TWI426650B - 觸媒層及其製法與使用該觸媒層之膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

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Description

觸媒層及其製法與使用該觸媒層之膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池
本發明涉及觸媒層及其製法與使用該觸媒層之膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。
近年來，燃料電池因係對於地球環境友善的綠色發電系統而備受矚目。燃料電池依電解質之種類可分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等。這些之中，固體高分子型燃料電池從低溫作動性、小型輕量化等觀點，已有採用於電動車電源、可攜式機器電源，甚至於同時利用電及熱之家用共生系統等之探討。
固體高分子型燃料電池一般係如下構成。首先，於有離子傳導性(離子通常係質子)之高分子電解質膜兩側，各形成含載持有鉑族金屬觸媒之碳粉末及高分子電解質構成之離子傳導性黏結劑之觸媒層。於各觸媒層外側，各形成燃料氣體及氧化劑氣體之通氣多孔性材料的氣體擴散層。氣體擴散層係用碳紙、碳布等。將觸媒層及氣體擴散層一體化即所謂氣體擴散電極，而使各觸媒層與電解質膜相向接合一對氣體擴散電極於電解質膜之構造體即稱為膜-電極接合體(MEA: Membrane Electrode Assembly)。於此膜-電極接合體兩側配置有具導電性及氣密性之隔片。供給燃料氣體或氧化劑氣體(例如空氣)於電極面之氣體流路係形成於膜-電極接合體與隔片之接觸部分或隔片內。供給氫、甲醇等燃料氣體於其一電極(燃料極)，供給空氣等含氧之氧化 劑氣體於另一電極(氧極)而發電。亦即，在燃料極燃料被離子化產生質子及電子，質子通過電解質膜，電子移經連結兩電極形成之外部電路送往氧極，與氧化劑反應生成水。如此，可直接轉換燃料之化學能為電能而釋出。
相對於如此之質子交換型燃料電池，亦有使用陰離子傳導性膜及陰離子傳導性黏結劑之陰離子交換型燃料電池(陰離子通常係氫氧離子)之探討。此時，固體高分子型燃料電池之構造係，取代質子傳導性膜及質子傳導性黏結劑改用陰離子傳導性膜及陰離子傳導性黏結劑以外，基本上與質子交換型燃料電池者同，產生電能之機構係，於氧極氧、水與電子反應產生氫氧離子，氫氧離子通過陰離子傳導性膜於燃料極與氫反應生成水及電子，電子移經連結兩電極形成之外部電路送往氧極，再與氧及水反應產生氫氧離子。如此，可直接轉換燃料之化學能成電能而釋出。
上述電極反應係起於，燃料或氧化劑之供給所經之氣相、離子所經之液相、電子所經之固相形成之三相界面。離子傳導性黏結劑係用以使觸媒結著，媒介質子或氫氧離子由觸媒層往電解質膜之移動，提高該觸媒之利用效率。因此，不與離子傳導性黏結劑形成之離子通路接觸之觸媒，因無法形成三相界面，難以有助於反應，為得高效率，使燃料氣體或氧化劑氣體擴散之細孔構造、觸媒分散狀態等，觸媒層之緻密構造設計即變得重要。有時，氣體擴散電極部之觸媒表面因被覆有反應氣體所含之水、氧極或燃料極生成之水，燃料氣體或氧化劑氣體即無法接觸觸媒表 面而發電停止，或，燃料氣體或氧化劑氣體之供給或排出受阻而電極反應停止。因之，氣體擴散電極部必須有拒水性。
氣體擴散電極與電解質膜之接合，已知有以熱壓等接合之方法。並已知，為得良好接合強度、電接合狀態，有以離子傳導性黏結劑用作黏著性樹脂，提升氣體擴散電極與電解質膜間之密著性的方法。其所用離子傳導性黏結劑一般係以溶液狀態使用。
為形成作為電極反應部位之三相界面，質子交換型燃料電池中，離子傳導性黏結劑(陽離子傳導性黏結劑)基於化學安定性一般係用專利文獻1、專利文獻2所述之全氟碳磺酸系高分子Nafion(杜邦公司之註冊商標，下同)。可是，Narion主鏈骨架無磺酸基而呈疏水性，觸媒層中被覆於該疏水性部分之觸媒無法形成三相界面，應係無法有助於電極反應。為增加三相界面提高觸媒利用效率而增加磺酸基含量，則因聚合物之親水性升高，黏結劑本身因發電中反應氣體含之濕氣、氧極之生成水等，緩慢溶出至電池系外，電極劣化而恐無法確保長期運轉。為增加觸媒層中之磺酸基含量而增加Nafion含量，形成三相界面所需之反應產物擴散通路亦為所蔽塞，有電極反應效率下降之虞。
為增加三相界面，有載持觸媒之導電性粒子及有質子傳導性之電解質粒子構成的電極之提議(專利文獻3)。該電極有利於形成反應氣體之擴散通路，而因得到之電解質粒子之粒徑非常大，達3~20μm，難以設計出三相界面多之緻 密電極觸媒層。又因於電解質粒子使用基質聚合物，與觸媒接觸之電解質粒子表面的離子基密度無法提高，形成三相界面所需之離子通路難以形成。
作為離子傳導性黏結劑者，氟系電解質以外，有例如導入磺酸基等離子傳導性基之芳族工程塑膠系樹脂的探討。芳族工程塑膠系樹脂以外，尚有苯乙烯系熱塑性彈性體構成之陽離子傳導性黏結劑之提議(專利文獻4、專利文獻5)。有例如，SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之簡稱)的磺化物之提議，有其不易溶於水，且與電解質膜接合強度良好之揭示。可是，上述芳族工程塑膠系樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體構成之離子傳導性黏結劑亦有如同氟系離子傳導性黏結劑之問題。
並有藉導入交聯基以得高離子基含量而仍不溶於水之樹脂的探討，但因不溶於有機溶劑，必須懸浮於適當溶劑使用，於觸媒層中之分散性差，難以形成有效之三相界面。
另一方面，用於陰離子交換型燃料電池之陰離子傳導性黏結劑已知有，全氟磺酸系高分子之磺酸基轉換為陰離子交換基者。例如專利文獻6揭示，使四氟乙烯與CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 SO3 F共聚後，以N,N,N'-三甲基乙二胺作用者。專利文獻7揭示，作為陰離子傳導性黏結劑之，芳族聚醚碸與芳族聚醚碸共聚物的氯甲基化物經胺化而得之陰離子交換樹脂。專利文獻8揭示，作為陰離子傳導性黏結劑之，於聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物等導入四級銨基者構成之陰離子傳導性黏結 劑。可是，上述陰離子傳導性黏結劑亦有如同陽離子傳導性黏結劑之缺點。
如上述，成為電極反應部位的三相界面之形成上優良，且不蔽塞反應產物之擴散通路的觸媒層至此尚未見開發。
專利文獻1：日本專利特公平2-7398號公報
專利文獻2：特開平3-208260號公報
專利文獻3：特開2003-123771號公報
專利文獻4：特開2002-164055號公報
專利文獻5：特開2000-513484號公報
專利文獻6：特開2000-331693號公報
專利文獻7：特開平11-273695號公報
專利文獻8：特開2002-367626號公報
本發明之目的在提供，經濟上、環境上優，成形性良好，電極反應效率優的觸媒層及其製法與使用該觸媒層之膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。
為解決上述課題本發明涉及，由高分子電解質膜及夾住該膜接合於此高分子電解質膜之2氣體擴散電極構成之固體高分子型燃料電池用的膜-電極接合體中，各氣體擴散電極係由觸媒層及氣體擴散層構成，其觸媒層主要由觸媒粒子及離子傳導性黏結劑構成，而可用作至少其觸媒層之一的觸媒層，該觸媒層之離子傳導性黏結劑主要係由有離子 傳導性基之聚合物嵌段(A)及無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)構成，兩嵌段互起相分離之粒徑1μm以下的嵌段共聚物構成，並且該嵌段共聚物呈聚合物嵌段(B)配置於內側而聚合物嵌段(A)配置於外側之芯殼構造，聚合物嵌段(A)為連續相，且嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)構成。
本發明之觸媒層於反應效率優。具如此構造之觸媒層因係以嵌段共聚物的有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)為連續相，成為電極反應部位之三相界面的形成所需之離子通路可予確保，又因，觸媒粒子與嵌段共聚物之接觸部分具備有離子傳導性基之相，可高效率形成三相界面。離子傳導性黏結劑者因含無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)，觸媒層耐水性高，可防發電中因反應氣體含之濕氣、氧極之生成水等，離子傳導性黏結劑本身緩慢溶出至電池系外而電極劣化。
上述嵌段共聚物係以構成聚合物嵌段(A)之重複單元乃芳族乙烯系化合物單元為佳。
又，聚合物嵌段(B)以係橡膠狀聚合物嵌段(B1)為佳。橡膠狀聚合物嵌段因係軟性構造，嵌段共聚物全體即帶彈性且柔軟，製作膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池時成形性(組裝性、接合性、扣合性等)可改善。
聚合物嵌段(B)並係以由聚合物嵌段(B1)、聚合物嵌段(A)及與聚合物嵌段(B1)保持相分離構造之聚合物嵌段(B2)構成為佳。藉由加上聚合物嵌段(B2)，可降低膜-電極接合體之構造破壞、相分離構造之破壞的可能性。
上述離子傳導性基可係陽離子傳導性基或陰離子傳導性基，以選自作為陽離子傳導性基之磺酸基及膦酸基與這些之鹼金屬鹽及銨鹽之陽離子傳導性基為佳，以選自磺酸基與該等之鹼金屬鹽及銨鹽之陽離子傳導性基為更佳。
如此之電極反應效率優之觸媒層可經由將上述嵌段共聚物及必要時之添加劑分散於水系分散媒使該共聚物之粒徑為1μm以下之分散液，與觸媒粒子及必要時之拒水劑混合，去除水系分散媒而製造。使該共聚物之粒徑為1μm以下，則於如同以往之觸媒層厚度，該共聚物與觸媒粒子之接觸面積可加大，亦即，可增加三相界面。該共聚物之粒徑超過1μm則為增加三相界面雖亦可增加觸媒層中共聚物之含量，但因觸媒層厚度增加，燃料、空氣等之反應產物的擴散受阻礙，無法提高電極反應效率。使用水系分散媒(即水或以水為主體之溶劑)，因該共聚物以無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)在內層而有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)在外層的方式配向，故嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)而成的方式構成。
本發明並涉及使用上述膜-電極接合體與使用該膜-電極接合體之燃料電池。
本發明之觸媒層、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池在經濟上、環保上優，電極反應效率優，可有效提升電池效率，或減少使用於電極之貴金屬觸媒量。
以下詳細說明本發明。第1圖係本發明之燃料電池用電極觸媒層之構造示意圖。如圖，該觸媒層主要由觸媒粒子及嵌段共聚物構成，嵌段共聚物之有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)與無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)起相分離，有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)為連續相，且嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)構成。
上述觸媒粒子之構成材料無特殊限制，可用鉑黑等觸媒金屬微粒、載持觸媒金屬於導電性材料之觸媒載持粒子。觸媒金屬若係促進氫、甲醇等燃料之氧化反應及氧之還原反應的金屬即可，有例如鉑、金、銀、鈀、銦、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳等，或該等之合金，例如鉑-釕合金。其中以鉑、鉑合金較為常用。作為觸媒之金屬的粒徑通常係10~300埃。載體材料若係導電性材料即可，有例如碳材料。碳材料有例如爐黑、槽黑、乙炔黑等碳黑，活性碳、黑鉛等，這些可單獨或混合2種以上使用。
使用於本發明之嵌段共聚物係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)及無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)構成，乃兩嵌段互起相分離之共聚物。該共聚物有例如WO 2006/068279 A1所述之共聚物。以下詳細說明使用於本發明之嵌段共聚物。
可形成聚合物嵌段(A)之重複單元的單體無特殊限制，有例如芳族乙烯系化合物、碳原子數4~8之共軛二烯(1,3- 丁二烯、異戊二烯等)、碳原子數2~8之鏈烯(乙烯、丙烯、異丁烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯醚(甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等)等，因易於導入離子傳導性基，以芳族乙烯系化合物為佳。芳族乙烯系化合物有例如苯乙烯、α-甲苯乙烯、鍵結於苯環之氫原子以1~3個碳原子數1~4之烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基)取代之苯乙烯(對甲苯乙烯等)、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、乙烯吡啶等。因易於導入離子傳導性基，芳族乙烯系化合物單元以苯乙烯單元及/或α-甲苯乙烯單元為佳。又為了提高於電極反應之副反應所生的過氧化氫、來自過氧化氫之氫氧自由基所致之氧化的安定性，芳族乙烯系化合物單元，以不具三級碳之構造為佳。具體而言以α-甲苯乙烯單元為佳。
聚合物嵌段(A)之重複單元係芳族乙烯系化合物單元時，聚合物嵌段(A)可含1種或複數之其它單體單元。該其它單體單元有例如碳原子數4~8之共軛二烯單元(1,3-丁二烯單元、異戊二烯單元等)、(甲基)丙烯酸酯單元((甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸丁酯單元等)、碳原子數2~8之鏈烯單元(乙烯單元、丙烯單元、異丁烯單元等)等。上述共軛二烯單元以其30莫耳%以上經加氫為佳，50莫耳%以上經加氫更佳，80莫耳%以上經加氫尤佳。為賦予離子傳導性黏結劑充分之氧化安定性，聚 合物嵌段(A)之芳族乙烯系化合物單元之比率以80質量%以上為佳，90質量%以上更佳。又，芳族乙烯系化合物與上述其它單體之共聚形態必須係隨機共聚。
無離子傳導性基導入之狀態下，聚合物嵌段(A)之分子量係依離子傳導性黏結劑之性狀、要求性能、其它聚合物成分等適當選擇。分子量大時因黏度上升，傾向難得具有均勻平均粒徑之嵌段共聚物水分散液，分子量小則傾向可導入離子傳導性黏結劑之離子傳導性基的量受限，故依所需性能適當選擇分子量極為重要。上述分子量係聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常以100~1,000,000為佳，1,000~100,000更佳。
該嵌段共聚物除聚合物嵌段(A)以外尚有無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段(A)含量高而導入有離子基，亦因有聚合物嵌段(B)而耐水性提升，發電中可防離子傳導性黏結劑流出。聚合物嵌段(B)若與聚合物嵌段(A)起相分離，且具耐水性即無特殊限制，而以係橡膠狀聚合物嵌段(B1)為佳。橡膠狀聚合物嵌段因係軟性構造，嵌段共聚物全體帶彈性且柔軟，製作膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池時成形性(組裝性、接合性、扣合性等)可改善。此所謂軟性聚合物嵌段(B1)係玻璃轉移點或軟化點50C以下，更佳者20℃以下，尤佳者10℃以下之所謂橡膠狀聚合物嵌段。
構成聚合物嵌段(B1)之重複單元有碳原子數4~8之共軛二烯單元(1,3-丁二烯單元、異戊二烯單元等)、碳原子數2~8 之鏈烯單元(異丁烯單元等)等。供與這些單元之單體可單獨或組合2種以上使用。使2種以上共聚時之形態可係隨機共聚、嵌段共聚、接枝共聚或遞變共聚。又，供(共)聚合之單體有2個碳-碳雙鍵時可係其任一用於聚合，共軛二烯者可係1,2-結合或1,4-結合，若係玻璃轉移點或軟化點50℃以下，1,2-結合或1,4-結合之比率亦無特殊限制。
構成聚合物嵌段(B1)之重複單元係共軛二烯而有碳-碳雙鍵時，從使用本發明之離子傳導性黏結劑之膜-電極接合體的發電性能、耐熱劣化性之提升等觀點，以該碳-碳雙鍵有30莫耳%以上經加氫為佳，50莫耳%以上經加氫更佳，80莫耳%以上經加氫尤佳。碳-碳雙鍵之加氫率可由一般所用方法，例如碘價測定法、1 H-NMR測定等算出。
又，聚合物嵌段(B1)除上述單體單元以外，在無礙於供與嵌段共聚物以彈性之聚合物嵌段(B1)之目的時，亦可含其它單體單元，例如苯乙烯、Z烯萘等芳族乙烯系化合物、氯乙烯等含鹵乙烯化合物等之單元。此時，上述單體與其它單體之共聚形態必須係隨機共聚。聚合物嵌段(B1)中共軛二烯單元、鏈烯單元之比率係以占上述單體與其它單體合計之50質量%以上為佳。70質量%以上更佳，90質量%以上尤佳。
聚合物嵌段(B1)無離子傳導性意指實質上無，嵌段共聚物之製程中混入之微量離子傳導性基之聚合物嵌段(B1)亦在本發明範圍內。此於後敘聚合物嵌段(B2)亦同。
上述共聚物之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B1)之質量 比若係可得觸媒層中之耐水性的比率即無特殊限制，以95:5~5:95為佳，90:10~10:90更佳，50:50~10:90尤佳。
嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B1)之配置無特殊限制，嵌段共聚物可係A-B1型二嵌段共聚物、A-B1-A型三嵌段共聚物、B1-A-B1型三嵌段共聚物、A-B1-A-B1型四嵌段共聚物、A-B1-A-B1-A型五嵌段共聚物、B1-A-B1-A-B1型五嵌段共聚物等。這些嵌段共聚物可各單獨使用亦可組合2種以上使用。
用於本發明之嵌段共聚物除聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B1)以外亦可含與這些嵌段不同，與這些嵌段起相分離之，作為無離子傳導性基之其它聚合物嵌段(B)的構造保持性聚合物嵌段(B2)。易言之，聚合物嵌段(B)可由聚合物嵌段(B1)構成，亦可由聚合物嵌段(B1)及聚合物嵌段(B2)構成。構成聚合物嵌段(B2)之重複單元的具體例有，聚合物嵌段(A)之說明中所述之芳族乙烯系化合物單元。構成聚合物嵌段(B2)之芳族乙烯系化合物單元中，以相較於聚合物嵌段(A)中之芳族乙烯系化合物單元，更難導入離子傳導性基之芳族乙烯系化合物單元為佳，聚合物嵌段(A)中之芳族乙烯系化合物單元係以例如苯乙烯單元及/或α-甲苯乙烯單元時，鍵結於苯環之氫原子以1~3個碳原子數1~4之烷基取代之苯乙烯單元(例如三級丁苯乙烯單元)為佳。
使用聚合物嵌段(B2)時，離子傳導性黏結劑之膨潤受抑制，發電中離子傳導性黏結劑膨潤所致之反應產物的擴散 阻礙可予降低，又，發電中離子傳導性黏結劑之膨潤所致之膜-電極接合體的構造破壞可能性可予減少。自分散有嵌段共聚物之水系分散液與觸媒粒子之混合液去除水系分散媒形成觸媒層時之步驟中，形成於分散液中之離子傳導體之相分離構造受破壞之可能性可因聚合物嵌段(B2)而降低。
嵌段共聚物係由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B1)及聚合物嵌段(B2)構成時，這些聚合物嵌段之配置無特殊限制，可係A-B1-B2型三嵌段共聚物、A-B1-B2-A型四嵌段共聚物、A-B1-A-B2型四嵌段共聚物、B1-A-B1-B2型四嵌段共聚物、A-B1-B2-B1型四嵌段共聚物、B2-B1-B2-A型四嵌段共聚物、B2-A-B1-A-B2型五嵌段共聚物、B2-B1-A-B1-B2型五嵌段共聚物、A-B2-B1-B2-A型五嵌段共聚物、A-B1-B2-B1-A型五嵌段共聚物、A-B2-B1-A-B2型五嵌段共聚物、A-B1-B2-A-B1型五嵌段共聚物、A-B1-B2-A-B2型五嵌段共聚物、A-B1-B2-B1-B2型五嵌段共聚物、A-B1-B2-B1-B2型五嵌段共聚物、A-B1-A-B2-B1型五嵌段共聚物、B1-A-B1-A-B2型五嵌段共聚物、B1-A-B1-B2-A型五嵌段共聚物、B1-A-B1-B2-B1型五嵌段共聚物、B2-A-B2-B1-B2型五嵌段共聚物等。這些之中，聚合物嵌段(A)在末端之易於形成後敘殼相之配置，尤以例如A-B2-B1-B2-A等以橡膠狀聚合物嵌段(B1)為中心，其兩側配有聚合物嵌段(B2)，並於聚合物嵌段(B2)兩外側配以聚合物嵌段(A)之配置為較佳。
用於本發明之嵌段共聚物含聚合物嵌段(B2)時，聚合物嵌段(B2)所占嵌段共聚物之比率以未達75質量%為佳，未達70質量%更佳，未達60質量%尤佳。
用於本發明之嵌段共聚物在未導入離子傳導性基之狀態下的數量平均分子量無特殊限制，聚苯乙烯換算之數量平均分子量通常以10,000~2,000,000為佳，15,000~1,000,000更佳，20,000~500,000尤佳。
用於本發明之嵌段共聚物係於聚合物嵌段(A)有離子傳導性基。本發明中提及離子傳導性時，離子有陽離子及陰離子，陽離子有質子等，陰離子有氫氫離子等。離子傳導性基可係陽離子傳導性基或陰離子傳導性基，陽離子傳導性基更適用。陽離子傳導性基若係使用該離子傳導性黏結劑製作之膜-電極接合體可呈顯充分之陽離子傳導度之基即無特殊限制，可用-SO3 M或-PO3 HM(式中M表氫原子、銨離子或鹼金屬離子)所表之磺酸基、膦酸基或該等之鹽。上述鹼金屬離子有鈉離子、鉀離子、鋰離子等。陽離子傳導性基亦可用羧基或其鹽。陰離子傳導性基若係使用該離子傳導性黏結劑製作之膜-電極接合體可呈顯充分之陰離子傳導度之基即無特殊限制，有下示之基。
[化1] (上式中，R1 ~R3 各自獨立，表氫原子或碳原子數1~8之烷基，R4 ~R9 及R11 各自獨立，表氫原子、甲基或乙基，R10 表甲基或乙基，X- 表氫氧離子或酸陰離子，m表2~6之整數，n表2或3)。
上式中多價基係於嵌段共聚物間或嵌段共聚物內作聚合物嵌段(A)之相互結合。
離子傳導性基係以存在於芳族乙烯系聚合物嵌段(A)之 側鏈或自由末端側為佳。
離子傳導性基之導入量係依得到之嵌段共聚物的要求性能等適當選擇，為於用作固體高分子型燃料電池用之離子傳導性黏結劑時呈顯充分之離子傳導性，通常，嵌段共聚物之離子交換容量以0.30meq/g以上為佳，0.40meq/g以上更佳。嵌段共聚物之離子交換容量的上限無特殊限制，通常以3meq/g以下為佳。
用於本發明之嵌段共聚物的粒徑，為擴大觸媒中與觸媒粒子之接觸面積，必須係1μm以下，0.5μm以下更佳，0.1μm以下尤佳。上述粒徑在1μm以下時，較之超出者，更能提升電池反應效率，提升電池功率。該嵌段共聚物之粒徑的下限無特殊限制，從嵌段共聚物的具有離子傳導性基之相與無離子傳導性基之相起相分離所需的粒徑之觀點，以10nm以上為佳，40nm以上更佳。
用於本發明之嵌段共聚物可依前敘WO 2006/068279 A1所述之製法製造。
本發明之觸媒層係其嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)構成，為供與該構造，嵌段共聚物係以具內層為聚合物嵌段(B)，外層為聚合物嵌段(A)之芯殼構造為佳。具該芯殼構造，則有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)即可高效率形成連續相。又因可於與觸媒粒子接觸之嵌段共聚物表面有高密度之離子傳導性基，有利於成為電極反應部位的三相界面之形成。又，本發明係，觸媒粒子間仍留有1~90%之空間，離子傳導性黏 結劑因非完全被覆觸媒粒子，反應產物(氫氣、甲醇、氧等)之擴散通路可充分確保，燃料及氧利用效率高。
用於本發明之離子傳導性黏結劑係以上述嵌段共聚物為主要成分。
用於本發明之離子傳導性體只要無損於本發明之效果，可單獨或組合2種以上含有各種添加劑，例如，軟化劑、安定劑、光安定劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、發泡劑、顏料、染料、增白劑、碳纖維、無機填料等。
軟化劑有石蠟系、十氫萘系或芳香系之加工油等石油系軟化劑，石蠟、植物油系軟化劑、塑化劑等。
安定劑包含酚系安定劑、硫系安定劑、磷系安定劑等，具體例有2,6-二(三級丁基)對甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯甲基)苯、十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯、三甘醇雙[3-(3-三級丁-5-甲-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥-3,5-二(三級丁基)苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫二乙烯雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲雙(3,5-二(三級丁基)-4-羥基一氫化肉桂醯胺)、3,5-二(三級丁基)-4-羥苯甲膦酸二乙酯、參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯甲基)異三聚氰酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁-4-羥-5-甲苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲乙基}-2,4,8,10-肆螺[5,5]十一烷等酚系安定劑；新戊四醇肆(3-月桂硫丙酸酯)、二硬脂基-3,3'-硫二丙酸酯、二月桂基3,3'-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'-硫二丙酸酯等硫系安定 劑；參壬苯基亞磷酸酯、參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等磷系安定劑等。這些安定劑可各單獨使用，亦可組合2種以上使用。無機填料之具體例有滑石、碳酸鈣、矽石、玻璃纖維、雲母、高嶺土、氧化鈦、蒙脫石、氧化鋁等。
可使其含於離子傳導性黏結劑之上述種種任意添加劑之添加時期可係將嵌段共聚物及添加劑預先混合，亦可如後敘，調製嵌段共聚物於以水為主體之分散媒的分散液之際添加，或亦可於混合該分散液及觸媒時添加。
用於本發明之離子傳導性黏結劑中嵌段共聚物含量，從離子傳導性之觀點係以50質量%以上為佳，70質量%以上更佳，90質量%以上尤佳。
本發明中，觸媒層主要係由前敘之觸媒粒子及離子傳導性黏結劑構成，必要時亦可含添加劑。添加劑有例如拒水劑。拒水劑有例如聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醚醚酮等各種熱塑性樹脂。通常，作為添加劑之拒水劑可於混合嵌段共聚物及觸媒之際添加。
而於本發明，觸媒層中觸媒粒子及離子傳導性黏結劑合計，從確保觸媒粒子與離子傳導性黏結劑之接觸面積，得高電極反應效率之觀點係以占90質量%以上為佳，95質量%以上更佳。
本發明之觸媒層中，嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)構成，為得該構造， 係以配置上述嵌段共聚物成無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)為內側，有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)為外側之形態(亦即芯殼構造)為佳。有例如，(1)混合分散有上述嵌段共聚物及必要時之添加劑於水系分散媒之分散液與觸媒粒子及必要時之拒水劑，自混合液去除水系分散媒之方法。此方法中，分散液係以乳化液或懸浮液為佳，乳化液更佳。
如前敘，本發明之觸媒層中，觸媒粒子間之空間有離子傳導性黏結劑等存在，該空間之一部分，較佳者1~90%仍為空隙，成為反應產物之通道，為如上調節空隙率，可調整上述(1)之方法的分散液中嵌段共聚物之濃度，加造孔劑於分散液與觸媒粒子之混合物，澆鑄後溶解去除造孔劑。造孔劑可用鋅、鋁、鉻、鈷、銅、鐵、鉛、鎳、鎂、鈣等金屬，或含這些金屬之至少其一的合金、化合物；聚乙烯醇等水溶性高分子構成之纖維等。上述方法內，於空隙率最有影響者係濃度調整，水系分散媒經蒸發之處成為空隙留下。觸媒層之空隙率可例如，拍攝觸媒層之穿透式電子顯微鏡(TEM)相片，計算其中空隙所占之面積比率而求出。
上述(1)之方法的分散液中，嵌段共聚物之粒徑，為擴大與觸媒中之觸媒粒子的接觸面積，必須係1μm以下，0.5μm以下更佳，0.1μm以下尤佳。上述粒徑在1μm以下時，較之超過時，可提升電池反應效率，提升電池功率。上述分散液中嵌段共聚物粒徑之下限無特殊限制，而從使嵌段共聚物的有離子傳導性基之相與無離子傳導性基之相起相分離所需之粒徑的觀點，以10nm以上為佳，40nm以 上更佳。分散液中之粒徑可由一般所用之方法，例如動態光散射法等測定。
上述(1)之方法中，得嵌段共聚物分散液之方法無特殊限制，有將該共聚物乳化於水系分散媒之方法，乳化聚合、懸浮聚合等液相聚合法等，以乳化該共聚物之方法為佳。
乳化嵌段共聚物之方法可係，將嵌段共聚物之熔體於嵌段共聚物之熔點以上的溫度分散於水系分散媒之直接乳化法。水系分散媒指水或以水為主體之溶劑。其它方法有，溶解嵌段共聚物於有機溶劑後，分散此溶液於水系分散媒之溶液反轉乳化法。用於溶解嵌段共聚物之有機溶劑、混合於用作分散媒之水的有機溶劑有例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，二氯甲烷等鹵化烴類，甲苯、二甲苯、苯等芳烴溶劑，己烷、庚烷等直鏈脂烴，環己烷等脂環烴，四氫呋喃等醚類，乙腈、硝甲烷、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。這些溶劑可各單獨或組合2種以上使用。而於共聚物之分散使用有機溶劑時，以於分散後去除有機溶劑為佳。有機溶劑之去除係用例如具備攪拌機及冷凝器之反應槽、具備排氣口之擠壓機、旋轉蒸發器等，可利用與水之共沸實施。有機溶劑之去除可於常壓或減壓下實施。
共聚物之分散化可用備有攪拌機構之容器實施。攪拌機構無特殊限制，從產生大剪切力之觀點，以渦輪式攪拌機、膠體分散機、均混機、均質機為佳。又，分散亦可用備有活動攪拌裝置之線上混合機、非活動式線上混合機(STATIC MIXER，商品名，NORITAKE(股)製)等為之。此外，以如上述之攪拌機構一度分散後，亦可更以高壓均質機(MATONGOURING，商品名，APV GOURING公司製；Microfluidizer，商品名，MIZUHO工業(股)製；Nanomizer，商品名，吉田機械興業(股)製等)等作微分散處理。
分散共聚物於水系分散媒之際，亦可以界面活性劑用作乳化/分散劑，可用非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等。界面活性劑之用量通常係相對於所用之嵌段共聚物100質量份0.1~40質量份，0.1~20質量份更佳，止於必要最低限即可。
非離子界面活性劑有例如聚乙二醇型非離子界面活性劑、多元醇型非離子界面活性劑等。聚乙二醇型非離子界面活性劑有例如高級醇之環氧乙烷加成物、烷基酚之環氧乙烷加成物、脂肪酸之環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯之環氧乙烷加成物、高級烷基胺之環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺之環氧乙烷加成物、油脂之環氧乙烷加成物、聚丙二醇之環氧乙烷加成物等。多元醇型非離子界面活性劑有例如甘油之脂肪酸酯、新戊四醇之脂肪酸酯、山梨醇之脂肪酸酯、山梨醇酐之脂肪酸酯、蔗糖之脂肪酸酯、多元醇之烷基醚、烷醇胺類之脂醯胺等。
陰離子界面活性劑有例如一級高級脂肪酸鹽、二級高級脂肪酸鹽、一級高級醇硫酸酯鹽、二級高級醇硫酸酯鹽、一級高級烷基磺酸鹽、二級高級烷基磺酸鹽、高級烷基二磺酸鹽、磺化高級脂肪酸鹽、烷氧磺醯高級脂肪酸鹽、高 級脂肪酸酯磺酸鹽、磺化高級醇醚之鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽、烷基磷酸鹽、磺化烷基醚之鹽、磺化烷基烯丙基醚之鹽等。
這些界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。
混合嵌段共聚物分散液及觸媒粒子之方法無特殊限制，可用備有如上述用以乳化嵌段共聚物之攪拌機構之容器實施。
以嵌段共聚物與觸媒粒子之混合液形成電極觸媒層之方法無特殊限制，可採印刷法、噴霧法等習知方法。
其次說明使用本發明之電極的膜-電極接合體。膜-電極接合體之製法無特殊限制，可用習知方法，有例如形成觸媒層於氣體擴散層上製作氣體擴散電極，繼之將1對氣體擴散電極使各觸媒層為內側，藉熱壓等接合於高分子電解質膜兩側之方法，形成本發明之觸媒層於高分子電解質膜兩側，藉熱壓等壓合氣體擴散層於各觸媒層之方法。其它製法有，首先形成觸媒層於聚四氟乙烯(PTFE)等基材膜上，繼之藉加熱壓合將1對基材膜上之觸媒層轉印於電解質膜兩側，剝離基材膜得電解質膜與觸媒層之接合體，以熱壓壓合氣體擴散層於各觸媒層之方法。並有，將觸媒層及高分子電解質膜一體化之際以含高分子電解質之溶液或懸浮液塗於高分子電解質膜兩面及/或2對氣體擴散電極之觸媒層面，貼合高分子電解質膜及觸媒層面，藉熱壓等接合之方法。此時，該溶液或懸浮液可塗於高分子電解質膜及觸媒層面之任一或二者。這些方法亦可於使離子傳導性 基為Na等金屬鹽之狀態下施行，或行接合後藉酸處理返回質子型之處理。
構成上述膜-電極接合體之高分子電解質膜有例如Nafion(註冊商標，杜邦公司製)、Gore-select(註冊商標，Gore公司製)等現有全氟磺酸系聚合物構成之電解質膜，磺化聚醚碸、磺化聚醚酮構成之電解質膜，以磷酸、硫酸浸潤之苯并咪唑構成之電解質膜等。並亦可，以構成使用於本發明之觸媒層的離子傳導性黏結劑之嵌段共聚物製作電解質膜。為更提高高分子電解質膜與氣體擴散電極之密著性，較佳者為使用，以如同用在本發明之觸媒層的離子傳導性黏結劑中之嵌段共聚物之材料形成之電解質膜。
上述膜-電極接合體之氣體擴散層係由具導電性及透氣性之材料構成，該材料有例如碳紙、碳布等碳纖維構成之多孔性材料。為提升拒水性，亦可於該材料施以拒水化處理。
插入經如上方法得之膜-電極接合體於兼具極室分離及往電極之氣體供給流路作用之導電性隔片材之間，得固體高分子型燃料電池。本發明之膜-電極接合體可用作，以氫用作燃料氣體之純氫型，使用改質甲醇得之氫的甲醇改質型，使用改質天然氣得之氫的天然氣改質型，使用改質汽油得之氫的汽油改質型，直接使用甲醇之直接甲醇型等固體高分子型燃料電池用之膜-電極接合體。
使用上述膜-電極接合體的本發明之燃料電池，電極反應效率優，可提升電池效率，或降低電極中貴金屬觸媒之 用量。又，該燃料電池化學安定性優，歷時發電特性下降小，可長久安定使用。
實施例
以下舉參考例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於這些實施例。
參考例1
聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))及加氫聚丁二烯(聚合物嵌段(B))構成之嵌段共聚物的製造
以如同已知方法(WO 02/40611號)之方法合成聚α-甲基苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下簡稱mSEBmS)。得到之mSEBmS的數量平均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)係76000，1 H-NMR測定求出之1,4-結合量係55%，α-甲基苯乙烯單元之含量係30.0質量%。又，由1 H-NMR測定作組成分析得知，聚丁二烯嵌段中實質上無α-甲基苯乙烯共聚。
調製合成之mSEBmS的環己烷溶液，饋入經充分氮取代之耐壓容器後，使用Ni/A1系Ziegler加氫觸媒，氫氛圍下於80℃進行加氫反應5小時，得聚α-甲基苯乙烯-b-加氫聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下簡稱HmSEBmS)。得到之HmSEBmS之加氫率以1 H-NMR測定算出，為99.6%。
參考例2
聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、加氫聚異戊二烯(聚合物嵌段(B1))及聚(4-三級丁苯乙烯)(聚合物嵌段(B2))構成之嵌段 共聚物的製造
以如同已知方法(特開2006-49002號公報)之方法，於1000mL茄形燒瓶饋入去水環己烷568ml及二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)1.14ml後，逐次添加苯乙烯4.27ml、4-三級丁苯乙烯53.3ml、異戊二烯66.4ml、4-三級丁苯乙烯52.6ml及苯乙烯9.30ml，於60℃聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(以下簡稱StBSItBSS)。得到之StBSTtBSS之數量平均分子量(GPC測定，聚苯乙烯換算)係167471，1 H-NMR測定求出之1,4-結合量係93.5%，苯乙烯單元之含量係9.6質量%，4-三級丁苯乙烯單元之含量係62.2質量%。
調製合成之StBSItBSS的環己烷溶液，饋入經充分氮取代之耐壓容器後，使用Ni/A1系Ziegler加氫觸媒，氫氛圍下於50℃進行加氫反應12小時，得聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-加氫聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(以下簡稱StBSEPtBSS)。得到之StBSEPtBSS之加氫率以1 H-NMR測定算出，為99.9%。
實施例1
(1)磺化HmSEBmS之合成
二氯甲烷99.0ml中，於0℃使乙酸酐49.5ml與硫酸22.1ml反應，調製磺化試劑。另將參考例1中得之嵌段共聚物HmSEBmS 100g於附攪拌機之玻璃反應容器真空乾燥1小時，繼之以氮取代後加二氯甲烷1000ml，於35℃攪拌4小時溶解。溶解後，以20分鐘將磺化試劑緩慢滴入。於35 ℃攪拌6小時後，攪拌下注入聚合物溶液於2L蒸餾水中，凝固析出聚合物。析出之固體成分以90℃之蒸餾水洗淨30分鐘後過濾。重複此洗淨及過濾操作至洗淨水的pH不變，將最後濾集之聚合物真空乾燥，得磺化HmSEBmS。得到之磺化HmSEBmS的離子交換容量係1.73meq/g。離子交換容量係如下測定。
離子交換容量之測定
秤取試樣(a(g))於可密閉之玻璃容器中，添加過剩量之氯化鈉飽和水溶液，攪拌過夜。系內產生之氯化氫以酚酞液為指示劑，用0.01N之NaOH標準水溶液(力價f)滴定(b(ml))。離子交換容量係由下式求出。離子交換容量=(0.01×b×f)/a
(2)磺化HmSEBmS水分散液之調製
調製5質量%之磺化HmSEBmS溶液(甲苯/異丁醇=7/3)，其次，於均質機(M TECHNIQUE(股)製CLEARMIX)之5000r.p.m.攪拌下以0.5ml/min之速度加水。液體黏度上升難以攪拌時轉數改為7000r.p.m.，同時水之添加速度改為5ml/min而聚合物溶液懸浮。使用蒸發器去除溶劑，最終製作5質量%之水分散液。得到之水分散液中磺化HmSEBmS之平均粒徑係約10μm。(3)(2)中得之水分散液以高壓均質機(吉田機械興業(股)製Nanomizer mark II)處理，得平均粒徑約100nm之磺化HmSEBmS水分散液。
(4)陽極之製作
混合實施例1(3)中得之分散液、觸媒及正丙醇，調製均勻分散之觸媒糊，其次將之均勻塗於TORAY公司製之碳紙的一面，常溫下放置數小時後，於60C乾燥30分鐘製作陽極。陽極用觸媒係用田中貴金屬工業公司製之Pt-Ru載持碳(TEC61E54，Pt:Ru：碳=30:23:47)。製作之陽極Pt係1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.49(質量比)。
(5)陰極之製作
混合杜邦公司製之Nafion(DE1021，全氟碳磺酸系高分子)水分散液、觸媒及正丙醇，調製均勻分散之觸媒糊，其次將之均勻塗於經拒水處理的TORAY公司製之碳紙的一面，常溫下放置數小時後，於115℃乾燥30分鐘製作陰極。陰極用觸媒係用田中貴金屬工業公司製之Pt載持碳(TEC10E50E，Pt：碳=47:53)。製作之陰極Pt係1.02mg/cm2 ，Nafion/觸媒金屬=0.85(質量比)。
(6)膜-電極接合體之製作
貼合杜邦公司製之Nafion 117(全氟碳磺酸系高分子，膜厚175μm，9cm見方)、實施例1(4)中得之陽極(5cm見方)、實施例1(5)中得之陰極(5cm見方)製作膜-電極接合體。
實施例2
(1)磺化StBSEPtBSS之合成
以如同實施例1(1)之方法合成磺化StBSEPtBSS。具體係首先在二氯甲烷29.6ml中，於0℃使乙酸酐14.8ml與硫酸6.62ml反應，調製磺化試劑。另將參考例2中得之嵌段共聚物StBSEPtBSS 20g於附攪拌機之玻璃反應容器真空乾燥 1小時，繼之以氮取代後加二氯甲烷262ml，於常溫攪拌4小時溶解。溶解後，以20分鐘將磺化試劑緩慢滴入。於常溫攪拌48小時，加二氯甲烷50ml稀釋聚合物溶液。攪拌下將聚合物溶液注入於2L蒸餾水中，凝固析出聚合物。析出之固體成分以90℃之蒸餾水洗淨30分鐘後過濾。重複此洗淨及過濾操作至洗淨水的pH不變，將最後濾集之聚合物真空乾燥，得磺化StBSEPtBSS。得到之磺化StBSEPtBSS的離子交換容量係0.86meq/g。
(2)磺化StBSEPtBSS水分散液之調製
調製5質量%之磺化StBSEPtBSS溶液(甲苯/異丁醇=8/2)，其次，於薄膜旋轉型高速均質機(PRIMIX公司製FILMICS)之周速30m/s的攪拌下以70ml/min之速度加聚合物溶液，以80ml/min之速度加水作轉相乳化。使用蒸發器去除溶劑，製作5質量%之水分散液。得到之水分散液中磺化HStBSEPtBSS之平均粒徑係約7.0μm。(3)(2)中得之水分散液以高壓均質機(吉田機械興業(股)製Nanomizer mark II)處理，得平均粒徑約53nm之磺化StBSEPtBSS水分散液。
(4)陽極之製作
除使用實施例2(3)中得之分散液以外如同實施例1(4)製作陽極。製作之陽極有Pt 1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.89(質量比)。
(5)膜-電極接合體之製作
除使用實施例2(4)中得之陽極以外如同實施例1(6)製作 膜-電極接合體。
實施例3
(1)陽極之製作
混合杜邦公司製之Nafion(DE1021，全氟碳磺酸系高分子)水分散液、觸媒及正丙醇，調製均勻分散之觸媒糊，其次將之均勻塗於TORAY公司製之碳紙的一面，常溫下放置數小時後，於115℃乾燥30分鐘製作陽極。陽極用觸媒係田中貴金屬工業公司製之Pt-Ru載持碳(TEC61E54，Pt:Ru：碳=30:23:47)。製作之陽極Pt係1.00mg/cm2 ，Nafion/觸媒金屬=0.89(質量比)。
(2)陰極之製作
混合實施例2(3)中得之分散液、觸媒及正丙醇，調製均勻分散之觸媒糊，其次將之均勻塗於經拒水處理的TORAY公司製之碳紙的一面，常溫下放置數小時後，於60℃乾燥30分鐘製作陰極。陰極用觸媒係田中貴金屬工業公司製之Pt載持碳(TEC10E50E，Pt：碳=47:53)。製作之陰極有Pt1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.49(質量比)。
(3)膜-電極接合體之製作
貼合杜邦公司製之Nafion 212(全氟碳磺酸系高分子，膜厚50μm，9cm見方)、實施例3(1)中得之陽極(5cm見方)、實施例3(2)中得之陰極(5cm見方)製作膜-電極接合體。
比較例1
(1)陽極之製作
使用實施例1(2)中得之磺化HmSEBmS水分散液(平均粒 徑約10μm)，以如同實施例1(4)之方法製作陽極。製作之陽極Pt係1.04mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.50(質量比)。
(2)膜-電極接合體之製作
除使用比較例1(2)中得之陽極以外如同實施例1(6)製作膜-電極接合體。
比較例2
(1)陽極之製作
以溶解實施例1(1)中得之磺化HmSEBmS於THF製作之磺化HmSEBmS之均勻溶液取代實施例1(4)中之分散液以外如同實施例1(4)製作陽極。製作之陽極Pt係1.02mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.50(質量比)。
(2)膜-電極接合體之製作
除使用比較例2(1)中得之陽極以外如同實施例1(6)製作膜-電極接合體。
比較例3
(1)陽極之製作
以溶解實施例2(1)中得之磺化StBSEPtBSS於THF製作之磺化StBSEPtBSS之均勻溶液取代實施例1(4)中之分散液以外如同實施例1(4)製作陽極。製作之陽極Pt係1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.89(質量比)。
(2)膜-電極接合體之製作
除使用比較例3(1)中得之陽極以外如同實施例1(6)製作膜-電極接合體。
比較例4
(1)陰極之製作
以溶解實施例2(1)中得之磺化StBSEPtBSS於THF製作的磺化StBSEPtBSS之均勻溶液取代實施例3(2)中之分散液以外如同實施例3(2)製作陰極。製作之陰極，Pt係1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.51(質量比)。
(2)膜-電極接合體之製作
除使用比較例4(1)中得之陰極以外如同實施例3(3)製作膜-電極接合體。
比較例5
(1)平均粒徑11μm之乳化液的製作
懸浮甲基丙烯酸酯系反應性乳化劑(三洋化成工業公司製之ELEMINOL RS-30)11.2g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(交聯劑)0.8g及碳酸鈉(安定劑)0.730g於水146.4g，於氮氛圍下添加2.0%過硫酸鉀水溶液1.0g後，升溫至80℃，攪拌3小時得平均粒徑11μm之乳化液。
(2)陽極之製作
混合比較例5(1)中得之乳化液及觸媒，調製均勻分散之觸媒糊，其次將之均勻塗於TORAY公司製之碳紙的一面，常溫下放置數小時後，於60℃乾燥30分鐘，其次在室溫下浸泡於1N硫酸24小時離子交換為質子交換型。陽極用觸媒係田中貴金屬工業公司製之Pt-Ru載持碳(TEC61E54，Pt:Ru：碳=30:23:47)。製作之陽極Pt係1.00mg/cm2 ，嵌段共聚物/觸媒金屬=0.90(質量比)。
(3)膜-電極接合體之製作
除使用比較例5(2)中得之陽極以外如同實施例1(6)製作膜-電極接合體。
實施例及比較例之膜-電極接合體之性能試驗
1)燃料電池單池功率性能評估(陽極)
實施例1、實施例2及比較例1~3中製作之各膜-電極接合體，夾以2片兼具供氣流路作用之導電性隔片，更於其外側依序夾上2片集電板及2片繫合板製作固體高分子型燃料電池用單池。而各膜-電極接合體及隔片之間配有墊片，以防電極厚度所致之階差造成漏氣。燃料係用5mol/L之MeOH水溶液，氧化劑係以60℃吹泡器加濕之氧。試驗條件係，陽極流量:1ml/min，陰極流量:250ml/min，池溫60℃，以之評估電流-電壓特性。
2)燃料電池單池功率性能評估(陰極)
實施例3及比較例4中製作之各膜-電極接合體，夾以2片兼具供氣流路作用之導電性隔片，更於其外側依序夾上2片集電板及2片繫合板製作固體高分子型燃料電池用單池。而各膜-電極接合體及隔片之間配有墊片，以防電極厚度所致之階差造成漏氣。燃料係以60℃吹泡器加濕之氫，氧化劑係以60℃吹泡器加濕之空氣。試驗條件係，陽極流量：261ml/min，陰極流量：250ml/min，池溫60℃，以之評估電流-電壓特性。
實施例1、實施例2、比較例1及比較例2中得之電極的觸媒層之電子顯微鏡相片
實施例1(4)中得之陽極的觸媒層之電子顯微鏡相片如第2圖。觸媒層中之嵌段共聚物形成，有離子傳導性基之相為殼層，無離子傳導性基之相為芯相的芯殼構造。芯殼構造之殼相形成連續離子通路，又，該離子通路、觸媒粒子與空隙(空隙率10%)形成界面，明確可見形成有成為電極反應部位的三相界面之構造。第3圖之實施例2(1)中得之陽極亦同，嵌段共聚物形成芯殼構造，又明確可見，離子通路、觸媒粒子與空隙(空隙率15%)形成三相界面。觸媒層中之空隙率係電子顯微鏡相片任意5處之空隙率取平均算出。而第4圖之比較例1中製作之陽極的觸媒層可確認有相分離構造，但是有離子傳導性基之相不連續，離子通路形成效率差，又，離子傳導性黏結劑與觸媒粒子之接觸部分為含離子傳導性基之相被覆，亦為不含離子傳導性基之相被覆，三相界面之形成效率差。第5圖之比較例2中製作之陽極的觸媒層得不到作為離子傳導性黏結劑之嵌段共聚物的相分離構造，離子通路之形成效率差。
單池陽極性能評估試驗結果
實施例1、實施例2、比較例1~3及5中製作之膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池用單池之功率性能試驗結果如表1。比較實施例1及比較例1則本發明之電極觸媒層較之由分散液中嵌段共聚物之粒徑係10μm的分散液製作之電極電池功率高，電池反應效率明確提升。又，比較實施例1及比較例2並比較實施例2及比較例3則本發明之電極較之使用嵌段共聚物溶液製作之電極觸媒層電池功率 高，電池反應效率明確提升，本發明之電極構造的優異性獲得證實。又，比較例5中以特開2003-123771號公報揭示之電解質微粒及類似之交聯微粒用作離子傳導性黏結劑，結果確認與本發明之離子通道受控制的構造相比性能較低，呈顯出本發明之優異性。
單池陰極性能評估試驗結果
實施例3及比較例4中製作之膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池用單池之功率性能試驗結果如表2。比較實施例3及比較例4則本發明之電極較之使用嵌段共聚物溶 液製作之電極觸媒層電池功率高，電池反應效率提升，於陰極亦明確，本發明之電極構造的優異性獲得證實。
實施例及比較例之單池的電壓對於電流密度之變化的測定
測定實施例1~3及比較例1~4中製作之膜-電極接合體的電壓對於電流密度之變化，作為固體高分子型燃料電池用單池之發電特性。電流-電壓特性如第6圖～第12圖。
1、5、9、13及17‧‧‧觸媒粒子
2、6、10及14‧‧‧有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)
3、7、11及15‧‧‧無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)
4、8、12、16及18‧‧‧空隙
第1圖為本發明之燃料電池用電極之觸媒層的構造示意圖。
第2圖為實施例1(4)中得之固體高分子型燃料電池用陽極觸媒層之電子顯微鏡相片。
第3圖為實施例2(4)中得之固體高分子型燃料電池用陽極觸媒層之電子顯微鏡相片。
第4圖為比較例1(1)中得之固體高分子型燃料電池用陽極觸媒層之電子顯微鏡相片。
第5圖為比較例2(1)中得之固體高分子型燃料電池用陽極觸媒層之電子顯微鏡相片。
第6圖為實施例1(6)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第7圖為實施例2(6)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第8圖為實施例3(2)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第9圖為比較例1(2)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第10圖為比較例2(2)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第11圖為比較例3(2)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第12圖為比較例4(2)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
第13圖為比較例5(3)中得之膜-電極接合體之固體高分子型燃料電池單池之電流-電壓特性圖。
1‧‧‧觸媒粒子
2‧‧‧有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)
3‧‧‧無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)

Claims (13)

  1. 一種觸媒層，係可用作高分子電解質膜及夾住該膜接合於此高分子電解質膜之2個氣體擴散電極構成的固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體中，各氣體擴散電極由觸媒層及氣體擴散層所構成，此觸媒層主要由觸媒粒子與離子傳導性黏結劑構成，可作為至少其一的觸媒層之觸媒層，其特徵為，離子傳導性黏結劑係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)及無離子傳導性基之聚合物嵌段(B)構成，而兩嵌段彼此呈相分離之嵌段共聚物，且由粒徑1μm以下的該嵌段共聚物為主所構成，並且該嵌段共聚物呈聚合物嵌段(B)配置於內側而聚合物嵌段(A)配置於外側之芯殼構造，聚合物嵌段(A)為連續相，且嵌段共聚物與觸媒粒子之接觸部分係由有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒層，其中構成聚合物嵌段(A)之重複單元係芳族乙烯系化合物單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之觸媒層，其中芳族乙烯系化合物係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及鍵結於苯環之氫原子經1~3個之碳原子數1~4的烷基取代之苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒層，其中聚合物嵌段(B)係由橡膠狀聚合物嵌段(B1)構成。
  5. 如申請專利範圍第4項之觸媒層，其中聚合物嵌段(B1)係以選自碳原子數2~8之鏈烯單元、碳原子數4~8之共軛二烯單元及部分或全部碳-碳雙鍵經加氫之碳原子數4~8之共軛二烯單元之至少1種為重複單元之聚合物嵌段。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒層，其中聚合物嵌段(B)係由聚合物嵌段(B1)及與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B1)起相分離之構造保持性聚合物嵌段(B2)構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之觸媒層，其中構成聚合物嵌段(B2)之重複單元係芳族乙烯系化合物單元。
  8. 如申請專利範圍第6項之觸媒層，其中嵌段共聚物具有：以聚合物嵌段(B1)為中心，其兩側配以聚合物嵌段(B2)，更於聚合物嵌段(B2)兩外側配有聚合物嵌段(A)之構造。
  9. 如申請專利範圍第1項之觸媒層，其中離子傳導性基係選自磺酸基及膦酸基與該等之鹼金屬鹽及銨鹽之陽離子傳導性基。
  10. 如申請專利範圍第1項之觸媒層，其中觸媒粒子間的空間之1~90%係空隙。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之觸媒層的製法，其特徵為將分散該嵌段共聚物及必要時之添加劑於水系分散媒使該共聚物之粒徑為1μm以下之分散液與觸媒粒子及必要時之拒水劑混合，去除水系分散媒。
  12. 一種膜-電極接合體，其特徵為使用如申請專利範圍第1~10項中任一項之觸媒層。
  13. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵為使用如申請專利範圍第12項之膜-電極接合體。
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