DE602004010021T2

DE602004010021T2 - Tinte zur Herstellung einer Katalysatorschicht, Elektrode und Membran-Elektrode-Anordnung in denen solche Tinte verwendet wird

Info

Publication number: DE602004010021T2
Application number: DE602004010021T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sugawara; Junji Morita; Takeshi Yonamine; Yasuo Takebe
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: DE602004010021D1; KR20050027071A; CN1595696A; CN100377401C; KR100587129B1; US20050064276A1; US7364813B2; EP1515381B1; EP1515381A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Tinte bzw. eine Flüssigkeit zur Ausbildung einer Katalysatorschicht, welche zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten geeignet ist. Des Weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Gasdiffusionselektrode und eine Membranelektrodenanordnung, welche unter Verwendung der Tinte erhalten werden, sowie auf eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten, welche die Gasdiffusionselektrode und die Membranelektrodenanordnung umfasst.
Eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten ist eine Vorrichtung, welche eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Brenngas und einem Oxidationsgas hervorruft, z. B. zwischen Wasserstoff und Luft, um gleichzeitig elektrische Energie und Wärme zu erzeugen. Die 8 veranschaulicht schematisch einen Grundaufbau solch einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten.
Bei der in 8 gezeigten Brennstoffzelle 2 sind Katalysatorschichten 110a jeweils auf beiden Oberflächen einer kationenleitfähigen (protonenleitfähigen) Polymerelektrolytmembran 100 ausgebildet, welche selektiv Kationen (Protonen) transportieren kann. Jede der Katalysatorschichten 110a ist durch Heißpressen oder dergleichen eng mit der Polymerelektrolytmembran 100 verhaftet und umfasst leitfähige Kohlenstoffteilchen, auf denen ein teilchenförmiger Elektrodenkatalysator geträgert ist, welcher ein Edelmetall wie etwa Platin umfasst. Des Weiteren sind Gasdiffusionsschichten 110b mit sowohl Gasdurchlässigkeit als auch elektrischer Leitfähigkeit jeweils durch Heißpressen oder dergleichen im engen Kontakt mit den Oberflächen der Katalysatorschichten 110a angeordnet. Die Katalysatorschicht 110a und die Gasdiffusionsschicht 110b, welche miteinander in Kontakt stehen, fungieren als eine Gasdiffusionselektrode 110.
Über den Oberflächen der Gasdiffusionsschichten 110b sind leitfähige Trennplatten 120a bzw. 120b angeordnet. Die leitfähigen Trennplatten 120a und 120b sichern mechanisch eine Membranelektrodenanordnung (MEA), welche die protonenleitfähige Polymerelektrolytmembran 100 und die auf deren beiden Oberflächen angeordneten Gasdiffusionselektroden 110 umfasst, und verbindet angrenzende MEAs elektrisch in Reihe. Die leitfähigen Trennplatten 120a und 120b weisen Gasströmungskanäle 130a bzw. 130b auf, um ein Reaktionsgas zu den Gasdiffusionselektroden zuzuführen oder um ein durch die Reaktion erzeugtes Gas oder überschüssiges Gas von den Elektroden abzuführen.
Im Allgemeinen wird die Katalysatorschicht 110a erhalten, indem eine dünne Schicht aus einer Mischung aus leitfähigen Kohlenstoffteilchen, auf denen ein Elektrodenkatalysator geträgert ist, der ein Edelmetall wie etwa Platin umfasst, einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten und einem Dispersionsmedium ausgebildet wird. Für den protonenleitfähigen Polymerelektrolyten wird im Allgemeinen Perfluorcarbonsulfonsäure eingesetzt.
Spezieller wird die Katalysatorschicht 110a auf die folgende Weise ausgebildet. Zuerst wird eine Dispersion des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten in einem alkoholischen Dispersionsmedium wie etwa Ethanol mit den leitfähigen Kohlenstoffteilchen, auf denen der Elektronenkatalysator geträgert ist, und optional mit einem wasserabstoßenden Mittel oder einem leitfähigen Kohlenstoffpulver, welches mit einem wasserabstoßenden Mittel bedeckt ist, vermischt. Dann wird ein organisches Lösungsmittel mit einem vergleichsweise hohen Siedepunkt wie etwa Isopropylalkohol oder Butylalkohol zu der Mischung zugegeben, um eine Tinte zur Erzeugung einer Katalysatorschicht zuzubereiten (auf welche hiernach als Katalysatorschichttinte Bezug genommen werden kann).
Dann wird die Katalysatorschichttinte durch Siebdruck, Aufsprühen oder unter Verwendung eines Doktor-Blatts auf die Polymerelektrolytmembran 100 oder die Gasdiffusionsschicht 110b aufgetragen, um eine Katalysatorschicht 110a auszubilden.
Alternativ kann die Katalysatorschicht 110a hergestellt werden, indem eine Grundlage, welche ein Polymermaterial wie etwa Polypropylen umfasst, mit der Katalysatorschichttinte beschichtet und dann die Beschichtung getrocknet wird. In diesem Fall kann die mit der Katalysatorschicht 110a versehene Grundlage heiß auf die Polymerelektrolytmembran 100 gepresst werden, um die Katalysatorschicht 110a darauf zu übertragen.
Die MEA kann durch Heißpressen eines Stapels aus der Polymerelektrolytmembran 100, den Katalysatorschichten 110a und den Gasdiffusionselektroden 110b mit einer Heißpresse erzeugt werden.
Bezüglich der Katalysatorschicht 110a ist einer der wichtigsten Faktoren, welche die Entladeleistung einer Zelle bestimmen, die Größe des Reaktionsbereichs an einer Dreiphasengrenze zwischen einem Spalt, welcher als Zufuhrkanal für Reaktionsgas dient, dem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten sowie dem Elektrodenkatalysator, welcher als elektrischer Leiter dient. Wenn der Bereich der Dreiphasengrenze groß und über einen langen Zeitraum stabil ist, weist die Zelle eine hohe Haltbarkeit auf.
Insbesondere ist es zum Zwecke der Vergrößerung der Kontaktfläche mit dem Elektrodenkatalysator, um den Ort der Reaktion zu vergrößern, wichtig, einen protonenleitenden Durchgang (Protonennetzwerk) des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten sicherzustellen.
Zum Beispiel schlägt im Hinblick auf ein Bedecken von in den Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen geträgertem Platin mit dem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten (ein Ionentauscherharz, welches Fluorcarbonsulfonsäure enthält) die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-188110 eine Methode der Verringerung des Molekulargewichts des Fluorcarbonsulfonsäure enthaltenden Ionentauscherharzes vor, welches in der Katalysatorschichttinte enthalten ist. Spezieller erfolgt die Extrusion eines geschmolzenen Precursors der Ionentauschermembran bei einer eingeregelten Temperatur von 80 bis 170°C, um die Hauptkette des Polytetrafluorethylens (PTFE) in dem Polymerelektrolyten zu verkürzen.
Des Weiteren schlägt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. HEI8-264190 eine Methode zur Einregelung des Zustands der Katalysatorschichttinte unter Verwendung eines Dispersionsmediums vor. Zum Beispiel wird ein kolloider Polymerelektrolyt auf leitfähigen Kohlenstoffteilchen adsorbiert, auf denen Platin geträgert ist.
Selbst gemäß dem Stand der Technik einschließlich der vorstehend beschriebenen Patentveröffentlichungen kann es möglich sein, Platin in den Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen mit dem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten zu bedecken. Allerdings kann gemäß dem Stand der Technik der Polymerelektrolyt in dem Spalt in der Katalysatorschicht zurückbleiben, durch welchen Gas zugeführt werden soll (Kanal für die Gaszufuhr), oder der Polymerelektrolyt kann sich in der Dickenrichtung der aus der Katalysatorschichttinte bestehenden Katalysatorschicht ungleichmäßig verteilen. Eine Elektrode, welch solch eine Katalysatorschicht umfasst, vergrößert den statischen elektrochemischen Reaktionsbereich, welcher durch Cyclovoltammetrie gemessen werden kann, verbessert allerdings die Spannung in einem Strombereich, welcher für die tatsächliche Energieerzeugung eingesetzt wird (die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmender Bereich), in geringerem Maße. Dies kann die Gasdiffusionseigenschaft der Elektrode einschließlich der Katalysatorschicht verschlechtern, was leicht zu einer Überflutung führen kann.
Insbesondere kann bezüglich einer Brennstoffzelle, welche die Elektrode einschließlich einer Katalysatorschicht in dem vorstehend beschriebenen Zustand umfasst, die Überflutung mit der Zeit auftreten, was die Spannung verringert, selbst wenn die Dreiphasengrenze in vorteilhafter Weise zu Beginn des Betriebs ausgebildet wird.
Nun wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen die ungleichmäßige Verteilung des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschicht erläutert. Die 9(a) und 9(b) sind Schnitte, die eine herkömmliche Katalysatorschicht schematisch veranschaulichen.
Wie es in den 9(a) und 9(b) gezeigt ist, weist eine herkömmliche Katalysatorschichttinte leitfähige Kohlenstoffteilchen 220, auf denen ein Elektrodenkatalysator 210 geträgert ist, der ein Edelmetall umfasst, sowie einen protonenleitfähigen Polymerelektrolyten 230 mit einer kurzen Molekülkette auf.
Zum Beispiel wird zur Ausbildung der Katalysatorschicht durch ein Übertragungsverfahren die Katalysatorschichttinte auf eine Grundlage 240 aus einem Harz aufgetragen. Dann bewegt sich der protonenleitfähige Polymerelektrolyt 230 in der Tinte in Richtung der Grundlage 240, bevor die Tinte getrocknet ist. Wenn dementsprechend die erhaltene Katalysatorschicht 110a auf die Polymerelektrolytmembran 100 übertragen wird, ist der Polymerelektrolyt 230 in der übertragenen Katalysatorschicht 110a auf einer Seite verteilt, d. h. in der Richtung der Gasdiffusionsschicht (gegenüber der Polymerelektrolytmembran 100). Daher verschlechtern sich bei der so erhaltenen Elektrode die Gasdiffusionseigenschaft und die Beständigkeit gegenüber einer Überflutung.
Selbst in dem Fall, dass die Katalysatorschicht 110a direkt auf der Polymerelektrolytmembran 100 ausgebildet wird, liegt eine größere Menge des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten 230 in der Nähe der Polymerelektrolytmembran 100 vor, wodurch die resultierende Katalysatorschicht weniger zu der elektrochemischen Reaktion beiträgt. Dementsprechend wird eine Spannungsverringerung durch Vergiftung mit CO an der Anode signifikant, während eine Spannungsverringerung durch eine hohe Stromdichte an der Kathode deutlich wird. Des Weiteren führt solch eine Brennstoffzelle zu einer Spannungsverringerung aufgrund einer Überflutung, welche auftritt, wenn die Brennstoffzelle mit sehr feuchten Reaktandengasen betrieben wird.
EP 0,874,413 beschreibt eine Elektrode von Brennstoffzellen mit Festpolymerelektrolyten, welche durch einen Schritt des Zubereitens einer Tintenmischung, welche ein organisches Lösungsmittel, Kohlenstoffpulver, auf dem ein Edelmetallkatalysator geträgert ist, und ein Kolloid aus einem festen Polymerelektrolyten mit einer Teilchengröße von 1 nm oder mehr und kleiner als 400 nm enthält, und einen Schritt des Ausbildens einer Elektrode durch Beschichten einer Seite einer gasdurchlässigen Schicht mit der Tintenmischung hergestellt wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehenden Probleme gemacht worden. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tinte zur Ausbildung einer Katalysatorschicht bereitzustellen, welche die Herstellung einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten ermöglicht, die eine Katalysatorschicht mit einer ausreichenden Gasdiffusionseigenschaft umfasst und in der Lage ist, leicht und verlässlich eine Überflutung zu verhindern und die Aufrechterhaltung einer hohen Zellspannung über einen langen Zeitraum zu ermöglichen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Gasdiffusionselektrode und eine Membranelektrodenanordnung zu erhalten, welche eine leichte und verlässliche Herstellung einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten ermöglichen, die eine Überflutung verhindern und eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann. Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten zu erhalten, welche eine Überflutung verhindern und eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angefügten Ansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung sowohl hinsichtlich des Aufbaus als auch des Inhalts zusammen mit weiteren Aufgaben und Merkmalen von dieser aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammengenommen mit den Zeichnungen besser verstanden und gewürdigt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER UNTERSCHIEDLICHEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein schematischer Schnitt, welcher einen Grundaufbau einer bevorzugten Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die 2 ist ein Schnitt, welcher schematisch eine Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die 3 ist ein Graph, welcher die Verteilung eines protonenleitfähigen Polymerelektrolyten in der Dickenrichtung einer Katalysatorschicht in Brennstoffzellen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die 4 ist ein Graph, welcher die anfänglichen Strom/Spannungs-Eigenschaften der Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyten der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, wenn H₂ und Luft zugeführt werden.
Die 5 ist ein Graph, welcher die anfänglichen Strom/Spannungs-Eigenschaften der Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyten der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, wenn SRG und Luft zugeführt werden.
Die 6 ist ein Graph, welcher die Differenz ΔV zwischen der Spannung, welche erzeugt wird, wenn H₂ eingesetzt wird, und der Spannung, die erzeugt wird, wenn SRG verwendet wird, bei den Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyten der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die 7 ist ein Graph, welcher die Spannungsschwankung über die Zeit bei einer konstanten Stromdichte (0,2 A/cm²) bei den Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyten der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die 8 ist ein schematischer Schnitt, welcher einen Grundaufbau einer herkömmlichen Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten veranschaulicht.
Die 9 ist ein Schnitt, welcher schematisch eine herkömmliche Katalysatorschicht veranschaulicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis einer ausführlichen Studie, um die vorstehend erwähnten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass der Zustand des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte einer der Faktoren mit einem großen Einfluss darauf ist, ob der Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht aus der Tinte in effektiver Weise verteilt ist, um eine vorteilhafte Dreiphasengrenze auszubilden.
Des Weiteren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein wirksamer Index für den Zustand des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte ein mittlerer Trägheitsradius des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte (hiernach wie erforderlich gegebenenfalls als "mittlerer Trägheitsradius 1" bezeichnet) oder ein mittlerer Trägheitsradius des Polymerelektrolyten ist, welcher in einem Dispersionsmedium dispergiert ist, welches in der Katalysatorschichttinte verwendet werden kann (hiernach wie erforderlich gegebenenfalls als "mittlerer Trägheitsradius 2" bezeichnet).
Dann haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass der Polymerelektrolyt in der resultierenden Katalysatorschicht vorteilhaft verteilt ist, wenn die Katalysatorschichttinte einen Polymerelektrolyten mit dem mittleren Trägheitsradius 1 oder 2 innerhalb eines speziellen Bereiches enthält, gegenüber einem Polymerelektrolyten mit einem Molekulargewicht innerhalb eines speziellen Bereiches. Das heißt, eine schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten wird in einem ausreichenden Maß unterdrückt. Insbesondere haben sie zudem gefunden, dass die Verwendung solch eines Polymerelektrolyten wirksam ist, damit die resultierende Katalysatorschicht auf leichte und verlässliche Weise mit einer hervorragenden Gasdiffusionseigenschaft und Beständigkeit gegenüber einer Überflutung versehen wird.
Des Weiteren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zudem gefunden, dass es insbesondere zur Lösung der Aufgaben wirksam ist, eine Katalysatorschichttinte, welche einen Polymerelektrolyten mit einem vergleichsweise größeren mittleren Trägheitsradius (mittlerer Trägheitsradius 1 oder 2) gegenüber jenem eines Polymerelektrolyten, welcher in einer herkömmlichen Katalysatorschichttinte enthalten ist, zuzubereiten und unter Verwendung der so zubereiteten Katalysatorschichttinte eine Katalysatorschicht auszubilden. Somit ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.
Das heißt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine Tinte zur Ausbildung einer Katalysatorschicht bereit, welche wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägernde Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium, wobei der Polymerelektrolyt einen mittleren Trägheitsradius von 150 bis 300 nm aufweist.
Wie vorstehend beschrieben wird unter Verwendung der Katalysatorschichttinte, welche einen Polymerelektrolyten mit einem mittleren Trägheitsradius von 150 bis 300 nm enthält, eine Katalysatorschicht, bei der die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten unterdrückt ist, so dass sich eine hervorragende Gasdiffusionseigenschaft zeigt, leicht und verlässlich erhalten. Dementsprechend wird ein leitfähiges Netzwerk des Polymerelektrolyten in einem ausreichenden Maße gewährleistet, und zwischen dem Elektrodenkatalysator, dem Reaktionsgas und dem Polymerelektrolyten wird eine vorteilhafte Dreiphasengrenze ausgebildet.
Des Weiteren ermöglicht die Verwendung der Katalysatorschicht, dass eine Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten erhalten werden, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Zellspannung aufrechterhalten können.
In diesem Zusammenhang gibt der "Trägheitsradius" des kationenleitfähigen (protonenleitfähigen) Polymerelektrolyten die Ausdehnung (Kreisradius) einer Polymerkette vom Schwerpunkt in dem Polymerelektrolyten an, welcher in der Katalysatorschichttinte oder dem Dispersionsmedium enthalten ist. Der "mittlere Trägheitsradius" meint den arithmetischen Mittelwert davon. Der Trägheitsradius kann in Abhängigkeit von der Art des Dispersionsmediums variieren. In der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorschichttinte allerdings zubereitet, indem leitfähige Kohlenstoffteilchen, auf denen ein Elektronenkatalysator geträgert ist, welcher ein Edelmetall umfasst, zu der Dispersion des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten zugegeben wird. Das heißt, kein anderes Dispersionsmedium wird zugegeben. Daher wird angenommen, dass der mittlere Trägheitsradius 2 in der Dispersion und der mittlere Trägheitsradius 1 in der Katalysatorschichttinte im Wesentlichen gleich sind.
Wenn der mittlere Trägheitsradius (1 oder 2) kleiner als 150 nm ist, wird die Verteilung des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte ungleichmäßig. Daher nimmt die Gasdiffusionseigenschaft der Katalysatorschicht ab, was zu einer niedrigen Zellspannung führt. Wenn der Trägheitsradius (1 oder 2) andererseits 300 nm übersteigt, kann der Polymerelektrolyt nicht in die Poren der den Elektronenkatalysator trägernden leitfähigen Kohlenstoffteilchen eindringen, welche in die Dispersion des Polymerelektrolyten hineingemischt sind, wodurch der Elektrodenkatalysator in den Poren nicht mit dem Polymerelektrolyten bedeckt werden kann. Dementsprechend nimmt der Reaktionsbereich an der Dreiphasengrenze ab, was zu einer niedrigen Zellspannung führt.
Der Trägheitsradius kann durch ein in der Technik bekanntes Verfahren ermittelt werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine Dispersion des Polymerelektrolyten mit einer Konzentration des Polymerelektrolyten von 0,1 bis 1 Gew.-% als Probe hergestellt. Dann wird die Winkelabhängigkeit der Intensität eines von den Molekülen des Polymerelektrolyten in der Dispersion gestreuten Lichts durch eine Messung der statischen Lichtstreuung vermessen, um den Trägheitsradius zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die "Dispersion des Polymerelektrolyten" auf eine Tinte, in welcher ein Polymerelektrolyt dispergiert ist, oder auf eine Tinte, in welcher ein Teil des Polymerelektrolyten gelöst ist, während der andere Teil nicht gelöst, sondern dispergiert ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das "Dispersionsmedium" eine Flüssigkeit, welche den Polymerelektrolyten dispergieren kann, eine Flüssigkeit, welche den Polymerelektrolyten lösen kann, oder eine Flüssigkeit sein, welche einen Teil des Polymerelektrolyten lösen und den anderen Teil davon dispergieren kann.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine Gasdiffusionselektrode bereit, welche eine Katalysatorschicht aus der vorstehend beschriebenen Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung umfasst, welche wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägernde Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium.
Die Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung schließt die Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung ein. Daher ermöglicht sie die Herstellung einer Membranelektrodenanordnung und einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Zellspannung aufrechterhalten können.
In der vorliegenden Erfindung kann die "Gasdiffusionselektrode" (I) nur eine Katalysatorschicht oder (II) eine Kombination aus einer Gasdiffusionsschicht und einer darauf ausgebildeten Katalysatorschicht umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine Membranelektrodenanordnung bereit, welche eine erste Elektrode mit einer ersten Katalysatorschicht, eine zweite Elektrode mit einer zweiten Katalysatorschicht und eine Polymerelektrolytmembran umfasst, welche zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist, wobei wenigstens eine von der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht aus der vorstehend beschriebenen Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung besteht, welche wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägerende Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium.
Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung schließt die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionselektrode ein, welche unter Verwendung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung ausgebildet sind. Daher ermöglicht sie die Herstellung einer Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Zellspannung aufrechterhalten kann.
Eine von der ersten und der zweiten Elektrode ist eine Anode und die andere ist eine Kathode.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten bereit, welche die vorstehend beschriebene Membranelektrodenanordnung und ein Paar leitfähiger Trennplatten mit jeweils einem Gasströmungskanal zum Zuführen von Reaktionsgas zu der Membranelektrodenanordnung umfasst.
Die Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung schließt die vorstehend beschriebene Membranelektronenanordnung der vorliegenden Erfindung ein. Daher wird eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Gemäß der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorschicht erhalten, bei der die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten unterdrückt ist, so dass sich eine hervorragende Gasdiffusionseigenschaft ergibt. Des Weiteren ist der Zustand der Dreiphasengrenze zwischen dem Elektrodenkatalysator, dem Reaktionsgas und dem Polymerelektrolyten vorteilhaft ausgebildet und ein leitfähiges Netzwerk des Polymerelektrolyten wird in einem ausreichenden Maß gewährleistet. Darüber hinaus werden unter Verwendung der resultierenden Katalysatorschicht eine Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten erhalten, welche eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten können.
Da die Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung die Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte einschließt, werden eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt erhalten, bei denen die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten unterdrück ist, so dass sich eine hervorragende Gasdiffusionseigenschaft ergibt und eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird.
Da die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung des Weiteren die vorstehend beschriebene Gasdiffusionselektrode einschließt, wird eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Da die Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung des Weiteren die vorstehend beschriebene Membranelektrodenanordnung einschließt, wird eine hohe Zellspannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Hiernach werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In der folgenden Erläuterung sind gleiche oder ähnliche Komponenten mit den gleichen Bezugszeichen versehen, und sich überlappende Beschreibungen werden weggelassen.
Die 1 ist ein schematischer Schnitt, welcher einen Grundaufbau einer bevorzugten Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Bezugnehmend auf 1 schließt eine Brennstoffzelle 1 mit Polymerelektrolyt eine Gasdiffusionselektrode, welche unter Verwendung einer Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, sowie eine Membranelektrodenanordnung ein, welche die Gasdiffusionselektrode einschließt.
Die in 1 gezeigte Brennstoffzelle 1 mit Polymerelektrolyt umfasst eine protonenleitfähige Polymerelektrolytmembran 10, eine Gasdiffusionselektrode 11 einschließlich einer Katalysatorschicht 11a und einer Gasdiffusionsschicht 11b, leitfähige Trennplatten 12a und 12b mit Gasströmungskanälen 13a bzw. 13b, eine Dichtung 14, ein Versiegelungselement 15 und einen zwischen den leitfähigen Trennplatten 12a und 12b ausgebildeten Kanal 16 für strömendes Kühlwasser.
Auf beiden Oberflächen der protonenleitfähigen Polymerelektrolytmembran 10 sind die Katalysatorschichten 11a, von denen jede hauptsächlich aus leitfähigen Kohlenstoffteilchen mit einem darauf geträgerten teilchenförmigen Elektrodenkatalysator, welcher ein Edelmetall wie etwa Platin umfasst, besteht, durch eine bekannte Methode wie etwa Heißpressen jeweils im engen Kontakt mit der Polymerelektrolytmembran angeordnet. Des Weiteren sind Gasdiffusionsschichten 11b mit sowohl Gasdurchlässigkeit als auch elektrischer Leitfähigkeit durch eine bekannte Methode wie etwa Heißpressen jeweils im engen Kontakt mit den Oberflächen der Katalysatorschichten 11a angeordnet. Die Katalysatorschicht 11a und die Gasdiffusionsschicht 11b, welche miteinander in Kontakt stehen, fungieren als Gasdiffusionselektrode (Anode oder Kathode) 11. Des Weiteren dienen die Polymerelektrolytmembran 10 und ein Paar Gasdiffusionselektroden 11 als eine Membranelektrodenanordnung (MEA).
Über den Oberflächen der Gasdiffusionselektroden 11 sind leitfähige Trennplatten 12a bzw. 12b angeordnet. Die leitfähigen Trennplatten 12a und 12b sichern mechanisch die Membranelektrodenanordnung (MEA) und verbinden angrenzende MEAs elektrisch in Reihe. Die leitfähigen Trennplatten 12a und 12b schließen Gasströmungskanäle 13a bzw. 13b ein, um ein Reaktionsgas zu der Gasdiffusionselektrode zuzuführen oder ein durch die Reaktion erzeugtes Gas und überschüssiges Gas von der Elektrode abzuführen.
Des Weiteren ist ein Versiegelungselement 15 zur Verhinderung eines Wasserlecks zwischen einem Paar der Trennplatten 12a und 12b mit einem Kanal 16 für strömendes Kühlwasser angeordnet.
Die Polymerelektrolytmembran 10 hat die Funktion, in der Katalysatorschicht auf der Anodenseite erzeugte Protonen entlang ihrer Dickenrichtung selektiv zu der Katalysatorschicht auf der Kathodenseite zu übertragen. Des Weiteren dient die Polymerelektrolytmembran 10 zudem als eine Abtrennung, um ein Vermischen von Wasserstoff und Sauerstoff zu verhindern, welche zu der Anode bzw. der Kathode zugeführt werden.
Verschiedene Materialien können für die Trennplatten 12a und 12b eingesetzt werden, z. B. ein Metall, Kohlenstoff oder eine Mischung aus Graphit und einem Harz.
Die Gasdiffusionsschicht kann aus irgendeinem in der Technik bekannten Material ohne irgendeine spezielle Beschränkung bestehen. Zum Beispiel können ein Carbonstoff oder ein Carbonpapier eingesetzt werden.
Nun wird eine bevorzugte Ausführungsform der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung erläutert, welche zur Ausbildung der vorstehend beschriebenen Katalysatorschicht 11a verwendet wird.
Die Katalysatorschichttinte schließt leitfähige Kohlenstoffteilchen mit einem darauf geträgerten Elektrodenkatalysator, welcher ein Edelmetall umfasst, einen kationenleitfähigen (protonenleitfähigen) Polymerelektrolyten und ein Dispersionsmedium ein. Der Polymerelektrolyt weist einen mittleren Trägheitsradius (1 oder 2) von 150 bis 300 nm auf.
Beispiele für den Polymerelektrolyten schließen jene mit einer Kationenaustauschgruppe wie etwa einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Sulfonimidgruppe ein. Im Hinblick auf die Protonenleitfähigkeit ist ein Polymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe besonders bevorzugt.
Der Polymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe weist bevorzugt eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalente/g trockenes Harz auf. Wenn die Ionenaustauschkapazität kleiner als 0,5 Milliäquivalente/g trockenes Harz ist, kann die resultierende Katalysatorschicht möglicherweise den Widerstand während der Energieerzeugung vergrößern. Wenn die Ionenaustauschkapazität des Weiteren größer als 1,5 Milliäquivalente/g trockenes Harz ist, nimmt der Wassergehalt der resultierenden Katalysatorschicht zu und sie kann leicht aufquellen, was möglicherweise die Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen blockieren kann. Eine besonders bevorzugte Ionenaustauschkapazität beträgt 0,8 bis 1,2 Milliäquivalente/g trockenes Harz.
Der Polymerelektrolyt ist bevorzugt ein Copolymer, welches eine Einheit aus einer Perfluorvinylverbindung, welche durch die Formel angegeben wird: CF₂=CF-(OCF₂CFX)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₃H [wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bezeichnet, p 0 oder 1 bezeichnet und X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bezeichnet] und eine Tetrafluorethyleneinheit umfasst.
Bevorzugte Beispiele für die vorstehende Perfluorvinylverbindung schließen die durch die folgenden Formeln (3) bis (5) angegebenen Verbindungen ein, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet, r eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet. CF₂=CFO(CF₂)_q-SO₃H (3) CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_r-SO₃H (4) CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_tO(CF₂)₂-SO₃H (5)Spezielle Beispiele für den Polymerelektrolyten schließen NAFION (Handelsbezeichnung), hergestellt von Aldrich, und FLEMION (Handelsbezeichnung), hergestellt von Asahi Glass Corp., ein. Die vorstehend erwähnten Polymerelektrolyte können als Material für die Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden.
Wie vorstehend beschrieben, beträgt der mittlere Trägheitsradius des in der Katalysatorschichttinte enthaltenen Polymerelektrolyten 150 bis 300 nm. Mit einem mittleren Trägheitsradius innerhalb dieses Bereichs wird die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschicht 11a unterdrückt, wodurch der Katalysatorschicht eine hervorragende Gasdiffusionseigenschaft verliehen wird. Des Weiteren wird zwischen dem Elektrodenkatalysator, dem Reaktionsgas und dem Polymerelektrolyten eine vorteilhafte Dreiphasengrenze erhalten, und ein leitfähiges Netzwerk des Polymerelektrolyten wird in einem ausreichenden Maß sichergestellt.
Durch die Verwendung der Katalysatorschicht 11a werden die Gasdiffusionselektrode 11, die Membranelektrodenanordnung (MEA) und die Brennstoffzelle 1 mit Polymerelektrolyt erhalten, welche eine hohe Zellspannung aufrechterhalten können.
Wenn der mittlere Trägheitsradius kleiner als 150 nm ist, wird die Verteilung des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte ungleichmäßig, wodurch sich die Gasdiffusionseigenschaft der Katalysatorschicht verschlechtert, was zu einer niedrigen Zellspannung führt.
Wenn der mittlere Trägheitsradius 300 nm übersteigt, kann der Polymerelektrolyt nicht in die Poren der einen Elektrodenkatalysator trägerenden leitfähigen Kohlenstoffteilchen eindringen, wenn diese in die Dispersion des Polymerelektrolyten hineingemischt werden, wodurch der Elektrodenkatalysator in den Poren nicht mit dem Polymerelektrolyten bedeckt werden kann. Dementsprechend nimmt die Reaktionsfläche bzw. der Reaktionsbereich an der Dreiphasengrenze ab, was zu einer niedrigen Zellspannung führt.
Der Polymerelektrolyt, welcher das Erfordernis des vorstehend beschriebenen mittleren Trägheitsradius (1 oder 2) erfüllt, weist bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200000 bis 300000 auf. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht in diesem Bereich liegt, weist der Polymerelektrolyt einen größeren Trägheitsradius als jener eines für eine Katalysatorschicht einer herkömmlichen Brennstoffzelle eingesetzten Polymerelektrolyten auf.
Daher tritt bei dem Vorgang des Auftragens und Trocknens der Katalysatorschichttinte, um die Katalysatorschicht auszubilden, die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten 23 nicht auf, wie es in den 2(a) und 2(b) gezeigt ist. Die 2(a) und 2(b) sind Schnitte, welche schematisch die Katalysatorschicht aus der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrodenkatalysator ist auf den leitfähigen Kohlenstoffteilchen (Pulver) geträgert und umfasst Metallteilchen. Verschiedene Metallarten können für die Metallteilchen ohne irgendeine spezielle Beschränkung eingesetzt werden. Zum Beispiel ist das Material bevorzugt eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Eisen, Titan, Mangan, Cobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Silicium, Zink und Zinn. Von diesen ist eine Legierung basierend auf einem Edelmetall oder Platin bevorzugt. Eine Legierung aus Platin und Ruthenium ist mehr bevorzugt, da die Katalysatoraktivität stabilisiert wird.
Die leitfähigen Kohlenstoffteilchen weisen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1500 m²/g auf. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 50 m²/g ist, wird es schwierig, die Menge des darauf geträgerten Elektrodenkatalysators zu vergrößern, und die Ausgabeeigenschaft der resultierenden Katalysatorschicht kann sich möglicherweise verschlechtern. Wenn des Weiteren die spezifische Oberfläche größer als 1500 m²/g ist, werden die Poren zu fein, um mit dem Polymerelektrolyten bedeckt werden können, und die Ausgabeeigenschaft der resultierenden Katalysatorschicht kann sich möglicherweise verschlechtern. Eine speziell bevorzugte spezifische Oberfläche beträgt 200 bis 900 m²/g.
Bevorzugt beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der Elektrodenkatalysatorteilchen 1 bis 5 nm, da es schwierig ist, Elektrodenkatalysatorteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 1 nm im industriellen Maßstab herzustellen. Wenn des Weiteren der mittlere Teilchendurchmesser größer als 5 nm ist, nimmt die Aktivität pro Gewicht des Elektrodenkatalysators ab, was zu erhöhten Kosten der Brennstoffzelle führt.
Die leitfähigen Kohlenstoffteilchen weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm auf. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 0,1 μm ist, wird die resultierende Katalysatorschicht dicht, wodurch sich ihre Gasdiffusionseigenschaft verschlechtert und leicht eine Überflutung auftreten kann. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 1,0 μm ist, wird es schwierig, den Elektrodenkatalysator mit dem Polymerelektrolyten zu bedecken, und der abgedeckte Bereich wird verkleinert, was zu einer Leistungsverschlechterung der Katalysatorschicht führt.
Das für die Herstellung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dispersionsmedium kann bevorzugt eine Alkohol enthaltende Flüssigkeit sein, welche den Polymerelektrolyten lösen oder den Polymerelektrolyten dispergieren kann (in welchem der Polymerelektrolyt teilweise gelöst werden kann).
Das Dispersionsmedium enthält bevorzugt wenigstens eines von Wasser, Methanol, Propanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden. Der Alkohol weist bevorzugt eine lineare Kette mit einer einzigen OH-Gruppe in seinem Molekühl auf. Zum Beispiel ist Ethanol besonders bevorzugt. Beispiele für den Alkohol schließen jene mit einer Etherverknüpfung wie etwa Ethylenglycolmonomethylether ein.
Die Katalysatorschichttinte weist bevorzugt eine Feststoffkonzentration von 0,1 bis 1 bis 20 Gew.-% auf. Wenn die Feststoffkonzentration kleiner als 0,1 Gew.-% ist, muss die Katalysatorschichttinte wiederholt aufgetragen oder aufgesprüht werden, um die beabsichtigte Dicke der Katalysatorschicht zu erreichen, was zu einer schlechten Produktionseffizienz führt. Wenn die Feststoffkonzentration des Weiteren größer als 20 Gew.-% ist, nimmt die Viskosität der Katalysatorschichttinte zu und die resultierende Katalysatorschicht kann möglicherweise ungleichmäßig werden. Mehr bevorzugt beträgt die Feststoffkonzentration der Katalysatorschichttinte 1 bis 10 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Katalysatorschichttinte so zuzubereiten, dass die Katalysatorschichttinte den Elektrodenkatalysator und den Polymerelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis auf der Basis des Feststoffgehalts von 50:50 bis 85:15 enthält. Dadurch bedeckt der Polymerelektrolyt auf effiziente Weise den Elektrodenkatalysator und die Fläche der Dreiphasengrenze in der resultierenden Membranelektrodenanordnung nimmt zu. Wenn der Gewichtsanteil des Elektrodenkatalysators kleiner als 50 ist, werden Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen, in welchen der Elektrodenkatalysator geträgert werden wird, durch den Polymerelektrolyten blockiert, was zu einer Verkleinerung der Reaktionsstelle führt. Dadurch kann sich möglicherweise die Leistung der Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten verschlechtern. Wenn andererseits der Gewichtsanteil des Elektrodenkatalysators größer als 85 ist, mag der Elektrodenkatalysator nicht ausreichend mit dem Polymerelektrolyten bedeckt werden, was zu einer Verschlechterung der Leistung der Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten führt. Es ist mehr bevorzugt, das Gewichtsverhältnis des Elektrodenkatalysators und des Polymerelektrolyten auf 60:40 bis 80:20 einzustellen.
Die Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung weist einen Casson-Wert im Bereich von 1,5 bis 2,3 Pa auf. Wenn der Casson-Wert in diesem Bereich liegt, wird der Polymerelektrolyt weniger leicht ungleichmäßig in der Katalysatorschichttinte beim Auftrag- und Trocknungsvorgang verteilt, und die Katalysatorschichttinte erhält eine für die Auftragung geeignete Viskosität. Die Verwendung dieser Katalysatorschichttinte ermöglicht es, eine Katalysatorschicht zu erhalten, in welcher der Polymerelektrolyt 23 gleichmäßig verteilt ist, wie es in 3 veranschaulicht ist.
Wenn der Casson-Wert kleiner als 1,5 Pa ist, mag die Auftragung der Katalysatorschichttinte möglich sein, aber der Polymerelektrolyt wird beim Trocknungsvorgang leicht ungleichmäßig verteilt. Wenn der Casson-Wert des Weiteren größer als 2,3 Pa ist, wird die Auftragung der Katalysatorschichttinte sehr schwierig.
Der Casson-Wert ist ein charakteristischer Wert der Katalysatorschichttinte, welcher mit einem Rotationsviskosimeter mit einem Kegel und einer Platte, auf welches als Viskosimeter des E-Typs Bezug genommen wird, gemessen und berechnet. Der Casson-Wert wird durch die nachstehend beschriebene Casson-Gleichung (6) erhalten.
Die Casson-Gleichung (6) gibt an, dass die Werte (7) und (8) eine lineare Beziehung haben. Eine durch die Casson-Gleichung (6) ausgedrückte gerade Linie wird durch Extrapolation in Richtung der Achse des Werts (7) verlängert, damit sich ein Schnitt am Punkt (9) ergibt. Das Quadrat des Werts (9) ist der Casson-Wert. √S = √μc·D = √Sc (6)[wobei S die Scherspannung (Pa) ist, D die Schergeschwindigkeit (1/s) ist, μc die Casson-Viskosität (Pa·s) ist und Sc der Casson-Wert (Pa) ist] √S (7) √D (8) √Sc (9)
Die Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung kann gemäß einer in der Technik bekannten Methode zubereitet werden, mit der Ausnahme, dass der Polymerelektrolyt mit dem vorstehend definierten Trägheitsradius eingesetzt wird. Spezieller kann die Katalysatorschichttinte hergestellt werden, indem ein System mit Hochgeschwindigkeitsdrehung, z. B. unter Verwendung eines Mischers wie etwa eines Homogenisierers oder eines Homomischers, oder ein System mit Hochgeschwindigkeitsdrehung und fließendem Strahl eingesetzt wird. Alternativ kann die Katalysatorschichttinte durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Scherkraft auf eine Dispersion ausgeübt wird, indem die Dispersion aus einem kleinen Ausfluss bei hohem Druck unter Verwendung eines Hochdruckemulgators extrudiert wird.
Bezüglich der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass, wenn die Tinte durch ein Membranfilter mit Poren von 0,2 μm im Durchmesser filtriert wird, der Polymerelektrolyt in einem Rückhalteanteil A (%) auf dem Membranfilter zurückgehalten wird, welcher gleichzeitig die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt: 50 ≤ A ≤ 90 (1) A = (1 – C/B) × 100 (2)[in der Formel (2) steht B für das Gewicht des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte/(Summe des Gewichts des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte und des Gewichts des Dispersionsmedium in der Katalysatorschichttinte), und C steht für das Gewicht des Polymerelektrolyten in dem durch die Filtration erhaltenen Filtrat/das Gewicht des Filtrats].
Wie vorstehend beschrieben wird solch eine Einstellung vorgenommen, dass, wenn die Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung durch den Membranfilter mit Poren von 0,2 μm im Durchmesser filtriert wird, der darin enthaltene Polymerelektrolyt auf dem Membranfilter in einem Rückhalteanteil A (%) zurückgehalten wird, welcher die Formel (1) erfüllt, d. h. 50 ≤ A ≤ 90. Dadurch wird es möglich, a posteriori zu bestätigen, dass der in der Katalysatorschichttinte enthaltene Polymerelektrolyt wenigstens einen bevorzugten mittleren Trägheitsradius (1) von 0,2 μm (200 nm) aufweist. Dementsprechend wird unter Verwendung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllt, eine Katalysatorschicht erhalten, welche das Ausmaß der schlechten Verteilung des Polymerelektrolyten verringert, so dass sich eine hervorragende Gasdiffusionseigenschaft ergibt. Daher werden eine Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten erhalten, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Zellspannung aufrechterhalten können.
Der Parameter B in der Formel (2) gibt den Wert an von {Gewicht des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte/(Summe des Gewichts des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte und des Gewichts des Dispersionsmediums in der Katalysatorschichttinte)}. Dieser Wert wird aus dem Zusammensetzungsverhältnis der Komponenten der Katalysatorschichttinte bestimmt.
Des Weiteren gibt der Parameter C den Wert an von (Gewicht des Polymerelektrolyten in dem durch die Filtration erhaltenen Filtrat/Gewicht des Filtrats). Dieser Wert wird z. B. erhalten, indem das Filtrat getrocknet wird, um das Dispersionsmedium zu entfernen, und indem das Gewicht des zurückbleibenden Polymerelektrolyten gemessen wird. Die Trocknung erfolgt unter experimentell bestimmten Bedingungen, welche ermöglichen, dass sich der Polymerelektrolyt nicht zersetzt und dass das Dispersionsmedium in ausreichender Weise entfernt wird. Die Filtration wird unter eingeregelten Bedingungen so durchgeführt, dass keine Katalysator-trägernden Teilchen in das Filtrat eingeschlossen werden.
Wenn der Wert A der Formel (1) kleiner als 50 ist, wird der mittlere Trägheitsradius (1) des in der Katalysatorschichttinte enthaltenen Polymerelektrolyten zu klein, was zu der schlechten Verteilung des Polymerelektrolyten in der resultierenden Katalysatorschicht führt und die Gasdiffusionseigenschaft der Katalysatorschicht verschlechtert. Wenn des Weiteren der Wert A größer als 90 ist, wird der mittlere Trägheitsradius des Polymerelektrolyten zu groß, wodurch der Polymerelektrolyt nicht in die Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen eindringen kann, was den Reaktionsbereich verkleinert.
Um durch die Formel (2) den Wert A zu erhalten, sollten die Werte B und C in der gleichen Einheit ausgedrückt sein.
Hinsichtlich der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass, wenn die Tinte durch ein Membranfilter mit Poren von 1,0 μm im Durchmesser filtriert und das resultierende Filtrat verdünnt wird, der in dem verdünnten Filtrat enthaltene Polymerelektrolyt einen mittleren Trägheitsradius (2) von 150 bis 300 nm umfasst.
Wie vorstehend beschrieben wird die Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung durch den Membranfilter mit Poren von 1,0 μm im Durchmesser filtriert und das resultierende Filtrat wird verdünnt. Wenn dann der in dem verdünnten Filtrat enthaltene Polymerelektrolyt einen mittleren Trägheitsradius von 150 bis 300 nm umfasst, ist es möglich, a posteriori zu bestätigen, dass der in der Katalysatorschichttinte enthaltene Polymerelektrolyt einen bevorzugten mittleren Trägheitsradius aufweist. Durch die Verwendung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllt, wird das Ausmaß der schlechten Verteilung des Polymerelektrolyten in der resultierenden Katalysatorschicht verringert und die Katalysatorschicht wird mit einer hervorragenden Gasdiffusionseigenschaft ausgestattet. Dadurch werden eine Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyten erhalten, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Zellspannung aufrechterhalten können.
Das durch Filtrieren der Katalysatorschichttinte durch den Membranfilter mit Poren von 1,0 μm im Durchmesser erhaltene Filtrat wird so verdünnt, dass die Konzentration des Polymerelektrolyten 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt. Dann wird an dem verdünnten Filtrat eine Messung der statischen Lichtstreuung vorgenommen, um die Intensität des von Molekülen des Polymerelektrolyten in dem verdünnten Filtrat gestreuten Lichts sowie dessen Winkelabhängigkeit zu bestimmen. Der Trägheitsradius wird aus den Messergebnissen erhalten.
Die Katalysatorschichttinte kann unter Verwendung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung auf einer Grundlage ausgebildet werden. Spezieller wird die Katalysatorschichttinte auf die Grundlage aufgetragen oder aufgesprüht und der resultierende Tintenfilm wird getrocknet, um die Katalysatorschicht auszubilden.
Die Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung kann (I) nur eine Katalysatorschicht oder (II) eine Kombination aus einer Gasdiffusionsschicht und einer darauf ausgebildeten Katalysatorschicht umfassen.
Die Gasdiffusionselektrode (I) kann eine Katalysatorschicht, von welcher die Grundlage abgelöst worden ist, oder eine Katalysatorschicht sein, welche ablösbar auf der Grundlage ausgebildet ist. Die Grundlage kann eine Lage aus synthetischem Harz, welches in der Katalysatorschichttinte unlöslich ist, ein dünnes Laminat, welches einen Stapel aus einer Lage aus synthetischem Harz und einer Metalllage umfasst, eine metallische Lage, eine keramische Lage, eine Lage aus einem anorganisch-organischen Verbundmaterial oder eine Polymerelektrolytmembran sein.
Die Gasdiffusionselektrode (II) kann ein Produkt sein, welches eine Gasdiffusionsschicht, eine Katalysatorschicht und eine oder mehrere Schichten, wie etwa eine wasserabstoßende Schicht, welche zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht sandwichartig angeordnet ist, umfasst. Des Weiteren kann das Produkt eine Gasdiffusionsschicht, eine Katalysatorschicht und eine ablösbar an die Oberfläche der Katalysatorschicht gegenüberliegend der Gasdiffusionsschicht anhaftende Grundlage einschließen.
Beispiele für die Grundlage schließen (i) eine Polymerelektrolytmembran, (ii) eine Gasdiffusionsschicht bestehend aus einem porösen Material mit einer Gasdiffusionseigenschaft und elektrischer Leitfähigkeit oder (iii) irgendeine der folgenden ein: eine Lage aus synthetischem Harz, welches in der Katalysatorschichttinte unlöslich ist; ein dünnes Laminat, welches einen Stapel aus einer Lage aus synthetischem Harz und einer Metalllage umfasst; eine metallische Lage; eine keramische Lage; und eine Lage aus einem anorganisch-organischen Verbundmaterial.
Beispiele für das synthetische Harz schließen z. B. Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer und Polytetrafluorethylen ein.
Die Katalysatorschichttinte kann unter Verwendung eines Applikators, eines Stangenbeschichters, eines Gesenkkopfbeschichters oder einer Sprühvorrichtung oder alternativ durch Siebdruck, Gravurdruck oder dergleichen aufgetragen werden.
Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu verstärken, weisen die zwei Katalysatorschichten in der Membranelektrodenanordnung jeweils bevorzugt eine Dicke von 3 bis 50 μm auf. Wenn die Dicke kleiner als 3 μm ist, ist es schwierig, die Katalysatorschichten gleichmäßig auszubilden, und ihre Haltbarkeit nimmt aufgrund einer fehlenden Katalysatormenge ab. Wenn des Weiteren die Dicke größer als 30 μm ist, wird ein zu den Katalysatorschichten zugeführtes Gas nicht leicht verteilt, was zu einer langsamen Reaktion führt. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die zwei Katalysatorschichten in der Membranelektrodenanordnung jeweils eine Dicke von 5 bis 20 μm aufweisen.
Die durch das vorstehend angegebene Herstellungsverfahren erhaltene Katalysatorschicht wird in geeigneter Weise zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode, der Membranelektrodenanordnung und der Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt eingesetzt.
Wenn die Grundlage die Polymerelektrolytmembran unter (i) ist, werden die Katalysatorschichten auf ihren beiden Oberflächen ausgebildet, um die Membranelektrodenanordnung zu erhalten, und dann wird die Anordnung zwischen den Gasdiffusionsschichten bestehend aus Carbonpapier oder Carbonstoff sandwichartig angeordnet, gefolgt von Heißpressen gemäß einer bekannten Methode.
Wenn des Weiteren die Grundlage die Gasdiffusionsschicht unter (ii) ist, wird die Polymerelektrolytmembran zwischen den Gasdiffusionsschichten, welche jeweils mit der Katalysatorschicht versehen sind, sandwichartig so angeordnet, dass die Katalysatorschichten jeweils mit der Polymerelektrolytmembran in Kontakt stehen, gefolgt von Heißpressen gemäß einer bekannten Methode.
Wenn die Grundlage aus den Lagen unter (iii) ausgewählt ist, wird die Katalysatorschicht auf der Grundlage ausgebildet, mit wenigstens einer von der Polymerelektrolytmembran und der Gasdiffusionsschicht in Kontakt gebracht und dann darauf durch Ablösen der Grundlage übertragen. Dann werden sie durch eine bekannte Methode verpresst.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele detaillierter beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiele 1–3
(a) Herstellung einer Katalysatorschichttinte
Katalysator-trägernde Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,1 bis 1,0 μm, TEC10E50E, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) und Platin als Elektrodenkatalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 umfassten, wurden in einer Dispersion eines protonenleitfähigen Polymerelektrolyten in Ethanol so dispergiert, dass das Gewichtsverhältnis des Polymerelektrolyten und der leitfähigen Kohlenstoffteilchen 1:1 betrug. Somit wurde eine Tinte zur Ausbildung einer Kathodenkatalysatorschicht erhalten.
Die Konzentration des Polymerelektrolyten in der Polymerelektrolydispersion betrug 10 Gew.-%. Der verwendete protonenleitfähige Polymerelektrolyt war Perfluorcarbonsulfonsäure (EW1100) mit einem mittleren Trägheitsradius (2) in 100% Ethanol und einem Molekulargewicht, wie sie in den Spalten A bis C der Tabelle 1 angegeben sind.
Eine Tinte zur Ausbildung einer Anodenkatalysatorschicht wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Kathodenkatalysatorschichttinte, die vorstehend beschrieben wurde, zubereitet, mit der Ausnahme, dass leitfähige Kohlenstoffteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,1 bis 1,0 μm, TEC61E54E, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.), auf denen anstelle des Platins eine Platin-Ruthenium-Legierung geträgert war, für den Elektrodenkatalysator eingesetzt wurden.

Die Kathodenkatalysatorschichttinte und die Anodenkatalysatorschichttinte, welche für die gleiche Brennstoffzelle verwendet wurden, wiesen den gleichen mittleren Trägheitsradius auf. Tabelle 1

	A	B	C	D	E
	Zelle A	Zelle B	Zelle C	Vergleichszelle 1	Vergleichszelle 2
Mittlerer Trägheitsradius (2) des Polymerelektrolyten (nm)	150	225	300	75	375
Molekulargewicht des Polymerelektrolyten	200000	300000	400000	100000	500000
Casson-Wert der Katalysatorschichttinte (Pa)	1,5	2,0	2,3	1,0	2,4
Wert A der Formel (1) (%)	50	60	90	10	95

Für die Katalysatorschichttinteen, welche jeweils Perfluorcarbonsulfonsäure mit einem unterschiedlichen mittleren Trägheitsradius enthielten, wurden die Casson-Werte gemessen. Das eingesetzte Rotationsviskosimeter war mit einer Kegel-Platten-Anordnung mit einem Durchmesser von 35 mm und einem Kegelwinkel von 2° ausgestattet. Die Schergeschwindigkeit wurde im Bereich von 0,1 bis 100 s^–1 gemessen, und die Messtemperatur betrug 25°C. Jede der Katalysatorschichttinteen enthielt 16,6 Gew.-% der Katalysator-trägerenden Teilchen, 8,3 Gew.-% des Polymerelektrolyten und 75,1 Gew.-% Ethanol.
Die Casson-Werte der Katalysatorschichttinteen, welche mit der vorstehend beschriebenen Casson-Gleichung berechnet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Dann wurde jede der so hergestellten Katalysatorschichttinteen durch einen Membranfilter mit Poren von 0,2 μm im Durchmesser, einem von Advantec Toyo Kaisya Ltd. hergestellten Membranfilter des Typs mit vermischter Cellulose, filtriert. Das Rückhalteverhältnis A (%) des auf dem Membranfilter zurückgehaltenen Polymerelektrolyten wurde mit der folgenden Formel (2) erhalten. A = (1 – C/B) × 100 (2)
Der Wert B in der vorstehenden Formel, welcher {Gewicht des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte/(Summe des Gewichts des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschichttinte und des Gewichts des Dispersionsmediums in der Katalysatorschichttinte)} angibt, wurde erhalten, indem das Gewicht des Polymerelektrolyten und das Gewicht des Dispersionsmediums, welche in der Katalysatorschichttinte enthalten waren, vor der Filtration gemessen wurden. Des Weiteren wurde der Wert C, welcher (Gewicht des Polymerelektrolyten in dem durch die Filtration erhaltenen Filtrat/Gewicht des Filtrats) angibt, wurde durch Messen des Gewichts des Filtrats und des Gewichts des Polymerelektrolyten in dem Filtrat erhalten.
Des Weiteren wurde jede der Katalysatorschichttinteen durch ein Membranfilter mit Poren von 1,0 μm im Durchmesser, einem von Advantec Toyo Kaisya Ltd. hergestellten Membranfilter vom Typ mit vermischter Cellulose, filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wurde dann mit Ethanol zu einer Konzentration des Polymerelektrolyten von 0,1 bis 1,0 Gew.-% verdünnt, und der mittlere Trägheitsradius davon wurde auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten. Der erhaltene mittlere Trägheitsradius war der gleiche wie jener, der in der Polymerelektrolytdispersion gemessen wurde, welche zur Herstellung der Katalysatorschichttinte eingesetzt wurde.
(b) Herstellung einer Gasdiffusionselektrode und einer Membranelektrodenanordnung (MEA)
Unter Verwendung eines Stangenüberzuggeräts wurde eine Kathodenkatalysatorschichttinte auf eine Grundlage (eine 50 μm dicke Polypropylenlage) so aufgetragen, dass das Platingewicht 0,35 mg/cm² betrug, und sie wurde bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Kathodenkatalysatorschicht auf der Grundlage zu erhalten.
Die mit der Kathodenkatalysatorschicht versehene Grundlage wurde unter Verwendung eines Schneidwerkzeugs zu einer festgelegten Größe (60 mm²) geschnitten. Nach dem Schneiden wurde die Katalysatorschicht auf der Grundlage mit Wärme bei 130°C und 50 kg/cm² auf eine Oberfläche einer protonenleitfähigen Polymerelektrolytmembran (eine Goreselect Membran, hergestellt von Gore) übertragen.
Auf die gleiche Weise wurde unter Verwendung eines Stangenüberzuggeräts eine Anodenkatalysatorschichttinte auf eine Grundlage (eine 50 μm dicke Polypropylengrundlage) so aufgetragen, dass das Platingewicht 0,35 mg/cm² betrug, und sie wurde bei Raumtemperatur getrocknet, um auf der Grundlage eine Anodenkatalysatorschicht zu erhalten.
Die mit der Anodenkatalysatorschicht versehene Grundlage wurde unter Verwendung eines Schneidwerkzeugs zu einer festgelegten Größe (60 mm²) geschnitten. Nach dem Schneiden wurde die Katalysatorschicht auf der Grundlage mit Wärme bei 130°C und 50 kg/cm² auf die andere Oberfläche der vorstehenden protonenleitfähigen Polymerelektrolytmembran übertragen.
Dann wurde ein 400 μm dicker Carbonstoff (GF-20-31E, hergestellt von Nippon Carbon Co., Ltd.) mit einer ein Fluorharz (Neoflone ND1, hergestellt von Daikin Industries) enthaltenden wässrigen Dispersion imprägniert, und er wurde bei Raumtemperatur getrocknet, so dass sich eine Wasserabstoßung ergab.
Anschließend wurde eine ein Fluorharz (Polyflone D1, hergestellt von Daikin Industries) enthaltende wässrige Dispersion zu einer gemischten Lösung zugegeben, welche durch Dispergieren von leitfähigen Kohlenstoffteilchen in einer Dispersion erhalten wurde, welche destilliertes Wasser und ein oberflächenaktives Mittel, Triton X-100, enthielt. Die resultierende Mischung wurde in einem Planetenmischer gerührt, um eine Tinte zur Ausbildung einer wasserabstoßenden Schicht zuzubereiten. Die so erhaltene Tinte für die wasserabstoßende Schicht enthielt 73 Gew.-% destilliertes Wasser, 2 Gew.-% Triton X-100, 21 Gew.-% leitfähige Kohlenstoffteilchen und 4 Gew.-% Polyflone D1.
Auf eine der Oberflächen des wasserabstoßenden Carbonstoffes wurde die Tinte für die wasserabstoßende Schicht so aufgetragen, dass das Gewicht der festen Tinte 4 mg/cm² betrug, und dann wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Trocken wurde die Tinte bei 380°C für 10 Minuten getempert, um eine wasserabstoßende Schicht auszubilden.
Der mit der wasserabstoßenden Schicht versehene Carbonstoff wurde unter Verwendung eines Schneidwerkzeugs zu einer festgelegten Größe (60 mm²) geschnitten, um als eine Gasdiffusionsschicht verwendet zu werden. Die so geschnittene Gasdiffusionsschicht wurde auf jeder der Katalysatorschichten, zwischen welchen die protonenleitfähige Polymerelektrolytmembran sandwichartig angeordnet war, so angeordnet, dass die wasserabstoßende Schicht jeweils mit den Katalysatorschichten in Kontakt stand.
Dann wurde eine Verbunddichtung, die drei Schichten aus Siliconkautschuk/Polyethylenterephthalat/Siliconkautschuk umfasste, auf der Peripherie der Gasdiffusionselektrode angeordnet, welche die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht umfasste.
Dann wurden die Polymerelektrolytmembran, die zwei Katalysatorschichten, die zwei Gasdiffusionsschichten und die Dichtung unter Erhitzen bei 130°C und 50 kgf/cm² für 10 Minuten verpresst, um eine Membranelektrodenanordnung (MEA) zu erhalten. Auf Zelleneinheiten, welche jeweils mit den MEAs hergestellt wurden, die Perfluorcarbonsulfonsäure mit unterschiedlichen mittleren Trägheitsradien enthielten, wird als Brennstoffzellen A, B und C Bezug genommen.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
MEAs und Vergleichszellen 1 und 2 wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht und der mittlere Trägheitsradius des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten so variiert wurden, wie es in den Spalten D und E der Tabelle 1 angegeben ist.
[Bewertungen]
Die so hergestellten Zellen A bis C und Vergleichszellen 1 und 2 wurden auf die folgende Weise bewertet.
(1) Messung der Verteilung des Polymerelektrolyten in der Katalysatorschicht entlang der Dickenrichtung
Bezüglich der Zellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Verteilung des Polymerelektrolyten in der auf der Grundlage (Polypropylenlage) ausgebildeten Katalysatorschicht entlang der Dickenrichtung unter Verwendung eines Elektronensondenmikroanalysators (EPMA) analysiert.
Auf der Grundlage der Analyseergebnisse wurde eine Berechnung vorgenommen, um das Verhältnis des Polymerelektrolyten (Perfluorcarbonsulfonsäure) zu den leitfähigen Kohlenstoffteilchen (Polymerelektrolyt/leitfähige Kohlenstoffteilchen) auf der Seite der Grundlage und auf der oberen Seite der Katalysatorschicht zu erhalten. Die Ergebnisse sind in dem Graph der 3 gezeigt. Die 3 ist ein Graph, welcher die Verteilung des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten in der Dickenrichtung einer Katalysatorschicht in den Brennstoffzellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Je größer der mittlere Trägheitsradius des Polymerelektrolyten war und je größer der Casson-Wert der Katalysatorschichttinte war, um so gleichmäßiger war der Polymerelektrolyt in der Dickenrichtung der Katalysatorschicht verteilt. Anders gesagt näherte sich das Verhältnis Polymerelektrolyt/leitfähige Kohlenstoffteilchen 1,0 an.
Es wird so gesehen, dass ein Vergrößern des mittleren Trägheitsradius des Polymerelektrolyten verhinderte, dass die Katalysatorschichttinte von der Grundlage herunter floss.
(2) Anfängliche Zellencharakteristik
Bezüglich der Zellen A bis C und der Vergleichszellen 1 und 2 wurde die anfängliche Strom-Spannungs-Charakteristik bei einer Brennstoffzellentemperatur von 70°C gemessen. Hierbei wurde Wasserstoff (H₂), welcher zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet war, bei Atmosphärendruck zu der Anode zugeführt, während Luft, die zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet war, bei Atmosphärendruck zu der Kathode zugeführt wurde. Der Ausnutzungsgrad des Wasserstoffs betrug 70%, und der Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs betrug 50%. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
Die 4 ist ein Graph, welcher die anfänglichen Strom-Spannungs-Charakteristiken der Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt der Bespiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, wobei H₂ und Luft zugeführt werden. In der 4 entsprechen die Auftragungen a, b, c, d und e den Zellen A, B und C bzw. den Vergleichszellen 1 und 2 (das Gleiche gilt für die 5 bis 7).
Die 4 gibt an, dass die Zellen A bis C eine höhere Zellspannung als die Vergleichszellen 1 und 2 aufwiesen. Insbesondere ist der Unterschied zwischen den Spannungen der Zellen A bis C und den Spannungen der Vergleichszellen 1 und 2 im Bereich einer hohen Stromdichte größer. Daher wird es so gesehen, dass die schlechte Verteilung des Polymerelektrolyten in der Dickenrichtung der Katalysatorschicht abgemildert war, so dass die Gasdiffusionseigenschaft der Kathode verbessert wurde.
Bei der Vergleichszelle 2 war der mittlere Trägheitsradius des protonenleitfähigen Polymerelektrolyten zu groß. Daher konnte der Polymerelektrolyt nicht in die Poren der leitfähigen Kohlenstoffteilchen eindringen, was den Reaktionsbereich in der Katalysatorschicht verringerte. Dadurch war die Zellspannung im gesamten Bereich der Stromdichte verringert.
Dann wurden die anfänglichen Strom-Spannungs-Charakteristiken der Zellen A bis C und der Vergleichszellen 1 und 2 bei einer Brennstoffzellentemperatur von 70°C auf die gleiche Weise wie vorstehend gemessen, mit der Ausnahme, dass das H₂ durch ein simuliertes reformiertes Gas (SRG, H₂: 70%, CO₂: 20%, CO: 20 ppm) ersetzt wurde. Das SRG war zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet und wurde bei Atmosphärendruck zu der Anode zugeführt, während Luft, welche zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet war, bei Atmosphärendruck zu der Kathode zugeführt wurde. Der Ausnutzungsgrad des Wasserstoffs betrug 70% und der Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs betrug 50%. Die 5 zeigt die Ergebnisse. Die 5 ist ein Graph, welcher die anfänglichen Strom-Spannungs-Charakteristiken der Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, wenn SRG und Luft zugeführt werden.
Des Weiteren zeigt 6 den Unterschied ΔV zwischen der Spannung, die erzeugt wurde, wenn H₂ eingesetzt wurde, und der Spannung, die erzeugt wurde, wenn SRG eingesetzt wurde, für die Zellen A bis C und die Vergleichszellen 1 und 2. Die 6 ist ein Graph, welcher den Unterschied ΔV zwischen der Spannung, welche erzeugt wurde, wenn H₂ eingesetzt wurde, und der Spannung, welche erzeugt wurde, wenn SRG eingesetzt wurde, für die Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die 5 zeigt an, dass die Zellen A bis C eine höhere Zellspannung aufwiesen als die Vergleichszellen 1 und 2. Es wird so gesehen, dass das Ausmaß der schlechten Verteilung des Polymerelektrolyten in der Dickenrichtung der Katalysatorschicht verringert war und dass die Gasdiffusionseigenschaft der Kathode verbessert war, wie in dem Fall, dass Wasserstoff als Brenngas eingesetzt wurde.
Des Weiteren zeigt die 6, dass die Spannungsverringerung durch die Verwendung von SRG bei den Zellen A bis C klein war. Dies gibt an, dass die Gasdiffusionseigenschaft und die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung mit CO bei der Anode ebenfalls verbessert waren.
(3) Haltbarkeit der Zelle
Die Zellen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² einem Haltbarkeitstest unterzogen. Hierbei wurde ein simuliertes reformiertes Gas (SRG, H₂: 70%, CO₂: 20%, CO: 20 ppm), welches zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet war, bei Atmosphärendruck zu der Anode zugeführt, während Luft, welche zu einem Taupunkt von 70°C angefeuchtet war, bei Atmosphärendruck zu der Kathode zugeführt wurde. Der Ausnutzungsgrad des Wasserstoffs betrug 70% und der Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs betrug 50%. Die 7 zeigt die Ergebnisse. Die 7 ist ein Graph, welcher die Spannungsschwankung über die Zeit bei einer konstanten Stromdichte (0,2 A/cm²) für die Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt der Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die 7 gibt an, dass die Geschwindigkeit der Abnahme der Spannungen der Vergleichszellen 1 und 2 über die Zeit zunahm, während die Zellen A bis C von Beginn an über einen langen Zeitraum eine hohe Spannung aufrechterhielten. Dies zeigt an, dass die Brennstoffzelle, welche die Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung einsetzt, eine stabile Spannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
Unter Verwendung der Katalysatorschichttinte der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt bereitgestellt, welche eine hohe und stabile Spannung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann. Diese Brennstoffzelle kann in geeigneter Weise für Motorfahrzeuge und Co-Erzeugungssysteme im Haushalt eingesetzt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung durch die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es so zu verstehen, dass solch eine Offenbarung nicht als beschränkend zu interpretieren ist. Zweifellos werden verschiedene Veränderungen und Modifikationen für Fachleute ersichtlich werden, auf die sich die vorliegende Erfindung erstreckt, nachdem sie die vorstehende Offenbarung gelesen haben. Dementsprechend ist es beabsichtigt, dass die angefügten Ansprüche so interpretiert werden, dass sie alle Veränderungen und Modifikationen abdecken, welche in den Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Tinte zur Ausbildung einer Katalysatorschicht, welche wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägernde Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium, wobei der Polymerelektrolyt einen mittleren Trägheitsradius von 150 bis 300 nm aufweist und der Casson-Wert der Tinte 1,5 bis 2,3 Pa beträgt.
Tinte nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-trägernden Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm aufweisen.
Tinte nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn die Tinte durch ein Membranfilter mit Poren von 0,2 μm im Durchmesser filtriert wird, der Polymerelektrolyt in einem Rückhalteverhältnis A (%) auf dem Membranfilter zurückgehalten wird, welches gleichzeitig die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt: 50 A ≤ A ≤ 90 (1) A = (1 – C/B) × 100 (2)wobei in der Formel (2) B für {Gewicht des Polymerelektrolyten/(Summe des Gewichts des Polymerelektrolyten und des Gewichts des Dispersionsmediums)} steht und C für (Gewicht des Polymerelektrolyten/Gewicht des durch die Filtration erhaltenen Filtrats) steht.
Tinte nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn die Tinte durch ein Membranfilter mit Poren von 1,0 μm im Durchmesser filtriert und das resultierende Filtrat verdünnt wird, der in dem verdünnten Filtrat enthaltene Polymerelektrolyt einen mittleren Trägheitsradius von 150 bis 300 nm aufweist.
Tinte nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispersionsmedium wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Propanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol enthält.
Gasdiffusionselektrode, welche eine Katalysatorschicht aus der Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst, wobei die Elektrode wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägernde Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium.
Membranelektrodenanordnung, welche umfasst: eine erste Elektrode mit einer ersten Katalysatorschicht, eine zweite Elektrode mit einer zweiten Katalysatorschicht und eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnete Polymerelektrolytmembran, wobei wenigstens eine von der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht aus der Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht, die wenigstens umfasst: einen kationenleitfähigen Polymerelektrolyten, Katalysator-trägerende Teilchen, welche leitfähige Kohlenstoffteilchen und einen darauf geträgerten Elektrodenkatalysator umfassen, und ein Dispersionsmedium.
Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt, welche umfasst: die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 7 und ein Paar leitfähiger Trennplatten mit jeweils einem Gasströmungskanal zum Zuführen von Reaktionsgas zu der Membranelektrodenanordnung.