CN112054152B

CN112054152B - 隔膜和电池

Info

Publication number: CN112054152B
Application number: CN202011062141.8A
Authority: CN
Inventors: 吴玉选; 单旭意
Original assignee: China Innovation Aviation Technology Group Co ltd; Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Current assignee: Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd; China Lithium Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112054152A

Abstract

提供一种隔膜和电池。隔膜设置有乙烯聚合的催化剂。电池内部设置有乙烯聚合的催化剂，当所述电池内部温度达到热失控临界温度时，所述催化剂催化乙烯聚合。电池热失控时，催化剂在高温高压环境下催化乙烯发生反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池内部压力，从而减少电池发生爆炸的机率。

Description

隔膜和电池

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及隔膜和电池。

背景技术

锂电池在使用过程中，由于过充和过放、或储存太久导致电池产气、鼓包。电池产气中含有大量的可燃气体，比如H₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₂H₄等。这些可燃气体在温度升高过程中将会导致电池起火，燃烧甚至爆炸。这些可燃气体中C₂H₄等烯烃占比较高，因此解决或消除电池中的C₂H₄等烯烃对于提高电池安全显得极其重要。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种隔膜和电池。

本发明一方面提供一种电池用隔膜，设置有乙烯聚合的催化剂。

本发明另一方面提供一种电池，所述电池内部设置有乙烯聚合的催化剂，当所述电池内部温度达到热失控临界温度时，所述催化剂催化乙烯聚合。

本发明的隔膜在电池热失控时，电池内部温度升高，电解液会分解或挥发，产生乙烯等有机易燃气体，电池内部处在高温高压环境中；隔膜上设置的催化剂在高温高压环境下催化乙烯发生反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池内部压力，从而减少电池发生爆炸的机率。

本发明的电池在热失控时，催化剂在高温高压环境下催化乙烯发生反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池内部压力，从而减少电池发生爆炸的机率。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明一实施方式的隔膜的示意图。

图2是本发明另一实施方式的隔膜的示意图。

图3是本发明另一实施方式的隔膜的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1：基膜；2：第一涂层；3：第二涂层；4：催化剂；41：有机高分子层

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明公开一种电池用隔膜，设置有乙烯聚合的催化剂。

当使用本发明的隔膜的电池热失控时，温度升高，电解液会分解或挥发，产生乙烯等有机易燃气体，电池内部处在高温高压环境中隔膜上设置的催化剂在高温高压环境下催化乙烯发生反应生成聚乙烯，从而减少电池中的气体的含量，降低电池内部压力，降低电池发生爆炸的机率。

催化剂设置在隔膜中的位置可以是任何适当的位置。可以是，但不限于如下几种方式。

如图1所示，隔膜包括基膜1和设置于基膜至少一表面的第一涂层2，第一涂层2包括催化剂4。第一涂层2中催化剂4的含量，以第一涂层2的总质量计，为2％-17％。当催化剂的含量低于2％时，催化剂的含量太少，影响电池内部产生的乙烯的反应效率；当催化剂的含量高于17％时，催化剂的含量高于电池内部产生的乙烯聚合所需的量，从而导致不必要的浪费。本领域技术人员可以根据实际情况，例如电池类型等因素，选择适当的催化剂含量。举例来说，当正极活性材料为磷酸铁锂时，由于该类型的电池的热失控时产生的气体量不大，因此第一涂层中催化剂的含量可以相对较小，例如但不限于2％、3％、5％、7％、9％、10％等等。当正极活性材料为三元材料时，由于该类型的电池热失控时产生的气体量相对较大，因此第一涂层中催化剂的含量可以相对较小，例如但不限于5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％等等。第一涂层中还可以包括第一陶瓷无机粒子。陶瓷无机粒子对催化剂起到支撑作用。催化剂外表面可以包覆有机高分子层41，有机高分子层41不与电解液反应且不溶于电解液。有机高分子层41在温度达到电池热失控临界温度时熔化或分解，使催化剂露出以催化乙烯聚合降低电池内部压力。有机高分子层41可以选自聚乙烯醇、聚乙烯蜡和聚偏氟乙烯一种或多种。有机高分子层41的厚度为0.01微米到0.5微米。厚度小于0.01微米对催化剂4包覆效果较弱。厚度若大于0.5微米则电池热失控时熔化或分解的时间较长，起不到及时降低电池内部压力的作用。有机高分子层41的厚度可以为0.01微米到0.5微米任何厚度，例如但不限于0.01微米、0.05微米、0.1微米、0.15微米、0.2微米、0.25微米、0.3微米、0.35微米、0.4微米、0.45微米、0.5微米。当电池内部温度升高，第一涂层2中的包覆的有机高分子层41会熔化或分解，催化剂4暴露出，催化乙烯发生聚合反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池发生爆炸的机率。聚乙烯生成在涂层颗粒的缝隙中，聚乙烯会起到粘结和堵孔作用，粘结作用增强陶瓷无机粒子的结合强度，在温度持续升高的情况下降低陶瓷涂层的瓦解速度，并且聚乙烯形成在陶瓷颗粒之间可以减少了锂离子的传输，减小正极和负极的离子传输，从而进一步改善电池的安全性。

如图2所示，第一涂层上2还可以设置第二涂层3。第二涂层3为第二陶瓷无机粒子层。第二涂层3可以阻绝催化剂与电极接触，避免其与电极之间发生反应。保持催化剂的活性，避免催化剂过早损失导致热失控时没有足够的催化剂使用。优选，第一陶瓷无机粒子和第二陶瓷粒子分别为氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锆中一种或多种。第一陶瓷粒子和第二陶瓷粒子可以相同，也可以不同。

在可选的实施方式中，第一涂层2的厚度可以是0.5-3微米。可以根据实际情况选择任何适当的第一涂层2的厚度，例如但不限于1微米、1.5微米、2微米、2.5微米等。第二涂层3的厚度可以是0.5-10微米。可以根据实际情况选择任何适当的第二涂层3的厚度，例如但不限于1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、7微米、9微米等。

如图3所示，催化剂4可以嵌入在基膜1中。可以是如图所示，全部嵌入基膜1，也可以部分嵌入基膜1。催化剂4可以在基膜1成型时加入其中，催化剂4全部或者部分嵌入到基膜1中，当催化剂4全部嵌入基膜1中时，基膜1包覆催化剂4起到和电解液隔绝的作用，温度升高时，达到基膜融化或者分解的温度，催化剂露出，催化乙烯发生反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池发生爆炸的机率。当催化剂部分嵌入基膜中时，催化剂裸露的部分可以由有机高分子层41包覆。

如图1-3所示，催化剂4外表面均包覆有有机高分子层41，本领域技术人员可以理解，以上三种方式中催化剂也可以不包括有机高分子层41。图1和2中第一涂层2和第二涂层3设置在基膜1的一表面。本领域技术人员可以理解，第一涂层2和第二涂层3设置在基膜1的两个表面时，仍然可以实现本发明的目的。

隔膜中的催化剂可以为任何适当的催化乙烯聚合的催化剂。优选，为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂。

在可选的实施方式中，催化剂负载在载体上，以在达到相同催化效果的情况下减少催化剂的用量。载体可以是适用作为催化剂载体的任何适当的材料，例如为无机硅酸盐材料、金属氧化物材料中的一种或多种。优选为氧化铝、氧化硅、锂皂石、蒙脱土中的一种或多种。可以以任何适当地方式将催化剂负载到载体上。

本发明隔膜所采用的基膜1可以是任何适用于隔膜的多孔膜，例如PP、PE或两者的复合膜。所选用的基膜1的厚度可以是任何适当的厚度，优选的厚度为5-12微米，例如但不限于5微米、7微米、9微米、12微米等等。当催化剂4嵌入基膜1时，基膜1的厚度通常略厚于普通基膜的厚度。

本发明还公开一种电池，电池内部设置有乙烯聚合的催化剂，催化剂不与电解液接触，且于电池内部温度达到热失控临界温度时催化剂露出。当电池热失控时，催化剂露出，催化乙烯发生反应生成聚乙烯，减少电池中的气体的含量，降低电池内部压力，从而减少电池发生爆炸的机率。

在可选的实施方式中，电池内部设置有第一涂层，涂层包括催化剂。第一涂层中催化剂的含量及反应机理等如前所述。第一涂层设置在壳体内表面、盖板内表面、正极片表面、负极片表面、隔膜表面的至少之一。

在可选的实施方式中，第一涂层一表面还设置有第二涂层。第二涂层也如前所述。第二涂层设置在第一涂层的外表面，需要说明的是，这里的外表面为第一涂层涂覆在电池内部时的外表面，例如第一涂层涂覆在壳体内表面，第一涂层远离壳体内表面的面为第一涂层的外表面。

在可选的实施方式中，电池还可以包括如前所述的隔膜。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

正极片的制备

将三元正极主材LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1与溶剂混合形成正极浆料。将得到的正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，85℃下干燥，干燥完成后得到正极涂层厚度为6μm、压实密度为3.5g/cc(立方厘米)的正极片。

负极片的制备

将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、Super P和增稠剂羧甲基纤维素钠以质量比为人造石墨:Super P:CMC2200:SBR＝96:2:1:1均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，然后在90℃下干燥得到涂层厚度为6μm的负极极片。

隔膜的制备

将Ziegler-Natta催化剂负载在氧化铝载体上，然后将负载有催化剂的载体置于聚乙烯醇的NMP溶液中浸泡3h，取出干燥得到聚乙烯醇包覆的含有催化剂的载体产物A。

将陶瓷无机粒子氧化铝和产物A以所需比例加入到纯水中，搅拌10h后加入固含量为1％的粘结剂PVDF，再搅拌分散24h，即得到浆料B。

将浆料B通过刮涂方式均匀涂覆在PP基膜第一表面，干燥后得到单面具有第一涂层的隔膜。

电解液的制备

电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液。

组装成电池

将得到的正极片、隔膜和负极片组装成电芯置于电池外壳内，将电解液注入电池外壳，经过真空封装、静置、化成、整形等工序形成电池。

实施例2-30

正极片、负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同。

其中，涂层的位置、催化剂的含量、陶瓷无机粒子的种类、涂层的厚度等参数与实施例1不同，具体参数如表1所示。

实施例31

正极片、负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同。

将催化剂设置于PP基膜中，具体参数如表1所示。

对比例1

正极片、负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同。

隔膜采用PP基膜

对比例2

正极片、负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同。

隔膜的制备

将陶瓷无机粒子氧化铝加入纯水中，搅拌10h后加入固含量为1％的粘结剂PVDF，再搅拌分散24h，即得到浆料C。

将浆料C通过刮涂的方式均匀涂覆在PP基膜第一表面，干燥后得到单面具体陶瓷涂层的隔膜。

对比例3

正极片、负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同。

隔膜的制备

将陶瓷无机粒子氧化铝加入纯水中，搅拌10后加入固含量为1％的粘结剂PVDF，再搅拌分散24h，即得到浆料C。

将浆料C通过刮涂的方式均匀涂覆在PP基膜第一表面和第二表面，干燥后得到双面具体陶瓷涂层的隔膜。

将实施例1-31和对比例1-3组装的电池进行性能测试。每个实施例均测试5只电池。包括热箱测试和产气测试，测试过程中的具体参数如下。

热箱测试：将电池放置在烘箱中，以5℃/min的速度升温，对电池进行热箱测试。温度设置条件为：130℃/1h-150℃/1h-180℃/1h-200℃/1h-230℃/1h，通过测试电池的电压来评估电池的安全性能。所选用的烘箱为普通烘箱，型号：YH-H-125L。

产气测试：将盛有液体(例如水、乙醇等，本次试验液体为水)的烧杯放在天平上，去皮，在电池测试之前，将电池放入烧杯中，记录重量为m0，后将该电池取出，重新对烧杯和液体去皮，后对该电池进行充放电测试，完成后将所测电池迅速放入烧杯中记录重量，为m1，则每支电池的膨胀率即为(m1-m0)/ρ_液体，计算5支电池的膨胀率平均值即为电池的膨胀率。

从表1所示数据，可以看出本申请的实施例1-31的电池与对比例1-3相比，性能和安全性得到显著提升。这说明催化剂确实可以降低电池热失控时电池内部产生的气体从而避免电池内部压力增大，并且催化剂设置在电池内部任何的位置都可以起到上述作用。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种隔膜，其特征在于，设置有乙烯聚合的催化剂，所述隔膜包括基膜和设置于所述基膜至少一表面的第一涂层，所述第一涂层包括所述催化剂，所述第一涂层包括第一陶瓷无机粒子层，所述第一涂层的厚度为0.5-3微米；

所述第一涂层远离所述基膜的表面设置有第二涂层，所述第二涂层为第二陶瓷无机粒子层，所述第二涂层阻绝所述催化剂与电极接触，避免其与所述电极之间发生反应。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述第一涂层中，以所述第一涂层的总质量计，所述催化剂的含量为2%-17%。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，第一陶瓷无机粒子和第二陶瓷无机粒子分别为氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锆中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述第二涂层的厚度为0.5-10微米。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜，所述催化剂嵌入所述基膜。

6.根据权利要求1至5任一所述的隔膜，其特征在于，所述催化剂负载在载体上。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述载体为无机硅酸盐材料、金属氧化物材料中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化硅、锂皂石、蒙脱土中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述负载有催化剂的载体外面包覆有机高分子层。

10.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述有机高分子层不溶于电解液，且温度达到电池热失控临界温度时熔化或分解。

11.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述有机高分子层包括聚乙烯醇、聚乙烯蜡和聚偏氟乙烯中的一种或多种。

12.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述有机高分子层的厚度为0.01微米到0.5微米。

13.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-12任一项所述的隔膜。