysatorschicht sowie das Wassermanagement.
Nafion in der Elektrode wirkt als ein Bindemittel wie auch als der protonenleitende Elektrolyt in der Katalysatorschicht. Kohlenstoffträger wurden früher für Zellen, die bei Raumtemperatur und im Bereich von atmosphärischem Druck betrieben wurden, untersucht. Ketjen-Black an der Kathode sowie kugelgemahlenes Vulcan XC-72R an der Anode haben sich als die besten Carbon-Black-Träger zur Dispergierung von Platinkatalysator und für optimales Wassermanagement herausgestellt (U.S. Patente Nrn. 5,272,017 und 5,316,817).
Vor den Verbesserungen, die in den US-Patenten Nr. 5,272,017 und 5,316,817 beschrieben sind, betraf das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung (MEA) die Beschichtung der Membran mit mit Platin versehener Kohlenstoffaufschlämmung und anschließend die Anbringung einer Kohlenstofftafel als Stromkollektor an der Membran. Dies besaß den Nachteil, dass dies hauptsächlich für dicke Membrane mit hohem Äquivalentgewicht geeignet war, wie beispielsweise Nafion 117. Das Verfahren der U.S. Patente Nrn. 5,272,017 und 5,316,817 betrifft das direkte Auftragen der mit Katalysator versehenen Kohlenstoffaufschlämmung auf die Kohlenstofftafel und im Anschluss daran das Heißverpressen der Elektroden mit einer Membran. Die vorliegende Methode verwendet eine mehrlagige Elektrodenstruktur, die leicht zur Massenproduktion verwendet wie auch für einen beliebigen Typ von Protonenaustauschmembran oder Kohlenstofftafel für die Gasdiffusionsverstärkung verwendet werden kann.
Die mehrlagige Kathodenstruktur bestand aus einer Primärschicht aus Carbon-Black mit sehr geringen Mengen an Pt (0,02 mg/cm2) und einer Hauptprimärkatalysatorschicht aus einem geeignet behandelten Carbon-Black, das mit 20 Gewichtsprozent Pt beladen ist. Die Primärschicht verbesserte die Beschichtbarkeit der Hauptkatalysatorschicht und half, die Zellenleistungsfähigkeit zu verbessern, indem die Schicht näher an der Membrangrenzfläche angeordnet wurde. Die Leistungsfähigkeit der Hauptkatalysatorschicht wurde mit Kohlenstoffträgern optimiert, die eine angemessene Hydrophobie aufwiesen, um Wasser von der Elektrodenmatrix abzustoßen, die jedoch eine ausreichende Hydrophobie besaßen, um den Pt-Katalysator für eine optimierte Katalysatorverwendung zu verteilen. Die Beladung mit Nafionpolymer in der Hauptkatalysatorschicht und Teflonpolymer in dem Stromkollektor der Kohlenstofftafel wurden ebenfalls zur besseren Gasverteilung und Katalysatorverwendung optimiert. Kohlenstofftafeln mit Dichten im Bereich von 0,3 bis 0,35 g/cc und einem Teflon-Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent haben sich für den Stromkollektor als optimal herausgestellt. Der Kathoden-Nafion-Gehalt von 30 bis 35 Gewichtsprozent erzielte eine akzeptable Pt-Verwendung, während eine Elektrodenüberflutung auf einem Minimum gehalten wird. Unter den verschiedenen Kohlenstoffmaterialien mit einem breiten Spektrum von Eigenschaften, die als Kathodenkatalysatorträger bewertet wurden, sind Kohlenstoffe mit durchschnittlichen Porenradien, die größer als 5 nm sind, und einem pH der Aufschlämmung im neutralen Bereich von 6 bis 9 für Kathodenanwendung am besten geeignet.
Eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Wasserstoff/Luft-Zelle, die hier demonstriert wurde, wurde durch verschiedene Vorbereitungs- und Zusammensetzungsparameter erreicht, wie beispielsweise den Nafion-Gehalt der Kathode, den Teflongehalt sowie die Dichte der Kohlenstofftafel als auch die physikalisch – chemischen Eigenschaften von Kohlenstoffträgern, die zur Verteilung des Katalysators verwendet wurden, wobei all diese optimiert wurden. Die Wirksamkeit wurde durch die hier beschriebenen Untersuchungsergebnisse deutlich gezeigt.
Während diese Erfindung in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es nicht beabsichtigt, dass diese auf die obige Beschreibung begrenzt, sondern vielmehr nur durch den in den folgenden Ansprüchen angegebenen Schutzumfang beschränkt ist.
Die Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein exklusives geistiges Eigentum oder Privileg beansprucht ist, sind in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims

Elektrodenanordnung mit: (a) einer Stromkollektortafel, die ein poröses Substrat und ein Tetrafluorethylenpolymer umfasst; (b) einer Barrierenschicht, die ein protonenleitendes Material und Kohlenstoffpartikel umfasst; und (c) einer Katalysatorschicht, die ein protonenleitendes Material und Kohlenstoffpartikel umfasst; wobei (i) die Barrierenschicht zwischen der Stromkollektortafel und der Katalysatorschicht angeordnet ist, (ii) die Barrierenschicht keinen Katalysator besitzt oder mit einem Katalysator in Form katalytischer Partikel versehen ist, (iii) die Katalysatorschicht mit einem Katalysator in Form katalytischer Partikel versehen ist, und (iv) die Barrierenschicht vorausgesetzt, dass die Barrierenschicht mit einem Katalysator versehen ist, eine Katalysatorbeladung von bis zu 0,02 mg/cm2 aufweist, die auf der Basis von 100 Gewichtsteilen an Katalysator und Kohlenstoffpartikeln 5 Gewichtsteilen an katalytischen Partikeln und 95 Gewichtsteilen an Kohlenstoffpartikeln entspricht.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Barrierenschicht im Wesentlichen aus dem protonenleitenden Material und den Kohlenstoffpartikeln besteht, die aus Carbon-Black bestehen, und keinen Katalysator besitzt oder mit einem Katalysator in Form katalytischer Partikel versehen ist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Barrierenschicht keinen Katalysator besitzt und die Katalysatorschicht die Kohlenstoffpartikel umfasst, die aus Carbon-Black bestehen und innere und äußere Flächen aufweisen, die eine Vielzahl von Poren in und zwischen den Kohlenstoffpartikeln definieren, wobei die katalytischen Partikel der Katalysatorschicht auf den inneren und den äußeren Flächen der Kohlenstoffpartikel getragen sind, und ein protonenleitendes Material mit den Kohlenstoffpartikeln und den katalytischen Partikeln vermischt ist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 3, wobei die Carbon-Black-Partikel der Barrierenschicht durch eine Dichte von 0,1 Gramm pro Kubikzentimeter oder geringer gekenn- zeichnet sind.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffpartikel der Katalysatorschicht aus Carbon-Black bestehen und in einer Kohlenstoffaufschlämmung in Wasser durch einen pH gekennzeichnet sind, der im Bereich von 6 bis 9 liegt.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 3, wobei die Kohlenstoffpartikel, die aus Carbon-Black bestehen, dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einer Kohlenstoffaufschlämmung in Wasser einen pH besitzen, der im Bereich von 6 bis 9 liegt.
Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei die Kohlenstoffpartikel durch einen durchschnittlichen Porenradius gekennzeichnet sind, der größer als 5 nm ist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei jede der Schichten ferner ein protonenleitendes Material umfasst, das mit den Kohlenstoffpartikeln und den katalytischen Partikeln vermischt ist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Beladung der Katalysatorschicht mit katalytischen Partikeln kleiner als 0,30 mg/cm² der Elektrodenfläche ist, und die katalytische Beladung der Barrierenschicht kleiner als die der Katalysatorschicht ist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorschicht die katalytischen Partikel und die Kohlenstoffpartikel in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 umfasst, und das protonenleitende Material 30 bis 35 Gewichtsprozent der Katalysatorschicht bildet, wobei die katalytischen Partikel und Kohlenstoffpartikel den Rest ausmachen.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei der Stromkollektor eine Kohlenstofftafel umfasst, die mit dem Tetrafluorethylenpolymer imprägniert ist, und das Tetrafluorethylenpolymer basierend auf 100 Gewichtsteilen an Kohlenstofftafel kombiniert mit Tetrafluorethylenpolymer bis zu etwa 5 Teile ausmacht.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 11, wobei vor der Imprägnierung die Kohlenstofftafel eine Dicke von 0,2 bis 0,3 mm (8 bis 12 mils) und eine Dichte von 0,3 bis 0,35 g/cc aufweist.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffpartikel der Barrierenschicht und die Kohlenstoffpartikel der Katalysatorschicht aus Carbon-Black bestehen.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffpartikel der Barrierenschicht und die Kohlenstoffpartikel der Katalysatorschicht aus Carbon-Black-Typen bestehen, die durch einen oder mehrere der folgenden Parameter pH, Porengröße, Partikelgröße sowie BET-Oberfläche unterscheidbar sind.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 13, wobei die Carbon-Black-Partikel der Barrierenschicht und die Carbon-Black-Partikel der Katalysatorschicht vom selben Carbon-Black-Typ sind.
Elektrodenanordnung nach Anspruch 13, wobei sich die Carbon-Black-Partikel der Barrierenschicht und der Katalysatorschicht unterscheiden.