JP5188387B2 - 触媒層及びその製法並びに該触媒層を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、触媒層及びその製法並びに該触媒層を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。

近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性（イオンは通常プロトン）を有する高分子電解質膜の両側に、白金族の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

また、このようなプロトン交換型燃料電池に対して、アニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用するアニオン交換型燃料電池（アニオンは通常水酸化物イオン）も検討されている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はプロトン伝導性膜及びプロトン伝導性バインダーに代えてアニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用する以外、基本的にはプロトン交換型燃料電池の場合と同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物イオンはアニオン伝導性膜を通り燃料極で水素と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

上記電極反応は、燃料もしくは酸化剤の供給経路としての気相、イオン経路としての液相、電子経路としての固相が形成する三相界面で起こる。イオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から電解質膜へのプロトンもしくは水酸化物イオンの移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーが形成するイオン経路と接触しない触媒は、３相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、高効率を得るには燃料ガスもしくは酸化剤ガスを拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極部では、反応ガスに含まれる水や酸素極もしくは燃料極で生成する水により、触媒表面が被覆されてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが触媒表面に接触できなくなり発電が停止する場合や、燃料ガスもしくは酸化剤ガスの供給又は排出を妨げて電極反応が停止する場合がある。そのため、ガス拡散電極部には撥水性が要求される。

また、ガス拡散電極と電解質膜との接合については、ホットプレスなどにより接合する方法が知られている。また、良好な接合強度、電気的接合状態を得るために、ガス拡散電極と電解質膜との間にイオン伝導性バインダーを接着性樹脂として適用し、密着性を向上させる方法が知られている。かかる適用に当たってイオン伝導性バインダーは一般に溶液状態で使用される。

電極反応サイトとなる三相界面を形成するために、プロトン交換型燃料電池ではイオン伝導性バインダー（カチオン伝導性バインダー）としては、化学的に安定という理由から特許文献１や特許文献２に記載されているようにパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標、以下同様）が一般的に用いられている。しかし、ナフィオンはスルホン酸基をもたない疎水性の主鎖骨格を有しており、触媒層中で該疎水性部分に被覆された触媒は三相界面を形成することができず、電極反応に寄与できないと考えられる。また、三相界面を増やし触媒利用率を高めるためにスルホン酸基の含有量を増やしても、ポリマーの親水性が高まり、バインダー自体が発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水等により、電池系外に徐々に溶出してしまい、電極の劣化が進行して十分な運転時間が確保することができなくなる恐れがある。また、触媒層中のスルホン酸基含有量を増やすためにナフィオン含有量を増やしても、三相界面形成に必要な反応物の拡散経路を閉塞してしまい、電極反応効率が低下する恐れがある。

三相界面を増やすために、触媒を担持した電導性粒子とプロトン伝導性を有する電解質粒子とからなる電極が提案されている（特許文献３）。かかる電極は反応ガスの拡散経路を形成するには有利であるが、得られた電解質粒子の粒径が３〜２０μｍと非常に大きいために、三相界面を多くする緻密な電極触媒層の設計が困難である。また、電解質粒子にマトリックスポリマーを使用するため、触媒と接する電解質粒子表面のイオン基密度を高めることができず、三相界面形成に必要なイオン経路の形成が難しい。

イオン伝導性バインダー材料としては、フッ素系電解質以外にも、例えば、スルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した芳香族エンプラ系樹脂が検討されている。また、芳香族エンプラ系樹脂の他にも、スチレン系の熱可塑性エラストマーからなるカチオン伝導性バインダーが提案されている（特許文献４や特許文献５）。例えば、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体が提案されており、水に難溶で、かつ電解質膜と良好な接合強度を有することが開示されている。しかし、上記した芳香族エンプラ系樹脂やスチレン系の熱可塑性エラストマーからなるイオン伝導性バインダーもフッ素系イオン伝導性バインダーと同様の問題を有している。

また、架橋基を導入することで高いイオン基含有量であっても水不溶とした樹脂も検討されているが、有機溶剤に不溶であるため、適当な溶剤に懸濁して使用しなければならず、触媒層中への分散性が悪く、有効な三相界面を形成することが困難である。

一方、アニオン交換型燃料電池で使用されるアニオン伝導性バインダーとしては、パーフルオロスルホン酸系高分子のスルホン酸基をアニオン交換基に変換したものが知られている。例えば、特許文献６に、テトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｆとを共重合させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンを作用させたものが開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとして芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンとの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂が特許文献７に開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体等に第４級アンモニウム基を導入したものからなるアニオン伝導性バインダーが特許文献８に開示されている。しかし、上記アニオン伝導性バインダーもカチオン伝導性バインダーと同等の欠点を有する。

上述の通り、電極反応サイトとなる三相界面形成に優れ、かつ、反応物の拡散経路を閉塞しない触媒層は開発されてないが実情である。
特公平２−７３９８号公報 特開平３−２０８２６０号公報 特開２００３−１２３７７１号公報 特開２００２−１６４０５５号公報 特表２０００−５１３４８４号公報 特開２０００−３３１６９３号公報 特開平１１−２７３６９５号公報 特開２００２−３６７６２６号公報

本発明は、経済的で、環境に優しく、成形性が良く、電極反応効率に優れる触媒層及びその製法並びに該触媒層を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体において、各ガス拡散電極は触媒層とガス拡散層から構成され、その触媒層は触媒粒子とイオン伝導性バインダーから主として構成されるが、その少なくとも一方の触媒層として用い得る触媒層であって、イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両ブロックが互いに相分離するブロック共重合体であって、粒子径が１μｍ以下である該ブロック共重合体から主としてなり、該ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ｂ）が内側に配向し、重合体ブロック（Ａ）が外側に配向したコアシェル構造を取り、重合体ブロック（Ａ）が連続相をなし、かつ、ブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）からなる該触媒層に関する。
本発明の触媒層は反応効率に優れる。このような構造を有する触媒層は、ブロック共重合体のイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が連続相をなすため、電極反応サイトとなる三相界面の形成に必要なイオン経路を確保し、また、触媒粒子とブロック共重合体との接触部分にイオン伝導性基を有する相を備えるために、効率良く三相界面を形成することができる。また、イオン伝導性バインダーとしてイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）があることで、触媒層の耐水性が高まり、発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水等により、イオン伝導性バインダー自体が電池系外に徐々に溶出し、電極が劣化することを防止することができる。

前記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位であることが好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）がゴム状重合体ブロック（Ｂ１）であることが好ましい。ゴム状重合体ブロックは、フレキシブルな構造であることによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯び、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。
重合体ブロック（Ｂ）は、また、重合体ブロック（Ｂ１）、及び重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ１）と相分離する構造保持性重合体ブロック（Ｂ２）からなるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ２）を加えることによって膜−電極接合体の構造破壊や相分離構造の破壊の可能性を低減することができる。

上記イオン伝導性基としてはカチオン伝導性基もアニオン伝導性基も使用可能であるが、カチオン伝導性基としてのスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれるカチオン伝導性基が好ましく、スルホン酸基並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれるカチオン伝導性基がより好ましい。

このような電極反応効率に優れる触媒層は、前記ブロック共重合体及び必要に応じて添加剤を水系分散媒に該共重合体の粒子径が１μｍ以下になるように分散させた分散液と触媒粒子と必要に応じて撥水剤とを混合し、水系分散媒を除去することにより製造することができる。該共重合体の粒子径を１μｍ以下とすることで、従来と同じ触媒層の厚みにおいて、該共重合体と触媒粒子が接触する面積を大きくすることができる、すなわち、三相界面を増やすことができる。該共重合体の粒子径が１μｍを超えても三相界面を増やす目的で触媒層中の共重合体の含有量を増やすことは可能であるが、触媒層の厚みが増すために、燃料や空気などの反応物の拡散が阻害され、電極反応効率を高めることができない。また、水系分散媒、すなわち水又は水を主体とする溶媒を用いることで、該共重合体はイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を内層としイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を外層とするように配向するので、ブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）からなるようになる。

本発明はまた、上記触媒層を使用した膜−電極接合体並びに該膜−電極接合体を使用した燃料電池に関する。

本発明の触媒層、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、経済的で、環境に優しく、電極反応効率に優れ、電池効率の向上、あるいは、電極に使用する貴金属触媒の使用量低減に役立つ。

以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の燃料電池用電極の触媒層の構成を模式的に示す構成図である。図示するように、該触媒層は触媒粒子とブロック共重合体から主として構成され、ブロック共重合体はイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）とに相分離し、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が連続相をなし、かつ、ブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）からなる。

上記触媒粒子の構成材料について特に制限はなく、白金黒などの触媒金属微粒子や、触媒金属を導電性材料に担持した触媒担持粒子を使用することができる。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。担体材料としては、導電性材料であればいずれのものでもよく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。

本発明で使用するブロック共重合体はイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両ブロックが互いに相分離する共重合体である。かかる共重合体の例として、ＷＯ ２００６／０６８２７９ Ａ１に記載された共重合体が挙げられるが、本発明で使用するブロック共重合体を以下に詳述する。

重合体ブロック（Ａ）の繰返し単位を形成し得る単量体としては特に制限はなく、例として、芳香族ビニル系化合物、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、イソプレン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、イソブチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられるが、イオン伝導性基導入の容易性から芳香族ビニル系化合物が好ましい。芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されたスチレン（ｐ−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。芳香族ビニル系化合物単位は、イオン伝導性基の導入の容易性からスチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位であるのが好ましい。芳香族ビニル系化合物単位は、また、電極反応の副反応で生じる過酸化水素や過酸化水素由来のヒドロキシルラジカルによる酸化からの安定性を高めるため、３級炭素を持たない構造であるのが好ましく、具体的にはα−メチルスチレン単位であるのが好ましい。

重合体ブロック（Ａ）の繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位である場合、重合体ブロック（Ａ）は１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン単位（１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位等）、（メタ）アクリル酸エステル単位（（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位等）、炭素数２〜８のアルケン単位（エチレン単位、プロピレン単位、イソブテン単位等）などを挙げることができる。上記で共役ジエン単位はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。イオン伝導性バインダーに十分な酸化安定性を付与するために、重合体ブロック（Ａ）における芳香族ビニル系化合物単位の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。

イオン伝導性基が導入されていない状態での重合体ブロック（Ａ）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、粘度の上昇により、均一な平均粒子径を有するブロック共重合体の水分散液を得ることが難しくなる傾向になり、分子量が小さい場合、イオン伝導性バインダーに導入できるイオン伝導性基の量が制限される傾向になり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。上記分子量はポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。

該ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外にイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）に高含量でイオン基が導入されていても、重合体ブロック（Ｂ）を有することによって耐水性が向上し、発電中にイオン伝導性バインダーの流出を防止できる。重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と相分離し、かつ、耐水性を有していれば特に制限はないが、ゴム状重合体ブロック（Ｂ１）であることが好ましい。ゴム状重合体ブロックは、フレキシブルな構造であることによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯び、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ１）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。

重合体ブロック（Ｂ１）を構成する繰返し単位としては、炭素数４〜８の共役ジエン単位（１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位等）、炭素数２〜８のアルケン単位（イソブチレン単位等）などを挙げることができる。これらの単位を与える単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、ガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、また１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。

重合体ブロック（Ｂ１）を構成する繰返し単位が、共役ジエンである場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。

また、重合体ブロック（Ｂ１）は、上記単量体単位以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ１）の目的を損わない範囲で他の単量体の単位、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等の単位を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。重合体ブロック（Ｂ１）における共役ジエン単位やアルケン単位の割合は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがより一層好ましい。

重合体ブロック（Ｂ１）がイオン伝導性基を有さないとは実質上有さないという意味であり、ブロック共重合体製造の過程で微量のイオン伝導性基が重合体ブロック（Ｂ１）に取り込まれても、本発明の範囲内である。このことは後述する重合体ブロック（Ｂ２）にも当てはまる。

前記共重合体の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比は、触媒層中の耐水性が得られる割合であれば特に限定されず、９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。

ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ１）との配置については特に制限されず、ブロック共重合体はＡ−Ｂ１型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ１型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ１型ペンタブロック共重合体等であることができる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ１）に加え、これらのブロックと異なり、これらのブロックと相分離する、イオン伝導性基を有さない他の重合体ブロック（Ｂ）として構造保持性重合体ブロック（Ｂ２）を含んでいてもよい。つまり、重合体ブロック（Ｂ）は重合体ブロック（Ｂ１）からなっていてもよいし、重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）とからなっていてもよい。重合体ブロック（Ｂ２）を構成する繰返し単位としては重合体ブロック（Ａ）の説明で述べた芳香族ビニル系化合物単位を具体例として挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ２）を構成するかかる芳香族ビニル系化合物単位中、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル系化合物単位と比較してイオン伝導性基の入り難い芳香族ビニル系化合物単位が好ましく、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル系化合物単位が例えばスチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位である場合には、ベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたスチレン単位（例えばｔ−ブチルスチレン単位）であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ２）を用いた場合、イオン伝導性バインダーの膨潤が抑制され、発電中のイオン伝導性バインダーの膨潤による反応物の拡散阻害を低減することができ、また、発電中のイオン伝導性バインダーの膨潤により膜−電極接合体の構造が破壊される可能性を低減することができる。また、ブロック共重合体を分散させた水系分散液と触媒粒子との混合液から水系分散媒を除去して触媒層を形成する工程において、分散液中で形成されていたイオン伝導体の相分離構造が破壊される可能性を、重合体ブロック（Ｂ２）によって、低減することができる。

ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）から構成される場合、これらの重合体ブロックの配置については特に制限されず、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２型テトラブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ｂ２型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１型テトラブロック共重合体、Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｂ２−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ｂ２−Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ１型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｂ１型ペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ａ−Ｂ２型ペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１型ペンタブロック共重合体、Ｂ２−Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２型ペンタブロック共重合体等であることができる。これらの中で、重合体ブロック（Ａ）が末端にあって後述するシェル相を形成しやすい配置、特に、例えばＡ−Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２−Ａなどのゴム状重合体ブロック（Ｂ１）を中心にして、その両側に重合体ブロック（Ｂ２）を配し、さらに重合体ブロック（Ｂ２）の両外側に重合体ブロック（Ａ）を配した配置が好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ２）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｂ２）の割合は７５質量％未満であるのが好ましく、７０質量％未満であるのがより好ましく、６０質量％未満であるのがより一層好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより一層好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有する。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはカチオンとアニオンがあり、カチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、アニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、カチオン伝導性基でもアニオン伝導性基でもよいが、カチオン伝導性基の方が好適に用いられる。カチオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なカチオン伝導度を発現できるような基であれば特に制限されないが、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＰＯ_３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。上記でアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。アニオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なアニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下に示すような基が挙げられる。

（上記式において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^９及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^１０はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ⁻は水酸化物イオン又は酸アニオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す）。
上記式において多価の基はブロック共重合体間又はブロック共重合体内で重合体ブロック（Ａ）同士を結合する。

イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については特に制限はないが、通常、３ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体の粒子径は、触媒中の触媒粒子との接触面積を大きくするために、１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがより一層好ましい。上記粒子径が１μｍ以下の場合、それを超える場合と比して、電池反応効率が向上し、電池出力を向上させることができる。該ブロック共重合体の粒子径の下限としては特に制限はないが、ブロック共重合体がイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離するのに必要な粒子径とする観点から、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、４０ｎｍ以上であるのがより好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体は既述のＷＯ ２００６／０６８２７９ Ａ１に記載された製法によってもしくはこれに準じて製造することができる。

本発明の触媒層ではブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導基を有する重合体ブロック（Ａ）からなるが、かかる構造を与えるため、ブロック共重合体は内層を重合体ブロック（Ｂ）とし外層を重合体ブロック（Ａ）とするコアシェル構造を取ることが好ましい。かかるコアシェル構造を取ることによって、イオン伝導基を有する重合体ブロック（Ａ）が効率よく連続相を形成することができる。また、触媒粒子と接触するブロック共重合体の表面にイオン伝導性基を高密度で備えることができるため、電極反応サイトとなる三相界面の形成に有利である。また、本発明では、触媒粒子間の空間の１％〜９０％は空隙のまま残されていることにより、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆しないため、反応物（水素ガス、メタノール、酸素等）の拡散経路を十分に確保することができ、燃料及び酸素利用効率に優れる。

本発明で使用するイオン伝導性バインダーは上記ブロック共重合体を主成分とする。
本発明で使用するイオン伝導性体は、本発明の効果を損わない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。

軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤はフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

イオン伝導性バインダーに含有させ得る上記種々の任意の添加剤の添加時期に関しては、ブロック共重合体と添加剤とを予め混合してもよいし、後述する、ブロック共重合体の水を主体とする分散媒への分散液を調製する際に添加してもよく、又はかかる分散液と触媒との混合時に添加してもよい。
本発明で使用するイオン伝導性バインダーにおけるブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。

本発明における触媒層は既述した触媒粒子とイオン伝導性バインダーとから主として構成されるが、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、撥水剤を例示することができる。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。通常撥水剤である添加剤はブロック共重合体と触媒とを混合する際に添加することができる。
なお、本発明における触媒層に占める触媒粒子とイオン伝導性バインダーとの合計は、触媒粒子とイオン伝導性バインダーとの接触面積を確保し、高い電極反応効率を得る観点から９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましい。

本発明の触媒層においては、ブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）からなっているが、かかる構造とするには、前記ブロック共重合体をイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）が内側にイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が外側に配向した形態（すなわちコアシェル構造）とすることが好ましい。かかる形態を誘導する方法は特に制限されない。例として、（１）前記ブロック共重合体及び必要に応じ添加剤を水系分散媒に分散させた分散液と触媒粒子及び必要に応じ撥水剤とを混合し、混合液から水系分散媒を除去する方法などが挙げられる。この方法における分散液としては乳化液又は懸濁液が好ましく、乳化液がより好ましい。

既述の如く、本発明の触媒層においては、触媒粒子間の空間にはイオン伝導性バインダーなどが存在するが、該空間の一部、好ましくは１〜９０％は空隙のまま残され、反応物の通り道となるが、空隙率を上記のように調節するには、前記（１）の方法における分散液中のブロック共重合体の濃度を調整する、分散液と触媒粒子との混合物に造孔剤を加えてキャスティングした後に造孔剤を溶解除去する等の手段を講ずればよい。造孔剤としては、亜鉛、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、マグネシウム、カルシウム等の金属や、これらの金属の少なくとも１つを含む合金や化合物；ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子からなる繊維等を用いることができる。上記方法の内、空隙率にもっとも影響を与えるのが、濃度の調整であり、水系分散媒が蒸発した箇所が空隙として残る。触媒層の空隙率は、例えば、触媒層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中で空隙の占める面積率を計算することにより求めることができる。

前記（１）の方法における分散液中のブロック共重合体の粒子径は、触媒中の触媒粒子との接触面積を大きくするために、１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。上記粒子径が１μｍ以下の場合、それを超える場合と比して、電池反応効率が向上し、電池出力を向上させることができる。上記分散液中のブロック共重合体の粒子径の下限としては特に制限はないが、ブロック共重合体がイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離するのに必要な粒子径とする観点から、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、４０ｎｍ以上であるのがより好ましい。分散液中の粒子径は一般に用いられている方法、例えば、動的光散乱法などで測定することができる。

前記（１）の方法においてブロック共重合体の分散液を得る方法は特に限定されず、該共重合体を水系分散媒に乳化する方法、乳化重合や懸濁重合などの液相重合から得る方法などを挙げることができるが、該共重合体を乳化する方法が好ましい。

ブロック共重合体を乳化する方法としては、ブロック共重合体の溶融物を、ブロック共重合体の融点以上の温度で水系分散媒に分散させる直接乳化法を用いることができる。水系分散媒は水又は水を主体とする溶媒の意である。別の方法として、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解させた後に、この溶液を水系分散媒に分散させる溶液反転乳化法を用いることができる。ブロック共重合体の溶解に用いる有機溶媒や、分散媒として用いる水に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類の他、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示することができる。これらの溶媒は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、共重合体の分散において、有機溶媒を使用する場合には、分散後に、有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、攪拌機とコンデンサーを備えた反応槽やベントを備えた押出機、ロータリーエバポレーター等を用いて、水との共沸を利用して実施することができる。有機溶媒の除去は、常圧または減圧のいずれの圧力下で実施してもよい。

共重合体の分散化は攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては、特に制限されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ製）などを使用して行ってもよい。この他に、上記したような攪拌手段により一度分散化を行った後に、さらに、高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン、商品名、ＡＰＶゴーリン社製；マイクロフルイダイザー、商品名、みづほ工業株式会社製；ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製など）等による微分散化処理を行ってもよい。

共重合体を水系分散媒に分散させる際には、乳化／分散剤として界面活性剤を使用してもよく、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤の使用量は、通常、使用するブロック共重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部の範囲内であり、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内であるが、必要最小限に止めるのがよい。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤や多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド化合物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどを挙げることができる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、アルコキシスルホニル高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、スルホン化高級アルコールエーテルの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ホスホン化アルキルエーテルの塩、ホスホン化アルキルアリルエーテルの塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

ブロック共重合体の分散液と触媒粒子とを混合する方法については特に制限はなく、上記したブロック共重合体の乳化に使用できるような攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。

ブロック共重合体と触媒粒子との混合液から電極触媒層を形成する方法については特に制限はなく、印刷法やスプレー法などの公知の方法を適用することができる。

次に、本発明の電極を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、触媒層をガス拡散層上に形成させることでガス拡散電極を作製し、ついで１対のガス拡散電極を、それぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、本発明の触媒層を高分子電解質膜の両側に形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、まず、触媒層をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルム上に形成し、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。また、触媒層と高分子電解質膜とを一体化する際に高分子電解質を含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを貼り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は高分子電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。

上記膜−電極接合体を構成する高分子電解質膜としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなる電解質膜、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなる電解質膜等を用いることができる。また、本発明の触媒層に使用するイオン伝導性バインダーを構成するブロック共重合体から電解質膜を作製してもよい。なお、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、本発明の触媒層に使用するイオン伝導性バインダー中のブロック共重合体と同一材料から形成した電解質膜を用いることが好ましい。

上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。

上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体として使用可能である。
上記膜−電極接合体を使用した本発明の燃料電池は、電極反応効率に優れるので、電池効率を向上させるか、あるいは電極に使用する貴金属触媒の使用量を低減させることができる。また、該燃料電池は化学的安定性に優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。

以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１
ポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ ０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７６０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ＨｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＥＢｍＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。

参考例２
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ１））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｂ２））からなるブロック共重合体の製造
既報の方法（特開２００６−４９００２号公報）と同様の方法で、１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン５６８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．１４ｍｌを仕込んだ後、スチレン４．２７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５３．３ｍｌ、イソプレン６６．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５２．６ｍｌ及びスチレン９．３０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリスチレン−ｂ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳｔＢＳＩｔＢＳＳと略記する）を合成した。得られたＳｔＢＳＩｔＢＳＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１６７４７１であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９３．５％、スチレン単位の含有量は９．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は６２．２質量％であった。
合成したＳｔＢＳＩｔＢＳＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳと略記する）を得た。得られたＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。

実施例１
（１）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
塩化メチレン９９．０ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４９．５ｍｌと硫酸２２．１ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＨｍＳＥＢｍＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて６時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は１．７３ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の測定は以下の手順により行った。
イオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ

（２）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの水分散液の調製
５質量％のスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳ溶液（トルエン／イソブチルアルコール＝７／３）を調製し、次いで、ホモジナイザー（エム・テクニック株式会社製ＣＬＥＡＲＭＩＸ）を用いて５０００ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌しながら水を０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。液粘度が上昇して攪拌が困難になった時点で回転数を７０００ｒ.ｐ.ｍ.にし、同時に水の添加速度を５ｍｌ／ｍｉｎとしたところでポリマー溶液が懸濁した。エバポレーターを用いて溶剤を除去し、最終的に５質量％の水分散液を作製した。得られた水分散液中のスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの平均粒径は約１０μｍであった。
（３）（２）で得られた水分散液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製Ｎａｎｏｍｉｚｅｒ ｍａｒｋ ＩＩ）で処理することで、平均粒径が約１００ｎｍである、スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの水分散液を得た。

（４）アノードの作製
実施例１（３）で得られた分散液と触媒とｎ−プロピルアルコールとを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製し、次いでこのペーストを東レ社製のカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させることでアノードを作製した。アノード用触媒には田中貴金属工業社製のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボン＝３０：２３：４７）を使用した。作製したアノードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．４９（質量比）であった。
（５）カソードの作製
デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（ＤＥ１０２１、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）水分散液と触媒とｎ−プロピルアルコールとを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製し、次いでこのペーストを撥水処理した東レ社製のカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、１１５℃で３０分乾燥させることでカソードを作製した。カソード用触媒には田中貴金属工業社製のＰｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ：カーボン＝４７：５３）を使用した。作製したカソードは、Ｐｔ １．０２ｍｇ／ｃｍ^２、Ｎａｆｉｏｎ／触媒金属＝０．８５（質量比）であった。
（６）膜−電極接合体の作製
デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１７（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、膜厚は１７５μｍ、９ｃｍ角）、実施例１（４）で得られたアノード（５ｃｍ角）、実施例１（５）で得られたカソード（５ｃｍ角）を張り合わせることで膜−電極接合体を作製した。

実施例２
（１）スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの合成
実施例１（１）と同様の方法で、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳを合成した。具体的には先ず、塩化メチレン２９．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１４．８ｍｌと硫酸６．６２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例２で得られたブロック共重合体ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ２０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２６２ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。常温にて４８時間攪拌後、塩化メチレン５０ｍｌを加えて重合体溶液を希釈した。２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの合成を得た。得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳのイオン交換容量は０．８６ｍｅｑ／ｇであった。

（２）スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの水分散液の調製
５質量％のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ溶液（トルエン／イソブチルアルコール＝８／２）を調製し、次いで、薄膜旋回型高速ホモジナイザー（プライミクス社製 フィルミックス）に周速３０ｍ／ｓで攪拌しながらポリマー溶液を７０ｍｌ／ｍｉｎ、水を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、転相乳化させた。エバポレーターを用いて溶剤を除去し、５質量％の水分散液を作製した。得られた水分散液中のスルホン化ＨＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの平均粒径は約７．０μｍであった。
（３）（２）で得られた水分散液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製Ｎａｎｏｍｉｚｅｒ ｍａｒｋ ＩＩ）で処理することで、平均粒径が約５３ｎｍである、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの水分散液を得た。

（４）アノードの作製
実施例２（３）で得られた分散液を用いる以外は実施例１（４）と同様にしてアノードを作製した。作製したアノードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．８９（質量比）であった。
（５）膜−電極接合体の作製
実施例２の（４）で得られたアノードを用いる以外は実施例１（６）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

実施例３
（１）アノードの作製
デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（ＤＥ１０２１、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）水分散液と触媒とｎ−プロピルアルコールとを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製し、次いでこのペーストを東レ社製のカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、１１５℃で３０分乾燥させることでアノードを作製した。アノード用触媒には田中貴金属工業社製のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボン＝３０：２３：４７）を使用した。作製したアノードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、Ｎａｆｉｏｎ／触媒金属＝０．８９（質量比）であった。
（２）カソードの作製
実施例２（３）で得られた分散液と触媒とｎ−プロピルアルコールとを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製し、次いでこのペーストを撥水処理した東レ社製のカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させることでカソードを作製した。カソード用触媒には田中貴金属工業社製のＰｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ：カーボン＝４７：５３）を使用した。作製したカソードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．４９（質量比）であった。
（３）膜−電極接合体の作製
デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、膜厚は５０μｍ、９ｃｍ角）と、実施例３（１）で得られたアノード（５ｃｍ角）、実施例３（２）で得られたカソード（５ｃｍ角）を張り合わせることで膜−電極接合体を作製した。

比較例１
（１）アノードの作製
実施例１（２）で得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの水分散液（平均粒径は約１０μｍ）を用いて、実施例１の（４）と同様の方法にてアノードを作製した。作製したアノードは、Ｐｔ １．０４ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．５０（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
比較例１（２）で得られたアノードを用いる以外は実施例１（６）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

比較例２
（１）アノードの作製
実施例１（１）で得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳをＴＨＦに溶解することで作製した、スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの均一溶液を実施例１（４）の分散液の代りに用いた以外は実施例１（４）と同様の方法にてアノードを作製した。作製したアノードは、Ｐｔ １．０２ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．５０（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
比較例２（１）で得られたアノードを用いる以外は実施例１（６）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

比較例３
（１）アノードの作製
実施例２（１）で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳをＴＨＦに溶解することで作製した、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの均一溶液を実施例１（４）の分散液の代りに用いた以外は実施例１（４）と同様の方法にてアノードを作製した。作製したアノードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．８９（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
比較例３（１）で得られたアノードを用いる以外は実施例１（６）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

比較例４
（１）カソードの作製
実施例２（１）で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳをＴＨＦに溶解することで作製した、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの均一溶液を実施例３（２）の分散液の代りに用いた以外は実施例３（２）と同様の方法にてカソードを作製した。作製したカソードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体：触媒金属＝０．５１（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
比較例４（１）で得られたカソードを用いる以外は実施例３（３）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

比較例５
（１）平均粒子１１μｍの乳化液の作製
メタクリレート系反応性乳化剤（三洋化成工業社製のエミノール ＲＳ−３０）１１．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤）０．８ｇ及び炭酸ナトリウム（安定化剤）０．７３０ｇを水１４６．４ｇに懸濁させ、２．０％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを窒素雰囲気で添加した後、８０℃に昇温し、３時間攪拌することで平均粒子径が１１μｍである乳化液を得た。
（２）アノードの作製
比較例５（１）で得られた乳化液と触媒とを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製し、次いでこのペーストを東レ社製のカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させ、次いで、１Ｎ−硫酸に室温で２４時間浸漬することでプロトン交換型にイオン交換させた。アノード用触媒には田中貴金属工業社製のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボン＝３０：２３：４７）を使用した。作製したアノードは、Ｐｔ １．００ｍｇ／ｃｍ^２、ブロック共重合体／触媒金属＝０．９０（質量比）であった。
（３）膜−電極接合体の作製
比較例５（２）で得られたアノードを用いる以外は実施例１（６）と同様にして膜−電極接合体を作製した。

実施例及び比較例の膜−電極接合体の性能試験
１）燃料電池単セル出力性能評価（アノード）
実施例１、実施例２及び比較例１〜３で作製した膜−電極接合体のそれぞれを、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚さ分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。燃料には５ｍｏｌ／ＬのＭｅＯＨ水溶液を用い、酸化剤には６０℃のバブラにて加湿した酸素を用いた。試験条件は、アノード流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度６０℃とし、電流−電圧特性を評価した。
２）燃料電池単セル出力性能評価（カソード）
実施例３、及び比較例４で作製した膜−電極接合体のそれぞれを、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚さ分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。燃料には６０℃のバブラにて加湿した水素を用い、酸化剤には６０℃のバブラにて加湿した空気を用いた。試験条件は、アノード流量：２６１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度６０℃とし、電流−電圧特性を評価した。

実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２で得られた電極の触媒層の電子顕微鏡写真
実施例１（４）で得られたアノードの触媒層の電子顕微鏡写真を図２に示す。触媒層中のブロック共重合体はイオン伝導性基を有する相がシェル層であり、イオン伝導性基を有さない相がコア相であるコアシェル構造を形成している。コアシェル構造のシェル相は連続的なイオン経路を形成し、また、該イオン経路と触媒粒子と空隙（空隙率１０％）とが界面を形成し、電極反応サイトとなる三相界面を形成している構造が明確に示された。図３に示した実施例２（１）で得られたアノードについても同様に、ブロック共重合体はコアシェル構造を形成し、また、イオン経路と触媒粒子と空隙（空隙率1５％）とが三相界面を形成していることが明確に示された。なお、触媒層中の空隙率は任意の５箇所における電子顕微鏡写真の空隙率を平均して算出した。一方、図４に示した比較例１で作製したアノードの触媒層については、ブロック共重合体の相分離構造は確認できるが、イオン伝導性基を有する相の連続性がなくイオン経路の形成効率が悪く、また、イオン伝導性バインダーと触媒粒子との接触部分は、イオン伝導性基を含む相とイオン伝導性基を含まない相のどちらの相にも被覆されており、三相界面の形成効率が悪い。図５に示す比較例２で作製したアノードの触媒層については、イオン伝導性バインダーとしてのブロック共重合体の相分離構造が得られず、イオン経路の形成効率が悪い。

単セルのアノード性能評価試験の結果
実施例１、実施例２、及び比較例１〜３及び５で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの出力性能評価試験の結果を表１に示す。実施例１と比較例１との比較から、本発明の電極触媒層は、分散液中のブロック共重合体の粒子径が１０μの分散液から作製した電極に比して、電池出力が高く、電池反応効率が向上することが明確となった。また、実施例１と比較例２との比較及び実施例２と比較例３との比較から、本発明の電極は、ブロック共重合体の溶液を使用して作製した電極触媒層に比して、電池出力が高く、電池反応効率が向上することが明確となり、本発明の電極構造の優位性が証明された。また、比較例５において、特開２００３−１２３７７１号公報において開示されている電解質微粒子と類似の架橋微粒子をイオン伝導性バインダーとして用いた結果、本発明のイオンチャンネルが制御された構造に比して性能が低いことが確認され、本発明の優位性が示された。

単セルのカソード性能評価試験の結果
実施例３及び比較例４で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの出力性能評価試験の結果を表２に示す。実施例３と比較例４との比較から、本発明の電極は、ブロック共重合体の溶液を使用して作製した電極触媒層に比して、電池出力が高く、電池反応効率が向上することがカソードについても明確となり、本発明の電極構造の優位性が証明された。

実施例及び比較例の単セルについての電流密度に対する電圧の変化の測定
実施例１〜３及び比較例１〜４で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。電流−電圧特性を図６〜図１２に示す。

本発明の燃料電池用電極の触媒層の構成を模式的に示す構成図である。 実施例１の（４）で得られた固体高分子型燃料電池用のアノードの触媒層の電子顕微鏡写真である。 実施例２の（４）で得られた固体高分子型燃料電池用のアノードの触媒層の電子顕微鏡写真である。 比較例１の（１）で得られた固体高分子型燃料電池用のアノードの触媒層の電子顕微鏡写真である。 比較例２の（１）で得られた固体高分子型燃料電池用のアノードの触媒層の電子顕微鏡写真である。 実施例１の（６）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 実施例２の（６）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 実施例３の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 比較例１の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 比較例２の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 比較例３の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 比較例４の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。 比較例５の（３）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。

符号の説明

１、５、９、１３及び１７ 触媒粒子
２、６、１０及び１４ イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）
３、７、１１及び１５ イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）
４、８、１２、１６及び１８ 空隙

Claims (13)

1. 高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体において、各ガス拡散電極は触媒層とガス拡散層から構成され、その触媒層は触媒粒子とイオン伝導性バインダーから主として構成されるが、その少なくとも一方の触媒層として用い得る触媒層であって、イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両ブロックが互いに相分離するブロック共重合体であって、粒子径が１μｍ以下である該ブロック共重合体から主としてなり、該ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ｂ）が内側に配向し、重合体ブロック（Ａ）が外側に配向したコアシェル構造を取り、重合体ブロック（Ａ）が連続相をなし、かつ、ブロック共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）からなる該触媒層。
2. 重合体ブロック（Ａ）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位である請求項１記載の触媒層。
3. 芳香族ビニル系化合物がスチレン、α−メチルスチレン及びベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたスチレンから選ばれる請求項２記載の触媒層。
4. 重合体ブロック（Ｂ）がゴム状重合体ブロック（Ｂ１）からなる請求項１記載の触媒層。
5. 重合体ブロック（Ｂ１）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素-炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体ブロックである請求項４記載の触媒層。
6. 重合体ブロック（Ｂ）が重合体ブロック（Ｂ１）、及び重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ１）と相分離する構造保持性重合体ブロック（Ｂ２）からなる請求項１記載の触媒層。
7. 重合体ブロック（Ｂ２）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位である請求項６記載の触媒層。
8. ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ｂ１）を中心にして、その両側に重合体ブロック（Ｂ２）を配し、さらに重合体ブロック（Ｂ２）の両外側に重合体ブロック（Ａ）を配した構造を有する請求項６記載の触媒層。
9. イオン伝導性基が、スルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれるカチオン伝導性基である請求項１記載の触媒層。
10. 触媒粒子間の空間の１〜９０％が空隙である請求項１記載の触媒層。
11. 該ブロック共重合体及び必要に応じて添加剤を水系分散媒に該共重合体の粒子径が１μｍ以下になるように分散させた分散液と触媒粒子及び必要に応じて撥水剤とを混合し、水系分散媒を除去することを特徴とする請求項１記載の触媒層の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒層を使用した膜-電極接合体。
13. 請求項１２記載の膜-電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。