KR20000077418A - 고체 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며 공공(空孔)율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 상기 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 임피던스가 실온시 보다 높고, 에너지 밀도 및 안전성이 개선된 고체 전해질 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 전지{Solid Electrolyte Battery}
본 발명은 고체 전해질를 사용한 고체 전지, 더욱 구체적으로 특정 기계적 강도 및 열적 특성을 갖는 세퍼레이터를 사용한 에너지 밀도 및 안전성이 개선된 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
전지는 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등 많은 휴대용 전자기기의 전력원으로서 중요한 소자이다. 전자기기의 소형 경량화를 위해, 대용량이면서 소형인 전지가 요구되었다. 이러한 관점에서 볼 때, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 전지가 휴대용 전자기기의 전력원으로 이용되는데 적합하다. 탄소 재료가 음극에 사용된 리튬 2차 전지의 평균 방전 전압은 3.7 V 이상이다. 충방전으로부터 초래되는 열화도 비교적 만족스럽게 방지할 수 있다.
리튬 전지는 유연성 및 자유도가 높은 유형의 전지, 두께가 얇고 면적이 큰 시트형 전지, 및 두께가 얇고 및 면적이 작은 카트형 전지의 여러 종류의 형태로 제조되도록 요구된다. 양극 및 음극인 전지 소자 및 전해액이 금속 캔에 봉입된 통상의 구조는 여러 형태로 제조하는데 어려움이 있을 수 있다. 전해액을 사용하는 경우, 제조 공정이 지나치게 복잡해진다. 또한, 전해액의 누출에 대한 대책이 있어야 한다.
상기 공정의 문제점을 해결하기 위해, 전도성을 갖는 유기 중합체 또는 무기 세라믹을 사용한 고체 전해질, 및 매트릭스 중합체를 전해액으로 함침시킨 겔상 고체 전해질(소위 "겔 전해질")을 사용하는 전지에 대해 연구 및 개발을 해왔다. 고체 전해질을 사용한 고체 전해질 전지 및 겔 전해질 전지는 고정화 전해질을 포함한다. 따라서, 전극 및 전해질 사이의 접촉이 유지될 수 있으므로, 상기 전지는 금속 외장 캔을 이용하거나 전지 소자에 압력을 가하여 전해액을 봉입할 필요가 없다. 필름형 외장 재료가 전지의 두께를 줄이는데 사용될 수 있다. 따라서, 종래의 전지 보다 에너지 밀도가 높은 전지가 얻어질 수 있다.
일반적으로, 고체 전해직 전지의 고체 전해질은 문헌 [MATERIAL TECHNIQUE OF HIGH-PERFORMANCE SECONDARY BATTERY AND EVALUATION, APPLICATION AND DEVELOPMENT OF THE SAME" (Technical Information Association, 1998)]에 개시된 바와 같은 적합한 기계 강도를 갖는다. 따라서, 전해액을 사용하는 종래 전지와는 다른 전지 구조가 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 어떠한 세퍼레이터도 요구되지 않는다는 사실이 보고되었다. 위와 같은 사실은 고체 전해질의 장점으로 알려져 있다.
보고된 고체 전해질은 폴리올레핀 미공성 막 등을 포함하는 종래 세퍼레이터와 비교해 볼 때 천공 내성을 비롯한 불만족스러운 강도를 겪게된다. 종래 고체 전해질을 사용한 전지의 두께를 예를 들어, 40 ㎛ 이하로 감소시켜 에너지 밀도를 높이는 경우, 전지는 조립 공정에 의해 제조된 후 종종 내부 단락이 발생한다는 문제점이 발생한다. 상기와 같이, 고체 전해질 전지의 에너지 밀도는 고체 전해질층의 두께를 감소시키는 것으로는 쉽게 증가될 수 없다.
전지의 신뢰성을 평가하는 지수인 내열성의 경우, 종래 고체 전해질 전지의 내열성은 불만족스럽다. 시판 전지의 일부는 내열성을 개선하기 위해 소위 "셧다운(shutdown)" 효과를 이용하도록 조정된다. 한편, 셧다운 효과를 갖는 고체 전해질 전지용 고체 전해질 재료는 어떠한 것도 찾아볼 수 없었다.
전지의 신뢰성 및 안전성에 있어서, 신뢰성 및 안전성은 전지의 밀도가 증가하기 때문에 쉽게 달성될 수 없으므로, 고체 전해질 전지의 에너지 밀도가 증가되도록 설계된 경우 고체 전해질 전지의 안전성을 유지시키기 위한 기술도 고려해야 한다.
박형 전지는 폴리올레핀으로 제조된 세퍼레이터를 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 세퍼레이터가 사용된다.
보통 상태에서는 전지 온도가 멜트다운되어 양극과 음극 사이에 일어나는 단락이 발생하지 않고, 열폭주(thermorunnaway)가 일어나지 않는다. 전지가 이상 환경하에 사용되는 경우, 예를 들어, 보통 보다 높은 전압으로 충전되는 경우 전지의 온도가 상승함에 따라 사고가 일어날 우려가 있다. 그와 같은 경우, 폴리프로필렌 보다 멜트다운 온도가 낮은 폴리에틸렌을 사용하면 세퍼레이터의 멜트다운의 발생을 초래할 우려가 있다. 즉, 세퍼레이터의 누수가 일어나 양극 및 음극간의 내부 단락의 발생을 초래한다. 즉 전지가 발열할 우려가 있다.
본 발명의 목적은 안전성이 개선된 고에너지 밀도의 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1중의 X-Y 선에 따라 자른 단면도이다.
도 3은 양극과 음극이 권선형 전극으로 형성된 상태를 나타내는 사시도이다.
도 4는 양극의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 5는 음극의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 피브릴(fibril) 구조를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 8은 도 7중의 X-Y 선에 따라 자른 단면도이다.
도 9는 양극과 음극이 권선형 전극으로 형성된 상태를 나타내는 사시도이다.
도 10은 양극의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 11은 음극의 구조예를 나타내는 사시도이다.
도 12는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 13은 세퍼레이터 및 전극 폭 사이의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 14는 외장 필름의 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 15는 실시예 1에 따른 전지의 온도 및 전지 내부 임피던스 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 6에 따른 전지의 온도 및 전지 내부 임피던스 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 1 내지 7에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도 및 파단 신도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 6에 따른 세퍼레이터의 피브릴 구조를 나타내는 사진이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1, 20: 겔 전해질 전지 2, 21: 양극
2a: 양극 활성 물질층 3a:음극 활성 물질층
2b:양극 집전체 3b: 음극 집전체
3, 22: 음극 4, 23: 겔 전해질층
5, 24: 세퍼레이터 6, 25: 권선형 전극
7, 26: 외장 필름 8, 27: 양극 단자
9, 28: 음극 단자 10, 29:수지 필름
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며 공공율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 상기 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 임피던스는 실온시 보다 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 특정 두께, 공공율 및 열적 성질을 갖는 폴리올레핀 다공질 막으로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질 막을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 공공율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎠ 미만이며, 파단 신도가 135% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 특정 두께, 공공율 및 열적 성질을 갖는 폴리올레핀 다공질 막으로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극 과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질 막을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 제조되고, 이 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 10 ℃ 내지 30 ℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극 과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 배치된 고체 전해질 막을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 제조된 제1 세퍼레이터와 폴리프로필렌으로 제조된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시키며, 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 폴리에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착시켜 형성시킨 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 다음 첨부된 도면과 함께 기재된 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
〈바람직한 실시양태의 상세한 설명〉
〈제1 실시양태〉
하기에 본 발명의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (1)의 구조예는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 겔 전해질 전지 (1)은 띠모양 양극 (2), 양극 (2)에 대향하도록 배치된 띠모양 음극 (3), 양극 (2) 및 양극 (3) 각각의 위에 형성된 겔 전해질층 (4), 및 겔 전해질층 (4)가 각각의 위에 형성된 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 배치된 세퍼레이터 (5)를 포함한다.
겔 전해질 전지 (1)은 위에 전해질층 (4)가 형성된 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 세퍼레이터 (5)를 적층시킨 구조이다. 또한, 도 3에 나타낸 권선형 전극 (6)은 양극 (2) 및 음극 (3)을 길이 방향으로 권취하여 형성시킨다. 권선형 전극 (6)은 외장 필름 (7)로 밀폐식으로 밀봉한다. 양극 단자 (8)은 양극 (2)에, 반면 음극 단자 (9)는 음극 (3)에 서로 접속시킨다. 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)는 외장 필름 (7)의 둘레인 밀봉부내에 삽입한다. 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)가 수지 필름 (7)과 접촉하는 각 부분에는 수지 필름 (7)이 제공된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 (2)는 양극 집전체 (2b)의 양쪽 면 각각에 형성된 것으로서 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층 (2a)를 포함한다. 양극 집전체 (2b)는 예를 들어, 알루미늄 박 등의 금속 박으로 구성된다.
양극 활성 물질은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 스피넬망간산 리튬 등의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 리튬 복합 산화물은 단독으로 또는 상기 물질의 복수 종이 사용될 수 있다.
리튬 복합 산화물의 평균 입자 크기는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이하인 리튬 복합 산화물이 양극 활성 물질로 사용되는 경우, 내부 저항이 낮고 출력 특성이 우수한 겔 전해질 전지가 수득될 수 있다.
도 4는 후술될 겔 전해질층 (4)가 양극 (2)의 양극 활성 물질층 (2a) 위에 형성되는 상태를 나타내는 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 음극 (3)은 음극 활성 물질을 함유하는 것으로서 음극 집전체 (3b)의 양면 각각에 형성된 음극 활성층 (3a)을 포함한다. 음극 집전체 (3b)는 구리 박 등의 금속 박으로 구성된다.
음극 활성 물질은 리튬이 도핑/탈도핑될 수 있는 재료일 수 있다. 리튬이 도핑/탈도핑될 수 있는 재료는 리튬, 그의 합금 또는 탄소 재료일 수 있다. 구체적으로, 탄소 재료의 예는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소, 코크스 또는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 유리상 탄소, 활성 탄소, 탄소 섬유, 유기 중합체의 소성체, 커피콩 소성체, 셀룰로스 소성체 또는 죽(竹) 소성체가 있다.
본 발명자들은 집중적으로 연구를 수행하였고, 그 결과, 약 2800 ℃의 소성 온도에서 흑연화된 메토카본 마이크로비드 탄소가 바람직한 물질이라는 사실을 발견하였다. 메토카본 마이크로비드 탄소는 전해액에 비해 전기화학적 안전성이 높다. 따라서, 그를 폴리프로필렌 카보네이트를 함유하는 전해액에 적합한 유형의 겔 전해질과 배합하는 경우 효과가 있을 수 있다.
메토카본 마이크로비드 탄소의 평균 입자 크기는 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다. 메토카본 마이크로비드 탄소의 평균 입자 크기가 감소함에 따라, 전극 반응시의 과전압이 감소될 수 있다. 그 결과, 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다. 전극 충전 밀도를 높이기 위해, 평균 입자 크기를 크게 하는 것이 유리하다. 따라서, 평균 입자 크기가 6 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위인 메토카본 마이크로비드 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
도 5는 후술될 겔 전해질층 (4)가 음극 (3)의 음극 활성 물질층(3a)위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.
겔 전해질층 (4)는 전해질 염, 매트릭스 중합체 및 가소제로 사용되는 팽윤용매를 함유한다.
전해질 염은 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO3)2및 C4F9SO3Li 중 어느 하나일 수 있으며, 이들은 단독 또는 배합물로 사용될 수 있다. 특히, 만족스러운 이온 전도성을 얻는다는 관점에서는 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스 중합체는 단일 종 중합체 또는 겔 전해질 형태로서 실온에서 이온 전도성이 1 mS/cm 이상이어야 한다. 상기 이온 전도성이 실현되는 경우, 매트릭스 중합체의 화학적 구조는 제한되지 않는다. 매트릭스 중합체의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리실록산 화합물, 폴리포스포겐 화합물, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴 및 폴리에테르 화합물이다. 상기 중합체와 다른 중합체를 공중합하여 얻은 물질을 사용할 수도 있다. 화학 안전성 및 이온 전도성을 실현한다는 관점에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 대 폴리헥사플루오로프로필렌의 공중합비가 8 중량% 미만인 재료를 사용한다.
팽윤 용매는 비수성 용매일 수 있으며, 그 예는 에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, γ-부틸올락톤, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥산, 메틸술포네이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 술폴란, 2,4-디플루오로아니솔 및 비닐 카르보네이트이다. 상기 물질은 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히, 비교적 전위창이 넓은 에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트 또는 γ-부틸올락톤 등의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전위창은 용매가 안정하게 존재할 수 있는 전위 영역이다.
2,4-디플루오로아니솔 또는 비닐리덴 카르보네이트를 용매의 총중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 만족스러운 양으로 가하는 경우, 전지의 특성이 때때로 개선될 수 있다.
겔 전해질층(4)는 매트릭스 중합체 및 팽윤 용매의 혼합비가 1:5 내지 1:10이게 하는 구성인 것이 바람직하다. 팽윤 용매의 양이 매트릭스 중합체 양의 5 배 보다 적은 경우, 겔 전해질 중의 전해액 성분이 지나치게 적다. 따라서, 겔 전해질층 (4)의 이온 전도성이 저하된다. 팽윤 용매의 양이 매트릭스 중합체의 10 배 보다 많은 경우, 겔 전해질은 취화(脆化)된다. 따라서, 매트릭스 중합체의 만족스러운 액체 보존 성능은 얻어질 수 없다.
매트릭스 중합체 및 팽윤 용매의 혼합비가 상기 범위를 충족하는 경우, 매트릭스 중합체의 액체 보유 성능이 유지될 수 있다. 겔 전해질층 (4)의 이온 전도성도 유지될 수 있다.
겔 전해질층(4)의 두께가 5 ㎛ 내지 19 ㎛인 것이 바람직하다. 겔 전해질층 (4)의 두께가 5 ㎛ 보다 작은 경우, 전극 반응을 평활하게 진행시킬 수 있는 겔의 양이 쉽게 얻어질 수 없다. 겔 전해질층의 두께가 4 내지 19 ㎛인 경우, 양극 (2) 및 음극 (3)간의 거리가 증가한다. 두 전극간의 거리가 증가함에 따라, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성이 상당히 저하되므로. 겔 전해질층 (4)의 두께는 5 ㎛ 내지 19 ㎛이도록 제조한다. 따라서, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 저하는 전극 반응 중에 방지할 수 있다.
양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 배치된 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3)간의 물리적 접촉으로부터 초래되는 단락을 방지한다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 19 ㎛ 범위를 충족한다. 세퍼레이터 (5)의 두께가 5 ㎛ 보다 작은 경우, 세퍼레이터 (5)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 그 결과, 겔 저해질 전지 (1)의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (5)의 두께가 15 ㎛ 보다 큰 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항이 과도하게 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실이 증가하므로, 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 19 ㎛ 범위이도록 한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율의 저하, 내부 저항의 증가 및 에너지 밀도 손실의 증가를 막을 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)의 공공율은 25% 내지 60%의 범위를 충족한다. 세퍼레이터 (5)의 공공율이 25% 보다 작은 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항이 과도하게 증가하여 소정의 출력 특성이 얻어질 수 없다. 세퍼레이터 (5)의 공공율이 60% 보다 큰 경우, 만족스러운 기계적 강도가 쉽게 실현될 수 없으므로, 세퍼레이터 (5)의 기계적 강도가 25% 내지 60% 범위이도록 한다. 따라서, 세퍼레이터 (5)의 기계적 강도는 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항을 증가시키지 않고 유지될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)는 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우에 셧다운 효과를 지닌다. 셧다운 효과를 얻기 위해, 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우에는 세퍼레이터 (5)의 재료의 융점은 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위이어야 한다. 세퍼레이터 (5)는 전극 사이에 배치되기 때문에, 세퍼레이터 (5)는 전기-화학적 안전성을 가져야 한다.
"셧다운 효과는 세퍼레이터 (5)의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 얻어진다"라는 것은 전지 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 실온시 보다 전지의 내부 저항이 10 이상 증가한다는 것을 의미한다.
상기 조건을 만족하는 재료로서 폴리올레핀 중합체가 대표적이며, 예로 들 수 있는 것은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 특히, 세퍼레이터 (5)는 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하다. 또다른 폴리올레핀 중합체로서, 겔 전해질에 대해 화학 안전성을 갖는 수지가 사용될 수 있는데, 이 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합 또는 블렌딩시킨다.
상기와 같이, 세퍼레이터 (5)는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위를 만족하는 두께, 25% 내지 60% 범위를 만족하는 공공율 및 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위를 만족하는 경우 셧다운 효과를 가진다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 에너지 밀도는 증가할 수 있고, 안전성이 개성될 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은 세퍼레이터 (5)의 물성 및 전지의 특성간의 관계에 대해 집중적으로 연구해 왔다. 그 결과, 다음 사실을 발견하였다. 세퍼레이터 (5)는 바람직하게는, 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 파단 강도가 1650 kg/㎠ 미만이며 파단 신도가 135% 이상이다. 세퍼레이터 (5)의 파단 강도 및 파단 신도가 상기 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터 (5)는 겔 전해질 전지 (1)의 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 젤 전해질 전지 (1)의 제조 수율이 제한된다. 더구나, 전지의 만족스러운 특성이 수득될 수 없다. 따라서, 파단 강도가 1650 kg/㎠ 미만이며 파단 신도가 135% 이상인 세퍼레이터를 사용하면 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율의 저하를 막을 수 있다. 따라서, 젤 전해질 전지 (1)의 만족스러운 특성이 얻어질 수 있다.
세퍼레이터 (5)의 파단 강도 및 파단 신도를 평가하기 위해 세퍼레이터 (5)의 인장 시험을 다음과 같이 수행하였다.
30 mm X 70 mm 직사각형 형태의 세퍼레이터 (5)의 시험 단편을 잘라 얻는다. 이어서, 폭이 10 mm인 셀로판 테입을 시험 단편의 길이 방향 단부 각각에 부착하였다.
이어서, 얻은 시험 단편을 인장 시험 장치의 시료 클램핑부에 충분히 고정시켰다. 인장 시험 장치는 예를 들어, 모델 NO. 1310f(Aiko 제품)일 수 있다. 시료 클램핑부에 의해 고정되는 시험 단편의 일부는 셀로판 테입으로 보강된 부분이다. 즉, 길이가 각각 10 mm인 보강된 양 단부를 제외하고 50 mm 길이의 시험 단편의 일부를 인장 시험하였다.
상기 상태에서, 시험 단편이 시험 장치 테이블에 수직으로 놓인 것을 확인한 후, 인장 시험을 시작하였다. 인장 길이는 분 당 40 mm이다. 하중값 및 신율값에 대한 데이타를 A/D 변환 보드를 통해 퍼스널 컴퓨터로 기록하였다. 얻은 데이타에 따라, 파단 강도 및 파단 신도를 계산하였다. 시험 단편이 파단되도록한 하중을 파단 강도로 이용하였다. 시험 단편이 파단되기 직전 시험 단편의 길이(mm)를 측정하여 식 1을 이용하여 파단 신도(%)를 구했다.
파단 신도 = 100 X (파단 직전 시험 단편의 길이/50) …(식 1)
상기 측정 방법을 수행한 결과 발명에 따른 세퍼레이터 (5)가 파단 강도가 1650 ㎏/㎤ 미만이고, 파단 신도가 135% 이상이었다. 상기 기계적 특성을 만족하는 세퍼레이터 (5)를 사용하는 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한 만족스러운 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기와 같이, 사용된 세퍼레이터 (5)는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 공공율이 25% 내지 60%이고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎤ 미만이고, 파단 신도가 135% 이상이다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 고 에너지 밀도 및 안전성이 실현될 수 있다.
세퍼레이터 (5)의 목적 중의 하나는 양극 (2) 및 음극 (3) 상이의 물리적 접촉으로부터 초래되는 내부 단락을 방지하는 것이다. 세퍼레이터(5)의 크기는 양극 (2) 및 음극 (3)의 크기 및 전지 소자의 형태에 따라 결정된다. 즉, 반대 전극은 세퍼레이터 (5)에 의해 서로 완전히 절연되어야 한다. 전국 단자 및 전극도 세퍼레이터 (5)에 의해 서로 절연되어야 한다. 상기 상태를 실현하기 위해, 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3) 각각의 전체 크기 보다 커야 한다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)가 도 6에 나타난 바와 같은 소위 피브릴 구조의 미세 구조를 이룬다는 사실은 실험으로부터 발견하였다. 도 6은 50,000배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 권선형 전극 (6)의 미세 구조 사진이다.
미세 구조의 세퍼레이터 (5)를 수득하기 위한 방법으로서, 다수의 방법을 이용하였다. 그와 같은 방법의 예를 하기에 설명하였다.
먼저, 저휘발성 용매의 용융 액체(폴리올레핀 조성물에 대해 양호한 용매)를 용융 폴리올레핀 조성물을 함유하는 압출기에 공급하여 혼연되도록 하였다. 따라서, 농도가 일정한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 제조하였다.
폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 저휘발성 용매의 예로 들 수 있는 것은 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸 또는 액체 파라핀 등의 저휘발성 지방족 탄화수소 또는 환식 탄화수소이다.
폴리올레핀 조성물 및 저휘발성 용매의 혼합비는 이 2 종의 물질의 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 10 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 70 중량부 범위인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 조성물의 양이 10 중량% 미만인 경우, 팽윤 또는 넥-인(neck-in)이 다이스의 배출구에서 과도하게 일어난다. 상기의 경우, 요구되는 시트가 쉽게 형성될 수 없다. 폴리올레핀 조성물의 양이 80 중량% 이상인 경우, 균일 용액을 쉽게 제조할 수 없다. 따라서, 폴리올레핀의 비율이 10 내지 80 중량% 범위이도록 한다 따라서, 균일 용매의 제조 및 시트의 형성을 쉽게 수행할 수 있다.
폴리올레핀 조성물의 가열 용액은 다이스를 통해 압출시켜 폴리올레핀 조성물 용액의 시트를 얻은 후 냉각하여 겔상 시트를 얻는다. 냉각 공정은 겔화 겔화 온도 보다 낮은 온도가 될 때까지 수행한다. 다음과 같은 냉각 방법이 이용될 수 있다. 냉풍, 냉수 또는 다른 냉매를 직접 접촉시키는 방법, 또는 냉각제와 함께 롤 쿨링 접촉시키는 방법이 있다.
다이스로부터 압출된 폴리올레핀 조성물 용액은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 인취(引取)비로 인취될 수 있다. 인취비가 10 이상인 경우, 보다 큰 넥크-인이 발생하고, 파단이 쉽게 일어난다. 인취비가 1 내지 10 범위인 경우, 겔상 시트 의 넥크-인 및 파단을 방지할 수 있다.
이어서, 얻은 겔상 시트 는 소정의 배율로 연신되도록 가열하여 연신 필름을 얻는다. 겔상 시트 는 통상의 턴터법, 롤법, 밀링법 또는 이들 방법의 병용으로 연신시킨다. 2축 연신법을 이용하는 것이 바람직하다. 2축 연신법은 종횡 동시 연신 또는 순차 연신일 수 있다. 특히, 동시 2축 연신을 이용하는 것이 바람직하다.
겔상 시트 는 폴리올레핀 조성물의 융점 +10 ℃ 이하의 온도에서 연신시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 결정 분산 온도 내지 그의 융점 온도 범위이다. 연신 온도가 폴리올레핀 조성물의 융점 + 10 ℃ 이상인 경우, 수지는 바람직하지 않게 용융된다. 이러한 경우에는 효과적으로 연신될 수 없다. 연신 온도가 결정 분산 온도 보다 낮은 경우, 수지는 충분히 연화될 수 없다. 이러한 경우, 연신 공정 중에 파단이 쉽게 일어나므로 고배율의 연신을 수행할 수 없다. 겔상 시트 의 연신 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 고배율의 연신을 수행할 수 있다. 또한, 분자쇄의 연신을 효과적으로 수행할 수 있다.
얻은 연신 필름은 휘발성 용매로 세정하여 잔류 저휘발성 용매를 제거한다. 세정 공정에 사용하는 휘발성 용매는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 기본 탄화수소, 에탄 트리플루오라이드 등의 불화수소, 디에틸 에테르 또는 디옥산 등의 에테르일 수 있다. 상기 물질은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 연신 필름의 세정용 용매는 폴리프로필렌 조성물을 용해하는데 사용되는 저휘발성 용매에 적합하도록 적절히 선택할 수 있다.
연신 필름은 이를 용매 중에 침지시켜 남아있는 저휘발성 용매를 추출하는 방법, 연신 필름에 용매를 붓는 방법 또는 이들의 병용하여 세정할수 있다. 연신 필름은 그에 남아있는 저휘발성 용매의 양이 1 중량부 미만이 될 때까지 세정한다.
마지막으로, 연신 필름을 세정하는데 사용되는 용매는 건조시켜 제거한다. 용매는 가열 또는 공기 분무로 건조시킨다. 상기 공정을 완료한 후, 본 발명에 따른 세퍼레이터 (5)를 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 세퍼레이터 (5)는 도 6에 나타난 바와 같은 피브릴 구조이다.
본 발명의 실시양태에 따라 상기 세퍼레이터 (5)를 포함하는 겔 전해질 전지 (1)은 다음과 같이 제조한다.
양극 (2)는 다음과 같이 제조한다. 양극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 양극 혼합물은 양극 집전체(2b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 알루미늄 박의 표면에 균일하게 도포한 후, 금속 박을 건조시킨다. 따라서, 양극 활성 물질층 (2)가 형성되어 양극 시트가 제조된다. 양극 혼합물의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제가 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
이어서, 겔 전해질 층(4)는 양극 시트의 양극 활성 물질 층(2a) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층(4)를 형성하기 위해, 첫 단계로서 전해질 염을 비수성 용매중에 용해한 후 비수성 전해질 용액을 제조한다. 이어서, 매트릭스 중합체를 비수성 전해질 용액에 가한 후, 용액을 충분히 교반하여 매트릭스 중합체를 용해시킨다. 따라서, 졸 전해질 용액이 제조된다.
이어서, 소정량의 전해질 용액을 양극 활성 물질 층(2a)의 표면에 도포한다. 이어서, 양극 활성층 (2a)는 실온으로 냉각시켜 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 따라서, 겔 전해질 층(4)가 양극 활성 물질 층(2a)상에 형성된다.
이어서, 겔 전해질 층(4)가 형성된 양극 시트를 절단하여 연신 부재를 얻는다. 알루미늄 도선을 양극 활성 물질층 (2a)가 형성된 양극 집전체 (2b)의 한 부분에 용접하여 양극 단자 (8)을 형성한다. 이어서, 겔 전해질 층(4)가 형성된 연신된 양극 전극 (2)를 얻을 수 있다.
음극(3)은 다음과 같이 제조한다. 음극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 음극 집전체(3b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 구리 박의 표면에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시킨다. 따라서, 음극 활성 물질 층(3a)가 형성된 음극 시트가 제조된다. 음극 혼합물의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제가 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.
이어서, 겔 전해질 층(4)는 음극 집전체 (3b) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층(4)를 형성하기 위해, 상기 공정과 유사하게 수행하여 제조된 전해질 용액을 소정량으로 음극 활성 물질 층의 표면에 도포한다. 이어서, 음극 활성 물질층을 실온에서 건조시켜 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 그 결과, 겔 전해질 층(4)가 음극 집전체 (3b) 위에 형성된다.
이어서, 겔 전해질 층 (4)가 형성된 음극 시트를 절단하여 연신 부재를 얻는다. 예를 들어, 니켈로 구성된 도선을 음극 활성 물질층 (3a)가 형성된 음극 집전체 (3b)의 한 부분에 용접한다. 따라서, 음극 단자 (9)가 형성된다. 따라서, 겔 전해질 층(4)가 형성된 연신된 음극 단자 (3)이 형성된다.
이어서, 겔 전해질 층 (4)가 형성된 상기와 같이 제조된 연신 음극 (2) 및 음극 (3) 각각을 서로 대향하게 배치한다. 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3)사이에 삽입하여 부착시키고, 압착하여 전극 적층체를 얻는다. 이어서, 전극 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (6)을 얻는다.
마지막으로, 권선형 전극 (6)은 외장 필름 (7) 사이에 삽입한다. 이어서, 수지 필름 (10)은 양극 단자 (8), 음극 단자 (9) 및 외장 필름 (7)이 중첩되는 각 부분에 배치한다. 이어서, 외장 필름 (7)의 둘레를 밀봉한다. 이어서, 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)는 외장 필름 (7)의 밀봉 개구부내에 삽입한다. 또한, 권선형 전극 (6)은 외장 필름 (7) 사이에 밀폐식으로 봉입한다. 권선형 전극 (6)이 외장 필름 (7)내에 팩킹된 상태에서, 권선형 전극 (6)을 열 처리한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)이 제조될 수 있다.
권선형 전극 (6)을 외장 필름 (7)내에 팩킹하는 경우, 수지 필름 (10)은 외장 필름 (7) 및 양극 단자 (8) 사이, 외장 필름 (7) 및 음극 단자 (9) 사이의 접촉 부에 배치한다. 따라서, 외장 필름 (7)등의 도금판으로부터 초래되는 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 외장 필름 및 양극 단자 (8)사이, 외장 필름 (7) 및 음극 단자 (8) 사이의 접착력이 개선될 수 있다.
수지 필름 (10)은 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)에 부착되는 물질로 구성될 수 있다. 물질이 상기와 같이 접착력을 갖는 경우, 이 물질은 비제한적으로, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 및 폴리올레핀 수지 중 어떠한 것이든지 사용될 수 있다. 열용접 전에 실현되는 수지 필름 (10)의 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 필름 (10)의 두께가 20㎛ 미만인 경우, 취급성이 악화된다. 두께가 300 ㎛ 이상인 경우, 물이 쉽게 수지 필름 (10)을 투과하여, 그 결과 전지 내부의 기밀성이 보존되기 어렵다.
상기 실시양태에 있어서, 띠모양 양극 (2) 및 띠모양 음극 (3)을 적층시킨다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (6)을 제조한다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 직사각형 양극 (2) 및 직사각형 음극 (3)이 적층되어 전극 적층체를 형성하는 구조, 또는 적층체가 서로 휘어진 궂조에 적용할 수 있다.
상기 실시양태에 있어서, 양극 전극 (2) 및 음극 전극 (3) 사이에 존재하는 전해질은 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질이다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 팽윤 용매를 함유하지 않는 고체 전해질이 사용되는 구조에 적용될 수 있다.
고체 전해질은 이온 전도성이 실온에서 1 mS/㎝ 이상이어야 한다. 고체 전해질이 상기 특성을 갖는 경우, 화학적 구조는 제한되지 않는다. 상기 유형의 고체 전해질의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리실록산 화합물, 폴리포스포겐 화합물, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴 또는 폴리에테르 화합물 등에 무기 염을 용해하여 얻은 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹 재료 또는 이온 전도성 유리 등이다.
본 발명의 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (1)의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 원통형, 직사각형, 코인형 등의 형태가 이용될 수 있다. 본 발명은 1차 전지 및 2차 전지 둘 다에 적용될 수 있다.
〈제2 실시양태〉
본 발명의 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (20)의 구조예는 도 7 및 8에 나타내었다. 겔 전해질 전지 (20)은 띠모양 양극 (21), 양극 (21)에 대향하도록 배치된 띠모양 음극 (22), 양극 (21) 및 음극 (22) 위에 형성된 겔 전해질 층 (23), 및 겔 전해질 층 (23)이 형성된 양극 (21)과 음극 (22) 사이에 배치된 세퍼레이터 (24)를 포함한다.
겔 전해질 전지 (20)은 겔 전해질 층 (23)이 형성된 양극 (21)거ㅣ 겔 전해질 층 (23)이 형성된 음극 (22)를 포함한다. 양극 (21) 및 음극 (22)는 세퍼레이터 (24)를 통해 적층되고, 길이 방향으로 권취되어 도 9에 나타난 바와 같은 권선형 전극 (25) 구조를 형성한다. 권선형 전극 (25)는 외장 필름 (26)으로 피복되고 절연 재료로 구성되고 권선형 전극 (25)가 외장 필름 (26)으로 밀폐되도록 한다. 양극 단자 (27)은 양극 (21)에 접속되는 반면, 음극 단자 (28)은 음극 (22)에 접속된다. 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)은 외장 필름 (26)의 둘레인 밀봉부 사이에 삽입된다. 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)이 외장 필름 (26)과 접촉하는 부분에는 수지 필름 (29)가 제공된다.
도 10에 나타난 바와 같이, 양극 (21)은 양극 활성 물질을 함유하며 양극 집전체 (21b) 위에 형성된 양극 활성 층 (21a)을 포함한다. 양극 집전체 (21b)는 알루미늄 박 등의 금속 박으로 구성될 수 있다.
양극 활성 물질은 양극 이온이 주입 및 분리될 수 있는 재료일 수 있다. 이러한 이온의 예는 리튬 이온이다. 구체적으로, 양극 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4이다. 전이 금속 원소 중 2 종류 이상 또는 1 종류 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로, LiNi0.5Co0.5O2등이 사용될 수 있다.
양극 활성 물질 층(21a)는 다음과 같이 제조한다. 상기 양극 활성 물질, 전도성 물질로서 탄소 재료, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합한다. 이어서, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조한다. 얻은 슬러리를 알루미늄 박 표면에 닥터 블래이드(doctor blade)법으로 균일하게 가하여 양극 집전체로 형성시킨다. 이어서, 알루미늄박을 실온에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거한다.
양극 활성 물질, 전도성 물질, 결합제 및 N-메틸피롤리돈의 혼합비는 제한되지 않는다. 혼합물이 균일하게 분산된 슬러리를 형성하는데 있어 혼합비가 문제가 된다.
도 10은 후술될 겔 전해질 층 (23)이 양극 (21)의 양극 활성 물질 층 (21a) 위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 음극 (22)는 음극 활성 물질을 함유하며 음극 집전체 (22b) 위에 형성되는 음극 활성 물질 층 (22a)를 포함한다. 음극 집전체 (22b)는 예를 들어, 구리 박 등의 금속 박으로 구성된다.
음극 활성 물질은 Li의 주입 및 분리가 가능한 재료로서, 그 예는 흑연, 비흑연화 탄소 또는 흑연화 탄소이다.
음극 활성 물질 층 (22a)는 다음과 같이 제조한다. 상기 음극 활성 물질 및 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 서로 혼합한다. 이어서, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조한다. 얻은 슬러리를 구리 박 위에 닥터 블레이드법으로 균일하게 도포하여 음극 집전체를 형성시킨다. 이어서, 구리 박을 실온에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거한다. 이어서, 음극 활성 물질 층 (22a)를 형성시킨다.
음극 활성 물질, 결합제 및 N-메틸피롤리돈의 일정 혼합비로 혼합하여 혼합물이 균일하게 분산되어 있는 슬러리를 제조한다. 여기서, 혼합비는 제한되지 않는다. "Li의 주입 및 분리가 가능하다"는 것은 Li를 결정 구조 내부에 주입 및 그로부터 제거하는 것이 제한받지 않는다는 것이다. 전지에 충방전이 허용되는 경우, 주입 및 분리의 가능성 여부를 결정해야 한다. 음극의 예는 Li 음극 및 Li-Al 합금 음극이다.
도 11은 후술될 겔 전해질 층 (23)이 음극 (23)의 음극 활성 물질 층 (22a) 위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.
겔 전해질층 (23)은 전해질 염, 매트릭스 중합체 및 가소제로 사용되는 팽윤제를 함유한다.
매트릭스 중합체는 용매와 상용성이어야 한다. 예로 들 수 있는 것은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리메틸메타크릴레이트이다. 단일 종류의 매트릭스는 물론 2 종류 이상의 매트릭스 중합체도 사용될 수 있다. 상기 예에 포함되지 않았지만 용매와 상용성이 있고 겔을 형성하는 것은 사용될 수 있다.
용매는 매트릭스 중합체에 분산될 수 있는 용매이다. 비양성자성 용매의 예는 에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부틸올락톤, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디메톡시에탄이다. 상기 물질 중의 한 종류 또는 2 종류 이상이 사용될 수 있다.
전해질 염은 상기 용매에 용해되어여만 한다. 양이온의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이다. 음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -CF3SO3 -및 (CF3SO2)2N-이다. 전해질 염의 농도는 전해질 염이 용매에 용해될 수 있는 농도이어야한다.
겔 전해질층 (23)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 겔 전해질층 (23)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 양극과 음극 사이의 접촉으로부터 초래되는 단락을 충분히 방지할 수 없다. 겔 전해질층 (23)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 고부하 특성이 열화되고 체적 에너지 밀도가 저하된다.
세퍼레이터 (24)는 양극 (2)과 음극 (3) 사이에 배치되어 양극 (2)과 음극 (3) 사이의 물리적 접촉으로부터 초래되는 단락을 방지한다. 본 발명의 실시양태에 따른 세페러이터 (24)는 폴리프로필렌을 폴리에틸렌에 가하여 얻은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합체로 구성된다. 세퍼레이터 (24)가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합체로 구성되는 경우, 멜트다운 온도만이 상승할 수 있는 반면, 폴리에틸렌 세퍼레이터와 유사한 세퍼레이터 (24)의 셧다운 온도가 유지될 수 있다.
세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도가 폴리에틸렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 10 ℃ 더 높은 경우, 멜트다운 온도를 상승시키는 본 발명의 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도가 폴리에틸렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 30 ℃ 이상 높은 이유는 하기에 설명될 것이다. 폴리프로필렌 세퍼레이터와 폴리에틸렌 세퍼레이터 사이의 차이는 약 30 ℃이다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 세퍼레이터 (24)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 그 결과, 전지의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항이 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실이 바람직하지 않은 정도로 증가한다. 따라서, 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이도록 한다. 따라서, 전지의 제조 수율의 저하, 내부 저항이 증가 및 에너지 밀도 손실의 중가를 막을 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)의 공공율은 25% 내지 60% 범위인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 공공율이 25% 보다 작은 경우, 전지의 내부 저항이 과도하게 증가하여 소정의 출력 특성이 수득된다. 세퍼레이터 (24)의 공공율이 60% 보다 큰 경우, 만족스러운 기계적 강도는 쉽게 얻어질 수 없다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 기계적 강도가 25% 내지 60% 범위이도록 한다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 기계적 강도는 전지의 내부 저항을 증가시키지 않고 유지될 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)는 예를 들어, 다음과 같이 제조한다. 세퍼레이터 (24)의 제조 방법은 하기 특정 값에 제한되지 않는다는 것을 유의하라. 세퍼레이터 (24)를 구성하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합비도 하기 값에 제한되지 않는다.
먼저, 중량 평균 분자량 Mw가 2.5 X 106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량, 중량 평균 분자량 Mw가 3.5 X 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30 중량% 및 중량 평균 분자량 Mw가 5.1 X 105인 폴리프로필렌 50 중량%를 포함하는 폴리올레핀 혼합물에 산화 억제제 0.375 중량부를 가하여 폴리올레핀 조성물을 제조한다.
이어서, 폴리올레핀 조성물 30 중량부를 2축 압출기 (직경 58 mm, L/D = 42, 강혼연 타입)에 도입한다. 또한, 폴리올레핀 조성물 70 중량부를 측면 공급기를 통해 공급하여 200 rpm으로 용융 혼연하여 폴레올레핀 용액을 압출기내에서 제조한다.
이어서, 폴리올레핀 용액을 190 ℃에서 압출기의 선단에 설피된 T-다이로부터 냉각 롤 주위로 권치되도록 압출시킨다. 따라서, 겔상 시트 가 성형된다. 이어서, 겔상 시트 를 115 ℃에서 2축 연신시켜 5 X 5 연신막을 얻는다. 얻은 연신막을 염화메틸렌으로 세척하여 액상 파라핀을 추출 및 제거한다. 이어서, 연신막을 건조시키고 열 처리한다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 미다공성 세퍼레이터 (24)를 얻는다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 본 발명의 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)는 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b)를 도 12에 나타난 바와 같이 서로 부착시켜 구성할 수 있다. 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b)의 폴리프로필렌의 멜트다운 온도는 상승할 수 있는 반면, 폴리에틸렌의 온도는 세퍼레이터 (24)의 셧다운 온도는 유지될 수 있다.
폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a)및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각을 서로 부착시키는 이유는 하기에 설명될 것이다. 3종 이상의 세퍼레이터를 부착시키는 경우, 세퍼레이터의 두께가 상당히 두꺼워져 전지 내부 저항의 증가를 방지할 수 있다. 따라서, 에너지 밀도 손실이 바람직하지 않은 정도로 커진다는 문제점이 있다. 따라서, 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각을 서로 부착하여 세퍼레이터의 두께가 가능한 감소되도록 한다. 따라서, 최대 효과가 얻어질 수 있다.
세퍼레이터 (24)가 상기 부착 구조로 제조되는 경우, 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각은 2.5 ㎛ 내지 7.5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2종의 세퍼레이터의 총 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 세퍼레이터 (24)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 전지의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 전지의 내부 저항이 과도하게 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실 문제가 커진다. 따라서, 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이도록 한다. 그에 따라, 전지의 제조 수율의 저하, 내부 저항이 증가 및 에너지 밀도 손실의 중가를 막을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 세퍼레이터 (24)는의 폭은 도 13에 나타난 바와 같이 양극 (22) 및 음극 (23)의 폭 보다 커야한다. 양극 (22), 음극 (23) 및 세퍼레이터 (24)가 서로 부착 및 권취되어 있는 경우, 양극 (22), 음극 (23) 및 세퍼레이터 (24)의 일탈이 종종 발생한다. 폭 방향 일탈의 양은 양극 (22), 음극 (23) 및 세퍼레이터 (24)가 도 13에 나타난 바와 같이 L1및 L2이고, L1이 0 보다 작거나 L2가 0 보다 작은 경우 양극 (22) 및 음극 (23)은 서로 접촉하게 된다. 그 결과, 내부 단락이 일어나 전지의 제조 수율이 저하된다.
따라서, 일탈이 양극 (22), 음극 (23) 및 세퍼레이터 (24)의 중첩 및 권취 공정 중에 일어나는 경우, 양극 (22) 및 겔 전해질층 (23) 사이의 접촉을 방지해야 한다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 폭은 양극 (22) 및 음극 (23) 각각의 폭 보다 다소 커야 한다. 세퍼레이터 (24)의 폭이 지나치게 큰 경우, 전지의 에너지 밀도는 저하된다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 폭은 도 13에 나타난 바와 같이, L1은 0.5 mm 보다 크고, L2는 0.5 mm 보다 작고, L1+ L2는 4 mm 보다 작은 방식으로 결정해야 한다. 세퍼레이터 (24)의 폭이 상기와 같은 경우, 양극 (22) 및 겔 전해질층 (23)으로부터 초래되는 내부 단락의 발생은 양극 (22), 음극 (23) 및 세퍼레이터 (24) 사이의 일탈이 있는 경우에는 방지할 수 있다. 그 결과, 제조 수율의 저하는 방지할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 상기 세퍼레이터 (24)를 포함하는 겔 전해질 전지 (20)은 다음과 같이 제조한다.
먼저, 양극 (21)을 다음과 같이 제조한다. 양극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전체(21b)을 구성하는 금속 박, 예를 들어 알루미늄 박의 표면에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시켜 양극 활성 층(21a)가 형성되도록 건조시킨다. 따라서, 양극 시트 (2)가 제조된다. 양극 혼합물중의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제 등이 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
이어서, 겔 전해질 층(23)을 양극 시트의 양극 활성 물질 층(2a)상에 형성한다. 겔 전해질 층(23)을 형성하기 위해, 전해질 염을 비수성 용매중에 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다. 이어서, 매트릭스 중합체를 비수성 전해질 용액에 가한 후, 용액을 충분히 교반하여 매트릭스 중합체를 용해시킨다. 따라서, 졸 전해질 용액이 제조된다.
이어서, 소정량의 전해질 용액을 양극 활성 물질 층(21a)의 표면에 도포한다. 이어서, 양극 활성 물질 층(21a)의 온도를 실온으로 낮춰 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 따라서, 겔 전해질 층(23)이 양극 활성 물질 층(21a) 위에 형성시킨다.
이어서, 겔 전해질 층(23)이 형성된 양극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 알루미늄 도선을 양극 활성 물질층 (21a)가 형성되지 않은 양극 집전체 (21b)의 한 부분에 용접하여 양극 단자 (27)을 형성한다. 따라서, 겔 전해질 층(23)이 형성된 띠모양 양극 (21)을 얻을 수 있다.
음극(22)는 다음과 같이 제조한다. 음극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 음극 집전체(22b)를 구성하는 금속 박, 예를 들어 구리 박의 표면에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시켜 음극 활성 물질 층 (22a)가 형성되도록 건조시킨다. 따라서, 음극 시트가 제조된다. 음극 혼합물중의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제 등이 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.
이어서, 겔 전해질 층(4)를 음극 시트의 음극 집전체 (22b) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층(23)을 형성하기 위해, 상기 공정과 유사하게 제조된 전해질 용액을 소정량으로 음극 활성 물질 층의 표면에 도포한다. 이어서, 음극 활성 물질층의 온도를 실온으로 냉각하여 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 그 결과, 음극 활성 물질층 (23)이 음극 집전체 (22b) 위에 형성된다.
이어서, 겔 전해질 층 (4)가 형성된 음극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 이어서, 예를 들어 니켈로 구성된 도선을 음극 활성 물질층 (22a)가 형성되는 음극 집전체 (22b)의 한 부분에 용접하여 음극 단자 (9)를 형성한다. 따라서, 겔 전해질 층(23)가 형성된 띠모양 음극 단자 (3)이 형성된다.
띠모양 양극 (21) 및 음극 (22)의 표면 위에 형성된 겔 전해질 층 (23)은 서로 대향하도록 배치한다. 이어서, 세퍼레이터 (24)를 음극 (2)과 양극 (3)사이에 삽입하여 적층체를 배치하고 압착한다. 따라서, 전극 적층체가 얻어진다. 이어서, 전극 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (25)를 얻는다.
마지막으로, 권선형 전극 (25)를 절연 물질로 구성된 외장 필름 (26)사이에 삽입한다. 이어서, 수지 필름 (29)를 양극 단자 (8), 음극 단자 (9) 및 외장 필름 (7)이 중첩되는 부분 각각에 배치한다. 이어서, 외장 필름 (26)의 둘레를 밀봉하여 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)이 외장 필름 (26)의 밀봉부내에 삽입되도록 한다. 또한, 권선형 전극 (25)는 외장 필름 (26) 사이에 밀폐식으로 봉입한다. 권선형 전극 (6)이 외장 필름 (7)에 팩킹된 상태에서, 권선형 전극 (6)을 열 처리한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (20)이 제조된다.
외장 필름 (26)은 도 14에 나타난 바와 같이 제1 폴리에틸렌 테레프탈레이트층 (26a), 알루미늄층 (26b), 제2 폴리에틸렌 테레프탈레이트층 (26c), 및 선형 및 저밀도 폴리에틸렌층 (26d)의 순서대로 연속으로 적층한다. 선형 및 저밀도 폴리에틸렌층 (26d)는 열 용접층으로 이용된다. 권선형 전극 (25)를 밀폐시키는 경우, 선형 및 저밀도 폴리에틸렌 층 (26d)는 내부에 배치한다. 열 용접성은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 캐스트 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에텔렌은 물론 선형 및 저밀도 폴리에틸렌 등의 물질로 구성될 수 있다.
외장 필름 (26)의 구조는 상기 구조에 제한되지 않는다. 적어도 한 종의 알루미늄층 및 열 융착성 중합체막이 하나 이상의 표면에 존재할 정도로 필요한다.
권선형 전극 (25)를 외장 필름 (26)에 팩킹하는 경우, 수지 필름 (29)를 외장 필름 (26), 양극 단자 (27)과 음극 단자 (28) 사이의 접촉 부분 각각에 배치한다. 따라서, 외장 필름 (26) 등의 도금판으로부터 초래되는 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 외장 필름 (26)과 양극 단자 (27)사이, 또는 외장 필름 (26)과 음극 단자 (28)사이의 접착력이 개선될 수 있다.
수지 필름 (29)는 양극 단자 (17)과 음극 단자 (18)에 접착력을 가져야 한다. 상기 요구조건이 충족된다면 물질은 제한되지 않는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 및 폴리올레핀 수지 중 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 열 용접 전 수지 필름 (29)의 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 수지 필름 (29)의 두께가 20㎛ 보다 얇은 경우, 취급성이 악화된다. 두께가 300 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 물이 쉽게 투과되어 전지 내부의 기밀성이 보존되기 어렵다.
상기 실시양태에 있어서, 띠모양 양극 (21) 및 띠모양 음극 (22)를 적층시킨다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (25)를 제조한다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 직사각형 양극 (21) 및 직사각형 음극 (21)은 권선형 전극을 형성하도록 적층시킬 수 있다. 전극 적층체를 다시 권취시킨 또다른 구조가 사용될 수 있다.
상기 실시양태에 있어서, 양극 (21)과 음극 (22)사이에 삽입되는 전해질은 매트릭스 중합체, 전해질 염 및 겔을 함유하는 겔 전해질이다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 용매를 함유하지 않는 고체 전해질이 사용되고 매트릭스 중합체를 함유하는 않는 전해질 용액이 사용되는 구조에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (20)의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 원통형, 직사각형, 코인형 등의 형태가 사용될 수 있다. 본 발명은 본 발명은 1차 전지 및 2차 전지 둘 다에 적용될 수 있다.
〈실시예〉
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 구조가 상기와 같은 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
제1 실시예
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서, 본 발명의 제1 실시양태에 따른 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
샘플 전지의 제조
실시예 1
먼저 양극을 제조하였다.
먼저, 시판 탄산리튬 및 탄산코발트를 리튬 대 코발트의 양의 조성비가 1:1이 되도록 서로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 900 ℃에서 공기 중에서 5 시간 동안 베이킹하였다. 이어서, 양극 활성 물질로서 사용되는 코발트산 리튬을 얻었다. 코발트산 리튬의 평균 입자 크기는 10 ㎛이었다.
이어서, 얻은 양극 활성 물질 91 중량부, 전도성 물질로 사용되는 흑연 6 중량부 및 결합제로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 서로 혼합하여 양극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 페이스트를 형성시켰다.
이어서, 얻은 양극 혼합물 페이스트를 양극 집전체로 작용하는 띠모양 알루미늄 박의 양쪽에 20 ㎛의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 알루미늄 박을 건조시켰다. 건조 과정이 끝난 후, 롤러 프레스로 압착시키고 알루미늄 박으로 성형시켰다. 따라서, 두께가 40 ㎛인 양극 활성 물질층이 형성되었다. 이어서, 알루미늄으로 구성된 도선을 양극 활성 물질층이 형성되지 않은 양극 집전체 부분에 용접시켰다. 따라서, 양극 단자가 형성되었다. 그 결과, 양극이 제조되었다. 양극 활성 물질층의 밀도는 3.6 g/cm3이었다.
이어서, 음극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 평균 입자 크기가 25 ㎛인 메토카본 미마이크로비드를 2800 ℃에서 ㅔ베이킹하여 음극 활성 물질로 사용될 흑연을 얻었다.
이어서, 얻은 음극 활성 물질 90 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 음극 혼합물을 용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈중에 분산시켜 페이스트를 형성시켰다.
이어서, 얻은 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체로 작용할 띠모양 알루미늄 박의 양쪽에 15 ㎛의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 건조 과정을 수행하였다. 띠모양 구리 박을 건조시킨 후, 롤러 프레스 압착시켰다. 따라서, 두께가 55 ㎛인 음극 활성 물질층이 형성되었다. 이어서, 음극 활성 물질층이 형성되지 않은 음극 집전체 부분에 니켈 도선을 용접시켜 음극 단자를 형성시켰다. 음극 활성 물질층의 밀도는 이 때 1.6 g/cm3이었다.
이어서, 겔 전해질층을 음극 및 양극 각각에 형성시켰다.
먼저, 디메틸 카르보네이트 80 g, 에틸렌 카르보네이트, 40 g, 폴리폴리프로필렌 카르보네이트 40 g, LiPF69.2 g, 비닐리덴 카르보네이트 0.8 g 및 2,4-디플루오로아니솔 0.8 g을 서로 혼합하여 용액을 제조하였다. 이어서, 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 헥사플루오로폴리프로필렌(HFP)의 공중합체 10 g을 가하였다. 이어서, 균질기를 사용하여 일정하게 균질화하였다. 이어서, 무색 투명한 상태가 될 때까기 가열 및 교반을 75 ℃에서 수행하였다. 따라서, 전해액이 제조되었다.
이어서, 얻은 전해액을 닥터 블레이드법으로 양극 및 음극의 양족면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 전해액이 도포된 양극 및 음극을 내부가 40 ℃로 유지된 건조 장치에서 1 분 동안 건조시켰다. 따라서, 전해액이 겔화되어 두께가 약 8 ㎛인 겔 전해질층이 양극 및 음극의 양쪽면에 형성되었다.
이어서, 전지를 다음과 같이 조립하였다.
먼저, 양쪽면에 겔 전해질층이 각각 형성된 상기와 같이 제조된 띠모양 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해 적층시켜 적층체를 얻었다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취시켜 권선형 전극을 얻었다. 세퍼레이터는 공공율이 36%이고 두께가 8 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막이었다.
권선형 전극을 두께가 25 ㎛인 나일론 시트, 두께가 40 ㎛인 알루미늄 시트 및 두께가 30 ㎛인 폴리프로필렌 시트를 적증시켜 형성된 방수성 외장 필름 사이에 삽입하였다. 이어서, 외장 필름의 둘레를 감압하에 폴리에틸렌하에서 열용접하여 밀봉하였다. 따라서, 권선형 전극을 외장 필름내에 밀폐식으로 봉입하였다. 이 때, 양극 단자 및 음극 단자를 외장 필름의 밀봉부내에 삽입하였다. 또한, 폴리올레핀 필름을 외장 필름 및 양극 단자 및 음극 단자가 서로 접촉하고 있는 외장 필름내 각 부분에 분산시켰다.
마지막으로, 전극 소자를 전극 단자가 외장 필름내에 봉입되어 있는 상태에서 열 처리하여 겔 전해질 전지를 제조하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 공공율이 37%이고 두께가 9 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
실시예 3
본 실시예에서는 공공율이 35%이고 두께가 10 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
실시예 4
본 실시예에서는 공공율이 30%이고 두께가 12 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
실시예 5
본 실시예에서는 공공율이 39%이고 두께가 15 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
실시예 6
본 실시예에서는 공공율이 36%이고 두께가 8 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
실시예 7
본 실시예에서는 공공율이 36%이고 두께가 16 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
비교예 1
본 비교예에서는 세퍼레이터가 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하였다.
샘플 전지의 특성 평가
본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터의 재료, 공공율, 두께, 파단 강도 및 파단 신도를 총체적으로 표 1에 나타내었다.
재료 공공율(%) 두께(㎛) 파단 강도(㎏/㎤) 파단 신도(%)
실시예 1 폴리에틸렌 36 8 739 161
실시예 2 폴리에틸렌 37 9 1185 156
실시예 3 폴리에틸렌 35 10 1300 164
실시예 4 폴리에틸렌 30 12 1409 170
실시예 5 폴리에틸렌 39 15 1179 137
실시예 6 폴리프로필렌 36 8 1650 139
실시예 7 폴리프로필렌 36 16 1946 127
충방전 특성 평가
상기와 같이 제조된 전지를 충방전 시험을 하여 전지의 특성을 평가하였다. 전위-정전류기를 작동하여 전지의 충방전 시험을 수행하였다. 정전류 및 정전압법을 이용하여 충방전을 수행하였다.
먼저, 각 전지를 200 mA의 정전류로 충전하였다. 폐회로의 전압이 4.2 V인 경우 정전류 충전은 정전압 층전으로 변하였다. 이어서, 정전압 충전을 계속하였다. 충전은 충전 작동 시작 9 시간 후에 끝냈다. 이어서, 200 mA의 정전류로 방전을 수행하였다. 폐회로의 전압이 3.0 V로 상승하면 방전을 끝냈다.
각 전지의 충방전을 검측하였다. 또한, 각 전지의 충방전 효율 및 에너지 밀도를 계산하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 전지의 검측된 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 에너지 밀도를 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 충전 및 방전 효율(%) 에너지 밀도(Wh/l)
실시예 1 710 611 86 332
실시예 2 709 608 86 331
실시예 3 711 606 85 330
실시예 4 708 609 86 331
실시예 5 710 606 85 330
실시예 6 497 352 71 189
실시예 7 512 355 69 191
비교예 1 1503 349 23 187
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따른 전지는 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 에너지 밀도 모두에서 우수하였다. 따라서, 계획된 우수한 특성을 실현하였다. 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함하는 실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 특성이 특히 우수하였다.
한편, 비교예 1에 따른 전지는 충전 중에 약간의 단락이 있었다. 즉, 만족스러운 전지 특성을 얻지 못했다.
샘플 전지의 안전성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 각 세퍼레이터의 셧다운 시작 온도 및 전지가 외부적으로 단락되는 경우각 전지의 최고 표면 온도를 조사하였다.
셧다운 온도는 전지를 분 당 5 ℃의 상승 비율로 가열하였다. AC 내성이 1 kHz를 가하여 10씩 상승하는 경우, 각 전지의 온도를 측정하였다.
전지가 외부적으로 단락되는 경우 실현된 전지의 표면 온도는 전지를 충방전 시험과 동일한 조건하에 변화시키는 정도로 측정하였다. 이어서, 전지를 60 ℃에서 가열하였다. 상기 상태에서, 단자가 12 mΩ레지스터에 의해 단락되는 경우 실현된 전지의 최고 온도를 열전쌍으로 측정하였다.
외부 단락이 발생될 수 있는 경우 실현된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 전지의 표면의 셧다운 온도 및 표면 온도를 표 3에 나타내었다.
셧다운 시작 온도(℃) 외부 단락이 일어났을 때의 전지 표면의 온도 (℃)
실시예 1 126 118
실시예 2 126 119
실시예 3 125 117
실시예 4 126 118
실시예 5 123 116
실시예 6 163 161
실시예 7 165 165
비교예 1 - 200 이상
표 3으로부터 알 수 있는 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 각 전지의 셧다운 온도는 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위이다. 실시예 1에 따른 전지의 온도와 전지의 임피던스와의 관계는 도 15에 나타내었다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 임피던스는 전지의 온도가 약 126 ℃인 경우 급속히 증가하였다.
실시예 6 및 7에 따른 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 각 전지는 160 ℃ 이상의 온도에서도 셧다운되었다. 실시예 6에 따른 전지의 온도 및 전지의 임피던스와의 관계는 도 16에 나타내었다. 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 임피던스는 전지의 온도가 약 163 ℃인 경우 급속히 증가하였다.
충전 전지가 외부적으로 단락된 경우 실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 표면 온도는 120 ℃ 이하이었다. 따라서, 전지가 잘못 작동되는 경우 일어나는 발열을 효과적으로 방지하였다. 따라서, 전지의 안전성이 보전되었다. 한편, 실시예 6 및 7에 따른 각 전지의 표면 온도는 충전 전지가 외부적으로 단락되는 경우 160 ℃까지 상승하였다. 따라서, 전지가 잘못 사용되는 경우 많은 발열이 일어난다. 셧다운을 겪는 실시예 1 내지 7에 따른 전지는 내부에 스모크(smoke)가 전혀 없었다.
한편, 비교예 1에 따른 전지는 전지의 온도가 180 ℃까지 상승하는 경우 셧다운 효과가 전혀 없었다. 충전 전지가 외부적으로 단락되는 경우, 전지 표면의 온도는 200 ℃까지 상승하였다. 또한, 전지 내부로부터 스모크가 발생하였다.
세퍼레이터의 물리적 특성에 대한 설명
실시예 1 내지 7에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도와 파단 신도간의 관계는 도 17에 나타내었다. 도 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 특성에 대한 평가 결과.실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도 및 전지로부터의 우수한 특성은 1650 ㎏/㎠ 미만으로부터 얻어졌다. 또한, 파단 신도는 135% 이상이다. 상기의 기계적 강도가 실현되었다.
상기 기계적 강도를 갖는 각 세퍼레이터 모두 도 6에 나타난 바와 같은 피브릴 구조를 갖는 것을 확인하였다. 실시예 6에 따른 세퍼레이터의 50,000배 확대한 전자현미경 사진은 도 18에 나타내었다. 도 6 및 18을 비교하면, 세퍼레이터의 기계적 강도는 그 미세 구조와 관련되어 있다는 사실을 알 수 있었다. 상기의 기계적 강도를 실현하기 위해, 세퍼레이터의 미세 구조는 피브릴 구조이어야 한다.
결과적으로, 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃인 경우 셧다운 효과를 갖는 다공질 폴리올레핀 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용하면 전지의 고에너지 밀도 및 안전성이 얻어질 수 있다.
두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎠ 미만이고 파단 신도가 135%인 다공질 폴리올레핀 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용하면 고에너지 밀도 및 안전성이 실현된 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
제2 실시예
실시예 8 및 9 및 비교예 2를 수행하는데 있어, 제2 실시양태에 따른 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다.
실시예 8
양극 활성 물질로 사용되는 LiCoO295 중량%, 전도성 물질로 사용되는 흑연 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 서로 혼합하여 양극을 제조하였다. 따라서, 양극이 제조되었다. 이어서, N-메틸 피롤리돈을 양극 혼합물의 0.6 배의 양으로 가하여 슬러리를 제조하였다.
이어서, 얻은 슬러리를 양극 집전체로 형성될 알루미늄 박의 어느 한쪽에 닥터 블레이드로 균일하게 도포하였다. 이어서, 알루미늄 박을 고온에서 건조시켜 N-메틸 피롤리돈을 제거하였다. 마지막으로, 롤 프레스를 이용하여 적합한 폴리에틸렌에 가하여 압착 공정을 수행하였다. 이어서, 샘플을 300 mm X 50 mm의 크기로 잘라 양극을 제조하였다. 원주형 알루미늄 조각을 점용접(spot welding)하여 양극 단자를 형성시켰다.
음극을 제조하기 위해, 음극 활성 물질로 사용되는 흑연 91 중량% 및 결합제로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 9 중량%를 서로 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다. 이어서, N-메틸 피롤리돈을 음극 혼합물의 1.1 배의 양으로 가하여 슬러리를 제조하였다.
이어서, 얻은 슬러리를 음극 집전체로 형성될 구리 박의 어느 한쪽에 닥터 블레이드법으로 균일하게 도포하였다. 이어서, 구리 박을 건조시켜 N-메틸 피롤리돈을 제거하여 음극 활성 물질층을 형성시켰다. 마지막으로, 롤 프레스를 이용하여 적합한 폴리에틸렌에 가하여 압착 공정을 수행하였다. 이어서, 샘플을 370 mm X 52 mm의 크기로 잘라 음극을 제조하였다. 구리 막대를 음극에 점용접하여 음극 단자를 형성시켰다.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드 6.7 중량%, 에틸렌 카르보네이트 9.2 중량%, γ-부틸올락톤 2.3 중량%, 디메틸 카르보네이트 6.67 중량% 및 LiPF63.5 중량%를 서로 혼합하였다. 따라서, 중합체 전해질 용액이 제조되었다. 디메틸 카르보네이트는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하기 위한 용매로 작용함을 유의하라.
액체 상태로서 얻은 중합체 전해질 용액을 양극 및 음극 각각의 표면에 닥테 블레이드법로 도포하였다. 이어서, 양극 및 음극을 35 ℃로 설정된 항온 탱크에서 3 분 동안 건조시켰다. 이 때, 디메틸 카르보네이트는 중합체 전해질중에 남아있지 않았다. 양극 및 음극 위의 중합체 전해질 두께가 10 ㎛이도록 도포 공정을 수행하였다.
세퍼레이터는 폴로리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성되며 두께는 10 ㎛인 세퍼레이터이었다. 복합 재료중 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌비는 1:1이었다. 복합 재료로 구성된 세퍼레이터는 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 평균 분자량 Mw가 2.5 X 106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%, 평균 분자량 Mw가 3.5 X 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30 중량% 및 평균 분자량 Mw가 5.1 X 106인 폴리프로필렌 50 중량%를 포함하는 폴리올레핀 혼합물 100 중량부를 0.375 중량부의 산화 억제제에 가하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
이어서, 폴리올레핀 조성물 30 중량부를 2축 압출기(직경 58 mm, L/D = 42, 강혼연 유형)로 도입하였다. 또한, 액체 파라핀 70 중량부를 2축 압출기의 측면 공급기를 통해 공급하여 용융시키고 200 rpm으로 혼연시켰다. 따라서, 폴리올레핀 용액이 압출기에서 제조되었다.
이어서, 폴리올레핀 용액을 190 ℃에서 압출기의 선단에 분산되어 있는 T-다이로부터 압출시켜 쿨링 롤 주위로 권취시켰다. 따라서, 겔상 시트가 성형되었다. 이어서, 겔상 시트를 115 ℃에서 동시 2중축 연신시켜 5 X 5 연신 필름을 얻었다. 얻은 연신 필름을 메틸렌 클로라이드로 세정하고, 액체 파라핀을 제거하였다. 이어서 연신 필름을 건조시키고 열 처리하였다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 미공성 세퍼레이터를 얻었다.
이렇게 얻은 겔 전해질층을 갖는 띠모양 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해 적층시켜 적층체를 형성시켰다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취시켰다. 따라서, 36 mm X 52 mm X 5 mm 권선형 전극을 얻었다.
이어서, 권선형 전극을 두께가 100 ㎛인 방수 복합 필름으로 구성된 외장 필름 사이에 삽입하였다. 이어서, 외장 필름의 둘레를 감압하에서 열 용접하여 밀봉하였다. 따라서, 권선형 전극을 외장 필름내에 밀폐식으로 봉입하였다. 이 때, 양극 단자 및 음극 단자를 외장 필름의 밀봉부내에 삽입하였다.
실시예 9
본 실시예에서는 두께가 5 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터와 두께가 5 ㎛인 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착시켜 얻은 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
비교예 2
본 실시예에서는 두께가 10 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.
이렇게 제조된 전지를 수 회 충방전시켰다. 방전 상태에서, 전지를 항온 탱크에 도입하였다. 1 kHz의 저항을 가하면서, 온도를 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃, 160 ℃, 165 ℃ 및 170 ℃까지 분 당 5 ℃의 비율로 상승시켰다. 이어서 각 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 저항이 예정 온도가 유지되는 동안 감소하지 않을 때, 단락이 일어나지 않은 것으로 결정하였다. 저항이 감소하였을 때, 단락이 일어나지 않은 것으로 결정하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 8 실시예 9 비교예 2
140 ℃ O O O
145 ℃ O O O
150 ℃ O O X
155 ℃ O O X
160 ℃ O O X
165 ℃ O O X
170 ℃ X X X
실시에 8 및 9에 따른 전지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하였다. 비교예 2에 따른 폴리에틸렌만으로 구성된 세퍼레이터를 포함하는 전지와 비교해 볼 때, 멜트다운 온도는 약 15 ℃ 더 증가하였다. 멜트다운 온도가 높은 세퍼레이터를 포함하는 전지는 멜트다운 때문에 내부 단락이 시작되는 온도가 상승될 수 있었다. 따라서, 전지의 온도가 상승한 경우, 내부 단락의 발생은 폴리에틸렌 세퍼레이터와 비교했을 때 쉽게 일어나지 않았다. 따라서, 내부 단락으로부터 초래되는 발열을 방지할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전지를 수 회 충방전시켰다 이어서, 4.4 V의 과충전된 상태의 전지를 고온 탱크에 도입하였다. 1 kHz의 저항을 유지하면서, 온도를 135 ℃, 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃ 및 155 ℃로 분 당 5 ℃의 비율로 상승시켰다. 각 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 저항이 예정된 온도에서 유지되는 동안 감소하지 않는 경우, 단락이 일어나지 않은것으로 결정하였다. 저항이 감소한 경우, 단락이 발생한 것으로 결정하였다. 상기에서 전압이 4.4 V 이상이기 때문에, 열은 단락으로 인해 종종 발생하였다. 따라서, 저항이 감소되지 않았음이 확인된 경우 측정을 완료하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 8 실시예 9 비교예 2
135 ℃ O O O
140 ℃ O O X
145 ℃ O O X
150 ℃ X O X
155 ℃ X X X
4.4 V로 과충전된 비정상적 상태일지라도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하는 실시예 8 및 9에 따른 전지는 비교예 2에 따른 전지와 비교해 볼 때 멜트다운 온도가 15 ℃ 이상 상승될 수 있었다. 비교예 2에 따른 전지는 폴리에틸렌으로만 구성된 세퍼레이터를 포함하였다. 멜트다운 온도가 높은 세퍼레이터를 포함하는 전지는 멜트다운 때문에 내부 단락이 시작되는 온도를 상승시킬 수 있었다. 전지의 온도가 상승하는 경우, 내부 단락은 폴리에틸렌 세퍼레이터에 비해 쉽게 상승하지 않았다. 따라서, 내부 단락으로 인한 전지의 발열을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 폴리올레핀 막으로 구성된 세퍼레이터, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터 또는 폴릴에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터, 상술된 기계적 특성 및 열적 특성이 이용되었다. 따라서, 에너지 밀도의 상승 및 안전성에서의 개선은 종래 기술과는 달리 실현될 수 있다. 따라서, 전지로서의 특성 및 안전성이 우수한 고성능 고체 전지가 실현될 수 있다.
본 발명이 특별히 상세하게 바람직한 형태 및 구조로 기재되어 있지만, 본 발명의 바람직한 형태의 개시된 것은 이하 청구의 범위와 같이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 구조의 상세함 및 부분의 조합과 배열에 있어 변화될 수 있다.
다공질 폴리올레핀 막으로 구성된 세퍼레이터, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터 또는 폴릴에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하는 본 발명의 전지는 종래 전지에 비해 에너지 밀도 및 안전성이 개선되었다.

Claims (38)

  1. 양극,
    양극과 대향하도록 배치된 음극,
    양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및
    양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며 공공(空孔)율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 상기 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 임피던스는 실온시 보다 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 다공질 폴리올레핀 막이 폴리에틸렌을 함유하는 고체 전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 고체 전해질이 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 전극이 전극 반응 종으로서 리튬 이온이 사용되는 양극 및 탄소 재료가 사용되는 음극을 포함하는 고체 전해질 전지.
  5. 제3항에 있어서, 고체 전해질이 에틸렌 카르보네이트, 폴리폴리프로필렌 카르보네이트 및 LiPF6를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 고체 전해질이 비닐렌 카르보네이트 및(또는) 2,4-디플루오로아니솔을 더 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 비닐렌 카르보네이트 및 2,4-디플루오로아니솔 각각의 함량이 고체 전해질 총중량의 5 중량% 이하인 고체 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 겔 전해질이 사용되는 고체 전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리헥사플루오로폴리프로필렌을 함유하는 공중합체가 사용되는 고체 전해질 전지.
  10. 제9항에 있어서, 겔 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 8 중량% 미만의 양으로 함유된 폴리헥사플루오로폴리프로필렌으로 구성된 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질 전지.
  11. 양극,
    양극과 대향하도록 배치된 음극,
    양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및
    양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 공공율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎠ 미만이며, 파단 신도가 135% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서, 다공질 폴리올레핀 막이 폴리에틸렌을 함유하는 고체 전해질 전지.
  13. 제11항에 있어서, 고체 전해질이 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  14. 제11항에 있어서, 전극이 전극 반응 종으로서 리튬 이온이 사용되는 양극 및 탄소 재료가 사용되는 음극을 포함하는 고체 전해질 전지.
  15. 제13항에 있어서, 고체 전해질이 에틸렌 카르보네이트, 폴리폴리프로필렌 카르보네이트 및 LiPF6를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  16. 제15항에 있어서, 고체 전해질이 비닐렌 카르보네이트 및(또는) 2,4-디플루오로아니솔을 더 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  17. 제15항에 있어서, 비닐렌 카르보네이트 및 2,4-디플루오로아니솔 각각의 함량이 고체 전해질 총중량의 5 중량% 이하인 고체 전해질 전지.
  18. 제17항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 겔 전해질이 사용되는 고체 전해질 전지.
  19. 제18항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리헥사플루오로폴리프로필렌을 함유하는 공중합체가 사용되는 고체 전해질 전지.
  20. 제19항에 있어서, 겔 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 8 중량% 미만의 양으로 함유된 폴리헥사플루오로폴리프로필렌으로 구성된 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질 전지.
  21. 양극,
    양극과 대향하도록 배치된 음극,
    양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및
    양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 제조되며, 이 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 10 ℃ 내지 30 ℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  22. 제21항에 있어서, 고체 전해질이 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  23. 제21항에 있어서, 전극이 전극 반응 종으로서 리튬 이온이 사용되는 양극 및 탄소 재료가 사용되는 음극을 포함하는 고체 전해질 전지.
  24. 제22항에 있어서, 고체 전해질이 에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트 및 LiPF6를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  25. 제24항에 있어서, 고체 전해질이 비닐렌 카르보네이트 및(또는) 2,4-디플루오로아니솔을 더 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  26. 제25항에 있어서, 비닐렌 카르보네이트 및 2,4-디플루오로아니솔 각각의 함량이 고체 전해질 총중량의 5 중량% 이하인 고체 전해질 전지.
  27. 제26항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 겔 전해질이 사용되는 고체 전해질 전지.
  28. 제27항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리헥사플루오로폴리프로필렌을 함유하는 공중합체가 사용되는 고체 전해질 전지.
  29. 제28항에 있어서, 겔 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 8 중량% 미만의 양으로 함유된 폴리헥사플루오로폴리프로필렌으로 구성된 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질 전지.
  30. 양극,
    양극과 대향하도록 배치된 음극,
    양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및
    양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 제조된 제1 세퍼레이터와 폴리프로필렌으로 제조된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시키며, 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  31. 제30항에 있어서, 고체 전해질이 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  32. 제30항에 있어서, 전극이 전극 반응 종으로서 리튬 이온이 사용되는 양극 및 탄소 재료가 사용되는 음극을 포함하는 고체 전해질 전지.
  33. 제31항에 있어서, 고체 전해질이 에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트 및 LiPF6를 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  34. 제33항에 있어서, 고체 전해질이 비닐렌 카르보네이트 및(또는) 2,4-디플루오로아니솔을 더 함유하는 겔 전해질인 고체 전해질 전지.
  35. 제34항에 있어서, 비닐렌 카르보네이트 및 2,4-디플루오로아니솔 각각의 함량이 고체 전해질 총중량의 5 중량% 이하인 고체 전해질 전지.
  36. 제35항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함하는 겔 전해질이 사용되는 고체 전해질 전지.
  37. 제36항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리헥사플루오로폴리프로필렌을 함유하는 공중합체가 사용되는 고체 전해질 전지.
  38. 제37항에 있어서, 겔 전해질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 8 중량% 미만의 양으로 함유된 폴리헥사플루오로폴리프로필렌으로 구성된 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030065957A (ko) * 2002-02-02 2003-08-09 한국전자통신연구원 폴리비닐리덴 플로라이드 함유 겔형 고분자 전해질을포함하는 염료감응 태양전지
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100870604B1 (ko) * 2001-05-25 2008-11-25 미크로바테리에 게엠베하 전기화학적 구성성분용 세퍼레이터/전극 어셈블리를제조하는 방법

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1089371B1 (en) * 1999-09-30 2017-11-08 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
JP4106644B2 (ja) 2000-04-04 2008-06-25 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP2002298924A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Toray Eng Co Ltd 二次電池および二次電池製造方法ならびに二次電池製造装置
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2003109574A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3642487B2 (ja) * 2001-12-10 2005-04-27 ソニー株式会社 二次電池およびそれに用いる電解質
US8216717B2 (en) * 2003-03-06 2012-07-10 Fisher-Rosemount Systems, Inc. Heat flow regulating cover for an electrical storage cell
US7618743B2 (en) * 2003-04-04 2009-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microporous polyolefin film
WO2004112183A1 (en) * 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
JP2005347102A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Teijin Ltd 過充電防止型非水系二次電池
JP4815795B2 (ja) 2004-12-01 2011-11-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006228544A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20090117453A1 (en) * 2005-06-24 2009-05-07 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyethylene membrane, and battery separator and battery using same
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US20080118738A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Boyer James L Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
US20090170005A1 (en) * 2005-11-01 2009-07-02 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, battery separator formed thereby and battery
US20090042008A1 (en) * 2005-11-24 2009-02-12 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
JP4894313B2 (ja) * 2006-03-16 2012-03-14 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR20080105162A (ko) * 2006-03-17 2008-12-03 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 전지 및 그 제조 방법
WO2007108426A1 (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池及びその製造方法
US9077024B2 (en) * 2006-03-17 2015-07-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP5098194B2 (ja) * 2006-03-24 2012-12-12 ソニー株式会社 電池
JP5126813B2 (ja) * 2006-05-22 2013-01-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US20090311504A1 (en) * 2006-11-17 2009-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
JP2008198432A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Sony Corp 電池
EP2001073B1 (en) 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP4872950B2 (ja) * 2008-03-05 2012-02-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
CN101771175A (zh) * 2008-12-31 2010-07-07 深圳市海太阳实业有限公司 聚合物锂离子电池
DE102010016749B4 (de) 2010-05-03 2024-02-22 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Airbaggehäuse eines Airbagsystems und Airbagsystem
DE102010021148A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-24 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Beutelzellenbatterieanordnung und entsprechendes Herstellungsverfahren und Verwendung
JP2012028089A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池及び非水系二次電池パック
JP5891655B2 (ja) * 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP5629542B2 (ja) * 2010-10-04 2014-11-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
CN103283075B (zh) * 2010-12-28 2016-01-13 积水化学工业株式会社 锂离子二次电池
US8744593B2 (en) 2011-04-08 2014-06-03 Empire Technology Development Llc Gel formed battery
WO2012138354A1 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Empire Technology Development Llc Moisture activated battery
US8735001B2 (en) * 2011-04-08 2014-05-27 Empire Technology Development Llc Gel formed battery
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102012203755A1 (de) * 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Litarion Gmbh Perforierte Polymerfolien mit verbesserter Toleranz gegen Zugspannung
CN103378373B (zh) * 2012-04-18 2017-04-12 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及卷绕装置
JP6273688B2 (ja) * 2012-04-18 2018-02-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、捲回装置、および捲回方法
US9219264B2 (en) * 2012-07-10 2015-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP5942134B2 (ja) * 2013-02-04 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
EP3059793B1 (en) 2013-10-15 2019-10-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery, battery pack, electronic device, electric vehicle and electric storage device
CN110679009B (zh) * 2017-05-30 2022-10-21 纳米技术仪器公司 具有导电且可变形准固体聚合物电极的形状适形的碱金属电池
CN112259776B (zh) * 2019-07-02 2022-02-22 邱瑞光 储电单元、储电模块以及电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
JPS5937292B2 (ja) * 1977-10-03 1984-09-08 旭化成株式会社 ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ−
US4331622A (en) * 1978-08-01 1982-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a microporous film having low electrical resistance and high durability
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
US5460904A (en) * 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
JP3188032B2 (ja) * 1993-03-30 2001-07-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5691047A (en) * 1994-05-12 1997-11-25 Ube Industries, Ltd. Porous multi-layer film
JP3385516B2 (ja) 1995-01-18 2003-03-10 日本電池株式会社 非水系ポリマー電池及び非水系ポリマー電池用ポリマー膜の製造方法
JP3589778B2 (ja) 1996-03-13 2004-11-17 日東電工株式会社 多孔質膜及びその製造方法、並びにリチウムイオン２次電池
JP3508464B2 (ja) 1996-05-09 2004-03-22 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5688293A (en) 1996-05-15 1997-11-18 Motorola, Inc. Method of making a gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell
JP3381538B2 (ja) * 1996-08-06 2003-03-04 宇部興産株式会社 積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法
US5665265A (en) * 1996-09-23 1997-09-09 Motorola, Inc., Non woven gel electrolyte for electrochemical cells
US5853916A (en) 1996-10-28 1998-12-29 Motorola, Inc. Multi-layered polymeric gel electrolyte and electrochemical cell using same
AU5860398A (en) 1996-12-20 1998-07-17 Danionics A/S Lithium secondary battery
US5716421A (en) * 1997-04-14 1998-02-10 Motorola, Inc. Multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
US6322923B1 (en) * 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
JPH11269290A (ja) 1998-03-20 1999-10-05 Tonen Kagaku Kk ポリオレフィン微多孔膜
JP2000007819A (ja) 1998-04-21 2000-01-11 Tokuyama Corp 多孔性フィルムおよびその製造方法
JP4016506B2 (ja) 1998-10-16 2007-12-05 ソニー株式会社 固体電解質電池
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
WO2009033824A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Mondobiotech Laboratories Ag Use of a combination of beta-casokinin and cnp-22 as a therapeutic agent

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100870604B1 (ko) * 2001-05-25 2008-11-25 미크로바테리에 게엠베하 전기화학적 구성성분용 세퍼레이터/전극 어셈블리를제조하는 방법
KR20030065957A (ko) * 2002-02-02 2003-08-09 한국전자통신연구원 폴리비닐리덴 플로라이드 함유 겔형 고분자 전해질을포함하는 염료감응 태양전지
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

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