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Die
Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode und eine diese enthaltende
Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine Brennstoffzelle,
insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
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Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode)
ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl,
im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen
sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch
der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation
von H2 zu H+ unter
Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche
die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch
isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport
der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den
Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über
eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird
ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt,
so dass eine Reduktion von O2 zu O2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet.
Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit
den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung
von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische
Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren
aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die
Elektroden weisen jeweils eine, der Membran zugewandte Katalysatorschicht
auf, die auf einem gasdurchlässigen Substrat, der so genannten Gasdiffusionsschicht
(GDL für gas diffusion layer), zur homogenen Zufuhr der
Reaktionsgase aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht enthält
reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente
besteht, welches auf einem elektrisch leitenden porösen
Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert
vorliegt. Zur effizienten Umwandlung der chemischen Energie der
Reaktionskomponenten müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen
gleichzeitig erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch
leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden
mit einem äußeren Stromkreis vorhanden sein. Zweitens
müssen die Reaktionszentren ionisch leitfähig
mit der Membran verbunden sein und mit einer hohen Transportrate
mit Protonen versorgt werden können beziehungsweise Protonen
abführen können. Drittens müssen die
Reaktionszentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen haben.
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst
aus einem Polyelektrolyt besteht. Die verbreiteteste PEM ist eine
Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat
eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet
dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für
die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser
Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So
ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase
erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu
einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und
irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei
Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für
den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch
Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen
erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang
mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht
ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen
die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz
gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender
Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen
Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport
zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt
bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser
gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt
werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade
(Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen
der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Zur Überwindung
dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
(HT-PEM- oder kurz HTM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die
bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und
die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit
der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen,
durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst
gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen,
die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb
des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten.
Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol
(PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure,
Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in
US 5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben.
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Die
HTM-Brennstoffzellen haben zwar den Vorteil relativ hoher Betriebstemperaturen,
weisen jedoch das Problem auf, dass ein Absenken der Betriebstemperatur
unterhalb der Siedetemperatur von Wasser, wie es etwa beim Start
der Brennstoffzelle oder beim Abschalten des Systems vorkommt, zu
irreversiblen Schädigungen der MEA kommen kann. Dies liegt
am flüssig anfallenden Produktwasser, welches den an der
Membran gebundenen Elektrolyten auswäscht und austrägt,
so dass nicht mehr genug Ladungsträger für dem
Protonentransport zur Verfügung stehen. Die optimale Betriebstemperatur
heutiger HTM-Brennstoffzellen liegt daher bei 160°C und die
Hersteller empfehlen, die Betriebstemperaturen stets oberhalb von
120°C zu halten und die Zellen bei tieferen Temperaturen
stromlos zu halten. Gerade für mobile Einsätze
in Kraftfahrzeugen ist aber ein breites Temperaturfenster beginnend
bei Raumtemperatur oder unterhalb davon bis zu Temperaturen deutlich
oberhalb von 100°C wünschenswert.
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Aus
DE 10 2004 024 844
A und
DE
10 2004 024 845 A sind Gasdiffusionselektroden für HTM-Brennstoffzellen
bekannt, deren Katalysatorschichten aus einer Elektrodenpaste hergestellt
sind, die einen Porenbildner sowie ein Polymermaterial aufweisen,
wobei das Polymermaterial vorzugsweise aus elektrolytimprägnierten
Polyazolen besteht. Die Brennstoffzellen mit diesen Elektroden weisen
im Vergleich zu Standardelektroden eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität
auf. Bei zyklischer Temperaturvariation zwischen 40 und 160°C
im zweistündigen Rhythmus konnte über mehr als
800 h kein Leistungsverlust bei einer Referenztemperatur von 160°C
beobachtet werden.
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Grundsätzlich
ist bei allen derartigen MEA-Systemen ein reversibler Leistungseinbruch
bei Temperaturabsenkung festzustellen, der bei zunehmender Temperatur
wieder verschwindet. Dieser Leistungsabfall bei Temperaturabsenkung
ist einerseits auf die Ausbildung einer Diffusionshemmung zurückzuführen,
die zu einem ungenügenden Gastransport zu den Elektroden,
insbesondere des Sauerstofftransports zur Kathode führt.
Ein entsprechendes Verhalten ist von phosphorsauren Brennstoffzellen
bekannt (PAFC) bekannt (z. B.
EP 0520468 A ). Die Ursache des bei Temperaturabsenkung
auftretenden Leistungsabfalls liegt in einem Verstopfen der Gastransportkanäle
durch die Einlagerung von Produktwasser beziehungsweise Elektrolytflüssigkeit
in die Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) oder
in die Katalysatorschicht- beziehungsweise Katalysatorpartikel.
Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, dass häufig
eine Imprägnierung der Elektroden mit einem Elektrolyten
zur Verbesserung des Protonentransports zu den reaktiven Zentren
erforderlich ist. Hierdurch können die für den
Gastransport erforderlichen Poren in den einzelnen Schichten der Gasdiffusionselektrode
verstopft werden, was zu einer ungenügenden Versorgung
der reaktiven Zentren mit Reaktionsgasen führt. Ein ähnliches
Verhalten ist von Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen bei übermäßiger
Befeuchtung oder starker Produktwasserbildung bekannt.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode
und eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen
bereitzustellen, die gegenüber bekannten Systemen eine bessere
Leistung bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen
unterhalb von 100°C aufweisen und somit über ein
breiteres Temperaturfenster einsetzbar sind.
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Diese
Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionselektrode und eine die Gasdiffusionselektrode enthaltende
Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den Merkmalen der unabhängigen
Ansprüche gelöst. Die erfindungsgemäße
Gasdiffusionselektrode, die mit Vorteil in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle basierend
auf Elektrolyt-imprägnierten Membranen einsetzbar ist,
umfasst eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine auf der Gasdiffusionsschicht
angeordnete poröse Katalysatorschicht, die ein elektrisch leitfähiges
Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial
aufgebrachtes katalytisches Material aufweist. Erfindungsgemäß ist
vorgesehen, dass die Katalysatorschicht zumindest ein hydrophobes
Material enthält.
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Durch
das Einbringen des hydrophoben Materials in die Katalysatorschicht
wird der Abtransport des bei niedrigen Temperaturen flüssig
anfallenden Produktwassers durch die GDL nach außen beschleunigt,
bevor das Wasser den Elektrolyten aus der Membran oder der Katalysatorschicht
auszutragen vermag. Durch den verbesserten Abtransport des Produktwassers
werden zudem die Gasdiffusionswege freigehalten, wodurch auch die
Versorgung der Elektroden mit den Reaktionsgasen verbessert wird.
Dieser Effekt kommt vor allem an der Kathode zum Tragen, da die
Diffusion von Sauerstoff zu den langsamsten und damit geschwindigkeitsbestimmenden
Schritten der Brennstoffzellenprozesse gehört. Es findet
eine Verringerung der Diffusionshemmung der Reaktionsgase sowie
der Protonen in der Katalysatorschicht statt. Im Ergebnis wird eine
erhöhte elektrische Leistung der erfindungsgemäßen
MEA beziehungsweise einer diese enthaltenden Brennstoffzelle bei
tiefen Temperaturen, insbesondere unterhalb von 100°C,
erzielt.
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Dabei
wird unter "Hydrophobizität" die Eigenschaft eines Materials
verstanden, polare Substanzen, insbesondere Wasser, abzustoßen,
das heißt die Tendenz, eine möglichst geringe
Kontaktfläche zwischen einer Oberfläche des hydrophoben
Materials und Wasser auszubilden. Dabei steigt die Hydrophobizität
mit abnehmender Polarität des Materials. Genauer wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "Hydrophobizität"
durch einen Kontaktwinkel von zumindest 90° eines Wassertropfens auf
einer planaren Oberfläche des Materials definiert. Als
Kontaktwinkel wird hier der Winkel bezeichnet, den ein Wassertropfen
auf der Oberfläche des Materials ausbildet, wobei der Kontaktwinkel
zwischen einer tangential den Tropfenrand berührenden Geraden
und der Kontaktfläche gemessen wird. Dabei ist der Kontaktwinkel
umso kleiner, je weniger hydrophob (d. h. je hydrophiler und polarer)
das Material ist, und nimmt mit zunehmender Hydrophobizität
des Materials zu. Noch vorteilhafter sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung hydrophobe Materialien, die eine Hydrophobizität
entsprechend einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100°,
vorzugsweise von mindestens 110° aufweisen.
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Mit
Vorteil wird das hydrophobe Material unter Werkstoffen gewählt,
die chemisch und thermisch beständig sind und eine im Sinne
der Erfindung ausreichende Hydrophobizität aufweisen. Diese
Eigenschaften weisen Graphite und nicht substituierte, vollständig
oder teilweise Halogenid-substituierte Polyolefine, insbesondere
Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE),
Polyvinylidenfluorid (PVDF), auf, aus denen das mindestens eine hydrophobe
Material bevorzugt gewählt wird. Von diesen ist PTFE besonders
bevorzugt.
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Hinsichtlich
des Massenanteils des zumindest einen hydrophoben Materials hat
sich ein Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 35
Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Masse des katalytischen Materials (Edelmetall) und des Katalysatorträgers
als vorteilhaft erwiesen. Dabei beziehen sich diese Angaben – im
Falle mehrerer hydrophober Materialien – auf die Summe
aller vorhandenen hydrophoben Materialien. Liegt der Massenanteil
des hydrophoben Materials unterhalb von 0,5 Gew.-%, ist der erfindungsgemäße
Abtransporteffekt des Wassers zu gering. Liegt er oberhalb von 50
Gew.-%, verschlechtert sich die Leistung der MEA bei höheren
Temperaturen, was vermutlich auf eine Zunahme des Widerstandes der
Elektroden und der Membran zurückzuführen ist,
da das anfallende Produktwasser aufgrund seiner erhöhten
Abtransportrate nicht zurück in die Membran diffundieren
kann und die meisten hydrophoben Materialen aufgrund ihrer isolierenden
Eigenschaften die Leitfähigkeit zu den Katalysatorpartikeln
verringern.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das zumindest eine
hydrophobe Material innerhalb der Katalysatorschicht einen stufenweisen
oder graduellen Konzentrationsgradienten auf, wobei die Konzentration
von der Membranseite in Richtung der GDL-Seite der Katalysatorschicht
zunimmt. Auf diese Weise wird membranseitig aufgrund der geringeren
Hydrophobizität der Katalysatorschicht eine optimale Anbindung
an die (hydrophile) Membran gewährleistet, während
auf Seite der GDL aufgrund der höheren Hydrophobizität
eine optimale Abführung des Produktwassers sichergestellt
ist.
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Das
zumindest eine hydrophobe Material kann in unterschiedlichen Formen
in der Katalysatorschicht vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung liegt das hydrophobe Material weitgehend "dispers"
innerhalb der Katalysatorschicht verteilt vor, das heißt
in einer mehr oder weniger homogenen Mischung mit den übrigen
Bestsandteilen der Katalysatorschicht, insbesondere dem Trägermaterial
und dem auf diesem fixierten katalytischen Material. Beispielsweise
kann das hydrophobe Material in Form von homogen verteilten Mikro-
oder Nanopartikeln oder als Polymerfasern, welche die Katalysatorschicht
durchsetzen, vorliegen. Die Darstellung einer solchen dispers durchsetzten
Katalysatorschicht kann in einfacher Weise aus einer Elektrodenpaste,
wie in
DE 10 2004
024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845 A1 beschrieben, erfolgen.
Dabei wird eine Elektrodenpaste hergestellt, die ein auf einem Träger
immobilisiertes katalytisches Material, das zumindest eine hydrophobe
Material, einen Porenbildner und optional einen Polymerbinder in
einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Diese
Elektrodenpaste wird auf eine GDL aufgebracht und bei erhöhter
Temperatur unter Erzeugung der festen porösen Katalysatorschicht
ausgehärtet. Dabei kann gegebenenfalls der oben beschriebene
Konzentrationsverlauf des hydrophoben Materials eingestellt werden.
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Alternativ
kann das zumindest eine hydrophobe Material die Katalysatorschicht
schichtförmig durchsetzen, wobei es in Form von zumindest
einer Schicht, vorzugsweise mehrerer Schichten vorliegt, welche
insbesondere im Wesentlichen planparallel zur Gasdiffusionsschicht
ausgerichtet sind. In diesem Fall weist die Katalysatorschicht einen
schichtförmigen Aufbau auf, in dem sich dünne
Schichten des hydrophoben Materials und Schichten enthaltend das Trägermaterial
und das katalytische Material (und optional eine polymere Binderkomponente)
abwechseln. Dabei ist bevorzugt in den Schichten des hydrophoben
Materials neben dem hydrophoben Material eine leitfähige
Komponente (beispielsweise Graphit oder ein insbesondere katalytisches
Metall) enthalten, um die Leitfähigkeit dieser Schichten
zu verbessern. Die Darstellung derartiger Schichtstrukturen kann
etwa mittels Siebdruck-, Sprüh- oder Walzverfahren oder
Kombinationen von diesen erfolgen, wobei die porösen Katalysatorschichten
wiederum entsprechend
DE
10 2004 024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845 A1 wie oben beschrieben
hergestellt werden können. Von Vorteil ist auch im Zusammenhang
mit einem schichtförmigen Aufbau ein Konzentrationsgradient
des hydrophoben Materials, insbesondere dergestalt, dass Schichten
mit einem höheren Gehalt an hydrophobem Material im Bereich
der GDL vorliegen, um dort eine verbesserte Abführung des
Produktwassers in die GDL zu ermöglichen, während seitens
der Membran aufgrund der geringeren Hydrophobizität eine
optimale Anbindung zur Membran sowie eine gute Katalysatoraktivität
gewährleistet ist.
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Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass – zusätzlich
zur Katalysatorschicht – auch die Gasdiffusionsschicht
zumindest ein hydrophobes Material aufweisen kann. Ist zwischen
GDL und Katalysatorschicht eine optionale mikroporöse Schicht
vorhanden, kann diese alternativ oder zusätzlich zur GDL
ebenfalls eine hydrophobe Ausstattung aufweisen. Dabei kann das
hydrophobe Material der GDL und/oder der mikroporösen Schicht identisch
oder unterschiedlich zu dem hydrophoben Material der Katalysatorschicht
gewählt sein.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine MEA mit einer Polymerelektrolytmembran,
die ein mit einem Elektrolyten imprägniertes Polymermaterial
umfasst, und mit zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran
anschließenden Gasdiffusionselektroden gemäß der
vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung
eine aus einer Mehrzahl solcher MEA aufgebaute Brennstoffzelle.
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Durch
die Verbesserung des Leistungsniveaus bei Temperaturen unterhalb
des Siedepunktes von Wasser, das heißt im fahrzeugrelevanten
Temperaturbereich, kann die erfindungsgemäße MEA
beziehungsweise eine diese enthaltende Brennstoffzelle besonders
vorteilhaft in mobilen Anwendungen, wie in Traktionssystemen von
Kraftfahrzeugen oder zur Zusatzenergieversorgung als so genannte
APU (für auxiliary power unit) in Kraftfahrzeugen eingesetzt
werden. Selbstverständlich ist sie gleichfalls für stationäre
Anwendungen einsetzbar, insbesondere für Kleinkraftwerke
oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.
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Weitere
bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,
in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1A eine
stark schematisierte Brennstoffzelle;
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1B einen
Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
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1C eine
detailliertere Darstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der
vorliegenden Erfindung;
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2 Verlauf
der Leistungsdichte einer MEA gemäß Stand der
Technik im periodischen Temperaturzyklusexperiment; und
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3 Verlauf
der Leistungsdichte einer MEA gemäß vorliegender
Erfindung im periodischen Temperaturzyklusexperiment.
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1A zeigt
in einer stark schematisierten Darstellung eine Brennstoffzelle 10 mit
einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl
von Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA) besteht, von
denen eine in 1B in einer vergrößerten
Schnittansicht gezeigt ist. Eine etwas detailliertere Darstellung eines
Ausschnitts der Membran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls
in Schnittansicht.
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Wie
aus den 1B und 1C ersichtlich ist,
umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen
wasserfreie) Polymerelektrolytmembran 16, die aus einem
geeigneten Polymermaterial 24 gebildet, und mit zumindest
einem Elektrolyten 26 imprägniert ist. Beispielsweise
kann das Polymermaterial ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole
und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole,
Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole,
Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene),
Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole zu nennen.
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Die
wasserfreie Protonenleitung der Polymermembran 16 beziehungsweise
des Polymermaterials 24 basiert auf dem Elektrolyten 26,
der insbesondere eine Lösung eines hochsiedenden temperaturbeständigen
Elektrolyten ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Säure,
wie Phosphorsäure, Phosphinsäure, Phosphonsäure,
Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure,
Sulfonsäure, eine insbesondere (per)halogenierte Alkyl-
oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder
Arylphosphonsäure, insbesondere Methansulfonsäure
oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl- oder
-arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure
(HFGA) oder Squarsäure (SA), in Frage. Alternativ kann
der Elektrolyt 26 eine Base sein, insbesondere ein Alkali-
oder Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder
Lithiumhydroxid. Auch Polysiloxane oder stickstoffhaltige Heterocyclen
können als Elektrolyt 26 oder Elektrolytzusatz
eingesetzt werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und
Derivate von diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide. Ebenfalls
kommen ionische Flüssigkeiten, wie 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonit,
als Elektrolyt in Frage. Alle vorgenannten Elektrolyte können
auch als Derivat oder Salze eingesetzt werden. Auch ist denkbar,
eine Mischung verschiedener der vorgenannten Elektrolyte zur Imprägnierung
des Polymermaterials 24 einzusetzen.
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Bevorzugt
werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung
eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer
Säure gebildet werden, wobei der Gehalt der Elektrolytlösung
60 bis maximal 99 Gew.-% bezogen auf das Polymermaterial beträgt.
Im vorliegenden Beispiel wird eine Membran aus Polybenzimidazol (PBI)
als wasserfreies Polymermaterial 24 verwendet, an der Phosphorsäure
als Elektrolyt 26 gebunden vorliegt.
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An
den beiden äußeren Membranflächen schließt
sich jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18a und 18b an,
nämlich eine als Kathode geschaltete Elektrode 18a auf
Kathodenseite der Membran 16 und eine als Anode geschaltete
Elektrode 18b auf Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen
jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b,
welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren.
Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten als
eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material,
bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame
Substanz handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle,
wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn oder Mischungen
oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz
auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial
fixiert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige elektrisch
leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa gasdurchlässige
Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis in Frage. Über
das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20a und 20b ist
eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren
der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht
dargestellt) realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven
Zentren der Katalysatorschichten 20a, 20b aus
auf Kohlenstoffpartikeln geträgertem Platin, wobei die
Partikel zu einem porösen und damit gasdurchlässigen
Verbund aneinander gefügt vorliegen.
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Die
Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem
jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion
layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren,
von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen.
Funktion der GDL 22a, 22b, ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite
und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. Ferner
kann die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch
eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen, beispielsweise
auf Kohlenstoffbasis (nicht dargestellt). Nicht dargestellt in den 1B und 1C sind
zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund
anschließen und für die Zuleitung der Prozessgase
sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem die einzelnen
MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht voneinander
trennen.
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Erfindungsgemäß weisen
die Katalysatorschichten 20a, 20b der Gasdiffusionselektroden 18a und 18b zumindest
ein hydrophobes Material 28 auf, das einen Kontaktwinkel
mit Wasser von mindestens 90°, insbesondere von mindestens
100°, vorzugsweise von mindestens 110° aufweist.
Bei dem hydrophoben Material 28 handelt es sich insbesondere
um Graphit und/oder ein nicht substituiertes, vollständig oder
teilweise Halogenid-substituiertes Polyolefin, insbesondere Polypropylen
(PP), Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF)
oder eine Mischung von diesen, wobei PTFE besonders bevorzugt wird.
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Durch
das Vorhandensein des hydrophoben Materials 28 wird eine
geringe Benetzungsneigung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
flüssigem Produktwasser erzielt. Dies führt zu
einer hohen Abtransportrate des an der Kathode 18a gebildeten
Produktwassers durch die GDL 22a sowie des durch die Membran 16 diffundierten
Wassers auf Anodenseite. Durch die gute Abführung des Produktwassers
wird einerseits erreicht, dass die Gasdiffusionskanäle
in den Katalysatorschichten 20a, 20b freigehalten
werden, wodurch eine optimale Zufuhr der Prozessgase Sauerstoff
beziehungsweise Luft auf Seite der Kathode 18a und Wasserstoff
auf Seite der Anode 18b gewährleistet wird. Ferner
verhindert der schnelle Abtransport des Wassers aufgrund der sehr
kurzen Kontaktzeiten mit der Membran 16 ein Auslösen
und Abtransport des Elektrolyten 24, wodurch sich die Lebensdauer
der Membran 16 und damit der MEA 14 verlängert.
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Das
erfindungsgemäße hydrophobe Material 28 kann – wie
in 1C angedeutet – in Form von dispers verteilten
Mikro- oder Nanopartikeln in der Katalysatorschicht 20a, 20b vorliegen.
Dabei kann die Konzentration des hydrophoben Materials 28 und somit
die Hydrophobizität vorteilhaft in Richtung der GDL 22a, 22b zunehmen,
wodurch die Abführung von flüssigem Produktwasser
noch verbessert wird. Die Herstellung der Katalysatorschicht 20a, 20b mit einem
Konzentrationsgradienten an hydrophobem Material 28 kann
in einfacher Weise durch Aufbringen einer Elektrodenpaste auf die
GDL 221, 22b erfolgen, wobei während
der Herstellung eine graduelle Zugabe des hydrophoben Materials 28 erfolgt.
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Alternativ
kann das hydrophobe Material 28 auch schichtweise innerhalb
der Katalysatorschichten 20a, 20b vorliegen, wobei
eine oder mehrere Schichten des hydrophoben Materials 28,
die zudem noch einen Zusatz einer leitfähigen Komponente,
wie einem katalytischen Metall und/oder Graphit zur Verbesserung
der Leitfähigkeit enthalten können, sich mit Schichten
des katalytischen Materials abwechseln. In diesem Fall kann ein
zunehmender Konzentrationsverlauf des hydrophoben Materials 28 in
Richtung der GDL 22a, 22b erzeugt werden, indem
auf die GDL 22a, 22b Schichten mit abnehmendem
Gehalt an hydrophobem Material 28 im Wechsel mit den katalytischen
Schichten aufgebracht werden. Die Erzeugung der hydrophoben Schichten
kann beispielsweise durch Aufsprühen einer Suspension der
hydrophoben Substanz auf die GDL erfolgen.
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Beispiel:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
18a,
18b,
insbesondere der Katalysatorschicht
20a,
20b erfolgt
entsprechend
DE
10 2004 024 844 A1 unter Verwendung einer Elektrodenpaste.
Zur Herstellung der Elektrodenpaste wird ein Lösungsmittel,
beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, mit
einem Porenbildner und einem hydrophoben Material, insbesondere
PTFE, vermischt. Als Porenbildner wird bevorzugt ein Material eingesetzt,
das thermisch vollständig oder teilweise in den gasförmigen
Zustand überführbar ist und somit bei Erhitzen
eine Porenstruktur beziehungsweise Gaskanäle innerhalb der
Katalysatorschicht
20a,
20b erzeugt. Beispielsweise
wird als Porenbildner ein anorganisches Carbonat, wie etwa Ammoniumcarbonat,
und/oder ein Azid, beispielsweise Natrium- oder Calciumazid, verwendet.
Das PTFE kann als Emulsion oder Dispersion zugegeben werden oder
erst in der Elektrodenpaste emulgiert beziehungsweise dispergiert werden.
Der Paste wird ferner ein Katalysatorpulver zugegen, das ein katalytisches
Material, beispielsweise Pt, geträgert auf einem Trägermaterial,
beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, enthält. Insbesondere
wird als Katalysatorpulver Pt/C mit einer Platinbeladung von 10–70
Gew.-% (z. B. E-TEK HP-II) verwendet. Die Menge des hydrophoben
Materials PTFE beträgt zwischen 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen
auf das eingesetzte Pt/C. Nach dem Mischen der Komponenten wird
die Elektrodenpaste 30 bis 90 min in einem Ultraschallbad homogenisiert.
Anschließend wird die Elektrodenpaste auf einem Substrat
aufgetragen, welches die Gasdiffusionsschicht bildet, und unter Unterdruck
erhitzt und getrocknet, bis es zur Zersetzung des Porenbildners
kommt und flüchtige Bestandteile desselben verdampft sind.
Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse gasdurchlässige
Katalysatorschicht
20a,
20b erhalten, die das
kohlenstoffgeträgerte Katalysatormaterial sowie das hydrophobe
Material
28 enthält. Jeweils zwei so erzeugte
Gasdiffusionselektroden
18a,
18b werden mit einer PBI-Membran
24,
die zuvor in bekannter Weise mit Phosphorsäure
26 imprägniert
wurde, zu einer MEA
14 verpresst.
-
Die
Leistungsdichte einer gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel hergestellten MEA wurde in einem Temperaturzyklusexperiment
untersucht, wobei die Temperatur periodisch zwischen 160 und 40°C
variiert wurde. Das Ergebnis ist in 3 dargestellt.
Eine entsprechende MEA ohne den erfindungsgemäßen
Zusatz an hydrophobem Material wurde als Vergleichsbeispiel ebenfalls
untersucht (2). Aus 2 ist ersichtlich,
dass die herkömmliche MEA nach Temperaturabsenkung auf
40°C lediglich eine Leistungsdichte von etwa 0,02 W/cm2 zeigt. Demgegenüber zeigt die
erfindungsgemäße MEA zwar ebenfalls eine Leistungsabnahme
bei abgesenkter Temperatur, jedoch wird bei einer Temperatur von
40°C eine Leistung von etwa 0,07 W/cm2 beobachtet.
bei der optimalen Betriebstemperatur von 160°C nahezu vollständig
wiederhergestellt.
-
Zusammenfassend
wurde gezeigt, dass die Funktionalität von Gasdiffusionselektroden
für Membran-Elektroden-Einheiten basierend auf Flüssigelektrolyt-imprägnierten
Membransystemen, beispielsweise PBI/H3PO4, über das Einbringen von hydrophoben
Materialien in die Katalysatorschichten positiv beeinflusst werden
kann. Im Ergebnis ergibt sich eine deutliche Abnahme der Diffusionshemmung bei
Temperaturabsenkung und eine Verbesserung des Abtransports des flüssigen
Produktwassers. Insbesondere führt das hydrophobe Material
zur Steigerung des Brennstoffzellenleistung im Bereich niedriger
Temperaturen von –30 bis 25°C.
-
- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
(MEA)
- 16
- Polymerelektrolytmembran
- 18a
- erste
Gasdiffusionselektrode (Kathode)
- 18b
- zweite
Gasdiffusionselektrode (Anode)
- 20a
- kathodenseitige
Katalysatorschicht
- 20b
- anodenseitige
Katalysatorschicht
- 22a
- kathodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 22b
- anodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 24
- Polymermaterial
- 26
- Elektrolyt
- 28
- hydrophobes
Material
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
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- - US 5525436 [0005]
- - US 5716727 [0005]
- - US 5599639 [0005]
- - WO 01/18894 A [0005]
- - WO 99/04445 A [0005]
- - EP 0983134 B [0005]
- - EP 0954544 B [0005]
- - DE 102004024844 A [0007]
- - DE 102004024845 A [0007]
- - EP 0520468 A [0008]
- - DE 102004024844 A1 [0016, 0017, 0038]
- - DE 102004024845 A1 [0016, 0017]