KR20090109123A - 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 이 촉매층을 사용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 이 촉매층을 사용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질 막, 및 그 고분자 전해질 막을 사이에 끼울 수 있도록 고분자 전해질 막에 접합되어 있는 2 개의 가스 확산 전극을 포함하는 고분자 전해질 연료 전지용 막-전극 접합체에서, 가스 확산 전극을 구성하는 적어도 하나의 촉매층은, 이온-전도성 바인더가 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 및 이온-도전성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 을 포함하는 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 블록 공중합체를 포함하고, 이 2 개의 중합체 블록은 서로 상분리되고, 중합체 블록 (A) 는 연속상을 형성하고, 촉매 입자와 블록 공중합체의 접촉 부분은 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매층; 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지가 제공된다.
고분자 전해질 막, 가스 확산 전극, 촉매층, 가스 확산층, 촉매 입자, 이온-전도성 바인더

Description

촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 이 촉매층을 사용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지{CATALYST LAYER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY USING THE CATALYST LAYER, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
기술 분야
본 발명은, 촉매층과 그 제조 공정 및 그 촉매층을 사용한 막-전극 접합체와 고분자 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
배경 기술
최근, 지구 환경에 알맞고 깨끗한 발전 (power generation) 시스템으로서, 연료 전지 (fuel cell) 가 주목받고 있다. 연료 전지는, 전해질의 종류에 기초하여, 인산형 (phosphoric acid type), 용융된 탄산염형 (molten carbonate type), 고체 산화물형 (solid oxide type), 고분자 전해질형 (polymer electrolyte type) 등으로 분류된다. 이들 중에서, 고분자 전해질 연료 전지는, 저온에서의 작동성, 소형화 및 경량화 등의 관점에서, 전기 자동차용 전원, 휴대 장치용 전원으로서 적용되며, 또한, 전기 및 열을 동시에 활용하는 가정용 코제너레이션 시스템 (domestic cogeneration system) 에 적용되도록 시도되고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로 이하와 같이 구성된다. 먼저, 이온 전도성 (이온은 통상적으로 프로톤임) 을 갖는 고분자 전해질 막의 양측상에, 탄소 분말에 담지된 백금족 금속 촉매 및 고분자 전해질을 포함하는 이온-전도성 바인더를 포함하는 촉매층이 각각 형성된다. 촉매층의 외측에는, 연료 가스 및 산화제 가스가 각각 통과할 수 있는 다공성 재료로서 가스 확산층이 형성된다. 가스 확산층으로서는, 탄소 페이퍼 (carbon paper), 탄소 클로스 (carbon cloth) 등이 이용된다. 촉매층과 가스 확산층의 일체화된 조합은 가스 확산 전극으로 지칭되고, 촉매층이 전해질 막에 대면할 수 있도록 한 쌍의 가스 확산 전극들이 전해질 막에 각각 접합된 구조체는 막-전극 접합체 (MEA; membrane-electrode assembly) 로 지칭된다. 막-전극 접합체의 양측에는, 도전성과 기밀성 (氣密性; gastightness) 을 갖는 세퍼레이터가 위치된다. 연료 가스 또는 산화제 가스 (예를 들어, 공기) 를 전극 표면에 공급하는 가스 경로들이 각각 막-전극 접합체와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터의 내부에 형성된다. 수소 또는 메탄올과 같은 연료 가스를 하나의 전극 (연료 전지) 에 공급하고 공기와 같은 산소를 함유하는 산화제 가스를 다른 전극 (산소 전극) 에 공급함으로써 발전이 개시된다. 즉, 연료 가스는 연료 전극에서 이온화되어 프로톤 및 전자를 형성하고, 프로톤은 전해질 막을 통과하여 산소 전극으로 이송되며, 전자는 두 전극을 접속함으로써 형성된 외부 회로를 통해서 산소 전극으로 이송되고, 이들은 산화제 가스와 반응하여 물을 형성한다. 이렇게 하여, 연료 가스의 화학 에너지는 추출될 수 있는 전기 에너지로 직접 변환된다.
또한, 이러한 프로톤 교환형 연료 전지에 더해, 음이온-전도성 막 및 음이온-전도성 바인더 (음이온은 통상적으로 수산화물 이온임) 를 이용하는 음이온 교환 형 연료 전지가 또한 연구된다. 이러한 경우의 고분자 전해질 연료 전지의 구성은, 프로톤-도전성 막 및 프로톤-도전성 바인더 대신에 음이온-전도성 막 및 음이온-전도성 바인더가 각각 이용되는 것을 제외하고, 프로톤 교환형 연료 전지에서와 기본적으로 동일하다. 전기 에너지 생성의 메커니즘에 대해서는, 산소, 물 및 전자는 산소 전극에서 반응하여 수산화물 이온을 형성하고, 그 수산화물 이온은 음이온-전도성 막을 통과하여 연료 전극에서 수소와 반응하여 물 및 전자를 형성하며, 전자는 두 전극을 접속시킴으로써 형성된 외부 회로를 통해서 산소 전극으로 이송되어 산소 및 물과 다시 반응하여 수산화물 이온을 형성한다. 따라서, 연료 가스의 화학 에너지는 추출될 수 있는 전기 에너지로 직접 변환된다.
전술한 전극 반응은, 연료 가스 또는 산화제 가스의 공급 경로로서의 기상, 이온 경로로서의 액상 및 전자 경로로서의 고상에 의해 형성된 3-상의 계면에서 발생한다. 이온-전도성 바인더는, 촉매를 결착하고, 촉매층에서부터 전해질 막으로의 프로톤 또는 수산화물 이온의 이송을 중재함으로써 촉매의 활용 효율을 강화시키기 위한 목적으로 사용된다. 따라서, 이온-전도성 바인더에 의해 형성된 이온 경로와 접촉하지 않는 촉매 입자는 3-상 바운더리를 형성할 수 없고, 이러한 입자는 이 반응에 기여하기 어렵다. 또한, 고효율을 얻기 위해서, 연료 가스 또는 산화제 가스를 확산시키는 포어 (pore) 구조, 촉매의 분산 상태 등을 포함하는 촉매층의 정밀한 구조 설계 (minute structural design) 가 중요하게 된다. 또한, 가스 확산 전극부에서, 반응 가스에 함유된 물 또는 산소 전극 또는 연료 전극에 형성된 물로 촉매 표면이 커버되어, 연료 가스 또는 산화제 가스가 그 촉매 표면과 접촉할 수 없어서, 그 결과, 발전이 정지되는 경우, 또는 이러한 물이 연료 가스 또는 산화제 가스의 공급 또는 배출을 방해해서 전극 반응이 정지하는 경우가 발생한다. 따라서, 가스 확산 전극부의 발수성 (water repellency) 이 요구된다.
가스 확산 전극 및 전해질 막의 접합에 대해, 핫 프레스 (hot press) 에 의해 접합이 수행되는 방법이 공지되어 있다. 또한, 양호한 접합 강도 및 양호한 전기 접합 상태를 얻기 위해, 가스 확산 전극과 전해질 막 사이에 이온-전도성 바인더를 접착성 수지로서 적용하여 접착성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 어플리케이션에서, 이온-전도성 바인더는 일반적으로 용액 상태로 사용된다.
전극 반응 사이트 (electrode reaction site) 로서 작용하는 3-상 계면을 형성하기 위해, 프로톤-교환형 연료 전지에서, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 설명된 것과 같은 퍼플루오로탄소술폰산 폴리머 (perfluorocarbonsulfonic acid polymer) 인 나피온 (Nafion; Dupont Co. 의 등록 상표명, 이하 동일) 이 이온-전도성 바인더 (양이온-전도성 바인더) 로서 화학적으로 안정적인 이유 때문에 통상적으로 이용된다. 그러나, 나피온은 술폰산 기를 갖지 않는 소수성 주 사슬 (hydrophobic main chain) 을 갖고, 촉매층 내에서 소수성 부분으로 커버된 촉매는 3-상 계면을 형성할 수 없고 전극 반응에 기여할 수 없다는 것이 가정된다. 또한, 3-상 계면의 수를 증가시켜 촉매 활용 비율을 향상시키기 위해 술폰산 기의 함유량을 증가시키는 경우, 폴리머의 친수성이 높아지고, 그 바인더 자체가 발전 도 중에 반응 가스에 함유된 수분, 산소 전극에 형성된 물 등에 의해 전지 시스템 외부로 점점 용출되고 (eluted out), 전극의 열화가 진행되어 충분한 동작시간을 확보하는 것이 불가능하게 된다는 우려가 있다. 촉매층에서 술폰산기의 함유량을 증가시키기 위해 나피온 함유량을 증가시키는 경우, 나피온은 3-상 계면의 형성에 필요한 반응물의 확산 경로를 차단하여 전극 반응의 효율을 저하시킨다는 우려가 있다.
3-상 계면을 증가시키기 위해, 촉매를 담지하는 전기적으로 도전성인 입자 및 프로톤 전도성을 갖는 전해질 입자로 이루어진 전극이 제안된다 (특허 문헌 3). 이러한 전극은 반응 가스의 확산 경로를 형성하는데 이점을 가지지만, 그 결과로 나타나는 입자들의 입자 크기가 3 내지 20㎛ 와 같이 매우 크기 때문에, 3-상 계면을 증가시키기 위해 정밀한 전극 촉매층을 설계하는 것은 어렵다. 또한, 전해질 입자로서 매트릭스 폴리머를 사용하기 때문에, 전해질 입자 표면의 이온기 밀도를 높이는 것은 불가능하고, 3-상 계면의 형성에 필요한 이온 경로를 형성하는 것도 어렵다.
이온-전도성 바인더의 재료로서, 불소-함유 전해질 이외에, 술폰산 기와 같은 이온-전도성 기가 도입된 방향족 엔지니어링 플라스틱 수지 (aromatic engineering plastic resin) 가 연구된다. 방향족 엔지니어링 플라스틱 수지 이외에도, 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 양이온-전도성 바인더가 제안되어 있다 (특허 문헌 4 및 특허 문헌 5). 예를 들어, 술폰화된 SEBS (SEBS 는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리-블록 공중합체의 약어임) 가 제 안되고, 이는 물에서 난용성이며 전해질 막과의 양호한 접합 강도를 갖는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 전술한 방향족 엔지니어링 플라스틱 수지 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 이온-전도성 바인더는 또한 불소-함유 이온-전도성 바인더와 동일한 문제점을 가진다.
또한, 높은 이온기 함유량을 갖고 가교기를 도입함으로써 물에서 불용성인 수지가 검토되지만, 이 수지는 유기 용매에서 불용성이고 적절한 용매에서 부유상태 (suspension) 로 이용될 필요가 있으며, 또한, 촉매층으로의 불량한 분산성을 가지므로, 이에 따라, 효율적인 3-상 계면을 형성하는 것이 어렵다.
한편, 음이온 교환형 연료 전지에 이용되는 음이온-전도성 바인더로서, 퍼플루오로술폰산계 폴리머의 술폰산기가 음이온 교환기로 변환되는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌을 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3F 와 공중합시킨 후 거기에 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민을 작용하게 함으로써 획득된 것이 특허 문헌 6 에 개시되어 있다. 다른 음이온-전도성 바인더로서, 방향족 폴리티오에테르술폰과 방향족 폴리에테르술폰의 공중합체를 클로로메틸화한 후 그 결과로 나타나는 화합물을 아미노화하여 획득된 음이온 교환 수지가 특허 문헌 7 에 개시되어 있다. 또 다른 음이온-전도성 바인더로서, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스틸렌 트리-블록 공중합체 등으로 제 4 암모늄 기를 도입함으로써 획득된 음이온-전도성 바인더가 특허 문헌 8 에 개시되어 있다. 그러나, 전술한 음이온-전도성 바인더는, 양이온-전도성 바인더가 갖는 결함과 동일한 결함을 갖는다.
전술한 바와 같이, 전극 반응 사이트로서 작용하는 3-상 계면의 형성에 우수한 동시에 반응물의 확산 경로를 차단하지 않는 촉매층이 개발되어 있지 않은 것이 실제 상황이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공고 공보 평 2-7398 호
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 공보 평 3-208260 호
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 공보 제 2003-123771 호
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 공보 제 2002-164055 호
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 공표 제 2000-513484 호
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 공보 제 2000-331693 호
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 공보 평 11-273695 호
특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 공보 제 2002-367626 호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은, 경제적이고, 환경 친화적이며, 우수한 성형성 (moldability) 을 가지고, 전극 반응 효율이 우수한 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 그 촉매층이 이용된 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
전술한 문제를 해결하는 본 발명은, 고분자 전해질 막 및 이 고분자 전해질 막을 끼울 수 있도록 이 고분자 전해질 막에 접합되어 있는 2 개의 확산 전극 (고 분자 전해질 막은 2 개의 확산 전극 사이에 있음) 을 포함하는 고분자 전해질 연료 전지용 막-전극 접합체 (여기서, 접합체의 각각의 가스 확산 전극은 촉매층과 가스 확산 층으로 구성되고, 각각의 촉매층은 주로 촉매 입자 및 이온-전도성 바인더로 구성됨) 에 있어서, 이온-전도성 바인더는 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 및 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 을 포함하는 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 블록 공중합체를 주로 포함하고, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 는 서로 상분리되고, 중합체 블록 (A) 는 연속상을 형성하고, 그리고 촉매 입자들과 블록 공중합체의 접촉 부분은 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매층들 중 적어도 하나로서 이용가능한 촉매층에 관한 것이다. 본 발명의 촉매층은 반응 효율이 우수하다. 이러한 구조를 갖는 촉매층에서, 블록 공중합체의 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 이 연속상을 형성하기 때문에 전극 반응 사이트로서 기능하는 3-상 계면의 형성에 필요한 이온 경로를 확보하는 것이 가능하고, 또한, 촉매 입자와 블록 공중합체 사이의 접촉부가 이온-전도성 기를 갖는 상으로 구성되어 있기 때문에 3-상 계면을 효율적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한, 이온-전도성 바인더가 비이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (B) 을 함유하기 때문에, 촉매층의 내수성 (water resistance) 이 향상되고, 발전 도중에 반응 가스에 함유된 수분, 산소 전극에 형성된 물 등에 의해 전지 시스템의 외부로 이온-전도성 바인더 그 자신이 점차적으로 용출되어 전극들이 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
블록 공중합체에서, 중합체 블록 (A) 을 구성하는 반복 단위는 방향족 비닐 화합물 단위인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 블록 (B) 는 고무상 (rubber-like) 중합체 블록 (B1) 인 것이 바람직하다. 고무상 중합체 블록이 플렉서블 구조 (flexible structure) 임으로 인해, 블록 공중합체는 그 전체가 탄력성을 가지고 플렉서블하게 되며, 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지의 제조시에, 성형성 (조립성, 접착성, 고착성 등) 이 개선된다. 또한, 중합체 블록 (B) 는 중합체 블록 (B1), 및 중합체 블록 (A) 과 중합체 블록 (B1) 과는 상-분리된 구조-유지 중합체 블록 (B2) 을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (B2) 을 추가함으로써, 막-전극 접합체의 구조 파괴 및/또는 상분리 구조의 파괴의 가능성을 감소시킬 수 있다.
이온-전도성 기로서 양이온-전도성 기 및 음이온-전도성 기 중 임의의 기가 이용될 수 있지만, 술폰산기 및 포스폰산기와 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 중에서 선택된 양이온-전도성 기가 바람직하고, 술폰산 기와 알칼리 금속염 및 암모늄염 중에서 선택된 양이온-전도성 기가 더욱 바람직하다.
전극 반응 효율이 우수한 이러한 촉매층은, 공중합체의 입자 크기가 1㎛ 이하가 될 수 있도록, 블록 공중합체 및 선택적 첨가물(들)이 수계 분산매 (aqueous dispersion medium) 에 분산된 분산액을, 촉매 입자 및 선택적 발수제 (water repellent) 와 혼합하고, 수계 분산매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 공중합체의 입자 크기를 1㎛ 이하로 조절함으로써, 보통 촉매층의 두께와 동일한 두께의 촉매층에서 촉매 입자와 공중합체의 접촉 면적을 넓히는 것이 가능하고, 즉, 3-상 계면을 증가시키는 것이 가능하다. 공중합체의 입자 크기가 1㎛ 를 초과한다고 해도, 3-상 계면을 증가시키기 위해 촉매층에서 폴리머의 함유량을 높이는 것이 가능하지만, 촉매층의 두께 증가에 의해 연료나 공기와 같은 반응물질의 확산이 저해되기 때문에, 전극 반응 효율을 강화시키는 것은 불가능하다. 수계 분산매, 즉, 물 또는 물을 주로 함유하는 용매를 이용함으로써, 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 는 내부층일 수 있고 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 는 외부층일 수 있도록 코폴리머가 배향되고 그 결과 촉매 입자와 블록 공중합체의 접촉 부분이 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 으로 구성되게 된다.
또한, 본 발명은 촉매층을 이용하는 막-전극 접합체 및 그 막-전극 접합체를 이용하는 연료 전지에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 촉매층, 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지는 경제적이고, 환경-친화적이고, 전극 반응 효율이 우수하며, 전지 효율성의 향상, 또는 전지에 이용된 귀금속 촉매의 이용량의 감소에 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명이 이하 상세하게 설명된다. 도 1 은 본 발명의 연료 전지용 전극의 촉매층의 구조를 나타내는 개략도이다. 도면에서 도시된 바와 같이, 촉매층은 촉매 입자 및 블록 공중합체를 주로 포함하고, 블록 공중합체는 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 및 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 으로 상분리하고, 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 는 연속상을 형성하며, 촉매 입자와 블록 공중합체의 접촉부는 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 으로 구 성된다.
촉매 입자의 구성 재료에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 백금흑 (platinum black) 과 같은 촉매 금속 미립자가 이용될 수 있고, 전기적으로 도전성인 재료에 촉매 금속이 담지되는 촉매 담지 입자가 이용될 수 있다. 촉매 금속으로서, 수소 또는 메탄올과 같은 연료의 산화 반응을 촉진하고 산소의 환원 반응을 촉진할 수 있는 금속인 한 임의의 금속이 이용될 수 있으며, 이들은 예를 들어, 전술한 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간 등일 수 있고 백금-루테늄 합금과 같은 이들의 합금일 수 있다. 이들 중에서, 백금 또는 백금 합금이 많은 경우에 이용된다. 촉매로서의 금속의 입자 크기는 일반적으로 10 내지 300Å 이다. 담지 재료로서, 임의의 전기적 도전성 재료가 이용될 수 있는데, 예를 들어, 상술한 탄소 재료일 수 있다. 탄소 재료로서, 예를 들어, 퍼니스 블랙 (furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄 (activated carbon), 흑연 등과 같은 상술한 탄소 블랙일 수 있다. 이들은 단독으로 이용되거나 또는 2 종 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.
본 발명에 이용된 블록 공중합체는, 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 및 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 을 포함하고, 이 블록들은 서로 상분리되어 있다. 이러한 공중합체의 예시로서, WO 2006/068279 A1 에 언급된 공중합체가 이용될 수 있다. 본 발명에 이용된 블록 공중합체는 이하 상세하게 설명된다.
중합체 블록 (A) 의 반복 단위를 형성할 수 있는 모노머로서, 특별히 제한되 지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 (1,3-부타디엔, 이소프렌 등), 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 (에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등), (메타)아크릴산 에스테르 (메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 등); 비닐 에테르 (메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 등) 등일 수 있지만, 이온-전도성 기 도입의 용이성의 관점에서, 방향족 비닐 화합물이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 예로서, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자(들) 이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 1 내지 3 개의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등) 로 치환된 스티렌 (p-메틸스틸렌 등), 비닐 나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위가 스티렌 단위 및/또는 α-메틸스티렌 단위인 이온-전도성 기 도입의 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물 단위는, 전극 반응의 부반응 (side reaction) 으로 형성된 과산화수소와 과산화수소로부터 파생된 히드록실 라디칼 (hydroxyl radical) 에 의한 산화에 대해 안정성이 높은 관점에서, 제 3 차 탄소 (tertiary carbon) 를 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 α-메틸스티렌 단위인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A) 의 반복 단위가 방향족 비닐 화합물 단위인 경우, 중합체 블록 (A) 는 하나 또는 복수의 다른 모노머 단위를 함유할 수 있다. 이러한 다 른 모노머 단위로서, 예를 들어, 각각 4 내지 8 개의 탄소 원자 (1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위 등), (메타)아크릴산 에스테르 단위 (메틸(메타)아크릴레이트 단위, 에틸(메타)아크릴레이트 단위, 부틸(메타)아크릴레이트 단위 등) 를 갖는 공액 디엔 단위, 및 각각 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 단위 (에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 이소부텐 단위, 등) 등이 서술될 수 있다. 전술한 바와 같이, 공액 디엔 단위는, 그 30mol% 이상이 수소화되는 것이 바람직하고, 그 50mol% 이상이 수소화되는 것이 더욱 바람직하고, 그 80mol% 이상이 수소화되는 것이 보다 더욱 바람직하다. 이온-전도성 바인더에 충분한 산화 안정성을 부여하기 위해, 중합체 블록 (A) 내의 방향족 비닐 화합물 단위의 비율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 화합물과 다른 모노머의 공중합의 형태는 랜덤 공중합일 필요가 있다.
이온-전도성 기가 도입되지 않은 상태에서의 중합체 블록 (A) 의 분자량은 그 이온-전도성 바인더의 성질 및 상태, 요구 성능, 다른 중합체 성분 등에 기초하여 적당히 선택된다. 분자량이 크면, 점성의 상승으로 인해, 균일한 평균 입자 크기를 갖는 블록 공중합체의 수용성 분산액을 얻는 것이 어려워지는 경향이 있고, 분자량이 작으면, 이온-전도성 바인더로 도입될 수 있는 이온-전도성 기의 양이 제한되는 경향이 있기 때문에, 이에 따라 필요한 성능에 따라서 분자량을 적절하게 선택하는 것이 중요하다. 일반적으로, 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서, 100 과 1,000,000 사이에서 선택되는 것이 바람직하고, 1,000 과 100,000 사이에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 이외에, 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 을 갖는다. 중합체 블록 (A) 에 높은 함유량으로 이온-전도성 기가 도입되는 경우, 중합체 블록 (B) 을 가짐으로써 내수성이 향상되고, 발전 도중에 이온-전도성 바인더가 유출되는 것을 방지할 수 있다. 중합체 블록 (B) 는, 중합체 블록 (A) 로부터 상-분리되고 내수성을 갖는 한, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 블록 (B) 는 고무상 (rubber-like) 중합체 블록 (B1) 인 것이 바람직하다. 고무상 중합체 블록은 플렉서블 구조를 가짐으로써, 블록 공중합체는 탄력성을 띄고 그 전체가 플렉서블하게 되어, 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지의 제조시에, 성형성 (조립성, 접착성, 고착성 등) 이 향상된다. 이러한 플렉서블 중합체 블록 (B1) 는, 그 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이하이고, 바람직하게는 20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하인 소위 고무상 중합체 블록이다.
중합체 블록 (B1) 을 구성하는 반복 단위로서, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 각각 갖는 공액 디엔 (1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위 등), 2 내지 8 개의 탄소 원자를 각각 갖는 알켄 단위 (이소부티렌 단위 등) 등이 언급될 수 있다. 이러한 단위들을 부여하는 모노머는 단독으로 이용될 수 있거나 또는 2 개 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 2 개 이상이 공중합될 때, 그 형태는 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 (graft copolymerization), 또는 테이퍼된 공중합 (tapered copolymerization) 일 수 있다. (공)중합화에 이용된 모노머가 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우, 이들 중 임의의 것이 중합화에 이용될 수 있 고, 공액 디엔의 경우에는 1,2-결합 및 1,4-결합 중 어느 것이 중합에 이용되고, 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이하인 한, 1,2-결합과 1,4-결합 사이의 비율에 대해서는 특별한 제한은 없다.
중합체 블록 (B1) 을 구성하는 반복 단위는 공액 디엔 단위로서 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 경우, 본 발명의 이온-전도성 바인더를 이용한 막-전극 접합체의 발전 성능, 내열 열화성 (heat deterioration resistance) 등의 향상의 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합의 30mol% 이상이 수소화되는 것이 바람직하고, 그 50mol% 이상이 수소화되는 것이 더욱 바람직하며, 그 80mol% 이상이 수소화되는 것이 보다 더욱 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 비율은, 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들어, 요오드 값 측정 방법, 1H-NMR 측정 방법 등에 따라서 계산될 수 있다.
중합체 블록 (B1) 는, 전술한 모노머 단위(들) 이외에, 블록 공중합체에 탄력성을 부여하는 중합체 블록 (B1) 의 목적을 손상하지 않는 한, 다른 모노머 단위, 예를 들어, 스티렌 또는 비닐나프텔렌과 같은 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 클로라이드와 같은 할로겐-함유 비닐 화합물의 단위를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 전술한 모노머와 다른 모노머의 공중합의 형태는 랜덤 공중합이 될 필요가 있다. 중합체 블록 (B1) 에서 공액 디엔 단위 또는 알켄 단위의 비율은, 전술한 모노머 단위 및 다른 모노머 단위의 전체에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 더욱 바 람직하다.
이온-전도성 기를 가지지 않는 중합체 블록 (B1) 의 표현의 의미는, 실질적으로 이온-전도성 기를 가지지 않는다는 것이고, 블록 공중합체의 제조 과정에서 중합체 블록 (B1) 으로 이온-전도성 기의 미량 (trace amount) 만이 통합되는 경우, 이는 본 발명을 벗어나지 않는다. 이는, 후술하는 중합체 블록 (B2) 에도 적용된다.
공중합체에서 중합체 블록 (A) 대 중합체 블록 (B1) 의 질량비는 특별히 제한되어 있지 않지만, 95:5 내지 5:95 가 바람직하고, 90:10 내지 10:90 이 더욱 바람직하고, 50:50 내지 10:90 이 보다 더욱 바람직하다.
블록 공중합체에서, 중합체 블록 (A) 과 중합체 블록 (B1) 의 배열은 특별히 제한되어 있지 않지만, 블록 공중합체는 A-B1 디블록 공중합체, A-B1-A 트리블록 공중합체, B1-A-B1 트리블록 공중합체, A-B1-A-B1 테트라블록 공중합체, A-B1-A-B1-A 펜타블록 공중합체, B1-A-B1-A-B1 펜타블록 공중합체 등일 수 있다. 이들 블록 공중합체는 단독으로 이용될 수 있고, 또는, 2 개 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명에 이용된 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B1) 이외에, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B1) 과는 상이하고 이들 블록과는 상-분리되며 이온-전도성 기를 가지지 않는 다른 중합체 블록 (B) 으로서의 구조-유지 중합체 블록 (B2) 을 포함할 수 있다. 즉, 중합체 블록 (B) 는 중합체 블록 (B1) 을 포함할 수 있고, 또는, 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2) 을 포함할 수 있다. 중합체 블록 (B2) 을 구성하는 반복 단위로서, 중합체 블록 (A) 에 언급된 방향족 비닐 화합물 단위가 구체 예로서 언급될 수 있다. 중합체 블록 (B2) 을 구성하는 이러한 방향족 비닐 화합물 단위들 중에서, 중합체 블록 (A) 에서의 방향족 비닐 화합물 단위와 비교할 때, 이온-전도성 기가 도입되기 어려운 방향족 비닐 화합물 단위가 바람직하고, 예를 들어, 중합체 블록 (A) 에서 방향족 비닐 화합물 단위(들)가 스티렌 단위 및/또는 α-메틸스티렌 단위인 경우, 중합체 블록 (B2) 을 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위는, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자(들)가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3 개의 알킬기 (예를 들어, t-부틸스티렌 단위) 로 치환된 스티렌 단위인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (B2) 이 이용되는 경우, 이온-전도성 바인더의 팽창이 억제되고, 발전 중에 이온-전도성 바인더의 팽창으로 인한 반응물의 확산의 차단을 감소시키는 것이 가능하고, 또한, 막-전극 접합체의 구조가 발전 도중에 이온-전도성 바인더의 팽창에 의해 파괴되는 가능성을 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 블록 공중합체가 분산된 수용성 분산액과 촉매 입자의 혼합물로부터 수계 분산매를 제거함으로써 촉매층을 형성하는 단계에서, 분산액에 형성되어 있는 이온-전도성 바인더의 상분리 구조가 파괴될 가능성이 중합체 블록 (B2) 에 의해 감소될 수 있다.
블록 공중합체가 중합체 블록 (A), 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2) 를 포함하는 경우, 이러한 중합체 블록들의 배열은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체는, A-B1-B2 트리블록 공중합체, A-B1-B2-A 테트라블록 공중합체, A-B1-A- B2 테트라블록 공중합체, B1-A-B1-B2 테트라블록 공중합체, A-B1-B2-B1 테트라블록 공중합체, B2-B1-B2-A 테트라블록 공중합체, B2-A-B1-A-B2 펜타블록 공중합체, B2-B1-A-B1-B2 펜타블록 공중합체, A-B2-B1-B2-A 펜타블록 공중합체, A-B1-B2-B1-A 펜타블록 공중합체, A-B2-B1-A-B2 펜타블록 공중합체, A-B1-B2-A-B1 펜타블록 공중합체, A-B1-B2-A-B2 펜타블록 공중합체, A-B1-B2-B1-B2 펜타블록 공중합체, A-B1-A-B2-B1 펜타블록 공중합체, B1-A-B1-A-B2 펜타블록 공중합체, B1-A-B1-B2-A 펜타블록 공중합체, B1-A-B1-B2-B1 펜타블록 공중합체, B2-A-B2-B1-B2 펜타블록 공중합체 등일 수 있다. 이들 중에서, 말단(들) 에 중합체 블록(들) (A) 가 있고 쉘 (shell) 상을 형성하기 쉬운 배열이 바람직하고, 고무상 중합체 블록 (B1) 이 중심에 배치되고, 중합체 블록 (B2) 이 그 양측에 인접하여 배치되며, 중합체 블록 (A) 가 중합체 블록 (B2) (예를 들어, A-B2-B1-B2-A 등) 의 양 외측에 인접하여 위치되는 배열이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 중합체 블록 (B2) 을 포함하는 경우, 블록 공중합체 내의 중합체 블록 (B2) 의 비율은 75질량% 미만이 바람직하고, 70질량% 미만이 더욱 바람직하며, 60질량% 미만이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체의 수 평균 분자량은, 이온-전도성 기가 도입되지 않은 상태에서는, 특별히 제한되어 있지 않지만, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서, 보통, 10,000 내지 2,000,000 이 바람직하고, 15,000 내지 1,000,000 이 더욱 바람직하며, 20,000 내지 500,000 이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 중합체 블록 (A) 에 이온-전도성 기를 갖는다. 본 발명에서 이온 전도성으로 언급하는 경우, 이온은 양이온 및 음이온을 포함하고, 양이온은 프로톤 등을 포함하며, 음이온은 수산화물 이온 등을 포함한다. 이온-전도성 기로서, 양이온-전도성 기 및 음이온-전도성 기 중 어느 하나의 기가 이용될 수 있지만, 양이온-전도성 기가 이용되는 것이 바람직하다. 양이온-전도성 기는, 이온-전도성 바인더를 이용하여 제조된 막-전극 접합체가 충분한 이온 전도성을 발현할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않지만, -SO3M 또는 -PO3HM (여기서, M 은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄) 으로 나타난 술폰산기 또는 포스폰산기 또는 그들의 염이 이용되는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 알칼리 금속 이온으로서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등이 이용될 수 있다. 양이온-전도성 기, 카르복실 기 또는 그 염이 이용될 수 있다. 음이온-전도성 기는, 이온-전도성 바인더를 이용하여 제조되는 막-전극 접합체가 충분한 음이온 전도성을 발현할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 기들이 이용될 수 있다.
Figure 112009054717850-PCT00001
전술한 식에서, R1 ~ R3 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R4 ~ R9 및 R11 은 각각 독립적인 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고, R10 은 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고, X- 는 수산화물 이온 또는 산 음이온을 나타내고 m 은 2 내지 6 의 정수를 나타내고, n 은 2 또는 3 을 나타낸다.
전술한 식에서, 다가의 기는 블록 공중합체들 사이에서 및 블록 공중합체 내에서 중합체 블록 (A) 자신들을 결합한다.
이온-전도성 기는 방향족 비닐 중합체 블록 (A) 의 측 사슬 또는 자유 말단측에 존재하는 것이 바람직하다.
이온-전도성 기의 도입량은 획득되는 블록 공중합체에 필요한 성능 등에 기초하여 적절하게 선택되지만, 고분자 전해질 연료 전지용 이온-전도성 바인더로서 블록 공중합체를 이용하는데 충분한 이온 전도성을 발현하기 위해, 통상적으로, 이온-전도성 기의 도입량은, 블록 공중합체의 이온 교환 용량이 바람직하게는 0.30meq/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.40meq/g 이상인, 양이다. 블록 공중합체의 이온 교환 용량의 상한에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 이온 교환 용량이 3meq/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용된 블록 공중합체의 입자와 촉매 내의 촉매 입자 사이의 접촉 면적을 확장하기 위해, 블록 공중합체의 입자 크기는 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하일 필요가 있다. 입자 크기가 1㎛ 이하인 경우, 1㎛ 을 초과하는 경우와 비교했을 때, 전지 반응 효율이 향상되고, 전지 출력이 향상될 수 있다. 블록 공중합체의 입자 크기의 하한에 대한 특별한 제한은 없지만, 블록 공중합체가 이온-전도성 기를 갖는 상과 이온-전도성 기를 갖지 않는 상으로 상분리하는데 필요로 하는 입자 크기로 조절되어야 한다는 관점에서, 입자 크기는 10㎚ 이상이 바람직하고, 40㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용된 블록 공중합체는 전술한 WO 2006/068279 A1 에 개시된 제조 공정에 따라서 또는 그 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매층에서, 촉매 입자와 블록 공중합체의 접촉 부분은 중합체 블록 (A) 으로 구성되고, 이러한 구조를 부여하기 위해, 블록 공중합체는, 내부 층이 중합체 블록 (B) 이고 외부 층이 중합체 블록 (A) 인 코어-쉘 구조 (core-shell structure) 를 취하는 것이 바람직하다. 코어-쉘 구조를 취함으로써, 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 는 연속상을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 표면이 촉매 입자와 접촉하는 블록 공중합체의 표면상에서 높은 밀도로 이온-전도성 기를 수집하는 것이 가능하기 때문에, 전극 반응 사이트로서 기능하는 3-상 계면의 형성에 유리하게 된다. 뿐만 아니라, 촉매 입자 사이의 공간의 1 내지 90% 는 보이드 (void) 로서 단독으로 남겨짐으로써 이온-전도성 바인더로 촉매 입자가 완전하게 커버되지 않기 때문에, 반응물 (수소 가스, 메탄올, 산소 등) 에 대해 충분한 확산 경로를 확보하는 것이 가능하고, 본 발명의 촉매층은 연료 및 산소의 이용 효율이 우수하게 된다.
본 발명에 이용된 이온-전도성 바인더는 주로 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에 이용된 이온-전도성 바인더는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 조건 하에서, 다양한 첨가물, 예를 들어, 연화제, 안정제, 광 안정제, 대전방지제, 이형제, 난연제, 발포제, 안료, 염료, 증백제, 탄소 섬유, 무기 충전제 등을 각각 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 포함한다.
연화제로서, 파라핀-, 나프텐- 또는 아로마-프로세스 오일 등의 석유 연화 제; 파라핀; 식물유 연화제; 가소제; 등이 언급될 수 있다.
안정제는 페놀계 안정제, 유황계 안정제, 인계 안정제를 포함하고, 구체적인 예로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과 같은 페놀계 안정제; 펜타에리쓰리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트와 같은 황계 안정제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트와 같은 인계 안정제; 등이 언급될 수 있다. 이러한 안정제들은 각각 단독으로 이용될 수 있고, 또는 2 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 무기 충진제의 구체적인 예시로서, 탈크, 칼슘 카보네이트, 실리카, 글래스 섬유, 마이카, 카오린, 티타늄 옥사이드, 몬모릴로나이트, 알루미나 등이 언급될 수 있다.
이온-전도성 바인더에 함유될 수 있는 전술한 것과 같은 다양한 선택적 첨가제의 첨가 시간에 대해서는, 블록 공중합체와 첨가제를 사전에 혼합하는 것이 가능하고, 또한, 물을 주로 함유하는 분산매 내에서 블록 공중합체의 분산액이 제조될 때 그 첨가제를 첨가하는 것이 가능하고, 또한, 분산액이 촉매와 혼합될 때 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 이용되는 이온-전도성 바인더 내의 블록 공중합체의 함유량은 이온 전도성의 관점에서 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매층은 주로 전술한 촉매 입자 및 이온-전도성 바인더를 포함하지만, 필요한 경우 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서, 발수제가 예시될 수 있다. 발수제로서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 다양한 열가소성 수지가 언급될 수 있다. 통상적으로, 발수제와 같은 첨가제는 블록 공중합체와 촉매가 혼합될 때 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매층 내에 촉매 입자와 이온-전도성 바인더의 총 비율은, 촉매 입자와 이온-전도성 바인더 사이의 접촉 면적을 확보하고 높은 전극 반응 효율을 획득하는 관점에서, 90질량% 이상이 바람직하고 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매층에 있어서, 블록 공중합체와 촉매 입자 사이의 접촉 부분은 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 으로 구성되고, 이러한 구조를 실현하기 위해서, 블록 공중합체는, 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 이 그 내부를 향해서 배향되고 중합체 블록 (A) 는 외부 (즉, 코어-쉘 구조) 를 향해서 배향되는 형태를 취하는 것이 바람직하다. 이러한 형태를 유도하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예로써, (1) 블록 공중합체와 선택적 첨가제를 수계 분산매에 분산시킨 분산액과 촉매 입자 및 선택적 발수제를 혼합하고, 그 혼합물로부터 수계 분산매를 제거하는 방법 등이 언급될 수 있다. 이러한 방법에서의 분산액으로서는, 유화액 또는 현탁액이 바람직하고, 유화액이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매층에서, 촉매 입자들 사이의 공간에 이온-전도성 바인더 등이 존재하고, 그 공간의 일부, 바람직하게는 그 1 내지 90% 가 보이드로서 남겨지고, 반응물의 경로로서 기능한다. 전술한 보이드를 조절하기 위해서, 전술한 방법 (1) 에서의 분산액 내에서 블록 공중합체의 농도를 조절하는 공정; 분산액과 촉매 입자의 혼합물에 기공-형성제 (pore-forming agent) 를 첨가하고, 그 결과로 나타나는 혼합물을 캐스팅한 후 기공-형성제를 제거하는 공정 등이 언급될 수 있다. 기공-형성제로서, 아연, 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 마그네슘 및 칼슘과 같은 금속; 이들 금속들 중 적어도 하나를 각각 함유하는 합금 또는 화합물; 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머로 구성된 섬유 등이 이용될 수 있다. 전술한 공정들 중에서, 공극률 (porosity) 에 큰 영향을 주는 것은 농도의 조절이며, 수계 분산매의 증발에 의해 형성된 공간은 보이드으로 남는다. 촉매층의 공극률은, 투과형 전자 현미경 (TEM; transmission electron microscope) 을 이용하여 촉매층의 사진을 찍고, 촉매층 내에 있는 보이드에 의해 점유된 면적의 비율을 계산함으로써 결정된다.
촉매층 내에서 블록 공중합체와 촉매 입자 사이의 접촉 면적을 확장시키기 위해, 방법 (1) 에서 분산액 내의 블록 공중합체의 입자 크기는 1㎛ 이하일 필요가 있고, 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입자 크기가 1㎛ 이하일 때, 입자 크기가 그 이상일 경우와 비교했을 때, 전지 반응 효율이 향상되고 전지 출력이 향상될 수 있다. 분산액 내에서 블록 공중합체의 입자 크기의 하한은 특별히 제한되어 있지 않지만, 블록 공중합체가 이온-전도성 기를 갖는 상 및 이온-전도성 기를 갖지 않는 상으로 상분리하는데 필요한 입자 크기로 조절하는 관점에서, 입자 크기는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분산액 내에서 입자 크기는, 통상적으로 이용되는 방법, 예를 들어, 동적 광 산란 방법 등에 의해 측정될 수 있다.
방법 (1) 에서 블록 공중합체의 분산액을 얻는 공정은 특별히 제한되어 있지 않고, 수계 분산매 내에서 블록 공중합체를 유화하는 공정, 유화액 중합 또는 현탁액 중합과 같은 액상 중합에 의해 이러한 분산액을 획득하는 공정 등을 언급할 수 있지만, 블록 공중합체를 유화하는 공정이 바람직하다.
블록 공중합체를 유화하는 방법으로서, 블록 공중합체의 용융물을 블록 공중합체의 융점 보다 높은 온도에서 수계 분산매에 분산하는 단계를 포함하는 직접 유화 방법이 이용될 수 있다. 수계 분산매는 물 또는 물을 주로 포함하는 용매를 의미한다. 다른 방법으로서, 유기 용매에서 블록 공중합체를 용해한 후 수계 분산매에 그 용액을 분산하는 단계를 포함하는 용액 반전 유화 방법 (solution inversion emulsification method) 이 이용될 수 있다. 블록 공중합체의 용해에 이용되는 유기 용매와 분산매로서 이용되는 물과 혼합된 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올; 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 히드로탄소; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 히드로탄소; 헥산 및 헵탄과 같은 직사슬 지방족 히드로탄소; 시클로헥산과 같은 시클릭 지방족 히드로탄소; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 및 추가로, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다. 유기 용매가 공중합체의 분산액에 이용되는 경우, 분산액이 제조된 후에 유기 용매가 제거되는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는 물과의 공비 (azeotropy) 를 활용하여, 예를 들어, 교반기 및 콘덴서가 장착된 반응 용기, 벤트 (vent) 가 장착된 압출기, 회전식 증발기 등을 이용하여 이루어질 수 있다. 유기 용매의 제거는 상압 (atmospheric pressure) 또는 감압 (reduced pressure) 중 어느 하나의 압력에서 이루어질 수 있다.
블록 공중합체의 분산은 교반 수단이 장착된 용기를 이용하여 실행될 수 있다. 교반 수단은 특별히 제한되어 있지 않지만, 큰 전단력을 발생시키는 관점에서, 터빈 교반기, 콜로이드 밀 (colloid mill), 호모믹서 (homomixer) 및 호모지나이저 (homogenizer) 가 바람직하다. 분산은 이동식 교반 장치가 장착된 라인 믹서, 고정식 라인 혼합기 (Static Mixer, 상품명, Noritake Co., Ltd. 제조) 등을 이용하여 실행될 수 있다. 또한, 전술한 교반 수단에 의해 한번 분산이 수행된 후, 고압 호모지나이저 (Manton Gaulin, 상품명, APV GAULIN Inc. 제조; Microfluidizer, 상품명, Mizuho Industries Co., Ltd. 제조; Nanomizer, 상품명, Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. 제조 등) 등을 이용하여 공중합체를 정밀하게 분산하는 처리를 수행하는 것이 가능하다.
공중합체가 수계 분산매 내에서 분산되는 경우, 계면활성제가 유화제 또는 분산제로서 이용될 수 있고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등이 이용될 수 있다. 계면활성제의 이용량은, 이용되는 블록 공중합체의 100질량부에 대해 통상 0.1 내지 40 질량부 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부 범위 내에 있는 것이 바람직하지만, 필요 최소량으로 이용되는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제, 다가의 알코올형 비이온성 계면활성제 등이 언급될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제로서, 예를 들어, 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가의 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 아미드의 에틸렌 옥사이드 부가물, 유지 (fat and oil) 의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가물 등이 언급될 수 있다. 다가의 알코올형 비이온성 계면활성제로서, 예를 들어, 글리세롤 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 다가의 알코올 알킬 에테르, 알카놀아민 지방산 아미드 등이 언급될 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 예를 들어, 제 1 급 고급 지방산염, 제 2 급 고급 지방산염, 제 1 급 고급 알코올 황산 에스테르, 제 2 급 고급 알코올 술폰산 에스테르, 제 1 급 고급 알킬술폰산염, 제 2 급 고급 알킬 술폰산염, 고급 알킬디술폰산염, 술폰화 고급 지방산염, 알콕시술포닐-고급 지방산염, 고급 지방산 에스테르-술폰산염, 술폰화 고급 알코올 에테르의 염, 알킬벤젠술폰산 염, 알킬페놀술폰산 염, 알킬나프탈렌술폰산 염, 알킬벤즈이미다졸술폰산 염, 알킬 포스페이트 염, 오스폰화 알킬 에테르의 염, 포스폰화 알킬 알릴 에테르의 염이 언급될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 이용될 수 있고, 2 개 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
촉매 입자와 분산액을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체의 전술한 유화에서 이용될 수 있는 것과 같은 교반 수단이 장착된 용기를 이용하여 혼합이 수행될 수 있다.
블록 공중합체와 촉매 입자의 혼합 액체로부터 전극의 촉매층을 형성하기 위한 방법에는 특별한 제한은 없지만, 인쇄 방법 및 분사 방법과 같은 공지된 방법이 채택될 수 있다.
본 발명의 촉매층을 이용하는 막-전극 접합체가 후술된다. 막-전극 접합체의 제조 공정에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 공지된 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 가스 확산층 상부에 촉매층을 형성하여 가스 확산 전극을 제조하고, 그후, 한 쌍의 가스 확산 전극을 각각의 촉매층을 내측으로 하여, 핫 프레스 등에 의해 고분자 전해질 막의 양측에 접합하는 공정; 및 고분자 전해질 막의 양측에 본 발명의 촉매층을 형성한 후 핫 프레스 등에 의해 각각의 촉매층으로 가스 확산 층을 프레스-접합하는 공정을 언급할 수 있다. 또 다른 제조 공정으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 이루어진 것과 같은 기판 필름 상부에 촉매층을 형성하고, 열압착 접합 (thermocompression bonding) 에 의해 고분자 전해질 막의 양측에 기판 필름 상의 한 쌍의 촉매층을 이송하고, 기판 필름을 박리하여 전해질 막 및 촉매층의 접합체를 획득한 후, 각각의 촉매층에 가스 확산 층을 프레스-접합 공정이 있다. 또한, 촉매층과 고분자 전해질 막이 통합된 경우, 고분자 전해질 막의 양측면으로 및/또는 한 쌍의 가스 확산 전극 내에 있는 촉매층의 표면들로 고분자 전해질을 함유하는 용액 또는 현탁액을 공급하고, 고분자 전해질 막과 촉매층의 표면을 서로 부착한 후, 이들을 열압착 접합 등에 의해 접합하는 공정이 있다. 이 경우, 용액 또는 현탁액이 고분자 전해질 막 및 촉매층의 표면 중 하나 또는 둘 다에 공급될 수 있다. 이러한 방법에서, 이온-전도성 기는 Na 와 같은 금속과의 염으로 형성한 상태로 전술한 공정을 수행하고, 접합 이후에 산 처리에 의해 프로톤 유형을 복원할 수 있다.
막-전극 접합체를 구성하는 고분자 전해질 막으로서, 예를 들어, "Nafion" (등록된 상품명, Du Pont Co. 제조) 또는 "Gore-select" (등록된 상품명, Gore Co. 제조) 와 같은 기존의 퍼플루오로탄소술폰산 폴리머를 포함하는 전해질 막, 술폰화 폴리에테르 술폰 또는 술폰화 폴리에테르 케톤을 포함하는 전해질 막, 인산 또는 황산으로 함침된 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 전해질 막 등이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매층에 이용되는 이온-전도성 바인더를 구성하는 블록 공중합 체로 전해질 막을 제조하는 것이 가능하다. 고분자 전해질 막과 가스 확산 전극 사이의 밀착성을 더욱 강화하기 위해, 본 발명의 촉매층에 이용된 이온-전도성 바인더 내의 블록 공중합체의 재료와 동일한 재료로 이루어진 전해질 막을 이용하는 것이 바람직하다.
막-전극 접합체의 가스 확산층은 전기 도전성과 가스 침투성을 갖는 재료로 구성되고, 그 재료로서는, 예를 들어, 탄소 페이퍼 또는 탄소 클로쓰로 구성된 다공성 재료가 언급될 수 있다. 이러한 재료에는 발수성을 향상시키기 위해 발수 처리가 행해질 수 있다.
전극 챔버를 분리하는 역할 및 전극으로의 가스 공급 경로의 역할 모두를 갖는 전기적 도전성 세퍼레이터 재료들 사이에 전술한 공정에 의해 획득된 막-전극 접합체를 삽입함으로써, 고분자 전해질 연료 전지가 획득될 수 있다. 본 발명의 막-전극 접합체는, 연료 가스로서 수소를 이용하는 수소-전용형, 메탄올을 개질함으로써 획득된 수소를 이용하는 메탄올-개질형, 천연 가스를 개질함으로써 획득된 수소를 이용하는 천연 가스-개질형, 가솔린을 개질함으로써 획득된 수소를 이용하는 가솔린-개질형 및 메탄올이 직접적으로 이용되는 집접 메탄올형과 같은 고분자 전해질 연료 전지용 막-전극 접합체로서 이용될 수 있다.
막-전극 접합체를 이용하는 본 발명의 연료 전지는 전극 반응 효율이 우수하고, 이에 따라서, 전지 효율이 향상되고 또는 전극에 이용되는 귀금속 촉매의 이용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 연료 전지는 화학적 안정성이 우수하고, 시간이 경과함에 따라 발전 특성의 저하가 작게 되며, 이에 따라, 장시간 안정적으로 이용 될 수 있다.
실시예
본 발명은 참조예, 실시예, 비교예를 통해서 이하 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
참조예 1
폴리 (α-메틸스틸렌) 블록 (중합체 블록 (A)) 및 수소화된 폴리부타디엔 블록 (중합체 블록 (B)) 으로 구성된 블록 공중합체의 제조
앞서 기록된 공정 (WO 02/40611 A) 과 유사한 공정에서, 폴리 (α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔-b-폴리 (α-메틸스티렌) 트리블록 공중합체 (이하, mSEBmS 로 약기함) 가 합성되었다. 그 결과로 획득된 mSEBmS 의 수 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 76,000 이고, 1H-NMR 측정으로 획득된 1,4-결합량은 55% 이고, 1H-NMR 측정으로 획득된 α-메틸스티렌 단위의 함유량은 30.0질량% 이었다. 또한, 이는, 폴리부타디엔 블록으로 α-메틸스티렌이 실질적으로 공중합되지 않는 1H-NMR 스펙트럼 측정을 통한 조성 분석에 의해 판명되었다.
시클로헥산에서의 중합화된 mSEBmS 의 용액이 제조되고, 분위기가 질소로 충분히 치환된 내압 용기 (pressure proof vessel) 에 그 용액을 넣은 후, Ni/Al Ziegler 수소화 촉매를 이용하여 수소 분위기에서 5 시간 동안 80℃ 에서 수소화 반응이 수행된 후, 폴리(α-메틸스티렌)-b-수소화된 폴리부타디엔-b-폴리(α-메틸스티렌)트리블록 공중합체 (이하, HmSEBmS 로 약기함) 를 획득하였다. HmSEBmS 의 수소화 비율은 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 99.6% 로 산출되었다.
참조예 2
폴리스티렌 (중합체 블록 (A)), 수소화된 폴리이소프렌 (중합체 블록 (B1)) 및 폴리(tert-부틸스티렌) (중합체 블록 (B2)) 으로 구성된 블록 공중합체의 제조
앞서 기록된 공정 (일본 특허 공개 공보 제2006-49002호) 과 유사한 공정으로 블록 공중합체가 합성되었다. 즉, 1,000ml 의 에그-플랜트 유형 플라스크 (egg-plant type flask) 에, 568ml 의 탈수된 시클로헥산 및 1.14ml 의 sec-부틸리튬 (1.3M 시클로헥산 용액) 을 넣은 후에, 4.27ml 의 스티렌, 53.3ml 의 4-tert-부틸스티렌, 66.4ml 의 이소프렌, 52.6ml 의 4-tert-부틸스티렌 및 9.30ml 의 스티렌이 연속적으로 첨가되고 60℃ 에서 각각 중합되어 폴리스티렌-b-폴리(4-tert-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌-b-폴리(4-tert-부틸스티렌)-b-폴리스티렌 (이하, StBSItBSS 로 약기함) 을 합성하였다. 획득된 StBSItBSS 의 수 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 167,471 이고, 1H-NMR 측정에 의해 획득된 1,4-결합량, 스티렌 단위의 함유량 및 4-tert-부틸스티렌 단위의 함유량은 각각 93.5%, 9.6질량% 및 62.2질량% 이었다.
시클로헥산에서의 합성된 StBSItBSS 의 용액이 제조되었고, 분위기가 질소로 충분히 치환된 내압 용기에 그 용액을 넣은 후, Ni/Al Ziegler 수소화 촉매를 이용하여 질소 분위기에서 12 시간 동안 50℃ 에서 수소화 반응이 수행되어 폴리스티렌-b-폴리(4-tert-부틸스티렌)-b-수소화된 폴리이소프렌-b-폴리(4-tert-부틸스티렌)- b-폴리스티렌 (이하, StBSEPtBSS 로 약기함) 을 획득하였다. StBSEPtBSS 의 수소화 비율은 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 99.9% 로 산출되었다.
실시예 1
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
99.0ml 의 메틸렌 클로라이드 내에서, 0℃ 에서 49.5ml 의 무수 아세트산을 22.1ml 의 황산과 반응시킴으로써 술폰화 시약이 제조되었다. 한편, 참조예 1 에서 획득된 100g 의 블록 공중합체 HmSEBmS 는 교반기가 장착된 유리제 반응 용기 (glass-made reaction vessel) 에서 1 시간 동안 진공-건조되고, 그 반응 용기의 내부 분위기는 질소로 치환되고, 1,000ml 의 메틸렌 클로라이드가 첨가되며, 4 시간 동안 35℃ 에서 혼합물이 교반되어 블록 공중합체를 용해한다. 용해 이후에, 술폰화 시약이 20 분에 걸쳐서 서서히 적하하여 첨가하였다. 6 시간 동안 35℃ 에서 교반한 후, 폴리머 용액을 교반하면서 2L 의 증류수에 부어져서 폴리머를 응고하고 석출하였다. 석출된 고형분은 90℃ 의 증류수로 30 분 동안 세정되고, 그후, 여과되었다. 세정 및 여과 동작은, 세정액의 pH 가 변화가 없어질 때까지 반복되고, 최종 여과 이후의 폴리머는 진공 건조되어 술폰화된 HmSEBmS 가 획득되었다. 술폰화된 HmSEBmS 의 이온 교환 용량은 1.73meq/g 였다. 이온 교환 용량의 측정은 이하의 공정에 따라서 제조되었다.
이온 교환 용량의 측정
샘플이 기밀하게 밀봉될 수 있는 유리 용기에서 계량되고 (a (g)), 과잉량의 소듐 클로라이드의 수용성 포화 용액이 여기에 첨가되어, 그 혼합물은 밤새 교반되었다. 시스템에서 형성된 수소 클로라이드와 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 사용하는 0.01N 수용성 NaOH 표준 용액 (역가 (titer) f) 를 적정 (b (ml)) 하였다. 이 샘플의 이온 교환 용량은 이하의 식에 따라서 계산되었다.
이온 교환 용량 = (0.01×b×f)/a
(2) 술폰화 HmSEBmS 의 수계 분산매의 제조
5질량% 의 술폰화 HmSEBmS (톨루엔/이소부틸 알코올 =7/3) 용액이 제조되고, 호모지나이저 (CLEARMIX, M-TECHNIQUE Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 5,000 r.p.m 에서 그 용액을 교반하는 동안, 0.5ml/min 의 속도로 물을 첨가하였다. 혼합물의 점도가 상승하여 교반이 어려워지는 시점에, 회전 주파수를 7,000 r.p.m 으로 상승시키고, 동시에, 물의 첨가 속도를 5ml/min 으로 올린 후, 폴리머 용액이 현탁되었다. 이 용매는 증발기를 이용하여 제거되어 최종적으로 폴리머의 수용성 5질량% 분산액이 획득되었다. 수용성 분산액에서 술폰화 HmSEBmS 의 평균 입자 크기는 약 10㎛ 이었다.
(3) 고압의 호모지나이저 (Nanomizer mark II, Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. 제조) 에 의해 상기 (2) 에서 획득된 수용성 분산액이 처리되어 약 100nm 의 평균 입자 크기를 갖는 술폰화 HmSEBmS 의 수용성 분산액을 획득하였다.
(4) 애노드의 제작
실시예 1 의 (3) 에서 획득된 분산액, 촉매 및 n-프로필 알코올이 혼합되어 균일하게 분산된 촉매 페이스트를 조제하고, 이 페이스트는 Toray Industries, Inc. 에 의해 제조된 탄소 페이퍼의 시트의 일 측 위에 균일하게 공급되고, 몇 시간동안 실온에서 단독으로 방치된 후 30 분 동안 60℃ 에서 건조되어 애노드가 제작되었다. 애노드용 촉매로서 Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. 가 제조한 탄소에 담지된 Pt-Ru (TEC61E54, Pt:Ru:carbon=30:23:47) 가 사용되었다. 제조된 애노드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.49 (질량비) 이었다.
(5) 캐소드의 제작
Dupont Co. 가 제조한 Nafion 의 수용성 분산액 (DE1021, 퍼플루오로탄소술폰산 폴리머), 촉매 및 n-프로필 알코올이 혼합되어 균일하게 분산된 촉매 페이스트를 조제하고, 이 페이스트는 Toray Industries, Inc. 에 의해 제조된 탄소 페이퍼의 발수 처리된 시트의 일 측 위에 공급되고, 몇 시간 동안 실온에서 단독으로 방치된 후, 30 분 동안 115℃ 에서 건조되어 캐소드가 제작되었다. 캐소드용 촉매로서 Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd 에 의해 제조된 탄소에 담지된 Pt (TEC10E50E, Pt:탄소=47:53) 가 이용되었다. 제조된 캐소드에서, Pt 의 양은 1.02mg/㎠ 이고, Nafion/촉매 금속의 비율은 0.85 (질량비) 이었다.
(6) 막-전극 접합체의 제작
Nafion117 (퍼플루오로탄소술폰산 폴리머, 막 두께 175㎛, 9㎝×9㎝), 실시예 1 의 (4) 에서 획득된 애노드 (5㎝×5㎝) 및 실시예 1 의 (5) 에서 획득된 캐소드 (5㎝×5㎝) 가 함께 서로 부착되어 막-전극 접합체를 제작하였다.
실시예 2
(1) 술폰화 StBSEPtBSS 의 합성
술폰화 StBSEPtBSS 는 실시예 1 의 (1) 에서와 동일한 방식으로 합성되었다. 구체적으로, 먼저, 메틸렌 클로라이드 29.6ml 내에서 0℃ 에서 술폰산의 6.62ml 와 14.8ml 의 무수 아세트산을 반응시킴으로써 술폰화 시약이 제조되었다. 한편, 참조예 2 에서 획득된 20g 의 블록 공중합체 StBSEPtBSS 는 교반기가 장착된 유리제 반응용기에서 1 시간 동안 진공 건조되고, 그 반응 용기의 내부 분위기는 질소로 치환되고, 262ml 의 메틸렌 클로라이드가 첨가되어, 그 혼합물은 4 시간 동안 실온에서 교반되어 블록 공중합체를 용해하였다. 용해 이후에, 여기에 술폰화 시약이 20 분 동안의 기간에 걸쳐 서서히 적하하여 첨가되었다. 48 시간 동안 실온에서 교반한 후, 50ml 의 메틸렌 클로라이드가 첨가되어 폴리머 용액을 희석하였다. 폴리머 용액은 교반하면서 2L 의 증류수에 부어져서 폴리머를 응고하고 석출하였다. 석출된 고형분은 30 분 동안 90℃ 의 증류수로 세정된 후, 여과되었다. 세정 및 여과 동작은, 세정액의 pH 가 변화되지 않을 때까지 반복되고, 최종 여과 이후의 폴리머는 진공 건조되어 술폰화 StBSEPtBSS 를 획득하였다. 술폰화 StBSEPtBSS 의 이온 교환 용량은 0.86meq/g 이었다.
(2) 술폰화 StBSEPtBSS 의 수용성 분산액의 제조
5질량% 의 술폰화 StBSEPtBSS 용액 (톨루엔/이소부틸 알코올 = 8/2) 이 제조되었다. 박막 회전 고속 호모지나이저 (Filmics, Primix Co., Ltd. 제조) 가 30m/s 의 원주 속도로 회전되고, 폴리머 용액 및 물이 여기에 각각 70ml/min 및 80ml/min 의 속도로 첨가되어 위상 반전 및 유화를 야기한다. 증발기를 이용하 여 용매가 제거되어 5질량% 의 폴리머의 수용성 분산액이 획득된다. 수용성 분산액에서 술폰화 StBSEPtBSS 의 평균 입자 크기는 약 7.0㎛ 이었다.
(3) 고압의 호모지나이저 (Nanomizer mark II, Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. 제조) 에 의해 상기 (2) 에서 획득된 수용성 분산액이 처리되어, 약 53nm 의 평균 입자 크기를 갖는 술폰화 StBSEPtBSS 의 수용성 분산액을 획득하였다.
(4) 애노드의 제조
실시예 2 의 (3) 에서 획득된 분산액을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (4) 에서와 동일한 방식으로 애노드가 제조된다. 애노드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.89 (질량비) 이다.
(5) 막-전극 접합체의 제조
실시예 2 의 (4) 에서 획득된 애노드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 (6) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조된다.
실시예 3
(1) 애노드의 제조
Dupont Co. 가 제조한 Nafion (DE1021, 퍼플루오로탄소술폰산 폴리머) 의 수용성 분산액, 촉매 및 n-프로필 알코올이 혼합되어 균일하게 분산된 촉매 페이스트가 제조되고, 이 페이스트가 Toray Industries, Inc. 가 제조한 탄소 페이퍼의 시트의 일 측에 균일하게 공급되고, 몇 시간 동안 실온에서 단독으로 방치되며, 30 분 동안 115℃ 에서 건조되어 애노드를 제조한다. 애노드용 촉매로서는, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co. Ltd. 가 제조한 탄소에 담지된 Pt-Ru (TEC61E54, Pt:Ru:탄소=30:23:47) 가 이용되었다. 제조된 애노드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, Nafion/촉매 금속의 비율은 0.89 (질량비) 이었다.
(2) 촉매의 제조
실시예 2 의 (3) 에서 획득된 분산액, 촉매 및 n-프로필 알코올이 혼합되어 균일하게 분산된 촉매 페이스트를 제조하고, 이 페이스트는 Toray Industries, Inc. 가 제조한 탄소 페이퍼의 발수 처리된 시트의 일 측에 균일하게 공급되고, 몇 시간 동안 실온에서 단독으로 방치되며, 30 분 동안 60℃ 에서 건조되어 캐소드를 제조한다. 캐소드용 촉매로서는, Tanaka Kikinzoky Kogyo Co., Ltd. 가 제조한 탄소에 담지된 Pt (TEC10E50E, Pt:탄소=47:53) 가 이용되었다. 제조된 캐소드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.49 (질량비) 이었다.
(3) 막-전극 접합체의 제조
막-전극 접합체는, Dupont Co. 가 제조한 Nafion 212 (퍼플루오로탄소술폰산 폴리머, 막 두께 50㎛, 9㎝×9㎝), 실시예 3 의 (1) 에서 획득된 애노드 (5㎝×5㎝) 및 실시예 3 의 (2) 에서 획득된 캐소드 (5㎝×5㎝) 를 함께 부착함으로써 제조되었다.
비교예 1
(1) 애노드의 제조
실시예 1 의 (2) 에서 획득된 술폰화 HmSEBmS 의 수용성 분산액 (평균 입자 크기는 약 10㎛ 임) 을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (4) 에서와 동일한 방식으로 애노드가 제조되었다. 애노드에서, Pt 의 양은 1.04mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.50 (질량비) 이었다.
(2) 막-전극 접합체의 제조
비교예 1 의 (1) 에서 획득된 애노드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (6) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조되었다.
비교예 2
(1) 애노드의 제조
THF 내에서 술폰화 HmSEBmS 를 용해함으로써 제조된 실시예 1 의 (1) 에서 획득된 술폰화 HmSEBmS 의 균일한 용액이 실시예 1 의 (4) 의 분산액 대신에 이용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (4) 에서와 동일한 방식으로 제조되었다. 애노드에서, Pt 의 양은 1.02mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.50 (질량비) 이었다.
(2) 막-전극 접합체의 제조
비교예 2 의 (1) 에서 획득된 애노드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (6) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조되었다.
비교예 3
(1) 애노드의 제조
THF 내에서 술폰화 StBSEPtBSS 를 용해함으로써 제조된 실시예 2 의 (1) 에서 획득된 술폰화 StBSEPtBSS 의 균일한 용액이 실시예 1 의 (4) 의 분산액 대신에 이용되는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (4) 에서와 동일한 방식으로 애노드가 제조 되었다. 애노드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.89 (질량비) 이었다.
(2) 막-전극 접합체의 제조
비교예 3 의 (1) 에서 획득된 애노드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (6) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조되었다.
비교예 4
(1) 캐소드의 제조
THF 내에서 술폰화 StBSEPtBSS 를 용해함으로써 제조된 실시예 2 의 (1) 에서 획득된 술폰화 StBSEPtBSS 의 균일한 용액이 실시예 3 의 (2) 의 분산액 대신에 이용된 것을 제외하고는 실시예 3 의 (2) 에서와 동일한 방식으로 캐소드가 제조되었다. 캐소드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.51 (질량비) 이었다.
(2) 막-전극 접합체의 제조
비교예 4 의 (1) 에서 획득된 캐소드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 3 의 (3) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조되었다.
비교예 5
(1) 11㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 유화액의 제조
11.2g 의 메타크릴레이트 반응성 유화제 (Eleminol RS-30, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조), 0.8g 의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (가교제) 및 0.730g 의 소듐 카보네이트 (안정화제) 가 146.4g 의 물에 현탁되고, 1.0g 의 2.0% 포타슘 퍼술페이트 수용액이 질소 분위기의 현탁액에 첨가되고, 그 혼합물은 80℃ 로 가열되어 3 시간 동안 교반되며, 11㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 유화액을 획득하였다.
(2) 애노드의 제조
비교예 5 의 (1) 에서 획득된 유화액 및 촉매가 혼합되어 균일하게 분산된 촉매 페이스트를 제조하고, 이 페이스트는 Toray Industries, Inc. 가 제조한 탄소 페이퍼의 시트의 일 측에 균일하게 공급되어, 몇 시간 동안 실온에서 단독으로 방치되고, 30 분 동안 60℃ 에서 건조되었다. 그 결과로 나타나는 생성물은 24 시간 동안 실온에서 1N-황산에 침지되어 애노드를 획득하고, 여기서 생성물은 프로톤 교환형으로 이온교환되었다. 애노드용 촉매로서는, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. 가 제조한 탄소에 담지된 Pt-Ru (TEC61E54, Pt:Ru:탄소=30:23:47) 가 이용되었다. 제조된 애노드에서, Pt 의 양은 1.00mg/㎠ 이고, 블록 공중합체/촉매 금속의 비율은 0.90 (질량비) 이었다.
(3) 막-전극 접합체의 제조
비교예 5 의 (2) 에서 획득된 애노드를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 (6) 에서와 동일한 방식으로 막-전극 접합체가 제조되었다.
실시예 및 비교예의 막-전극 접합체의 성능 테스트
1) 연료 전지용 단일 셀의 발전 성능의 평가 (애노드)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3 에서 제조된 막-전극 접합체 각각은 가스 공급용 경로의 역할을 갖는 전기적 도전성 세퍼레이터의 2 개 시트들 사이에 넣어지고, 그 결과로 나타나는 복합물이 2 개의 전류-수집 시트 사이로 넣어지고, 그 결과로 나타나는 복합물은 2 개의 클램핑 시트들 사이에 넣어져서 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀을 조립하였다. 전극의 두께에 따른 레벨 차이로부터의 가스 누출을 방지하기 위해 각각의 막-전극 접합체와 각각의 세퍼레이터 사이에 개스킷 (gasket) 이 위치되었다. 연료로서는, 5mol/L MeOH 수용액이 이용되고, 산화제로서는, 60℃ 의 거품기 (bubbler) 에 의해 가습된 산소가 이용되었다. 테스트 조건은 후술하는 바와 같이 설정되고, 전류-전압 특성이 평가되었다. 애노드 유량: 1ml/min, 캐소드 유량: 250ml/min, 셀 온도 : 60℃
2) 연료 전지용 단일 셀의 발전 성능의 평가 (캐소드)
실시예 3 과 비교예 4 에서 제조된 막-전극 접합체 각각은 가스 공급용 경로의 역할을 갖는 전기적 도전성 세퍼레이터의 2 개의 시트들 사이에 넣어지고, 그 결과로 나타나는 복합물이 2 개의 전류-수집 시트들 사이에 넣어지며, 그 결과로 나타나는 복합물은 2 개의 클램핑 시트들 사이에 넣어져서 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀을 조립하였다. 전극의 두께에 따른 레벨 차이로부터의 가스 누출을 방지하기 위해 각각의 막-전극 접합체와 각각의 세퍼레이터 사이에 개스킷이 위치되었다. 연료로서, 60℃ 의 거품기에 의해 가습된 수소가 이용되고, 산화제로써, 60℃ 의 거품기에 의해 가습된 공기가 이용되었다. 테스트 조건은 후술하는 바와 같이 설정되고, 전류-전압 특성이 평가되었다. 애노드 유량: 261ml/min, 캐소드 유량: 250ml/min, 셀 온도 : 60℃
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에서 획득된 전극의 촉매층의 전 자 현미경 사진
실시예 1 의 (4) 에서 획득된 애노드의 촉매층의 전자 현미경 사진이 도 2 에 도시된다. 촉매층에서의 블록 공중합체는, 이온-전도성 기를 갖는 상이 쉘 상이고 이온-전도성기를 갖지 않는 상이 코어 상인 코어-쉘 구조를 형성한다. 이러한 구조는, 코어-쉘 구조의 쉘 상이 연속 이온 경로를 형성하고, 또한, 이온 경로, 촉매 입자 및 텅빈 공간 (공극률 10%) 은 계면을 형성하고, 즉, 전극 반응 사이트로서 작용하는 3-상 계면을 형성하는 것을 명백하게 나타내었다. 마찬가지로, 도 3 에 도시된 실시예 2 의 (1) 에서 획득된 애노드의 촉매층에 대해서, 블록 공중합체가 코어-쉘 구조를 형성하고, 또한, 이온 경로, 촉매 입자 및 보이드 (공극률 15%) 은 3-상 계면을 형성한다는 것을 명백하게 나타내었다. 이와 관련하여, 촉매층 내에서의 공극률은 전자 현미경 사진에서의 임의의 5 개의 위치에서의 공극률을 평균화함으로써 산출되었다. 한편, 비교예 1 에서 제조되고 도 4 에 도시된 애노드의 촉매층에 대해서는, 블록 공중합체의 상분리 구조가 인식되지만, 이온-전도성 기를 갖는 상의 연속성이 없고, 이에 따라, 이온 경로의 형성 효율이 나쁘며, 또한, 이온-전도성 바인더와 촉매 입자 사이의 접촉 부분이 이온-전도성 기를 갖는 상과 이온-전도성 기를 갖지 않는 상 둘 다에 의해 커버되어, 이에 따라, 3-상 계면의 형성 효율이 나쁘다. 비교예 2 에서 제조되고 도 5 에 나타난 애노드의 촉매층에 대해서는, 이온-전도성 바인더로서 블록 공중합체의 상분리 구조가 획득될 수 없고, 이온 경로의 형성 효율이 나쁘다.
단일 셀의 애노드 성능 평가 테스트 결과
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3 및 비교예 5 에서 제조된 막-전극 접합체에 대해, 고분자 전극 연료 전지에 대한 단일 셀의 발전 성능 평가 테스트 결과가 표 1 에 나타난다. 실시예 1 및 비교예 1 로부터, 본 발명의 전극 촉매층은, 블록 공중합체의 입자 크기가 10㎛ 인 분산액으로부터 제조된 전극과 비교하여, 더 높은 전지 출력을 나타내고 전지 반응 효율을 개선한다는 것이 명백하게 되었다. 또한, 실시예 1 과 비교예 2 간의 비교 및 실시예 2 와 비교예 3 간의 비교로부터, 본 발명의 전극들은, 블록 공중합체의 용액을 이용하여 제조된 전극 촉매층과 비교하여, 더 높은 전지 출력을 나타내고 전지 반응 효율을 개선한다는 것이 명백하게 되었으며, 본 발명의 전극 구조의 우위성이 증명되었다. 또한, 비교예 5 에서, 일본 특허 공개 공보 제2003-123771호에 개시된 전해질 미립자와 유사한 가교 미립자를 이온-전도성 바인더로 이용한 결과, 애노드의 성능이 이온 채널이 제어된 본 발명의 구조의 성능보다 더 낮다는 것을 확인하였고, 본 발명의 우위성이 확인되었다.
Figure 112009054717850-PCT00002
단일 셀의 캐소드 성능 평가 테스트 결과
실시예 3 및 비교예 4 에서 제조된 막-전극 접합체에 대해서는, 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 발전 성능 평가 테스트 결과가 표 2 에 나타난다. 실시예 3 과 비교예 4 간의 비교로부터, 본 발명의 전극은, 블록 공중합체의 용액을 이용하여 제조된 전극 촉매층과 비교하여 더 높은 전지 출력을 나타내고 전지 반응 효율이 개선된다는 것이 명백하게 나타났고, 본 발명의 전극 구조의 우위성이 증명되었다.
Figure 112009054717850-PCT00003
실시예 및 비교예의 단일 셀에 있어서의 전류 밀도에 대한 전압 변화의 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4 에서 제조된 막-전극 접합체에 대해, 전류 밀도에 대한 전압의 변화가 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 발전 특성으로서 측정되었다. 전류-전압 특성이 도 6 내지 도 12 에 도시된다.
도면의 간략한 설명
도 1 은 본 발명의 연료 전지용 전극의 촉매층의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 실시예 1 의 (4) 에서 획득된 고분자 전해질 연료 전지용 애노드의 촉매층의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 2 의 (4) 에서 획득된 고분자 전해질 연료 전지용 애노드의 촉매층의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 비교예 1 의 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 연료 전지용 애노드의 촉매층의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 비교예 2 의 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 연료 전지용 애노드의 촉매층의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 1 의 (6) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 2 의 (6) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 3 의 (2) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 9 는 비교예 1 의 (2) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하여 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 10 은 비교예 2 의 (2) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 11 은 비교예 3 의 (2) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 은 비교예 4 의 (2) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 13 은 비교예 5 의 (3) 에서 획득된 막-전극 접합체를 이용하는 고분자 전해질 연료 전지용 단일 셀의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 5, 9, 13 및 17 : 촉매 입자
2, 6, 10 및 14 : 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A)
3, 7, 11 및 15 : 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B)
4, 8, 12, 16 및 18 : 보이드

Claims (13)

  1. 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막을 사이에 끼울 수 있도록 상기 고분자 전해질 막에 접합되어 있는 2 개의 가스 확산 전극을 포함하는 고분자 전해질 연료 전지용 막-전극 접합체에 있어서, 각각의 상기 가스 확산 전극은 촉매층과 가스 확산층으로 구성되고, 각각의 상기 촉매층은 촉매 입자들과 이온-전도성 바인더로 주로 구성되며, 상기 촉매층 중 적어도 하나로서 사용가능한 촉매층으로서,
    상기 이온-전도성 바인더는 이온-전도성 기를 갖는 중합체 블록 (A) 및 이온-전도성 기를 갖지 않는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 블록 공중합체를 주로 포함하고, 상기 중합체 블록 (A) 와 상기 중합체 블록 (B) 는 서로 상분리되고, 상기 중합체 블록 (A) 는 연속상을 형성하고, 상기 촉매 입자들과 상기 블록 공중합체의 접촉 부분은 이온-전도성 기를 갖는 상기 중합체 블록 (A) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 를 구성하는 반복 단위는 방향족 비닐 화합물 단위인, 촉매층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3 개의 알킬기로 치환된 스티렌으로부터 선택되는, 촉매층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 는 고무상 (rubber-like) 중합체 블록 (B1) 을 포함하는, 촉매층.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 고무상 중합체 블록 (B1) 는, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 단위, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 (conjugated) 디엔 단위, 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소화된 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 반복 단위로서 포함하는 중합체 블록인, 촉매층.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 는, 중합체 블록 (B1), 그리고 상기 중합체 블록 (A) 및 상기 중합체 블록 (B1) 과는 상분리된 구조-유지 중합체 블록 (B2) 를 포함하는, 촉매층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 구조-유지 중합체 블록 (B2) 를 구성하는 반복 단위는 방향족 비닐 화합물 단위인, 촉매층.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (B1) 이 중심부에 배치되고, 상기 구조-유지 중합체 블록 (B2) 가 상기 중합체 블록 (B1) 의 양측에 인접하여 각각 배치되고, 상기 중합체 블록 (A) 가 상기 구조-유지 중합체 블록 (B2) 의 각각의 외측에 인접하여 각각 배치된 구조를 갖는, 촉매층.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 기는 술폰산기 및 포스폰산기 그리고 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염으로부터 선택된 양이온-전도성 기인, 촉매층.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 입자들 사이의 공간의 1 내지 90% 는 보이드 (void) 인, 촉매층.
  11. 제 1 항에 기재된 촉매층의 제조 방법으로서,
    상기 블록 공중합체의 입자 크기가 1㎛ 이하가 될 수 있도록 상기 블록 공중합체와 선택적 첨가제가 수계 분산매에 분산된 분산액을, 촉매 입자들 및 선택적 발수제와 혼합하는 단계, 및
    상기 수계 분산매를 제거하는 단계를 포함하는, 촉매층의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매층을 사용하는, 막-전극 접합체.
  13. 제 12 항에 기재된 막-전극 접합체를 사용하는, 고분자 전해질 연료 전지.
KR1020097018618A 2007-02-07 2008-01-23 촉매층 및 그 제조 방법, 그리고 이 촉매층을 사용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 KR101503941B1 (ko)

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