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Die
Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine selbstbefeuchtende Brennstoffzelle.
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Aus
DE 199 21 007 C1 ist
zur Befeuchtung einer Membran eine Brennstoffzelle mit Membran-Elektroden-Einheiten
und in den Bipolarplatten integrierten Gaskanälen bekannt, indem ein Teil
des im Brennstoffzellenbetrieb anfallenden Produktwassers durch
Kapillarkräfte
zum Gaseingang zurückgeleitet
wird. Zum Flüssigkeitstransport
können
dabei sowohl der Kanalboden als auch die Kanalwände mit einer Kapillarschicht
versehen werden.
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Aus
DE 197 09 199 A1 ist
eine Gasdiffusionselektrode mit verringertem Diffusionsvermögen für Wasser
und ein Verfahren zum Betreiben einer PEM-Brennstoffzelle ohne Zuführung von
Membranbefeuchtungswasser bekannt. Dies wird erreicht durch eine
Modifikation der Gasdiffusionselektroden durch Verpressen bei hohen
Drücken
von 200 bis 4000 bar, durch Abdichten des Elektrodenmaterials gegen
Wasserverluste durch Füllmaterial
oder dem Anbringen einer weiteren Schicht an der Oberfläche der
Elektrode.
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Aus
der deutschen Offenlegungsschrift
DE 195 44 323 A1 geht eine Gasdiffusionselektrode
für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
hervor, die ein carbonisiertes Kohlefaservlies aufweist, das mit
einer Mischung aus einer Ruß-Suspension
und einer Polytetrafluorethylen-Suspension beschichtet und anschließend gesintert
wird. Die Gasdiffusionselektrode wird z. B. mit einer katalysatorbeschichteten ionenleitenden
Polymer-Membran
zu einer Membran-Elektroden-Einheit kombiniert.
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Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzellen
benötigen
für den
Protonenleitmechanismus stets eine gute Durchfeuchtung des Elektrolyten. Ohne
ausreichende Befeuchtung sinkt die Leistung der Brennstoffzelle.
Im ungünstigsten
Fall kann das Austrocknen des Elektrolyten zum Absturz der Brennstoffzelle
führen.
Aus diesem Grund werden Brennstoffzellensysteme, die eine sehr hohe
Leistungsdichte aufweisen sollen, mit zusätzlichen, externen Gasbefeuchtern
aufgebaut. Da Brennstoffzellen ebenfalls aus Gründen der Leistungssteigerung
idealerweise bei Temperaturen von mindestens 70°C, besser bei Temperaturen von
größer als
80°C betrieben
werden, arbeiten diese Systeme in der Regel bei einem Betriebsdruck
von mindestens 2,5 bar, um ein übermäßiges Austrocknen
der Brennstoffzelle zu verhindern. Andererseits würde ein
Brennstoffzellensystem, welches ohne zusätzliche, externe Befeuchtung auskäme eine
wesentliche Systemvereinfachung darstellen. Auch eine Reduzierung
des Arbeitsdruckes würde
das System einfacher machen und den Systemwirkungsgrad steigern.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, eine Membran-Elektroden-Einheit zur Verfügung zu
stellen, die in der Lage ist, bei diesen Betriebsbedingungen eine
ausreichende Befeuchtung des Elektrolyten ohne externe Befeuchtung
zu gewährleisten,
ohne die Versorgung der Reaktionsschichten mit den Gasen zu behindern.
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Diese
Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs
1 gelöst.
Die Unteransprüche
betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
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Vorteilhafterweise
kann sich aufgrund des Aufbaus und der Morphologie der jeweiligen
Elektrode, aufgrund des Zusammenspiels der beiden Elektroden im
MEA-Verbund und der Abstimmung aufeinander ein Massestrom von der
Kathode zur Anode ausbilden, der die Rückdiffusion des Reaktionswassers
durch den Elektrolyten begünstigt
und somit eine ausreichende Befeuchtung des Elektrolyten gewährleistet.
Als ein weiterer Vorteil lassen sich Brennstoffzellensysteme, die
die erfindungsgemäße MEA enthalten,
bei reduziertem Arbeitsdruck betreiben, wodurch das System baulich
deutlich vereinfacht und der Wirkungsgrad gesteigert werden kann.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt:
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1 beispielhaft
eine schematische Darstellung eines MEA-Aufbaus
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2 als
ein Beispiel einen Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen MEA
mit einer Referenz-MEA
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3 den
Einfluß des
Anodenbelegungsgrades auf die Leistungsfähigkeit einer erfindungsgemäßen MEA
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4 eine
REM-Aufnahme eines auf der Anodenseite der erfindungsgemäßen MEA
als eine mögliche
Variante verwendeten Rußes
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5 eine
REM-Aufnahme eines auf der Kathodenseite der erfindungsgemäßen MEA
als eine mögliche
Variante verwendeten Graphits
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6 eine
REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen MEA
mit plättchenförmigem Graphit auf
der Kathodenseite
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7 eine
schematische Darstellung des Achsenverhältnisses eines plättchenförmigen Graphitpartikels
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Damit
Brennstoffzellen bei niedrigen Betriebsdrücken und Temperaturen von mindestens 70°C effizient
betrieben werden können,
kann das für den
Protonenleitmechanismus erforderliche Wasser nur aus der Kathodenreaktion
bereitgestellt werden. Bei herkömmlichen
Brennstoffzellen können
die Gasströme
innerhalb der Zelle jedoch mehr Wasser aufnehmen und austragen,
als durch die Kathodenreaktion entsteht. Dies führt im Endeffekt zu einer negativen
Wasserbilanz der Brennstoffzelle. Zur Lösung dieses Problems wird erfindungsgemäß eine Membran-Elektroden-Einheit
mit selbstbefeuchtenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Selbstbefeuchtend
heißt,
Wasser, das die Zelle durch den Kathodenabgasstrom oder die Anode
durch den Reaktandengasstrom verläßt, muß ausgeglichen werden durch
Wasser, welches elektrochemisch an der Kathode produziert und innerhalb
der Zelle gehalten wird, um eine ausreichende Befeuchtung des Elektrolyten
zu gewährleisten.
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Es
wird vorgeschlagen, das durch die Kathodenreaktion entstehende Wasser
durch einen geeigneten Aufbau der Brennstoffzellenelektroden, durch die
strukturellen Merkmale der einzelnen Schichten, insbesondere auch
der mikroporösen
Schichten, und durch die Abstimmung von Anode und Kathode bezüglich der
mikroporösen
Schicht aufeinander in der MEA so umzuleiten, daß es im wesentlichen zur Befeuchtung
des Elektrolyten bereitsteht, ohne gleichzeitig die Versorgung der
Elektroden mit den Reaktionsgasen zu behindern. Hierzu werden Anode
und Kathode so ausgebildet, daß das
kathodenseitig entstehende Reaktionswasser zu einem ausreichend hohen
Anteil nicht über
den Kathodenraum abtransportiert wird, sondern besonders vorteilhaft
durch Rückdiffusion
zurück
in den Elektrolyten gelangt.
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Wie
in 1 dargestellt, umfaßt die erfindungsgemäße Brennstoffzellen-Membranelektrodeneinheit 1 eine
Anoden- 6, eine Kathodenelektrode 7 und eine dazwischen
angeordneten Polymerelektrolytmembran 5, wobei die Elektroden 6, 7 aus
einer membranseitig aufgebrachten Katalysatorschicht 4, einer
daran angrenzenden mikroporösen 3 und
einer darauffolgend angeordneten makroporösen Elektrodenschicht 2 bestehen,
wobei die mikroporöse
Elektrodenschicht 3 auf der Kathodenseite Kohlenstoff in Form
von plättchenförmigem Graphit
und auf der Anodenseite Rußagglomerate
mit rauher Oberfläche und
der Fähigkeit
zur Wassereinlagerung aufweist und wobei die Kathodenseite einen
Bele gungsgrad an Kohlenstoff im Bereich zwischen 0,5 und 6 mg/cm2 und die Anodenseite einen Belegungsgrad an
Kohlenstoff im Bereich zwischen 0,2 und 4 mg/cm2 aufweist.
Der Belegungsgrad an Kohlenstoff kann auf der Anodenseite kleiner
sein als jener auf der Kathodenseite. Der Belegungsgrad der mikroporösen Schicht 3 hängt stark
vom verwendeten Kohlenstoff ab. Die Angabe zum Belegungsgrad entspricht
einem Flächengewicht.
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Die
makroporöse
Schicht 2 oder Lage dient zum einen als Abstandshalter über der
Gasverteilungskanalstruktur, auch als Flowfield oder Bipolarplatte
bekannt, zum anderen im wesentlichen zur Verteilung der Reaktionsgase.
In der schematischen Zeichnung ist die Bipolarplatte nicht eingezeichnet. Die
Versorgung der Reaktionsschichten 4 mit den Gasen, bevorzugt
H2 und O2 oder Luft,
erfolgt über den
Konzentrationsausgleich im Elektroden- und Flowfieldraum.
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Im
Zusammenspiel zwischen Kathode 7 und Anode 6 innerhalb
der MEA 1 bildet sich ein Massestrom von der Kathode zur
Anode aus, der eine ausreichende Befeuchtung des Elektrolyten 5 gewährleistet.
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Die
Kathode 7 wird daher als Dampfdiffusionssperre ausgebildet,
ohne den Antransport der Luft bzw. des Sauerstoffs zu behindern.
Erreicht wird dies durch morphologische Maßnahmen in der mikroporösen Gasverteilungslage 3 und
durch deren Zusammensetzung. Das Wasserrückhaltevermögen wird durch die Reduzierung
von Stoffaustauschprozessen unterstützt. Insbesondere wirkt hier
die mikroporöse
Kathodenschicht 3 als Wasserdampf-Diffusionssperre. Zu diesem Zweck ist
die Kathode 7 derart ausgebildet, daß das entstehende Reaktionswasser
nicht oder nur zu einem geringen Anteil durch Kapillarkräfte in der über der
bevorzugt hydrophoben Reaktionsschicht 4 liegenden mikroporösen Schicht 3 fixiert
werden kann. Verglichen mit der Anodenseite weist die mikroporöse Elektrodenschicht 3 keine
oder nur eine sehr geringe Wassereinlagerung auf. Die Weglänge, die
das Wasser bis zum Eintritt in den freien Flowfield-Gasstrom zurück legt,
kann zum einen durch die Erhöhung
der Belegung, zum anderen durch morphologische Maßnahmen
an dem die Schicht 3 bildenden Werkstoff selbst erhöht werden. Der
Stoffaustausch im Grenzbereich zwischen freiem Gasstrom und mikroporöser Schicht 3 wird
durch die Reduzierung der Mikroturbulenzen gesenkt. Die Hydrophobierung
dieser Schicht und das Verhältnis
von Fein- zu Grobanteil innerhalb der Korngrößenverteilung in dieser Lage
muß so
gewählt
werden, daß die Versorgung
der Katalysatorschicht 4 mit Sauerstoff nicht verhindert
wird. Ist der Feinanteil zu hoch, setzen sich die Gaskanäle zu.
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Die
Kathode 7 wird aus einer makroporösen Trägerschicht 2, die
ein Papier, Vlies oder ähnliches aus
Kohlenstoff enthält,
aufgebaut, die mit einer mikroporösen, bevorzugt texturierten
Kohlenstoffschicht 3 versehen ist. Die Kohlenstoffpartikel
der mikroporösen
Schicht 3 sollten so beschaffen sein, daß sie kein
oder nur sehr wenig Wasser einlagern können und eine Partikelgröße von 20
bis 100 nm aufweisen. Dies kann durch eine Granulierung des Kohlenstoffs
mit geeigneten Additiven erfolgen. Es wird graphitischer Kohlenstoff
verwendet. Die mittlere Korngröße (D50-Wert)
liegt hierbei zwischen 0,5 und 10 μm, bevorzugt zwischen 2 und
6 μm. Die BET-Oberfläche ist
in einem Bereich von 5 bis 30 m2/g, bevorzugt
bei 20 m2/g angesiedelt. Durch eine plattenförmige Ausbildung
des Kohlenstoffs kann eine Texturierung, d. h. eine im wesentlichen
horizontale Anordnung der Graphit-Agglomerate, welche sich aus einzelnen
plättchenförmigen Primärpartikel zusammensetzen,
erreicht werden. Die mikroporöse Elektrodenschicht 3 weist
daher auf der Kathodenseite plättchenförmigen Graphit
auf, wobei das Achsenverhältnis,
wie in 7 dargestellt, des plättchenförmigen Graphits zwischen 3
und 12 liegt, bevorzugt zwischen 3 und 6. Die Graphitplättchen weisen
zudem eine glatte Oberfläche
auf, die die Mikroverwirbelungen, d. h. das Ausbilden einer turbulenten
Strömung,
die den Stoffaustausch senkrecht zum Gasstrom begünstigen
würde,
reduziert und somit den Stoffaustausch, d. h. die Aufnahme von Wasser
in der Schicht verschlechtert. Das Wasserrückhaltevermögen wird daher durch die Reduzierung
von Stoffaustauschprozes sen unterstützt. Die Texturierung wirkt
sich zusätzlich
auf die Weglänge
des Wassers von der Reaktionsfront bis in den freien Kathoden(Ab)Gasstrom
aus. Die Anordnung des plättchenförmigen Graphites
geschieht weitgehend parallel zur Membran 5. Die mikroporöse Elektrodenschicht 3 der
Kathode 7 kann außerdem
hydrophobiert sein, wobei ein fluoriertes Polymer, bevorzugt PTFE,
Verwendung findet. Der Gehalt an PTFE in der Schicht liegt zwischen
0 und 20 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gewichts-%, besonders
bevorzugt bei 11 Gewichts-%. Die makroporöse Elektrodenschicht 2 ist
bevorzugt nicht hydrophobiert.
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Als
Polymermaterial für
die Anode
6 und die Kathode
7 können Polymerelektrolyte
5 auf
Basis mindestens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines
fluorierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers,
eines Polymers auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen,
z. B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von aromatischen Polyetherketonen,
z. B. PEEK, PEK oder PEEKK, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol,
wie dies z. B. in
WO
97/25369 A1 beschrieben ist, oder auf Basis einer Kompositmembran,
wie dies als Beispiel in einer älteren,
nicht vorveröffentlichten
Schrift
DE 19943244
A1 , in
WO
97/25369 A1 oder
WO 90/06337
A1 ausgeführt
ist, Einsatz finden.
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Die
Anode 6 ist so gestaltet, daß sie die Rückdiffusion des Reaktionswassers
durch den Elektrolyten 5 begünstigt. Die Versorgung der
Anodenreaktionsfront mit Wasserstoff wird dadurch nicht behindert.
Die dazu passende Anode 6 muß daher so ausgebildet sein,
daß sie
ein angemessenes Wasseraufnahmevermögen zeigt, und daß die freie
Weglänge,
die das Wasser bis zum Eintritt in den Wasserstoff-Gasstrom hat,
so gewählt
ist, daß die
Anode nicht geflutet wird. Durch die Wasseraufnahme entsteht ein
Wasser-Konzentrationsgefälle,
welches den Elektrolyten 5 leicht entwässert, und so einen Stoffstrom
von der Kathode 7 zur Anode auslöst. Erreicht wird dies durch
Kombination geeigneter Werkstoffe. Die morphologischen Eigenschaften
und die Belegung der mikroporösen
Schicht 3 sind auch hier entscheidend. Der Stoffaustausch
innerhalb der Brennstoffzelle erfolgt gene rell über zwei Mechanismen: An- und
Abtransport des Wassers erfolgt zum einen mit dem parallel zur Elektrodenoberfläche verlaufenden
Gasstrom, zum anderen durch den senkrecht dazu ausgerichteten Konzentrationsausgleich durch
die Diffusion des Wassers durch die porösen Schichten zur oder aus
der Reaktionszone. Da die Gasströme
gerade mit Blick auf ein niedriges Druckniveau im Flowfield in der
Regel eher laminar sind, ist hier der Stoffaustausch in senkrecht
zum Strom laufender Richtung eher schlecht. Dies ändert sich
im Bereich der porösen
Schichten. Hier werden Mikroverwirbelungen erzeugt, die den Stoffaustausch,
und damit die Abgabe bzw. Aufnahme von Wasser begünstigen.
Die mikroporöse
Elektrodenschicht 3 der Anode 6 setzt sich aus
Kohlenstoffagglomeraten zusammen, die verschiedene strukturelle
Ebenen haben. Der Ruß besteht
aus sehr kleinen annähernd kugelförmigen Primärpartikeln
mit einer definierten Porosität,
die Haufenwerke bilden, aus welchen sich die Agglomerate zusammensetzen.
Es bildet sich eine mikroskopische und eine makroskopische kapillare
Struktur aus, die in der Lage ist, durch Kapillarkondensation Wasser
in sich einzulagern und dieses in gewissen Grenzen über Kapillarkräfte auch
zu halten. Durch Hydrophobierung dieser Schicht kann die Einlagerung
noch beeinflußt
werden. Angrenzende Schichten oder Bereiche können so be- oder entfeuchtet
werden. Die mikroporöse
Elektrodenschicht 3 der Anode 6 kann zusätzlich hydrophobiert
sein, wobei ein fluoriertes Polymer, bevorzugt PTFE, Verwendung
findet. Die makroporöse
Elektrodenschicht 2 ist bevorzugt nicht hydrophobiert.
Der Gehalt an PTFE in der Schicht liegt zwischen 0 und 20 Gewichts-%,
bevorzugt zwischen 5 und 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt bei
11 Gewichts-%. Die Anode ist als Entwässerungsschicht ausgebildet.
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Die
Herstellung der MEA erfolgt beispielsweise durch Verfahren, wie
sie in den nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldungen
DE
10052224 A1 oder
DE
10052190 A1 beschrieben sind, oder nach einem anderen im
Stand der Technik üblichen
und für die
Herstellung der MEA geeigneten Verfahren. Um die Elektroden
6,
7 mit der
Polymerelektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit
1 zusammenzufügen, wird
ein Druck im Bereich von 300 bis 350 N/cm
2 angewandt.
Hierbei wird das Material nicht verdichtet.
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In 2 ist
beispielhaft der Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit und einer Referenz-MEA
gezeigt. Beide MEA's
weisen als Schicht 2 anoden- wie kathodenseitig ein Kohlepapier
auf, als Katalysatormaterial wird Platin verwendet, der Katalysatorbelegungsgrad
beträgt
etwa 4 mg/cm2. Die erfindungsgemäße MEA weist
als Schicht 3 kathodenseitig graphitischen, plättchenförmigen Kohlenstoff
auf mit einem Belegungsgrad zwischen 1,5 und 3 mg/cm2 und
einer mittleren Korngröße im Bereich
von 3 bis 4 μm,
die Referenz-MEA kathodenseitig Rußpartikel mit einem Belegungsgrad zwischen
0,9 und 2 mg/cm2. Die Gegenelektrode (hier:
Anode) für
die erfindungsgemäße MEA entspricht
dem Aufbau der Anode der Referenz-MEA. Die Anode enthält in der
mikroporösen
Schicht 3 Rußpartikel
mit einem Belegungsgrad zwischen 0,4 und 4 mg/cm2.
Die mikroporöse
Schicht 3 kathoden- wie anodenseitig weist einen PTFE-Gehalt
von ca. 11 Gewichts auf. Die Messung dieser MEA's wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen
Brennstoffzelle durchgeführt,
wobei der stöchiometrische
Anteil an H2/Luft 1,2/1,5 und die Zellentemperatur
ca. 73°C
betragen. Der Druck anoden- wie kathodenseitig beträgt in diesem
Beispiel 1,5 bar absolut. Die erfindungsgemäße MEA zeigt im Niederdruckbereich eine
verbesserte Leistungsfähigkeit
gegenüber
der Referenz-MEA.
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In 3 ist
der Einfluß des
Anodenbelegungsgrades auf die Leistungsfähigkeit einer erfindungsgemäßen MEA
dargestellt. Der Anodenbelegungsgrad (im wesentlichen das Flächengewicht
der mikroporösen
Elektrodenschicht 3 aus Rußpartikeln) steigt von Probe
1 bis Probe 3 im Wert an. Der Kathodenbelegungsgrad (im wesentlichen
das Flächengewicht
der mikroporösen
Elektrodenschicht 3 aus plättchenförmigem Graphit) wird konstant
gehalten. Als Katalysatormaterial wird Platin verwendet, der Katalysator-Belegungsgrad
beträgt
etwa 4 mg/cm2. Die Messung dieser MEA's wurde in einer
Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei
der stöchiometrische
Anteil an H2/Luft etwa 1,2/1,5 und die Zellentemperatur
ca. 70°C
betragen. Die Temperatur des Reformatgases H2 beträgt ca. 65°C. Der Druck
anoden- wie kathodenseitig liegt in diesem Beispiel bei etwa 1,5
bar absolut.
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Die
mit R bezeichneten Kurven 1 bis 3 geben den Widerstandsverlauf der
Proben während
der Messung an, die mit einer einfachen Ziffer gekennzeichneten
Kurven die Strom-Spannungskennlinie der jeweiligen Proben 1 bis
3. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, zeigt die Probe 1 einen
Abfall der Spannung und einen starken Anstieg im Widerstand. Der
Elektrolyt trocknet aus, die Probe ist somit zu niedrig belegt.
Bei der Probe 2 lässt
der Widerstandsverlauf auf einen ausgeglichenen Wasserhaushalt schließen, die
Belegung der Probe 2 ist somit gut. Probe 3 läßt einen Spannungs- als auch
Widerstandsabfall erkennen. Der Widerstandsverlauf zeigt deutlich,
daß die
Anode zu hoch belegt ist und daher geflutet wird. Wie aus diesem
Versuch deutlich wird, ist zum einen der Aufbau und die Morphologie der
jeweiligen Elektrode, aber auch das Zusammenspiel der beiden Elektroden
im MEA-Verbund und somit die Abstimmung aufeinander für die Leistungsfähigkeit
einer Brennstoffzelle entscheidend, damit sich ein Massestrom von
der Kathode zur Anode ausbilden kann, der die Rückdiffusion des Reaktionswassers
durch den Elektrolyten begünstigt
und somit eine ausreichende Befeuchtung des Elektrolyten gewährleistet.
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4 zeigt
eine REM-Aufnahme von Rußpartikeln,
der beispielsweise in der mikroporösen Schicht 3 auf
der Anodenseite der erfindungsgemäßen MEA eingesetzt werden kann.
Die Dichte des Rußes
liegt im Bereich von 0,09 und 0,11 g/cm3,
die Partikelgröße bei etwa
300 nm.
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5 dagegen
zeigt eine REM-Aufnahme eines plättchenförmigen Graphits,
der in der mikroporösen
Schicht 3 auf der Kathodenseite der erfindungsgemäßen MEA
eingesetzt werden kann. Der beispielhaft gezeigte Graphit weist
eine BET-Oberfläche
von etwa 20 m2/g, einen D50-Wert von etwa
3,4 μm bzw.
einen D90-Wert von etwa 6 μm
auf.
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6 stellt
einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen MEA mit plättchenförmigem Graphit in
der mikroporösen
Schicht 3 auf der Kathodenseite, einer daran angrenzenden
Katalysatorschicht 4 und dem darauffolgenden Elektrolyten 5 dar.
Die makroporöse
Elektrodenschicht 2 ist nicht dargestellt.