JP3508464B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、特にそのセパレータに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、パソコンおよび携帯電話等の電子
機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、
これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を有する
二次電池の開発が要求されている。このような要求に応
える電池として、正極に活物質としてＬｉＣｏＯ₂やＬ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムに対して４Ｖ級
の電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、負極に活物
質としてリチウムがインターカレート、デインターカレ
ート可能な炭素材料等が用いられるリチウム二次電池は
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
期待されている。 【０００３】リチウム二次電池に用いられるセパレータ
は、電解液に用いられるエーテルやエステルなどの有機
溶媒に対して難溶性であり、かつ電解液が十分に浸透し
てリチウムイオンが速やかに移動できる多孔質膜である
必要がある。他方で電池の高エネルギー密度化を達成す
るため、電池活物質をケース内にできるだけ多く詰め込
む必要があり、セパレータの薄肉化が要求される。しか
し、電池の極低温充電時には、リチウムイオンの移動が
速やかにおこらず負極表面上に樹枝状のリチウムが発生
してセパレータを貫通し、内部短絡を引き起こす可能性
があるため、セパレータの厚みを厚くしたり、セパレー
タの孔の径をある程度小さくする必要がある。このた
め、リチウム二次電池用のセパレータとしては、厚み20
〜50μmで、空孔率40〜70%のポリエチレン樹脂や、ポリ
プロピレン樹脂、もしくはポリエチレン樹脂とポリプロ
ピレン樹脂の複合膜等が用いられてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、
非常に高エネルギーであるため、短絡や過充電等の際、
電極活物質と電解液との反応が起こり、その反応熱によ
り電池内の温度が非常に上昇する。この温度上昇にとも
なって、電解液中の有機溶媒の揮発および電池活物質と
電解液との反応によるガス発生が助長され、電池内圧が
上昇する。この結果、電池内圧が所定値以上になると、
封口板の安全弁が作動してガス放出に伴って電解液も漏
出していた。 【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、短絡や過充電時等に電池温度が急激に上昇するこ
とを防止して、電池の安全性を向上させるものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は正、負極とこれらの間に配されるセパレー
タと非水電解液を備え、前記正極に化学式Ｌｉ _x Ｍ _y Ｏ ₂
（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群より選ば
れる一種以上の遷移金属； 0.5 ≦ｘ≦ 1.0,1.0 ≦ｙ≦ 2.
0 ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用
い、前記負極にリチウムを吸蔵、放出が可能でＸ線回折
による面間隔 d(002) が 3.38 Å未満であり、またＢＥＴ法
による比表面積が 0.5m ² ／ｇ以上 8.0m ² ／ｇ未満である炭
素を用い、前記非水電解液の溶媒にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群より
選ばれる一種以上を用い、前記非水電解液の溶質が主に
6 フッ化リン酸リチウムからなり、前記セパレータに70
〜150℃の温度範囲において、融解熱による単位面積あ
たりの吸熱量が少なくとも0.07cal/cm2で、厚さ15〜30
μmのポリエチレン単独の微孔性膜もしくはポリエチレ
ン微孔性膜とポリプロピレン微孔性膜を多層化した複合
膜を用いた非水電解液二次電池とするものである。 【０００７】これにより、過充電時や短絡時等の電池温
度が上昇する際に、正、負極の熱や極板の活物質と電解
液との反応による発熱を、セパレータによって効率的に
吸熱することができ、電池温度の上昇に伴う電解液中の
溶媒の揮発や、活物質と電解液との反応によるガスの急
激な発生を抑え、電池内圧の急激な上昇による電解液の
電池からの漏液を防止することができる。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明は、セパレータに70〜150
℃の温度領域で0.07cal/cm²以上の吸熱を示し、かつ厚
みが15μm以上30μm以下であるポリエチレン膜単独、ま
たはポリエチレン膜とポリプロピレン膜を多層化した複
合膜を用いるものである。このような構成をすることに
より、電池温度上昇の原因である正、負極の発熱を効果
的に吸収し、電池内圧の上昇を抑制することができる。
よって、封口板の安全弁が作動せず、電解液の漏液を防
止することが可能となる。 【０００９】また、正極にＬｉ_xＭ_yＯ₂（式中ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の金
属；0.5≦ｘ≦1.0；1.0≦ｙ≦2.0）で表されるリチウム
含有遷移金属酸化物、負極にリチウムの吸蔵、放出が可
能でかつ、Ｘ線回折による面間隔d(002)が3.38Å未満で
あり、ＢＥＴ方法による比表面積が0.5m²/g以上8.0m²/g
未満の炭素を用い、さらに電解液の溶媒にエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる
群より選ばれる一種以上、溶質に6フッ化リン酸リチウ
ムを用いるものである。 【００１０】 【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を図面を
参照しながら説明する。 【００１１】（比較例１）図１に本実施例および比較例
で用いた非水電解液二次電池の構成断面図を示す。図１
に示すように、正極板２と負極板３はセパレータ１によ
って隔離されており、これらが複数回渦巻状に巻回され
てニッケルメッキ鉄製電池ケース４内に収納されてい
る。そして、正極板２からはアルミニウム製正極リード
５が引き出されて封口板６に接続され、負極板３からは
ニッケル製負極リード７が引き出されて電池ケース４の
底部に接続されている。８はポリエチレン製絶縁リング
で極板群の上底部にそれぞれ設けられている。以下正、
負極板等について詳しく説明する。 【００１２】正極板は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合
し、900℃で10時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂100重
量部に、導電材としてアセチレンブラック3重量部、結
着剤としてフッ素樹脂系結着剤7重量部を混合し、Ｌｉ
ＣｏＯ₂に対し1%カルボキシメチルセルロ−ス水溶液100
重量部に懸濁させて正極合剤ペ−ストとしており、この
ペーストを厚さ30μmのアルミ箔の両面に塗工した後、
乾燥、圧延ローラーによる圧延を行い、所定の寸法に切
断して正極板とした。 【００１３】負極板はメソフェ−ズ小球体を2800℃で黒
鉛化し平均粒径が約3μmになるように粉砕、分級したも
の（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝4.0m²/g）を用
い、これに結着剤として、スチレン／ブタジエンゴム5
重量部を混合した後、黒鉛に対し1%カルボキシメチルセ
ルロ−ス水溶液100重量部に懸濁させて負極ペ−ストと
した。このペーストを厚さ20μmの銅箔に負極ペースト
を両面に塗工し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を
行い、所定の寸法に切断して負極板とした。 【００１４】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリ−ドをそれぞれ取り付け、ＤＳＣ
（示差熱分析装置）を用いた測定の結果、70〜150℃の
温度領域で融解熱が0.03cal/cm²で厚みが25μmのポリエ
チレン微孔性膜からなるセパレ−タを渦巻状に巻回し、
直径17mm、高さ50mmの円筒型電池ケ−スに収容した。電
解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとを１：３の体積比で混合した溶媒に1.5モル／リ
ットルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用い、これを注液
した後封口した。これを電池Ａとした。 【００１５】（比較例２）ＤＳＣを用いた測定の結果、
70〜150℃の温度領域で融解熱が0.04cal/cm²のセパレー
タを用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成し
た。これを電池Ｂとした。 【００１６】（比較例３）ＤＳＣを用いた測定の結果、
70〜150℃の温度領域で融解熱が0.05cal/cm²のセパレー
タを用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成し
た。これを電池Ｃとした。 【００１７】（比較例４）ＤＳＣを用いた測定の結果、
70〜150℃の温度領域で融解熱が0.06cal/cm²のセパレー
タを用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成し
た。これを電池Ｄとした。 【００１８】（実施例５）ＤＳＣを用いた測定の結果、
70〜150℃の温度領域で融解熱が0.07cal/cm²のセパレー
タを用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成し
た。これを本発明の電池Ｅとした。 【００１９】（実施例６）ＤＳＣを用いた測定の結果70
〜150℃の温度領域で融解熱が0.08cal/cm²のセパレータ
を用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成した。
これを本発明の電池Ｆとした。 【００２０】（実施例７）ＤＳＣを用いた測定の結果、
70〜150℃の温度領域で融解熱が0.09cal/cm²のセパレー
タを用いた以外は（比較例１）と同様の電池を作成し
た。これを本発明の電池Ｇとした。 【００２１】次に、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを
各５セルずつ用意して、環境温度20℃で、上限電圧を4.
2Vに設定して、630mAの定電流で2時間充電を行った。 【００２２】放電はこの充電状態の電池を放電電流720m
A、放電終止電位3.0Vの定電流放電を行った。以上の充
放電サイクルを20サイクル繰り返した後、満充電状態で
加熱を行った。加熱試験は、室温から毎分5℃で150℃ま
で昇温し、150℃で10分間維持の条件で行った。電池内
部の温度および漏液率を（表１）に示す。 【００２３】 【表１】 【００２４】（表１）より、融解熱の大きいセパレータ
を用いると、電池の温度上昇を抑制し、電解液の漏液を
防止する効果があった。これは、電池活物質と電解液と
の反応による発熱をセパレータの融解熱で効果的に吸収
し、そのことにより、上記反応に伴うガス発生が抑制さ
れるためである。 【００２５】単位面積当り融解熱が同じであるセパレー
タを用いた場合、セパレータが厚くなるにしたがってセ
パレータの総吸収熱が大きくなり良い効果が得られる
が、厚すぎる場合電池ケースに極板群が入らない等の不
都合が生じる。今回実験を行った結果、セパレータの厚
みは30μm以下が好ましかった。よって、電池のエネル
ギー密度をある程度確保するためにはセパレータの厚み
は30μm以下が良い。 【００２６】また、セパレータの厚みが10μm以下の場
合、電池内に含まれるセパレータの量が非常に少なくセ
パレータに吸収される熱が小さいためガス発生量が多く
なった。さらに、セパレータが薄い場合、内部短絡等の
危険性が生じるため、安全性を考慮すると15μm以上の
厚みが好ましい。 【００２７】なお、本実験例では、セパレータにポリエ
チレン微孔性膜を単独で用いた場合について示したが、
ポリエチレン微孔性膜とポリプロピレン微孔性膜を多層
化したものであっても同様の効果が得られた。 【００２８】（実施例８）正極はＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを混合し、750℃で10時間乾燥空気雰囲気
下で焼成したＬｉＮｉＯ₂100重量部に導電材としてアセ
チレンブラック3重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン4重量部をN-メチルピロリドン100重量部に混合し
懸濁させて正極合剤ペ−ストとした。この正極合剤ペー
ストを厚さ30μmのアルミ箔に正極合剤ペーストを両面
に塗工し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行っ
た。これを所定の寸法の正極板とした。 【００２９】負極はメソフェ−ズ小球体を3000℃で黒鉛
化し平均粒径が約3μmになるように粉砕、分級したもの
（d(002)=3.355Å、ＢＥＴ比表面積＝4.0m²/g）を用い
た。ここでd(002)はＸ線回折により求めた。さらに結着
剤として、スチレン／ブタジエンゴム3重量％を混合し
た後、黒鉛に対し1%カルボキシメチルセルロ−ス水溶液
100重量部に懸濁させてペ−スト状にした。この負極ペ
ーストを厚さ15μmの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧
延を行い負極板を作製した。 【００３０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリ−ドをそれぞれ取り付け、ＤＳＣ
を用いた測定の結果、70〜150℃の温度領域で融解熱が
0.07cal/cm²で厚みが25μmのポリエチレン製のセパレ−
タを渦巻状に巻回し、直径17mm、高さ50mmの円筒型電池
ケ−スに納入した。電解液にはエチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し
た溶媒に1.5モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したもの
を用い、これを注液した後封口した。これを本発明の電
池Ｈとした。 【００３１】（実施例９）負極にメソフェ−ズ小球体を
2800℃で黒鉛化し平均粒径が約3μmになるように粉砕、
分級したもの（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝4.0m
²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成
した。これを本発明の電池Ｉとした。 【００３２】（実施例１０）負極にメソフェ−ズ小球体
を2500℃で黒鉛化し平均粒径が約3μmになるように粉
砕、分級したもの（d(002)=3.370Å、ＢＥＴ比表面積＝
4.0m²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を
作成した。これを本発明の電池Ｊとした。 【００３３】（参考例１１）負極にメソフェ−ズ小球体
を2300℃で黒鉛化し平均粒径が約3μmになるように粉
砕、分級したもの（d(002)=3.380Å、ＢＥＴ比表面積＝
4.0m²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を
作成した。これを電池Ｋとした。 【００３４】（参考例１２）負極にメソフェ−ズ小球体
を2100℃で黒鉛化し平均粒径が約3μmになるように粉
砕、分級したもの（d(002)=3.390Å、ＢＥＴ比表面積＝
4.0m²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を
作成した。これを電池Ｌとした。 【００３５】以下d(002)が同じでＢＥＴ比表面積を変え
ることにより異なる負極を用いて試験を行った。 【００３６】（実施例１３）負極に平均粒径が約50μm
の鱗片状黒鉛（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝0.5m
²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成
した。これを本発明の電池Ｍとした。 【００３７】（実施例１４）負極に平均粒径が約30μm
の鱗片状黒鉛（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝2.0m
²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成
した。これを本発明の電池Ｎとした。 【００３８】（実施例１５）負極に平均粒径が約20μm
の鱗片状黒鉛（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝6.0m
²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成
した。これを本発明の電池Ｏとした。 【００３９】（比較例１６）負極に平均粒径が約10μm
の鱗片状黒鉛（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝8.0m
²/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成
した。これを電池Ｐとした。 【００４０】（比較例１７）負極に平均粒径が約5μmの
鱗片状黒鉛（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝10.0m²
/g）を用いた以外は（実施例８）と同様の電池を作成し
た。これを電池Ｑとした。 【００４１】次に、電池Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
Ｏ，Ｐ，Ｑを各５セルずつ用意して、環境温度20℃で、
上限電圧を4.2Vに設定して、630mAの定電流で2時間充電
を行った。放電はこの充電状態の電池を放電電流720m
A、放電終止電位3.0Vの定電流放電を行った。そして、
それぞれ20サイクル目の放電容量を初期容量とした。以
上の充放電サイクルを繰り返した後、100%充電状態で加
熱を行った。加熱試験は、室温から毎分5℃で150℃まで
昇温し、150℃で10分間維持の条件で行った。電池内部
の温度および漏液率を（表２）に示す。 【００４２】 【表２】 【００４３】（表２）より、漏液率の点で黒鉛層間の面
間隔は電池ＨからＬの範囲で差はなかった。しかし、電
池の初期容量の点からみると、d(002)が3.38Å以上にな
ると初期容量は著しく低下している。これは、黒鉛の層
間距離が大きくなりすぎるとインターカレートし得るリ
チウム量が減少するためである。また、d(002)が小さい
程電池内温度が上昇しているが、これは黒鉛化度が高い
程電解液との反応性が高くなり発熱量が大きくなるから
である。よって、d(002)は3.355Å以上3.380Å未満が好
ましい。 【００４４】さらに（表２）の電池ＭからＱより、ＢＥ
Ｔ比表面積が大きくなる程電解液との反応面積が増大
し、発熱量が大きくなり電池内温度が上昇する。ここ
で、ＢＥＴ比表面積が8m²/g以上になると電池内温度の
上昇が大きく、電解液との反応に伴うガス発生も増大し
漏液が起こり始める。よって、ＢＥＴ比表面積は8m²/g
未満でなければならない。そこで、ＢＥＴ比表面積が8m
²/g未満であれば漏液率の点からは良いと考えられる。
しかし上記同様電池の初期容量の点からみると、ＢＥＴ
比表面積が0.5m²/gの時初期容量が著しく低下してい
る。これは、反応面積の減少によるレート特性の低下が
原因である。よって、ＢＥＴ比表面積は小さければよい
わけではなく、2.0m²/g以上が好ましい。 【００４５】以上のように、Ｘ線回折による面間隔d(00
2)が3.355Å以上3.38Å未満であり、またＢＥＴ法によ
る比表面積が0.5m²/g以上8.0m²/g未満である炭素の場
合、電池の初期容量を低下させることなく、電池の温度
上昇時にも電池活物質と電解液との反応によるガス発生
が少なく、電池内圧の上昇を抑制することができる。よ
って、封口板の安全弁が作動せず、電解液の漏液を防止
することができる。 【００４６】なお、本実験例では、負極炭素に球状黒鉛
であるメソフェーズ小球体を用いた場合について示した
が、塊状黒鉛についても本発明の範囲で同様の効果が得
られた。 【００４７】（実施例１８）正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＭｎＯ
₂とを混合し、800℃で30時間乾燥空気雰囲気下で焼成し
たＬｉＭｎ₂Ｏ₄100重量部に導電材としてアセチレンブ
ラック3重量部、結着剤としてフッ素樹脂系結着剤7重量
部を混合し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対し1%カルボキシメチルセ
ルロ−ス水溶液100重量部に懸濁させて正極合剤ペ−ス
トとした。この正極合剤ペーストを厚さ30μmのアルミ
箔に正極合剤ペーストを両面に塗工し、乾燥後、圧延ロ
ーラーを用いて圧延を行った。これを所定の寸法の正極
板とした。 【００４８】負極はメソフェ−ズ小球体を2800℃で黒鉛
化し平均粒径が約3μmになるように粉砕、分級したもの
（d(002)=3.360Å、ＢＥＴ比表面積＝4.0m²/g）を用い
た。さらに結着剤として、スチレン／ブタジエンゴム5
重量部を混合した後、黒鉛に対し1%カルボキシメチルセ
ルロ−ス水溶液100重量部に懸濁させてペ−スト状にし
た。厚さ20μmの銅箔に負極ペーストを両面に塗工し、
乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行った。これを所
定の寸法の負極板とした。 【００４９】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリ−ドをそれぞれ取り付け、ＤＳＣ
を用いた測定の結果、70〜150℃の温度領域で融解熱が
0.07cal/cm²で厚みが25μmのポリエチレン製のセパレ−
タを渦巻状に巻回し、直径17mm、高さ50mmの円筒型電池
ケ−スに納入した。電解液にはエチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し
た溶媒に1.5モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したもの
を用い、これを注液した後封口した。これを本発明の電
池Ｒとした。 【００５０】（実施例１９）エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとを１：３の体積比で混合した溶媒
を用いた以外は（実施例１８）と同様の電池を作成し
た。これを本発明の電池Ｓとした。 【００５１】（実施例２０）エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとを１：３の体積比で混合した溶媒
を用いた以外は（実施例１８）と同様の電池を作成し
た。これを本発明の電池Ｔとした。 【００５２】（実施例２１）エチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとプロピレンカーボネートとを
１：２：１の体積比で混合した溶媒を用いた以外は（実
施例１８）と同様の電池を作成した。これを本発明の電
池Ｕとした。 【００５３】（実施例２２）エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとプロピオン酸メチルとを１：２：
１の体積比で混合した溶媒を用いた以外は（実施例１
８）と同様の電池を作成した。これを本発明の電池Ｖと
した。 【００５４】（実施例２３）エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとプロピオン酸エチルとを１：２：
１の体積比で混合した溶媒を用いた以外は（実施例１
８）と同様の電池を作成した。これを本発明の電池Ｗと
した。 【００５５】（比較例２４）エチレンカーボネートと1,
2-ジメトキシエタンとを１：３の体積比で混合した溶媒
を用いた以外は（実施例１８）と同様の電池を作成し
た。これを電池Ｘとした。 【００５６】（比較例２５）エチレンカーボネートとテ
トラヒドロフランとを１：３の体積比で混合した溶媒を
用いた以外は（実施例１８）と同様の電池を作成した。
これを電池Ｙとした。 【００５７】次に、電池Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、
Ｙを各５セルずつ用意して、環境温度20℃で、上限電圧
を4.2Vに設定して、630mAの定電流で2時間充電を行っ
た。放電はこの充電状態の電池を放電電流720mA、放電
終止電位3.0Vの定電流放電を行った。以上の充放電サイ
クルを20サイクル繰り返した後、100%充電状態で加熱を
行った。加熱試験は、室温から毎分5℃で150℃まで昇温
し、150℃で10分間維持の条件で行った。電池内部の温
度および漏液率を（表３）に示す。 【００５８】 【表３】 【００５９】電解液の溶媒としてエチレンカーボネート
は熱的安定性に優れているが、融点が34℃と高く、また
粘性が高いため含有率を大きくするとリチウムイオンの
導電性が低下する。このため、この実験においてはエチ
レンカーボネートの含有率を25%で一定にして行った。 【００６０】（表３）より、電解液の溶媒としてテトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルを用いた場合、エチレ
ンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの環状
および鎖状カーボネートを用いた場合と比べて電池内温
度の上昇が大きかった。これは、電解液の溶媒として環
状エーテルを用いた場合、環状および鎖状カーボネート
と比べて電池活物質と電解液の溶媒との反応による発熱
が大きく、その温度上昇によりガス発生が起こりやすく
なるためである。また、電解液の溶媒として1,2-ジメト
キシエタンなどの鎖状エーテルを用いた場合、環状エー
テルと比べて電池内温度の上昇は抑制された。しかし、
このような温度でも環状および鎖状カーボネートを用い
た場合と比べて電池活物質と電解液の溶媒との反応によ
るガス発生量が多いため電池内圧が上昇し、電解液の漏
液が起こった。さらに、環状および鎖状エーテルは酸化
電位がエステル系と比べて低く、このため充電時に電解
液の分解反応が起こり、電池容量が小さい。このような
理由から電解液の溶媒に環状および鎖状エーテルを用い
ることは電池性能を低下させるため不適切である。 【００６１】以上のように、電解液の溶媒として、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
からなる群より選ばれる一種以上を用いるものである。 【００６２】また、本実施例では、正極にＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたが、Ｆｅを用
いても良く、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群よ
り選ばれる一種以上の遷移金属で0.5≦ｘ≦1.0,1.0≦ｙ
≦2.0であるＬｉ_xＭ_yＯ₂であれば同様の効果が得られ
た。 【００６３】 【発明の効果】以上のように本発明では、正、負極とこ
れらの間に配されるセパレータと非水電解液を備え、前
記正極に化学式Ｌｉ _x Ｍ _y Ｏ ₂ （式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の遷移金属；
0.5 ≦ｘ≦ 1.0,1.0 ≦ｙ≦ 2.0 ）で表されるリチウム含有
遷移金属複合酸化物を用い、前記負極にリチウムを吸
蔵、放出が可能でＸ線回折による面間隔 d(002) が 3.38 Å
未満であり、またＢＥＴ法による比表面積が 0.5m ² ／ｇ
以上 8.0m ² ／ｇ未満である炭素を用い、前記非水電解液
の溶媒にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上を用い、
前記非水電解液の溶質が主に 6 フッ化リン酸リチウムか
らなり、前記セパレータに70〜150℃の温度範囲におい
て、融解熱による単位面積あたりの吸熱量が少なくとも
0.07cal/cm²で、厚さ15〜30μmのポリエチレン単独の微
孔性膜もしくはポリエチレン微孔性膜とポリプロピレン
微孔性膜を多層化した複合膜を用いた非水電解液二次電
池とすることにより、電池温度上昇時の発熱をセパレー
タで効率的に吸収することができ、電池内圧の急激な上
昇やこれに起因する漏液を防止することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の
構成図 【符号の説明】 １ セパレータ ２ 正極板 ３ 負極板 ４ 電池ケース ５ 正極リ−ド ６ 封口板 ７ 負極リ−ド ８ 絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−192753（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134988（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302595（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正、負極とこれらの間に配されるセパレ
   ータと非水電解液を備え、前記正極に化学式Ｌｉ _x Ｍ _y Ｏ ₂ （式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、
   Ｆｅ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の遷移金
   属； 0.5 ≦ｘ≦ 1.0,1.0 ≦ｙ≦ 2.0 ）で表されるリチウム
   含有遷移金属複合酸化物を用い、 前記負極にリチウムを吸蔵、放出が可能でＸ線回折によ
   る面間隔 d(002) が 3.38 Å未満であり、またＢＥＴ法によ
   る比表面積が 0.5m ² ／ｇ以上 8.0m ² ／ｇ未満である炭素を
   用い、 前記非水電解液の溶媒にエチレンカーボネート、プロピ
   レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
   ーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸
   メチル、プロピオン酸エチルからなる群より選ばれる一
   種以上を用い、 前記非水電解液の溶質が主に 6 フッ化リン酸リチウムか
   らなり、 前記セパレータは、70〜150℃の温度範囲において単位
   面積あたりの吸熱量が0.07ｃａｌ／ｃｍ²以上であり、
   厚みが15μm以上30μm以下であるポリエチレン単独の微
   孔性膜もしくはポリエチレン微孔性膜とポリプロピレン
   微孔性膜を多層化した複合膜からなる非水電解液二次電
   池。