DE60302932T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen - Google Patents

Description

• Erfindungsgebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Zellen und Brennstoffzellen, insbesondere Membranbrennstoffzellen, wie etwa Polymer-Elektrolyt-Membranbrennstoffzellen („PEMFC") und Direktmethanol-Brennstoffzellen („DMFC"), und beschreibt einen kontinuierlichen Prozeß für die Herstellung von Gasdiffusionsschichten („GDLs") zur Verwendung in Membranelektrodeneinheiten („MEAs") in Brennstoffzellen.
• Allgemeiner Stand der Technik
• Brennstoffzellen wandeln Brennstoff und ein oxidierendes Mittel an zwei räumlich getrennten Elektroden in Elektrizität, Wärme und Wasser um. Beispielsweise können Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas als der Brennstoff und Sauerstoff oder Luft als das oxidierende Mittel verwendet werden. Der Energieumwandlungsprozeß in Brennstoffzellen zeichnet sich durch eine besonders hohe Effizienz aus. Dadurch nimmt die Bedeutung von Brennstoffzellen als Alternativen zu herkömmlichen Verbrennungsmotoren zu. Sie können auch in stationären Einheiten mit Kraft-Wärme-Kopplung („KWK"-Einheiten) sowie in tragbaren Anwendungen verwendet werden.
• Die Membranbrennstoffzellen, insbesondere die PEMFC und die Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC, eine Abwandlung der PEMFC, anstatt mit Wasserstoff direkt durch Methanol betrieben) eignen sich aufgrund ihres kompakten Aufbaus, ihrer Leistungsdichte und ihrer hohen Effizienz als Energiewandler. Die Technologie von Brennstoffzellen wird in der Literatur umfassend beschrieben, siehe beispielsweise K. Kordesch und G. Simader, Fuel Cells and its applications, VCH Verlag Chemie, Weinheim (Deutschland) 1996.
• In dem folgenden Abschnitt werden die technischen Ausdrücke und Verwendungen, die in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet werden, ausführlicher beschrieben:
  Eine „katalysatorbeschichtete Membran" („CCM" – catalyst-coated membrane) besteht aus einer Polymerelektrolytmembran, die auf beiden Seiten mit einer katalytisch aktiven Schicht versehen ist. Eine der Schichten nimmt die Form einer Anode für die Oxidation von Wasserstoff an, und eine zweite Schicht nimmt die Form einer Kathode für die Reduktion von Sauerstoff an. Da die CCM aus drei Schichten (Anodenkatalysator, Membran und Kathodenkatalysatorschicht) besteht, wird sie oftmals als eine „dreischichtige MEA" bezeichnet.
  „Gasdiffusionsschichten" („GDLs" – „gas diffusion layers"), manchmal als Gasdiffusionssubstrate, Träger oder Gasdiffusionselektroden („GDEs") bezeichnet, werden auf der Anoden- und Kathodenschicht der CCM platziert, um die gasförmigen Reaktionsmedien (Wasserstoff und Luft) den katalytisch aktiven Schichten zuzuführen und gleichzeitig einen elektrischen Kontakt herzustellen. GDLs sind üblicherweise Substrate auf Kohlenstoffbasis, wie etwa Kohlenstoffaserpapier oder Kohlenstoffgewebe, die sehr porös sind und den Reaktionsgasen einen guten Zutritt zu den Elektroden gestatten. Zudem sollten sie im allgemeinen hydrophob sein, um das Wasserprodukt der Brennstoffzelle zu entfernen. GDLs können mit einer Mikroschicht beschichtet werden, um den Kontakt zur Membran zu verbessern. Außerdem können sie mit einer Katalysatorschicht für die nachfolgende Laminierung zu der Ionomermembran beschichtet werden. Diese katalysatorbeschichteten GDLs werden oft als katalysatorbeschichtete Träger („CCBs") bezeichnet.
  Eine „fünfschichtige Membranelektrodeneinheit", auch als „fünfschichtige MEA" bezeichnet, ist die zentrale Komponente in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) und besteht aus fünf Schichten: der Anoden-GDL, der Anodenkatalysatorschicht, der Ionomermembran, der Kathodenkatalysatorschicht und der Kathoden-GDL. Eine MEA kann hergestellt werden, indem eine CCM mit 2 GDLs (eine an der Anode und eine auf der Kathodenseite) kombiniert wird oder indem alternativ eine Ionomermembran mit zwei katalysierten GDLs (eine an der Anoden- und eine auf der Kathodenseite) kombiniert wird.
• PEMFC- und DMFC-Stapel werden aus diesen MEAs aufgebaut, indem zahlreiche individuelle MEAs und bipolare Platten aufeinandergestapelt werden.
• Die Polymerelektrolytmembran besteht aus protonenleitenden Polymermaterialien. Diese Materialien werden unten auch als Ionomere bezeichnet. Zu bevorzugten Ionomeren zählen u. a. Tetrafluorethylenfluorvinylether-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen. E. I. du Pont vermarktet dieses Material unter dem Warenzeichen Nafion^®. Es können auch andere Ionomermaterialien wie etwa fluorfreie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenzimidazole verwendet werden. Geeignete Ionomermaterialien werden von O. Savadogo in „Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47–66 (1998) beschrieben. Für die Verwendung in Membranbrennstoffzellen weisen die Ionomermembranen im allgemeinen eine Dicke von zwischen etwa 10 und etwa 200 μm auf.
• Die Anoden- und Kathodenschichten enthalten Elektrokatalysatoren, die die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode katalysieren. Als die katalytisch aktiven Komponenten werden die Metalle der Platingruppe bevorzugt. Außerdem werden Trägerkatalysatoren, bei denen Teilchen der katalytisch aktiven Metalle der Platingruppe von Nanogröße auf die Oberfläche eines leitenden Trägermaterials fixiert worden sind, bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße des Metalls der Platingruppe liegt zwischen etwa 1 und 10 nm. Als Trägermaterialien eignen sich Ruße mit Teilchengrößen zwischen etwa 10 und etwa 50 nm und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit.
• Im allgemeinen existieren zwei verschiedene Technologien für die Produktion von Membranelektrodeneinheiten:
  Bei dem ersten Verfahren, der CCM-Technologie, werden die Katalysatorschichten direkt auf die Ionomermembran aufgebracht, was zu einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) führt. Diese Technologie wird beispielsweise in EP 1037295B1 und EP 1176652A2 beschrieben.
  Bei dem zweiten Verfahren, der CCB-Technologie, werden die Katalysatorschichten zuerst auf die Gasdiffusionsschichten („GDLs") aufgebracht. Danach werden zwei Gasdiffusionsschichten mit Hilfe von Hitze und Druck mit der Ionomermembran zusammengebracht, um eine fünfschichtige MEA zu erhalten. Dieser Prozeß wird auch als Heißpressen oder Laminieren bezeichnet. Diese Technologie ist in US 4,876,115 beschrieben.
• Leider neigen MEAs, die durch Laminieren von katalysierten Anoden- und Kathoden-GDLs auf beiden Seiten einer Ionomermembran hergestellt werden, oftmals zu hohen Wasserstoffleckraten. Dies ist zurückzuführen auf die Ausbildung kleiner Löcher während des Laminierungsprozesses, der bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ausgeführt wird. Allgemein ist die Oberfläche der GDL sehr rauh. Vertikal orientierte Fasern und Nadeln aus Kohlenstoff, die aus dem Kohlenstoffsubstrat vorstehen, sowie scharfe Teilchen oder grobe Partikel an der Oberfläche des GDL-Substrats können in die Ionomermembran eindringen oder diese perforieren, wodurch kleine Löcher und dünne Bereiche entstehen. Die kleinen Löcher und/oder verdünnten Membranbereiche führen zu einem erhöhten Wasserstoffdurchtritt von der Anode zur Kathodenseite. Zusätzlich zu einem Verlust an Wasserstoffeffizienz führt dies zu einem Abfall der Zellspannung und kann wiederum die Leistung der MEA signifikant reduzieren. Zudem kann die Ausbildung kleiner Löcher zu einer signifikant reduzierten Lebensdauer und Haltbarkeit von MEAs und daraus hergestellten PEMFC-Stapeln führen.
• Aus WO 01/04980 A1 ist eine Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen auf der Basis preiswerter Herstellungsprozesse bekannt. Graphitierte Fasernetzstrukturen mit einer hohen spezifischen Leitfähigkeit durch die Ebenen hindurch werden verwendet. Diese Strukturen werden mit Lösungen von thermoplastischen Harzen, bevorzugt Phenolharzen, imprägniert. Ein Kalanderprozeß folgt auf die Imprägnierung der GDL, wobei die Netzstruktur üblicherweise auf Temperaturen bis zu 250°C erhitzt wird. Dieser beheizte Kalanderschritt wird angewendet, um das imprägnierte Material zu trocknen und das Imprägnierungsmittel zu schmelzen oder zu härten und um das kalandrierte Material auf der gewünschten Enddicke zu halten. Nach dem Kalanderschritt wird eine Wärmebehandlung in einem Ofen bei Temperaturen bis zu 1200°C als ein Endschritt beschrieben. Die Probleme der Ausbildung von kleinen Löchern und der breiten Parametervariationen sind immer noch gegenwärtig, wenn diese GDLs bei der MEA-Herstellung verwendet werden.
• In JP 2001-85019A wird ein Herstellungsverfahren für Elektroden für PEMFC offenbart. Nach dem Aufbringen einer wasserabstoßenden Kohlenstoffschicht (d. h. Mikroschicht) wird die Oberfläche der Gasdiffusionsschicht („GDL") durch Anwenden eines Heißpreßschritts geebnet. Dieser Heißpreßschritt wird in einem diskontinuierlichen Chargenprozeß durchgeführt, sein Einsatz bei einer kontinuierlichen hochvolumigen Massenproduktion von MEAs ist nicht durchführbar. Zudem wurden Parameter zur Beschreibung der Oberflächenrauhigkeit nicht angegeben.
• In EP 868760B1 und EP 1042837B1 werden kontinuierliche Verfahren für das Herstellen laminierter MEAs offenbart. Hinsichtlich eines zusätzlichen Heißwalz-/kompressionsprozesses der GDL, um die Leistung und Qualität der gemäß der beanspruchten Prozesse hergestellten MEAs zu verbessern, sind keine Einzelheiten angegeben.
• Somit besteht weiterhin ein Bedarf an der Entwicklung von Wegen, um effizientere Membranelektrodeneinheiten herzustellen. Die vorliegende Erfindung behandelt dieses Problem durch Bereitstellung eines verbesserten Prozesses zum Herstellen von Gasdiffusionsschichten (GDLs).
• Kurze Darstellung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die zuvor beschriebene MEA-Herstellungstechnologie und offenbart einen kontinuierlichen Prozeß für die Herstellung verbesserter GDLs. Die Materialien werden zur Herstellung von fünfschichtigen MEAs verwendet.
• Die Aufgabe der Erfindung, hier beschrieben und in den beigefügten Ansprüchen definiert, bestand in der Bereitstellung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für GDLs, das zu Produkten mit geringer Oberflächenrauhigkeit führt. Durch Verwendung dieser verbesserten GDL-Produkte werden die Beschädigung und die Ausbildung von kleinen Löchern in Ionomermembranen in der nachfolgenden MEA-Baugruppe verhindert. Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Herstellungsprozeß enthält einen kontinuierlichen Kompressionsprozeß.
• Zusammengefaßt stellt die vorliegende Erfindung einen Prozeß zur Herstellung verbesserter GDL-Materialien bereit, gekennzeichnet durch eine geringe Oberflächenrauhigkeit der Mikroschicht/Katalysatorschicht in einem kontinuierlichen Prozeß mit hoher Produktionsgeschwindigkeit.
• Der Ausdruck „Oberflächenrauhigkeit" bezieht sich hierbei auf die GDL-Oberfläche, die in der nachfolgenden MEA-Montage mit der Ionomermembranoberfläche kontaktiert wird. Je nach dem GDL-Herstellungsweg kann diese Oberfläche die mit der Mikroschicht beschichtete Oberfläche, die mit der Katalysatorschicht beschichtete Oberfläche oder die kombiniert mit der Mikroschicht/Katalysator beschichtete Oberfläche der GDL sein. Der Übersichtlichkeit halber wird die Oberfläche, die in der nachfolgenden MEA-Montage nicht mit der Ionomermembran in Kontakt steht, nicht betrachtet.
• Oberflächenrauhigkeitsmessungen werden unter Verwendung eines „Perthometer Typ PGK 20", hergestellt von Mahr GmbH, Brauweg 38, 37073 Göttingen/Deutschland, gemäß EN ISO 4287 durchgeführt. Die Gesamtrauhigkeit („R_t") ist durch die folgende Gleichung gegeben: Rt = Rp + Rv
• In dieser Gleichung (siehe Paragraph 4.1 in ISO 4287/1998) ist die Spitzenrauhigkeit R_p die Höhe der höchsten Spitze in dem Rauhigkeitsprofil über die Auswertungslänge (l_t). Analog ist R_v die Tiefe des tiefsten Tals in dem Rauhigkeitsprofil. Die Gesamtrauhigkeit R_t ist die Summe dieser beiden Parameter oder die vertikale Entfernung vom tiefsten Tal zur höchsten Spitze. Der (in Mikrometer angegebene) Parameter R_t wird zum Charakterisieren der Oberflächenprofile der GDLs im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet. Bei allen Messungen ist die Auswertungslänge konstant (l_t = 17,5 mm). In der Regel liegt die Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der gemäß dem Prozeß der vorliegenden Erfindung hergestellten GDLs unter 100 Mikrometer, was folglich auf eine hohe Ebenheit der GDL-Mikroschicht/Katalysatorschicht-Oberfläche hinweist.
• Als ein Grad für die Beschädigung und/oder Perforation der Ionomermembran wird hier die offene Zellspannung („OCV" – open cell voltage) einer MEA verwendet. Dieser Parameter wird in einer regelmäßigen PEMFC-Einzelzellenmessung detektiert, indem die Zelle an die Einsatzgase Wasserstoff (an der Anode) und Luft (auf der Kathodenseite) ohne Anlegen einer Last angeschlossen wird. Dies bedeutet, daß von der Zelle kein Strom geliefert wird (d. h. bei einer Stromdichte von 0 mA/cm²). Mit den verbesserten GDLs gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte MEAs sind gekennzeichnet durch eine hohe offene Zellspannung (OCV), einen niedrigen Wasserstoffdurchtritt sowie eine hohe Leistung.
• Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
• Speziell stellt die Erfindung einen Prozeß zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Membranelektrodenbaugruppen (MEAs) bereit, wobei die Gasdiffusionsschicht einen porösen Kohlenstoffträger mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen und auf einer dieser Oberflächen abgeschieden mindestens eine Schicht aus polymeren Substanzen und elektrisch leitenden Kohlenstoffteilchen enthält, wobei die Gasdiffusionsschicht durch einen kontinuierlichen Kompressionsprozeß nach der Abscheidung der mindestens einen Schicht behandelt wird, um eine Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der mindestens einen Schicht von weniger als 100 Mikrometer zu erhalten.
• Die mindestens eine Schicht, die polymere Substanzen und elektrisch leitenden Ruß umfasst, ist eine sogenannte Mikroschicht. Auf dieser Mikroschicht kann eine Katalysatorschicht abgeschieden werden, die ein Ionomer und einen Elektrokatalysator umfasst.
• Es hat sich herausgestellt, daß der Kompressionsprozeß bevorzugt nach dem Aufbringen der Ruß-/PTFE-Mikroschicht auf die GDL durchgeführt werden sollte. Wenn jedoch eine zusätzliche Katalysatorschicht auf der Mikroschicht abgeschieden wird, kann der Kompressionsprozeß auch nach dem Aufbringen beider Schichten durchgeführt werden. Aufgrund des Kompressionsprozesses wird nicht nur das GDL-Substrat selbst, sondern auch die Oberfläche der Mikroschicht und/oder der Katalysatorschicht eingeebnet, und eine Oberfläche mit einer geringen Gesamtrauhigkeit (R_t) wird erhalten. Vertikal orientierte Nadeln oder Fasern von dem GDL-Basismaterial, die die Membran perforieren könnten, und etwaige grobe Partikel oder Teilchen, die in der Mikroschicht enthalten sind, werden eingeebnet. Folglich erhält man eine hohe Produktqualität sowie eine hohe Produktausbeute bei dem MEA-Produktionsprozeß.
• Die Verfahren zum Aufbringen einer Mikroschicht und/oder einer Katalysatorschicht auf die Oberfläche eines porösen Kohlenstoffträgers sind dem Experten wohlbekannt. Zur Bereitstellung der Mikroschicht wird aus dem hydrophoben Polymer, z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und elektrisch leitendem Ruß eine Paste hergestellt. Diese Paste wird dann durch Verwendung geeigneter Techniken für das kontinuierliche Aufbringen auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers aufgebracht. Beispiele sind Bürsten, Sprühen, Rakeln, Siebdrucken, Schablonendrucken, Offsetdrucken und dergleichen.
• Die Verfahren für das kontinuierliche Trocknen und/oder Sintern von Substratmaterialien in Rollenform sind ebenfalls dem Experten bekannt. Herkömmliche Wärmebehandlungseinrichtungen, beispielsweise Rohröfen oder Tunnelöfen einer bestimmten Länge, können verwendet werden. Entsprechende Heizprofile, Heizatmosphären, Belüftungsbedingungen können ausgewählt werden, um einen hohen Durchsatz zu erzielen. Zum Trocknen der Mikroschicht und/oder der Katalysatorschicht eignen sich Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C. Zum Sintern der PTFE-haltigen Mikroschicht sollten die Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C liegen. Nachdem die Mikroschicht gesintert worden ist, kann der kontinuierliche Kompressionsprozeß durchgeführt werden.
• Der Kompressionsprozeß der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Materialien angewendet werden, die sich für GDLs eignen und die in Rollenform vorliegen. Beispiele sind Gewebe- und Vliessubstrate auf Kohlenstoffbasis, zum Beispiel Kohlenstoffpapier, Kohlenstoffaser, Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffgitter, Nadelfilz, Gestrick und so weiter. Der poröse Kohlenstoffträger kann vor dem Aufbringen der Mikroschicht mit PTFE wasserundurchlässig gemacht werden. Dies geschieht, indem das Kohlenstoffsubstrat mit einer wäßrigen Suspension aus z. B. PTFE imprägniert wird. Die Konzentration des hydrophoben Polymers in dem wasserundurchlässig gemachten Substrat liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 mg/cm².
• Der Kompressionsprozeß kann durch Verwendung von Geräten durchgeführt werden, die sich für die kontinuierliche Anwendung von Hitze und/oder Druck auf ein Substratmaterial eignen. Beispiele sind beheizbare Walzen, beheizbare Doppelwalzeinrichtungen, beheizbare Kalanderwalzen, beheizbare Walzmühlen und beheizbare Einrichtungen zur kontinuierlichen Laminierung. Bevorzugt sollten die Temperaturen für den Kompressionsprozeß im Bereich von 20 bis 250°C liegen. Die Kompressionskräfte liegen im Bereich von 10 bis 1000 N/cm (lineare Kraft zur Kompression für ein Gerät vom Walzentyp).
• Der Kompressionsprozeß kann mit den kontinuierlichen Druckprozessen für die Mikroschicht und/oder die Katalysatorschicht kombiniert oder darin integriert werden, um die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Komplexität zu reduzieren. Durch richtiges Optimieren der Fertigungsstraße sind im allgemeinen Produktionsgeschwindigkeiten im Bereich von 10 m bis 500 m/min möglich. Es hat sich herausgestellt, daß im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher hydraulischer Heißpressen für den Kompressionsschritt (wie beispielsweise in JP 2001-85019A beschrieben) die Produktionsgeschwindigkeit signifikant auf im allgemeinen weniger als 5 m/min reduziert wird.
• Die Erfindung wird nun mit Hilfe von 1 ausführlicher erläutert.
• 1 zeigt den kontinuierlichen Prozeß für die GDL-Herstellung gemäß der Erfindung. Der Kompressionsschritt wird nach dem Aufbringen der Mikroschicht durchgeführt. Das GDL-Substrat wird in Rollenform bereitgestellt und durch Imprägnierung mit einer PTFE-Suspension auf einen PTFE-Gehalt von etwa 5–30 Gew.-% wasserundurchlässig gemacht. Danach wird die Mikroschicht (die aus Ruß und PTFE besteht) aufgebracht.
• Nach dem Aufbringen der Mikroschicht wird die GDL-Rolle in einer kombinierten Trocken-/Sinterstufe wärmebehandelt, wo die Lösungsmittel entfernt und die PTFE-Komponenten gesintert werden. Dann wird der Heißwalz-/Kompressionsprozeß bei Temperaturen von 20 bis 250°C durchgeführt, und Produktionsgeschwindigkeiten von 10 bis 500 m/min können erzielt werden.
• In einem weiteren, nicht gezeigten, Schritt kann die GDL-Rolle in einem kontinuierlichen Prozeß direkt mit CCMs (mit Katalysator beschichtete Membranen) verbunden werden, um fünfschichtige MEAs auszubilden. Wenn jedoch ein diskontinuierlicher Prozeß verwendet wird, wird die GDL-Rolle vor der MEA-Montage in individuelle Substrate zerschnitten.
• Zudem kann die komprimierte GDL-Rolle mit Hilfe einer Katalysatortinte mit einer dünnen Katalysatorschicht beschichtet und mit nicht-katalysierten Ionomermembranen verbunden werden, um fünfschichtige MEAs (entweder in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozeß) zu erhalten. Wenn ein diskontinuierlicher Prozeß verwendet wird, wird die GDL-Rolle wieder vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht und der MEA-Montage in individuelle Substrate geschnitten.
• Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der kontinuierliche Kompressionsprozeß nach dem Aufbringen der Mikroschicht und nach dem Aufbringen der Katalysatorschicht als letzter Schritt vor der MEA-Montage aufgebracht. Das Aufbringen der Katalysatorschicht kann durch Prozesse erfolgen, die denen ähnlich sind, die für das Aufbringen der Mikroschicht beschrieben sind, und kann einen zusätzlichen Trocknungsschritt erfordern.
• Die folgenden Beispiele beschreiben den Gegenstand der Erfindung ausführlicher, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.
• Beispiel 1
• Eine Rolle aus Kohlenstoffaserpapier (Dicke 350 Mikrometer, Porosität 85%; geliefert von SGL Carbon Group, Typ SIGRACET) wird mit einer wasserbasierten PTFE-Lösung (Typ Hostaflon TF 5032, Dyneon, Gendorf) in einer Einrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung auf einen PTFE-Gehalt von 9 Gew.-% wasserundurchlässig gemacht. Eine aus Ruß und PTFE bestehende Mikroschicht wird durch Siebdruck unter Verwendung einer Rolle-zu-Rolle-Siebdruckmaschine auf eine Seite des Kohlenstoffpapiers aufgetragen. Die für das Drucken verwendete Tinte besitzt die folgende Zusammensetzung:

  12,0 g	Ruß Vulcan XC72 (Cabot Inc.)
  52,0 g	Dipropylenglycol
  25,0 g	Mowital B20H (15 Gew.-% in Dipropylen-n-butylether)
  9,0 g	Hostaflon 5032
  2,0 g	entionisiertes Wasser
  100,0 g

• Im nächsten Schritt wird die GDL-Rolle in einem zweistufigen kontinuierlichen Tunnelofen wärmebehandelt, um in der ersten Stufe (bei 120°C) die Tinte zu trocknen und um in der zweiten Stufe (bei 390°C) die Mikroschicht zu sintern. Nach der Sinterungsstufe wird die GDL-Rolle direkt in eine beheizte Walzmühle geführt, wobei vor dem Eintritt in den Schlitz zwischen den Walzen eine Oberflächentemperatur von etwa 100°C aufrechterhalten wird. Folgendes waren die Arbeitsparameter für den Heißwalzprozeß:

  Temperatur der Walzen:	210°C
  Durchmesser der Walzen:	400 mm

  Drehzahl der Walzen:	10 Umdrehungen/min
  Produktionsgeschwindigkeit:	12 m/min
  Kompressionslast:	140 N/cm (lineare Kraft)

• Bei dem Kompressionsprozeß wurde die mit einer Mikroschicht beschichtete GDL eingeebnet und etwaige vertikal orientierte Dornen oder Nadeln in der Oberfläche wurden eliminiert. Die Gesamtoberflächenrauhigkeit der GDL-Oberfläche (auf der Mikroschicht gemessen) ist R_t = 87,4 Mikrometer. Die Gesamtproduktionsgeschwindigkeit des kontinuierlichen Prozesses beträgt 12 m/min.
• Nach dem Kompressionsprozeß wird die GDL-Rolle in diskrete Lagen geschnitten und die individuellen GDL-Substrate werden mit Hilfe eines Siebdruckprozesses mit Tinten katalysiert, die platinbasierten Elektrokatalysator enthalten. Die für diesen Zweck verwendeten Tinten werden in EP 1176652A2 beschrieben. Die den PtRu/C-Elektrokatalysator enthaltende Tinte wird für die Anoden-GDL verwendet und ist in Beispiel 2 beschrieben, die den Pt/C-Katalysator enthaltende Tinte wird für die Kathodenseite verwendet und ist in Beispiel 1 beschrieben.
• Eine fünfschichtige MEA wird hergestellt, indem eine Ionomermembran (Nafion^® N112, Du Pont) zwischen zwei (die Anode und eine Kathodenseite der MEA bildende) GDLs planiert und die Baugruppe danach in einer Heißpresse drei Minuten lang bei einem Druck von 200 N/cm² bei 150°C laminiert wird. Die Gesamtedelmetallbeladung der MEA betrug 0,85 mg (Pt + Ru)/cm² (= 0,3 mg Pt/cm² und 0,15 mg Ru/cm² an der Anoden- und 0,4 mg Pt/cm² an der Kathodenseite).
• Die Ergebnisse des elektrochemischen Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. Als Resultat wird die offene Zellspannung verbessert.
• Vergleichsbeispiel 1
• Die GDLs werden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen kontinuierlichen Prozeß hergestellt, doch entfällt der Heißwalz-/Kompressionsprozeß. Die GDLs enthalten vertikal orientierte Nadeln, die von der Kohlenstoffpapieroberfläche vorstehen und grobe Teilchen von der Mikroschicht. Die Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der Mikroschicht beträgt 124 Mikrometer.
• Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen die MEAs, die mit GDLs hergestellt sind, die ohne den Heißwalzprozeß angefertigt wurden, eine niedrige offene Zellspannung (OCV) im Bereich von 930 mV.
• Beispiel 2
• Die GDLs werden in einem kontinuierlichen Prozeß gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt. Zwei der nicht-katalysierten GDLs werden aus der Rolle herausgeschnitten und mit einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM, hergestellt gemäß der aus EP1037295B1 bekannten Technologie) kombiniert und eine fünfschichtige MEA wird über einen Laminierungsprozeß hergestellt. Die MEA offenbart eine sehr hohe offene Zellspannung von 980 mV und verbesserte Zelleistungsparameter.
• Elektrochemische Tests
• Die MEAs wurden in einer PEMFC-Einzelzelle mit einer aktiven Fläche von 50 cm² getestet, die unter Reformat/Luftbedingungen mit simuliertem Erdgas-Reformat liefen (Zusammensetzung 40 Vol.-% Wasserstoff, 40 Vol.-% Stickstoff, 20 Vol.-% Kohlendioxid, 40 ppm Kohlenmonoxid und zusätzliche 2 Vol.-% Air Bleed). Der Arbeitsgasdruck war Umgebungsdruck (1 bar), und die Zelltemperatur betrug 70°C. Die offene Zellspannung (OCV) wurde bei einer von der Zelle gezogenen Stromdichte von null detektiert. Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen die mit den komprimierten GDLs gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten MEAs einen hohen OCV-Wert im Bereich von 970–980 mV, wohingegen die mit regulären GDLs hergestellten MEAs niedrigere OCVs im Bereich von 930 mV aufweisen (Vergleichsbeispiel 1). Der hohe OCV-Wert ist auf die merklich reduzierte Wasserstoffdurchtrittsrate in den mit GDLs gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten MEAs zurückzuführen. Die typische Zellspannung der MEAs liegt bei Stromdichten von 600 mA/cm² im Bereich von 600 mV.
• Tabelle 1: Vergleich von MEAs auf der Basis von standardmäßigen und komprimierten Gasdiffusionsschichten (GDLs)

  

Claims (12)

1. Prozeß zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Membranelektrodeneinheiten, wobei die Gasdiffusionsschicht einen porösen Kohlenstoffträger mit zwei gegenüberliegenden Hauptflächen umfasst und auf einer dieser Oberflächen mindestens eine Schicht abgeschieden ist, die polymere Substanzen und elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen enthält, wobei die Gasdiffusionsschicht mit einem kontinuierlichen Kompressionsprozeß nach der Abscheidung der mindestens einen Schicht behandelt wird, um eine Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der mindestens einen Schicht von weniger als 100 Mikrometer zu erhalten.
2. Prozeß nach Anspruch 1, wobei der kontinuierliche Kompressionsprozeß mit heizbaren Walzen mit Druckkräften im Bereich von 10 bis 1000 N/cm und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C durchgeführt wird.
3. Prozeß nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Produktionsgeschwindigkeit des kontinuierlichen Kompressionsprozesses im Bereich von 10 bis 500 m/min liegt.
4. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Schicht der Gasdiffusionsschicht eine Mikroschicht ist, die eine Mischung aus einem hydrophoben Polymer und Ruß umfasst.
5. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei auf der Oberseite der Mikroschicht eine Katalysatorschicht aus einem Ionomer und einem Elektrokatalysator abgeschieden ist.
6. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der poröse Kohlenstoffträger ein gewebeförmiges oder vliesförmiges Substratmaterial auf Kohlenstoffbasis in Rollenform umfasst.
7. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der poröse Kohlenstoffträger vor der Abscheidung der mindestens einen Schicht durch Imprägnierung mit einem hydrophoben Polymer wasserbeständig gemacht wird.
8. Prozeß nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schritte des Wasserbeständigmachens des porösen Kohlenstoffträgers, des Beschichtens mit der Mikroschicht, der Wärmebehandlung und der Kompression kontinuierlich durchgeführt werden.
9. Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Membranbrennstoffzellen, wobei die Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der Oberfläche der Mikroschicht weniger als 100 Mikrometer beträgt.
10. Gasdiffusionsschicht zur Verwendung in Membranbrennstoffzellen, wobei die Gesamtoberflächenrauhigkeit (R_t) der Oberfläche der Katalysatorschicht weniger als 100 Mikrometer beträgt.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Gasdiffusionsschichten zur Herstellung von Membranelektrodeneinheiten.
12. Membranelektrodeneinheit für Membranbrennstoffzellen enthaltend eine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte Gasdiffusionsschicht.