CN114583385A - 一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法，锂电池复合安全隔膜的制备方法为：S1、将聚烯烃基膜进行等离子处理；S2、将包覆材料、溶剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到包覆浆料；S3、将包覆浆料涂覆在聚烯烃基膜上，烘干后形成包覆层，得到复合安全隔膜；所制备的复合安全隔膜包括聚烯烃基膜和涂覆于聚烯烃基膜表面的包覆层；锂电池电芯包括上述复合安全隔膜。本发明中的制备方法简单，且所制备的复合安全隔膜中的包覆层在常温下具有良好的电化学惰性、有一定的机械强度且可以在锂电池内部稳定存在，将其用于锂电池中，在受热情况下，阻止锂电池热失控的发生，大大提高了锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法。
背景技术
随着汽车电动化的普及，锂离子电池的使用越来越多，电池的尺寸也越来越大，电池的安全也变得尤为重要。当前的锂离子电池的安全主要依赖于电压和温度的区间控制，在一定的安全边界内，电池可以非常安全，而如果超出了安全边界，电池会变得非常危险。为了保证电池安全，我们在系统、电芯和材料层面都有很多相应的办法，其中，在电芯层面，使用陶瓷隔膜是一种常见的办法，陶瓷隔膜可以提高电芯耐热温度，还可以部分地抵御电芯内短危险，同时还能促进电解液保持，可以说是一举多得，而且陶瓷隔膜的制做和使用也很方便，是一种非常好用的改善电池安全的办法。
虽然陶瓷隔膜可以在一定程度上提高电池的安全特性，但是锂电池的外部短路、内部短路、过充电、过放电、形变、针刺或外部加热，都会导致锂电池温度上升，当电池温度上升到200℃左右时，锂电池的正极材料(特指三元材料，铁锂材料除外)会有氧气释放，而氧气会和电解液、负极材料发生强烈地氧化还原反应，进一步释放热量，提高温度，以此循环往复，电池温度一路飙升，在氧气的帮助下，开始燃烧甚至爆炸，电池热失控发生。一旦氧气开始释放，任何系统、模组、电芯层面的防护办法都会失效，为了有效地阻止氧气参与此循环反应，一个办法是阻止正极材料析氧，参阅图1～图3，因为氧原子和过渡金属的价带重合，阻止正极材料析氧的办法难度很高，而且性价比不高，尤其是对高能量密度的高镍三元材料，其需要更多的Ni离子变价，这种通过材料包覆和掺杂来阻止正极析氧的办法效果很差，而且包覆和掺杂正极材料，都意味着制备方法的复杂和成本的提升。除此之外，目前没有其它更好的办法来阻止三元正极材料的释氧以及由此带来循环反应和热失控的发生。
因此，需要提供一种针对上述现有技术中不足的技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法，用于解决现有技术中的陶瓷隔膜无法抵御锂电池热失控发生的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚烯烃基膜进行等离子处理；
S2、将包覆材料、溶剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到包覆浆料；
S3、将所述包覆浆料涂覆在聚烯烃基膜上，烘干后形成包覆层，从而得到复合安全隔膜。
优选地，步骤S1中所述聚烯烃基膜为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
优选地，步骤S1中所述聚烯烃基膜的厚度为6～20μm。
优选地，步骤S2中包括以下条件中的任一项或组合：
所述包覆材料为MnCO3、Mn(OH)2、Mn(HCO3)2中的一种；
所述粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
所述包覆浆料的粘度为3000～10000mpas。
优选地，步骤S2中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤S3中所述烘干温度为120～140℃。
优选地，步骤S2中所述溶剂为水，步骤S3中所述烘干温度为80～100℃。
优选地，步骤S3中所述包覆层的厚度为2～5μm。
一种锂电池复合安全隔膜，所述复合安全隔膜为上述的锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，所述复合安全隔膜包括聚烯烃基膜和涂覆于所述聚烯烃基膜表面的包覆层。
一种锂电池电芯，所述锂电池电芯包括：
如上述的复合安全隔膜；
正极极片和负极极片；
其中，所示复合安全隔膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜上方的包覆层，所述正极极片位于所述包覆层的上方，所述负极极片位于所述聚烯烃基膜的下方。
一种锂电池电芯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供如上述的复合安全隔膜；
提供正极极片和负极极片；
将所述正极极片、复合安全隔膜和负极极片依次层叠。
如上所述，本发明的锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法，具有以下有益效果：
本发明中的复合安全隔膜的制备方法是在聚烯烃基膜上涂覆一层含Mn元素的碳酸根、氢氧根或碳酸氢根化合物的包覆层，制备方法简单，且所制备的复合安全隔膜中的包覆层在常温下具有良好的电化学惰性、有一定的机械强度且可以在锂电池内部稳定存在，当锂电池温度大于200℃时，含Mn元素的化合物开始分解成MnO，MnO在高温下具有较强的活性，与正极极片在高温下释放的氧气发生反应，从而阻止氧气与电解液和负极极片的进一步反应，同时该反应还会吸收大量的热，降低锂电池的温度，从而阻止锂电池热失控的发生。
本发明中采用所制备的复合安全隔膜用于锂电池电芯中，在受热情况下，锂电池不会发生热失控，温升速率不超过15℃/min，大大提高了锂电池的安全性。
附图说明
图1显示为现有技术中正极材料LiCoO2的能带图。
图2显示为现有技术中正极材料LiNiO2的能带图。
图3显示为现有技术中正极材料LiMnO2的能带图。
图4显示为本发明具体实施例中用于锂电池的复合安全隔膜的结构示意图。
图5显示为本发明具体实施例中锂电池电芯的结构示意图。
图6显示为本发明具体实施例中的锂电池发生热失控时的安全性能示意图。
图7显示为本发明具体实施例中复合安全隔膜所制备的锂电池与一般隔膜所制备的锂电池的安全性能示意图。
元件标号说明
100 聚烯烃基膜
200 包覆层
300 正极极片
400 负极极片
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明中的复合安全隔膜的制备方法是在聚烯烃基膜上涂覆一层含Mn元素的碳酸根、氢氧根或碳酸氢根化合物的包覆层，制备方法简单，且所制备的复合安全隔膜中的包覆层在常温下具有良好的电化学惰性、有一定的机械强度且可以在锂电池内部稳定存在，当锂电池温度大于200℃时，含Mn元素的化合物开始分解成MnO，MnO在高温下具有较强的活性，与正极极片在高温下释放的氧气发生反应，从而阻止氧气与电解液和负极极片的进一步反应，同时该反应还会吸收大量的热，降低锂电池的温度，从而阻止锂电池热失控的发生；本发明中采用所制备的复合安全隔膜用于锂电池电芯中，在受热情况下，锂电池不会发生热失控，温升速率不超过15℃/min，大大提高了锂电池的安全性。
本发明提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、聚烯烃基膜100进行等离子处理；
S2、将包覆材料、溶剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到包覆浆料；
S3、将包覆浆料涂覆在聚烯烃基膜100上，烘干后形成包覆层200，从而得到复合安全隔膜。
具体的，等离子处理技术是采用等离子表面处理机对聚烯烃基膜100表面进行一定的物理化学改性，提高表面附着力，关于等离子处理的具体处理方法，在此不再过多阐述。
作为示例，步骤S1中聚烯烃基膜100为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
具体的，隔膜的主要作用是隔离正、负极并阻止电子自由穿过，让电解质液中的离子在正负极间能够自由通过，隔膜的性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
作为示例，步骤S1中聚烯烃基膜100的厚度为6～20μm，比如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等。
作为示例，步骤S2中包覆材料为MnCO3、Mn(OH)2、Mn(HCO3)2中的一种。
具体的，当包覆材料为MnCO3时，MnCO3在常温下具有良好的电化学惰性，而且有一定的机械强度，可以在锂电池内部稳定存在，当温度大于200℃时，MnCO3开始分解成MnO和CO2，MnO在高温下具有较强的活性，和正极材料高温下释放的氧气发生反应，生产Mn3O4和MnO2，从而阻止氧气与电解液和负极材料的进一步反应，同时该反应会吸收大量的热，降低锂电池的温度，阻止热失控的发生；另外，MnCO3分解得到的CO2还可以起到稀释氧气浓度的作用，降低氧气反应的活性，并作为一种灭火剂，隔离火焰。其化学过程可以用以下化学反应式来反应：
MnCO3→MnO+CO2；
MnO+O2→Mn3O4+MnO2；
Mn3O4+O2→MnO2。
具体的，当包覆材料为Mn(OH)2或Mn(HCO3)2时，在一定的温度下分解成MnO，MnO与正极材料释放的氧气发生反应，从而抑制正极材料释放氧气，阻止热失控。
作为示例，步骤S2中粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
具体的，包覆浆料中所用的粘合剂通常与正极极片300中所用的粘合剂保持一致，优选为聚偏氟乙烯。
作为示例，包覆浆料的粘度为3000～10000mpas，比如3000mpas、5000mpas、7000mpas、9000mpas、10000mpas等。
作为示例，步骤S2中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤S4中烘干温度为120～140℃，比如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等。
具体的，当包覆浆料中的溶剂为油系的N-甲基吡咯烷酮时，步骤S3中通过烘干去除溶剂，若烘干温度过低，则不能保证完全干燥，若烘干温度过高，则可能因为包覆浆料内的溶剂蒸发太快，导致包覆层200表面不牢固等，此处烘干的温度优选为130℃。
作为示例，步骤S2中溶剂为水，步骤S3中烘干温度为80～100℃，比如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
具体的，当包覆浆料中的溶剂为水系的水时，步骤S3中通过烘干去除溶剂，若烘干温度过低，则不能保证完全干燥，若烘干温度过高，则可能因为包覆浆料内的溶剂蒸发太快，导致包覆层200表面不牢固等，此处烘干的温度优选为90℃。
作为示例，步骤S3中包覆层200的厚度为2～5μm，比如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
参阅图4所示，本发明还提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为上述的锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚烯烃基膜100和涂覆于聚烯烃基膜100表面的包覆层200，其中，聚烯烃基膜100的厚度为6～20μm，包覆层200的厚度为2～5μm。
参阅图5所示为锂电池电芯的结构示意图，本发明还提供一种锂电池电芯，包括上述的复合安全隔膜、正极极片300和负极极片400，其中，复合安全隔膜包括聚烯烃基膜100和包覆层200，正极极片300位于包覆层200的上方，负极极片400位于聚烯烃基膜100的下方。
本发明还提供过一种锂电池电芯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供复合安全隔膜；
提供正极极片300和负极极片400；
将正极极片300、复合安全隔膜和负极极片400依次层叠。
为了更好的理解本发明中的复合安全隔膜及其制备方法、锂电池电芯及其制备方法，下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将厚度为20μm的聚乙烯基膜进行等离子处理；
S2、将MnCO3材料、N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯搅拌混合均匀，得到粘度为10000mpas的包覆浆料；
S3、将包覆浆料涂覆在聚乙烯基膜上，在140℃下烘干后形成厚度为5μm的包覆层200，从而得到复合安全隔膜。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为20μm，包覆层200的厚度为5μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯，该锂电池电芯包括本实施例中的复合安全隔膜、正极极片300和负极极片400，其中，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和位于聚乙烯基膜上方的包覆层200，正极极片300位于包覆层200的上方，负极极片400位于聚烯烃基膜100的下方。
本实施例还提供一种锂电池电芯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供本实施例中的复合安全隔膜；提供正极极片300和负极极片400；将正极极片300、复合安全隔膜和负极极片400依次层叠。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，根据最新的国家标准，锂电池发生热失控时，给成员舱5min的逃生时间，参阅图6所示为锂电池发生热失控时的安全性能示意图，热失控的发生分为三个阶段，分别为开始阶段、加速阶段和失控阶段。
经测试，本实施例中的锂电池的温升速率为不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
实施例2
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S2中的包覆材料为Mn(OH)2材料，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为20μm，包覆层200的厚度为5μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯及其制备方法，具体同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，经测试，本实施例中的锂电池的温升速率不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
实施例3
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S2中的包覆材料为Mn(HCO3)2材料，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为20μm，包覆层200的厚度为5μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯及其制备方法，具体同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，经测试，本实施例中的锂电池的温升速率不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
实施例4
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S1中聚乙烯基膜的厚度为6μm；步骤S2中得到粘度为3000mpas的包覆浆料；步骤S3中形成厚度为2μm的包覆层200，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为6μm，包覆层200的厚度为2μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯及其制备方法，具体同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，经测试，本实施例中的锂电池的温升速率不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
实施例5
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S1中采用厚度为6μm的聚丙烯基膜；步骤S2中将MnCO3材料、水和聚偏氟乙烯搅拌混合均匀，得到粘度为10000mpas的包覆浆料；步骤S3中在90℃下烘干；其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为6μm，包覆层200的厚度为5μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯及其制备方法，具体同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，经测试，本实施例中的锂电池的温升速率不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
实施例6
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，该制备方法与实施例1的不同在于：步骤S2中得到粘度为6000mpas的包覆浆料；步骤S3中形成厚度为4μm的包覆层200；其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种锂电池复合安全隔膜，该复合安全隔膜为本实施例中锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，复合安全隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜表面的包覆层200，其中，聚乙烯基膜的厚度为20μm，包覆层200的厚度为4μm。
本实施例还提供一种锂电池电芯及其制备方法，具体同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，经测试，本实施例中的锂电池的温升速率不超过15℃/min，即从室温到热失控300℃，其温升时间远大于5min。
对照例1
本对照例提供一种锂电池电芯及其制备方法，与实施例1中的不同在于：本对照例中所采用的隔膜为一般的陶瓷隔膜，其他同实施例1中的相同，在此不再赘述。
将本对照例例中所制备的锂电池电芯组装成锂电池，进行锂电池的安全性评价，参阅图7所示，温升速率在200℃以上，迅速上升，甚至可以达到200℃/min，直至锂电池热失控发生。
综上所述，本发明中的复合安全隔膜的制备方法是在聚烯烃基膜上涂覆一层含Mn元素的碳酸根、氢氧根或碳酸氢根化合物的包覆层，制备方法简单，且所制备的复合安全隔膜中的包覆层在常温下具有良好的电化学惰性、有一定的机械强度且可以在锂电池内部稳定存在，当锂电池温度大于200℃时，含Mn元素的化合物开始分解成MnO，MnO在高温下具有较强的活性，与正极极片在高温下释放的氧气发生反应，从而阻止氧气与电解液和负极极片的进一步反应，同时该反应还会吸收大量的热，降低锂电池的温度，从而阻止锂电池热失控的发生；本发明中采用所制备的复合安全隔膜用于锂电池电芯中，在受热情况下，锂电池不会发生热失控，温升速率不超过15℃/min，大大提高了锂电池的安全性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚烯烃基膜进行等离子处理；
S2、将包覆材料、溶剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到包覆浆料；
S3、将所述包覆浆料涂覆在聚烯烃基膜上，烘干后形成包覆层，从而得到复合安全隔膜。
2.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述聚烯烃基膜为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
3.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述聚烯烃基膜的厚度为6～20μm。
4.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的任一项或组合：
所述包覆材料为MnCO3、Mn(OH)2、Mn(HCO3)2中的一种；
所述粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
所述包覆浆料的粘度为3000～10000mpas。
5.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤S3中所述烘干温度为120～140℃。
6.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述溶剂为水，步骤S3中所述烘干温度为80～100℃。
7.如权利要求1所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述包覆层的厚度为2～5μm。
8.一种锂电池复合安全隔膜，其特征在于，所述复合安全隔膜为权利要求1～7中任一所述的锂电池复合安全隔膜的制备方法所制备而成，所述复合安全隔膜包括聚烯烃基膜和涂覆于所述聚烯烃基膜表面的包覆层。
9.一种锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯包括：
如权利要求8所述的复合安全隔膜；
正极极片和负极极片；
其中，所示复合安全隔膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜上方的包覆层，所述正极极片位于所述包覆层的上方，所述负极极片位于所述聚烯烃基膜的下方。
10.一种锂电池电芯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
提供如权利要求8所述的复合安全隔膜；
提供正极极片和负极极片；
将所述正极极片、复合安全隔膜和负极极片依次层叠。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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