JP2015210846A - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能を損なうことなく、過充電に伴う異常発熱状態を安定的に抑制することができる非水電解質二次電池用正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池の正極１０２であって、正極集電体１０２ａと、正極集電体１０２ａ上に形成され、構造内にベンゼン環を有し予め設定された高電圧で変質する樹脂と、導電剤とを有する正極第１層１０２ｂと、正極第１層１０２ｂ上に形成され、正極活物質と導電剤と結着剤とを有する正極第２層１０２ｃと、を備え、正極第１層１０２ｂの樹脂が変質して、正極第１層１０２ｂと正極第２層１０２ｃとの電気的接続が遮断される。【選択図】図４

Description

本発明は、過充電に対する安全性を改善した非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータをはじめとする電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動する電源として、二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。

しかし、リチウムイオン二次電池は、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物が電池材料として用いられており、満充電からさらに充電して過充電状態になると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が異常発熱状態を引き起こすという安全上の問題があることが知られている。このため、リチウムイオン二次電池は、異常発熱状態に至る前に速やかに充電を停止する必要があり、電圧の監視、充電の停止などを外部回路にて行う機構が採用されている。

また、特許文献１には、外部回路を用いずに過充電を抑止する手法として、過充電に伴う電圧上昇により、電解液中に添加した材料が酸化重合し、電池内部の抵抗を上昇させることで過充電を緩和する電解液添加剤が開示されている。具体的には、シクロヘキシルベンゼンやジフェニルエーテル等ベンゼン環を有する化合物が酸化重合することにより、電池内部の抵抗を上昇させる手法である。

その他にも、リチウムイオン電池の過充電を抑止する様々な手法が検討されており、例えば、特許文献２には、過充電に伴う温度上昇により電極抵抗を上昇させ、過充電を抑止する手法として、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層を集電体上に積層する電極において、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる電極が開示されている。

また、特許文献３には、正極集電体上に形成された導電剤と結着剤と過充電状態での高電位で分解する物質とからなる第１層と、第１層上に形成された正極活物質と導電剤と結着剤とからなる第２層と、の二層構造を有する正極が開示されている。特許文献３では、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスが発生することにより、第１層が構造破壊されるとともに、第１層と第２層との界面で界面破壊が生じ、電池内部の抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されている。

特許第３９３８１９４号公報 特許第４７２７０２１号公報 特許第４２３６３０８号公報

しかしながら、特許文献１に示すように過充電を抑制させる添加剤を電解液中に混合する場合、ある一定時間、すなわち添加剤が酸化重合、酸化分解している間は過充電が抑制されるが、添加剤の酸化重合、酸化分解が終わると再び過充電が進行してしまうという問題を抱えていた。
また、特許文献２に示すように過充電に伴う温度上昇により熱膨張するマイクロカプセルを正極内に導入した場合、高温保管時にマイクロカプセルが徐々に膨張して正極抵抗を上昇させる為、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。

また、特許文献３に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を集電体上の正極第１層内に導入した場合、第一層の部分的な構造破壊しか出来ず、電池が最終的には異常発熱状態に至ってしまうという課題がある。
そこで、本発明は、非水電解質電池が過充電状態となった場合に、電池性能を損なうことなく、過充電に伴う異常発熱状態を安定的に抑制することができる非水電解質二次電池用正極および非水電解質電池を提供することを目的としている。

本発明の一態様である非水電解質電池用正極は、非水電解質電池の正極であって、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、構造内にベンゼン環を有し予め設定された高電圧で変質する樹脂と、導電剤とを有する正極第１層と、上記正極第１層上に形成され、正極活物質と導電剤と結着剤とを有する正極第２層と、を備え、上記正極第１層の樹脂が変質して、上記正極第１層と上記正極第２層との電気的接続が遮断されることを特徴とする。

このように、正極第１層に樹脂を有することにより、非水電解質電池が過充電状態となった場合に、過充電に伴う電池電圧の上昇に伴って正極第１層内の樹脂が変質し、正極集電体と正極第１層、正極第１層自体の抵抗上昇、もしくは正極第１層と第２層の界面抵抗上昇を引き起こすことで、正極第１層の樹脂自身が変質することで正極第１層と正極第２層との電気的接触を遮断させる。

また、上記の非水電解質電池用正極において、上記正極第１層の樹脂の変質の開始電圧は、４．４Ｖ以上５．３Ｖ以下であってもよい。
また、上記の非水電解質電池用正極において、上記正極第１層の樹脂は、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエステルウレタンのうちの少なくとも一つであってもよい。
また、本発明の一態様である非水電解質電池は、上記の非水電解質用正極を備える。

本発明によれば、非水電解質電池が過充電状態となった場合に、電池性能を損なうことなく、過充電に伴う異常発熱状態を安定的に抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池を示す断面図である。 同実施形態の電極体を示す断面図である。 同実施形態の電極体を示す平面図である。 同実施形態の正極を示す断面図である。 同実施形態の負極を示す断面図である。 同実施形態の正極の打ち抜き後の状態を示す平面図である。 同実施形態の負極の打ち抜き後の状態を示す平面図である。 図６の後、セパレータに内包された状態の正極を示す平面図である。 図７の後、セパレータに内包された状態の負極を示す平面図である。 実施例として作成したコイン電池を示す断面図である。 比較例として作成した正極を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用正極及び非水電解質電池について図面を参照して説明する。
まず、図１〜図５を参照して、本実施形態に係る非水電解質電池１について説明する。図１および図３に示すように、非水電解質電池１は、電極体１０と、非水電解液１２と、ラミネートフィルム１４とを備える。電極体１０は、図２に示すように、膜厚方向に交互に積層された正極１０２と、負極１０４とを有し、正極１０２と負極１０４との間にはセパレータ１０６を有する。また、図３に示すように、正極１０２および負極１０４のそれぞれ対向する端部には、正極タブ１０７および負極タブ１０８が設けられる。

＜正極＞
正極１０２は、図４に示すように、正極集電体１０２ａと、正極集電体１０２ａの膜厚方向に対向する両表面上に形成された正極第１層１０２ｂと、正極第１層１０２ｂ上に形成された正極第２層１０２ｃとを備える。正極１０２は、正極集電体１０２ａの両表面に第１層１０２ｂ、正極第１層１０２ｂの表面に正極第２層１０２ｃがそれぞれ積層された、二層構成の正極である。

正極第１層１０２ｂは、導電剤と、構造内にベンゼン環を有する樹脂とから構成される。
正極第１層１０２ｂに含まれる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。

正極第１層１０２ｂに含まれる樹脂は、非水電解質電池１が過充電状態となった場合に生じる予め設定された高電圧により変質する樹脂であり、例えば分解、重合、もしくは発泡等により変質する樹脂である。具体的には、構造内にベンゼン環を有する樹脂が好ましく、例えば、構造内にベンゼン環を有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールなどが用いられる。なお、正極第１層１０２ｂには、これらの樹脂が単独で用いられてもよく、また複数種類の樹脂が混合されて用いられてもよい。なお、樹脂の変質開始電圧は、４．４Ｖ以上５．３Ｖ以下であることが好ましい。

また、正極第１層１０２ｂおよび正極第２層１０２ｃを連続的な製造工程で作製する場合には、正極第１層１０２ｂの乾燥を短時間で行う必要がある。そのため、正極第１層形成用液体組成物の溶媒には、低沸点溶媒を選定することが望ましく、正極第１層１０２ｂの結着剤としては、低沸点溶媒に溶解する樹脂が選定されることが好ましい。
正極第１層１０２ｂの作成方法は、まず、上記の導電剤および結着剤を、メチルエチルケトン、トルエンなどの単独溶媒もしくは混合溶媒中で混合する。次いで、混合された導電体と結着剤とを、正極集電体１０２ａ上に塗布、乾燥することで正極第１層１０２ｂが形成される。

正極集電体１０２ａは、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質から成る集電体である。
正極第２層１０２ｃは、正極活物質と、導電剤と、結着剤とから構成される。
正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することが出来る。正極活物質としては、例えばリチウムイオンを放出出来るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いることができる。また、正極活物質としては、上記のリチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。

導電材および結着剤は、正極第１層１０２ｂの導電材および結着剤と同様である。
正極第２層１０２ｃの作成方法は、まず、正極活物質、結着剤および導電剤等をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で混合する。次いで、混合した正極活物質、結着剤および導電剤を、正極第１層１０２ｂ上に積層させて塗布し、乾燥することで形成される。

＜負極＞
負極１０４は、図５に示すように、負極集電体１０４ａと、負極集電体１０４ａの膜厚方向に対向する両表面に形成され、負極活物質を含む負極層１０４ｂとを備える。
負極集電体１０４ａは、特に限定されるものではなく、銅箔、ステンレス製の箔などから成る集電体である。

負極層１０４ｂに含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独または組み合わせたものである。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着させることで負極層１０４ｂが形成される。さらに、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材および導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで負極層１０４ｂが形成される。

負極層１０４ｂの結着材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が用いられる。

＜セパレータ＞
セパレータ１０６は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどである。
ここで、電極体１０は、正極１０２と負極１０４との間にセパレータ１０６が設けられるように積層されて形成される。また、正極１０２の正極集電体１０２ａは、略矩形の形状を有し、略矩形の正極第１層１０２ｂおよび正極第２層１０２ｃよりも面積が大きくなるように形成され、積層した際に正極第１層１０２ｂおよび正極第２層１０２ｃから延出する延出部１０２ｄを有する。また、負極１０４の負極集電体１０４ａは、略矩形の形状を有し、略矩形の負極層１０４ｂよりも面積が大きくなるように形成され、積層した際に負極層１０４ｂから延出する延出部１０４ｄを有する。延出部１０２ｄ，１０４ｄは、図２および図３に示すように、正極１０２、負極１０４およびセパレータ１０６が積層された状態において、膜厚方向に水平な方向に対して互いに対向するように設けられる。

＜正極タブ、負極タブ＞
正極タブ１０７は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等からなり、ラミネートフィルム１４から突出した延出部１０２ｄと電気的に接合される。負極タブ１０８は、銅、ニッケル等からなり、ラミネートフィルム１４から突出した延出部１０４ｄと電気的に接合される。また、正極タブ１０７および負極タブ１０８には、変性ポリプロピレンからなる樹脂性のシーラント１０７ａ，１０８ａが設けられる。シーラント１０７ａ，１０８ａは、正極タブ１０７および負極タブ１０８と、ラミネートフィルム１４との間の絶縁性を保つ。

＜非水電解液＞
非水電解液１２は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を用いることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。

非水電解液１２に用いられる支持塩は、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が用いられる。
非水電解液１２に用いられるイオン液体は、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが用いられる。また、イオン液体は、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。

＜ラミネートフィルム＞
ラミネートフィルム１４は、アルミ製のアルミラミネートフィルム等であり、電極体１０および非水電解液１２を内包し、非水電解液１２の漏洩を防止し、電極体１０や非水電解液１２が外気と接触することを防止する。なお、ラミネートフィルム１４は、図４に示すように、延出部１０２ｄ，１０４ｄの先端側を内包せず、延出部１０２ｄ，１０４ｄの先端側がラミネートフィルム１４から突出するように形成される。

＜まとめ＞
以上のように、本実施形態に係る非水電解質電池１は、正極集電体１０２ａに正極第１層１０２ｂおよび正極第２層１０２ｃが積層された二層構成の正極１０２を備える。正極第１層１０２ｂは、過充電時の電圧により変質する樹脂を有することにより、過充電状態となった場合に、酸化重合や酸化分解により抵抗層となり、正極第１層１０２ｂと正極第２層１０２ｃとの電気的接触を遮断する。

このため、過電流に伴うジュール熱の発生、や電池内物質どうしの化学反応を抑えることができる。また、このような酸化重合や酸化分解は、酸化重合や酸化分解が終わっても、正極第１層１０２ｂと正極第２層１０２ｃとの電気的接触は遮断された状態となるため、長時間にわたって充電が行われても、過充電が進行せず電池内部での異常発熱状態を防止することができる。このため、本実施形態に係る非水電解質電池１は、過充電に伴う異常発熱状態を安定的に抑制することができる。

また、本実施形態に係る非水電解質電池１は、過充電による電圧上昇によって、電池内部の抵抗を上げる。このため、本実施形態に係る非水電解質電池１は、高温保管時においても、電池サイクル寿命および高温保存特性が低下することがないため、電池性能を損なわずに、安全性を確保することができる。
さらに、正極第１層１０２ｂの調液工程では、樹脂と導電材とを溶媒中で混合させるだけでよいため、調液工程が煩雑化することなく、さらに添加材料導入によるコスト上昇を回避することができる。
さらに、樹脂として、低沸点溶媒に溶解可能な樹脂を適用することで、正極第１層１０２ｂの乾燥時間を短縮化できて、正極第１層１０２ｂと正極第２層１０２ｃの連続塗工によるコスト低減も可能となる。

＜変形例＞
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、非水電解質電池１は、複数の正極１０２および複数の負極１０４を備える構成としたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、非水電解質電池１は、正極１０２と、セパレータ１０６と、負極１０４と、が一枚ずつ順に積層された電池であってもよい。
また、上記実施形態では、非水電解質電池１は、電極体１０がラミネートフィルム１４に覆われたとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、電極体１０および非水電解液１２について、非水電解液１２の漏洩や外気の進入が防止されれば、ラミネートフィルム１４の代わりにアルミニウムやステンレス製の角型または円筒型の容器を用いてもよい。また、この際、非水電解質電池１は、正極１０２と、セパレータ１０６と、負極１０４と、が一枚ずつ順に積層され、アルミニウム製の円筒型の容器に収容されたコイン電池でもよい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
＜実施例１＞
［正極作成］
実施例１では、まず、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５０質量部、ベンゼン環を構造内に有するポリエステルＡ（分子量：２２０００，Ｔｇ：７２℃）５０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極集電体１０２ａであるアルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上にグラビアコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第１層１０２ｂを得た。乾燥処理後の正極第１層１０２ｂの膜厚は、片面で１〜２μｍ、両面で２〜４μｍであった。

次いで、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第１層１０２ｂ上にダイコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第２層１０２ｃを得た。乾燥処理後の正極第２層１０２ｃの膜厚は、片面で７０μｍ、両面で１４０μｍであった。正極第２層１０２ｃの密度が約３．３ｇ/ｃｍ^３になるように、乾燥処理後の正極１０２をロールプレス機で加圧処理した。

［負極作製］
さらに、負極活物質として球状天然黒鉛（ＳＭＧ，日立化成製）９６質量部、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ，昭和電工製）２質量部、結着材としてスチレンブタジエンラバー（ＢＭ−４００Ｂ，日本ゼオン製）２質量部を、カルボキシメチルセルロース水溶液（ＤＮ８００−Ｈ，ダイセル製）に添加し、分散処理を行い、均一なペーストを調製した。なお、カルボキシメチルセルロースは上記組成の総重量部１００に対して１重量部になるように調製した。このペーストを負極集電体１０４ａである銅箔集電体（１２μｍ厚）上にダイコーター等の塗工機で塗布し、乾燥処理を行うことで、負極層１０４ｂを得た。乾燥処理後の負極１０４は、片面で６０μｍ、両面で１２０μｍであった。負極層１０４ｂの密度が約１．７ｇ/ｃｍ^３になるように、乾燥処理後の負極ロールプレス機で加圧処理した。

［ラミネート電池作製］
得られた正極１０２を図６、負極１０４を図７に示すようにそれぞれ打ち抜いた。尚、正極寸法は６０ｍｍ×８０ｍｍとし、端部１０ｍｍ×８０ｍｍは正極集電体１０２ａの延出部１０２ｄとした。負極寸法は６２ｍｍ×８２ｍｍとし、端部１２ｍｍ×８２ｍｍは負極集電体１０４ａの延出部１０４ｄとした。

作製した各電極を、図８および図９に示すように、セパレータ１０６であるポリエチレン製セパレータ（ハイポア，旭化成イーマテリアルズ製）で包み、各電極を図３と同様に積層し、正極タブ１０７および負極タブ１０８を付けて１体の電極体とした。正極タブ１０７にはアルミニウムタブ（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）を、負極タブ１０８にはニッケルタブ（４ｍｍ×９２ｍｍ、厚み１５０μｍ）をそれぞれ使用した。

得られた電極体１０は、ラミネートフィルム１４であるアルミラミネートフィルムに内包した。そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ_６が１モル/Ｌ濃度になるように添加し、更にビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液１２を注入し、アルミラミネートフィルムを熱溶着し電池を作製した。

［コイン電池の作製］
さらに、正極第１層１０２ｂの電位分解を調査するために、上記のラミネート電池の他にコイン電池を作製した。コイン電池の正極１０２は、上記のラミネート電池の積層方法と同様の方法で、正極集電体１０２ａの片面にのみ正極第１層１０２ｂが積層されることで作成される。得られた正極第１層１０２ｂが片面にのみ塗布された正極１０２を、直径１３．５ｍｍに打抜き、さらに負極１０４として直径１５ｍｍのリチウム箔を用意した。セパレータ１０６であるポリエチレン製セパレータ（ハイポア，旭化成イーマテリアルズ製）を正極１０２および負極１０４を挟み込み電極体１０とし、さらに、電極体１０を正極缶１６ａおよび負極缶１６ｂで挟み込んだ。

正極缶１６ａおよび負極缶１６ｂで挟み込んだ電極体１０に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ_６が１モル/Ｌ濃度になるように添加し、更にビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液１２を注入し、さらにガスケット１８で封入することで、図１０に示すようにコイン型電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例２では、正極第１層１０２ｂの樹脂として、実施例１のポリエステルＡに代えて、ベンゼン環を構造内に有するポリエステルＢ（分子量：１１０００，Ｔｇ：３６℃）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例３では、正極第１層１０２ｂの樹脂として、実施例１のポリエステルＡのうち５０質量部をポリエステルＢに代えて使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例４＞
正極第１層１０２ｂの樹脂として、実施例１のポリエステルＡを使用し、その樹脂をイソシアネート系硬化剤で熱架橋し、ポリウレタンまたは、ポリエステルウレタンを作製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例５＞
正極第１層１０２ｂの樹脂として、ポリエステルＢを使用し、その樹脂をイソシアネート系硬化剤で熱架橋し、ポリウレタンまたは、ポリエステルウレタンを作製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例６＞
正極第１層１０２ｂの樹脂として、実施例１のポリエステルＡのうち５０質量部をポリエステルＢに代えて使用し、それらの樹脂をイソシアネート系硬化剤で熱架橋し、ポリウレタンまたは、ポリエステルウレタンを作製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例１＞
図１１に示すように、正極第１層１０２ｂを形成することなく、正極集電体１０２ａであるアルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上にＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部から成る正極第２層１０２ｃを直接形成した正極１０２を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜評価方法＞
［正極評価］
正極評価として、正極第１層１０２ｂの電気化学的挙動の調査を行った。具体的には、正極第１層１０２ｂを作用極、リチウム金属を対極とした２極セル（コイン型電池）を作製し、ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型，Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と周波数応答アナライザ（１２６０型，Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電位範囲３．０〜６．０Ｖで掃引することで、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＣＶ）測定を実施した。

上記のコイン型電池のＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ/ｃｍ^２観測された時点の電圧を、正極第１層１０２ｂが含有する樹脂の酸化開始電位とした。
［過充電試験］
各ラミネート電池を１０個作製し、初めに定電流充電にて電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、満充電とした。その後、１Ｃ充電にて、所定の時間（例えば１．５時間）過充電試験を行い、電池の発煙・発火個数を調査した。なお、所定時間内に電池電圧が充放電装置の上限電圧に達した場合は、その時点で試験終了とした。

＜試験結果＞
［試験結果１］
ＣＶ測定による測定結果を表１に示す。表１に示すコイン型電池のＣＶ特性から、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの少なくとも一方を使用した実施例１〜３の正極第１層１０２ｂが４．４１Ｖ以上の比較的低電位から酸化反応を生じることを確認した。更に、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの少なくとも一方を熱架橋した実施例４〜６の正極第１層１０２ｂにおいても同様の結果であることを確認した。

［試験結果２]
過充電試験の結果を表２に示す。表２に示す過充電試験の結果から、実施例１〜６においては、発煙・発火は見られなかったが、正極第１層１０２ｂの無い比較例１のラミネート電池においては、全ての非水電解質電池で発煙または発火が見られた。
実施例１〜６の正極第１層１０２ｂのある電池は、電位により下地層が酸化重合あるいは酸化分解するために抵抗層となり、正極第１層と正極第２層との電気的接触が遮断され、過電流に伴うジュール熱の発生、電池内物質どうしの化学反応がほぼ無く、過充電試験が終了したものと考えられる。

一方、正極第１層１０２ｂの無い比較例１の非水電解質電池は、過充電時も過電流に伴うジュール熱が発生し、電池内物質どうしの化学反応が進行し、電池内部の蓄熱の結果、異常発熱状態に至り、発煙・発火したものと考えられる。
以上の結果から、正極第１層１０２ｂを導入しない正極第２層１０２ｃのみから成る正極を使用する場合と比較して、４．４Ｖ以上に酸化開始電位を有する樹脂を正極第１層１０２ｂに採用して、正極第２層１０２ｃを積層した正極１０２を使用することで、非水電解質電池１が過充電状態において、抵抗上昇を生じ、異常発熱状態に至らないことが確認された。よって、実施例１〜６に示す樹脂から構成される正極第１層１０２ｂを使用した正極１０２を使用した非水電解質電池１は、異常発熱状態抑止能力に優れた電池であることが確認された。

また、実施例１〜６において、正極第１層１０２ｂの樹脂がメチルエチルケトンやトルエンなどの低沸点溶媒に可溶であるため、正極第１層１０２ｂの塗布、乾燥工程を非常に短時間で完了することが可能である。よって、実施例１〜６の非水電解質電池１は、正極第１層１０２ｂおよび正極第２層１０２ｃを連続製造工程で作製することが出来て、電極製造コストの上昇も抑制可能であることが確認された。

１ ：非水電解質電池
１０ ：電極体
１２ ：非水電解液
１４ ：ラミネートフィルム
１６ａ ：正極缶
１６ｂ ：負極缶
１８ ：ガスケット
１０２ ：正極
１０２ａ ：正極集電体
１０２ｂ ：正極第１層
１０２ｃ ：正極第２層
１０２ｄ ：延出部
１０４ ：負極
１０４ａ ：負極集電体
１０４ｂ ：負極層
１０４ｄ ：延出部
１０６ ：セパレータ
１０７ ：正極タブ
１０７ａ ：シーラント
１０８ ：負極タブ
１０８ａ ：シーラント

Claims (4)

1. 非水電解質電池の正極であって、
   正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成され、構造内にベンゼン環を有し予め設定された高電圧で変質する樹脂と、導電剤とを有する正極第１層と、
   前記正極第１層上に形成され、正極活物質と導電剤と結着剤とを有する正極第２層と、を備え、
   前記正極第１層の樹脂が変質することで、前記正極第１層と前記正極第２層との電気的接続が遮断されることを特徴とする非水電解質用正極。
2. 前記正極第１層の樹脂の変質の開始電圧は、４．４Ｖ以上５．３Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質用正極。
3. 前記正極第１層の樹脂は、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエステルウレタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質用正極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質用正極を備えた非水電解質電池。

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