JP2007157735A - 非水二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高容量で、かつ昇温試験においても安全性が高い非水二次電池を提供する。
【解決手段】 4V級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の非水二次電池であって、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とする非水二次電池である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ安全性が高い非水二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらに検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、特に電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の高容量の電池になると、昇温試験での高い安全性確保が問題になることがわかってきた。すなわち、高容量の電池になると、この非水二次電池では、電解質として有機溶媒を構成溶媒とする液状電解質(以下、「電解液」という)が多用されていることから、電池内の温度が上昇するにつれて電池内の電解液と電極との発熱反応がしだいに大きくなるために、電池が外気温よりも20℃以上も高い温度に発熱するおそれがある。従って、そのような温度上昇が生じることを想定して人為的に電池を昇温させ、その安全性を確認しておく、いわゆる昇温試験を行って、安全性を調べた上で、高い安全性を確保できるようにしておく必要がある。
本発明は、上記のような事情に鑑み、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の高容量の非水二次電池においても、昇温試験での安全性を確保できるようにすることを目的とする。
本発明の非水二次電池は、4V級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の非水二次電池であって、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とするものであり、これにより昇温試験での安全性を確保して、上記目的を達成したものである。
なお、本発明においては、(002)面の面間距離(d002 )が3.5Å以下で、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が30Å以上の炭素系材料を負極に用い、負極の負極合剤層の密度が1.5g/cm以上とし、かつC=C不飽和結合を有する化合物を電解質に更に含有させることが好ましい。また、本発明においては、充電時の正極の電位がリチウム基準で4.4V以上になる場合があることを好ましい態様とする。
本発明によれば、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の非水二次電池において、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有させることによって、昇温試験での安全性が高い非水二次電池を提供することができる。また、添加剤としてC=C不飽和結合を有する化合物を添加すると、発熱をさらに抑制でき、安全性の確保にあたって、さらに好ましい結果が得られる。
本発明において、電解質中に含有させるフッ素化率50%以上の含フッ素溶媒の好適な具体例としては、例えば、CFCHFCHFCFCF、CFCHFCHFCFCFCF、CFCFCFCOOOCH、CFCFCFOCHFCF、CFCFCHOCFCFH、HCFCFCHOCFCFHなどが好適に挙げられる。
上記のフッ素化率とはアルキル鎖の水素がフッ素置換された割合のことであり、例えば、CFCHFCHFCFCFの場合は、HまたはFで置換可能な数が12であり、フッ素置換数は10であるから、フッ素化率は83%である。
フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒が高容量の非水二次電池において安全性を高め得る理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、負極表面と電解液との反応を抑制することによるものと考えられる。これを詳しく説明すると、含フッ素溶媒が負極に吸着または一部反応して負極の表面に良好な被膜を形成し、昇温試験時に高温で負極と電解液とが反応するのを抑制することによるものと考えられる。そして、このフッ素化率としては、65%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。ただし、フッ素化率が高くなりすぎると、電解液が分離することがあるので、フッ素化率は90%以下が好ましく、より好ましくは85%以下である。
上記フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒の電解質中の含有量(電解質中への添加量)としては、上記含フッ素溶媒が少なすぎると、負極と電解液との反応を抑制する効果が充分に発現しなくなる傾向があることから、体積比で2%以上が好ましく、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上である。また、上記フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒の電解質中の含有量が多くなりすぎると、電解液中にリチウム塩が溶解しにくくなる傾向があることから、体積比で99%以下が好ましく、より好ましくは95%以下、さらに好ましくは90%以下である。
本発明において用いる含フッ素溶媒は、一般にCで表され、C、H、F、O、Sは、それぞれ、炭素、水素、フッ素、酸素、硫黄であるが、a、b、c、d、eは、それぞれ次の通りであることが好ましい。
a:3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、また、15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下
b:1以上、より好ましくは2以上、また、5以下、より好ましくは3以下
c:5以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは9以上、また、20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下
d:0以上、また、3以下、より好ましくは1以下で、0が最も好ましい。
e:0以上、また、3以下、より好ましくは1以下で、0が最も好ましい。
そして、〔c/(b+c)〕×100が50以上であることが好ましく、より好ましくは65以上、さらに好ましくは80以上で、また、90以下であることが好ましく、より好ましくは85以下である。従って、含フッ素溶媒としてはCで表されるものが最も好ましい。
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の非水二次電池を対象としているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極およびセパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの3つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの充電容量(充電容量/電極積層体の体積)を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう充電容量とは、その電池を0.1Cの充電条件で標準使用上限電圧(実施例のものは4.3Vであるが、市販品は一般に4.1〜4.2Vである)まで充電し、その後、上記電圧に保ち合計で15時間充電させた場合の充電容量である。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体単位体積当たりの充電容量は150mAh/cm以上が好ましく、より好ましくは160mAh/cm以上である。
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、この液状電解質を当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。
本発明において、電解液の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のCOO−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル(誘電率30以上)を混合して用いると、溶質となるリチウム塩の解離性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ガンマーブチロラクトン(γ−BL)、エチレングリコールサルファイト(EGS)などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート(EC)が最も好ましい。
上記高誘電率エステルによる特性の向上は、上記エステルが電解液の全溶媒中で体積比で1%以上になると顕著になり、2%に達するとより顕著になる。ただし、高誘電率エステルが電解液中で占める量が多くなりすぎると、高温での電極との反応性が高くなるので、電解液の全溶媒中で体積比で40%未満が好ましく、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下である。
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジオキソラン(DO)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチル−テトラヒドロフラン(2Me−THF)、ジエチルエーテル(DEE)などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。
電解液において溶質となるリチウム塩としては、例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiCFSO、LiCSO、LiCFCO、Li(SO、LiC2n+1SO(n≧2)、LiN(RfSO、LiC(RfSO、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは2種以上混合して用いられるが、とりわけLiPF6 や炭素数2以上の有機含フッ素リチウム塩が好ましく、なかでも、後者の有機含フッ素リチウム塩が特に好ましい。これは含フッ素溶媒への溶解性が優れているからである。電解液中におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を1mol/l以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましい。1.2mol/l以上がより好ましい。また、1.7mol/lより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、1.5mol/lより少ないとさらに好ましい。
また、添加剤としてC=C不飽和結合を有する化合物を含有させると、さらに安全性が向上するので好ましい。特にフッ素化された化合物が好ましく、さらにエステル結合を有する場合がさらに好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、H(CFCHOOCCH=CH、F(CFCHCHOOCCH=CHなどが挙げられる。
また、本発明の非水二次電池においては、上記電解液以外に、ゲル状電解質や固体電解質も用いることができる。それらのゲル状電解質や固体電解質としては、無機系電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはそれらの誘導体などを主材にした有機系電解質を挙げることができる。
本発明において、正極活物質として4V級のものを用いるが、この4V級の正極活物質とは充電時の開路電圧がリチウム(Li)基準で4V以上を示すものをいい、このような4V級の正極活物質としては、例えばLiNiO、LiCoO、LiMnなどのリチウム複合酸化物や、さらには、それらをベースに他の元素で一部置換した、例えば、LiNi0.7Co0.2Al0.1などのようなものが挙げられ、なかでも、充電時に正極電位がリチウム基準で4.4V以上になり得るLiCoO系、LiMn2−f系(M=Ni、Co、Cu、Cn、Feなどの金属)などが特に好適に用いられる。そして、本発明において、正極活物質として4V級のものを用いるのは、それらを正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度の電池が得られるなどの理由によるものである。
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし(バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい)、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、その純度は98重量%以上99.9重量%未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が99.9重量%以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化を図るため厚さが15μm以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が99.9重量%未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は0.5重量%以上が好ましく、さらに好ましくは0.7重量%以上であり、また、2重量%以下が好ましく、より好ましくは1.3重量%以下である。シリコンは0.1重量%以上が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上であり、また1.0重量%以下が好ましく、より好ましくは0.3重量%以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
そして、正極集電材の引張り強度としては150N/mm以上が好ましく、より好ましくは180N/mm以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが2%以上であることが好ましく、より好ましくは3%以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて正極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。
本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが15μm以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように15μm以下であって、5μm以上、特に8μm以上が実用上適している。
また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はRaで0.1〜0.5μmであり、より好ましくは0.2〜0.3μmである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はRaで0.2μm以下で、より好ましくは0.1μm以下である。
また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル(充放電)させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を37dyne/cm以上にすることが好ましい。
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素系材料が挙げられる。特に2500℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。また、Si、Sn、Inなどの合金あるいはLiに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。
負極活物質として炭素系材料を用いる場合、該炭素系材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その(002)面の面間距離(d002 )に関しては、3.5Å以下が好ましく、より好ましくは3.45Å以下、さらに好ましくは3.4Å以下である。またc軸方向の結晶子の大きさ(Lc)は30Å以上が好ましく、より好ましくは80Å以上、さらに好ましくは250Å以上である。そして、上記炭素系材料の平均粒径は8〜20μm、特に10〜15μmが好ましく、純度は99.9重量%以上が好ましい。
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし(バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい)、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。
負極の負極合剤層の密度は、1.45g/cm以上にすることが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは1.5g/cm以上である。通常、負極合剤層を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなるが、そのような場合には、電解液中にC=C不飽和結合を有する化合物を含有させておくと、上記のように負極合剤層を高密度にした場合にもサイクル特性の低下を抑制することができる。
セパレータとしては、特に限定されることはないが、厚みが20μm以下の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるため、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間に上記のセパレータが介在する場合は他の厚みの大きいセパレータよりも電極内部の熱をより多く放熱する効果がある。
つぎに、実施例をあげて本発明により具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとCFCHFCHFCFCFとH(CFCHOOCCH=CHとを体積比30:45:20:5で混合し、その混合溶媒に(CSONLiを1.0mol/l溶解させて、組成が1.0mol/l(CSONLi/EC:DEC:HFC:TFPA(30:45:20:5体積比)で示される電解液を調製した。
上記電解液におけるECはエチレンカーボネートの略称で、DECはジエチルカーボネートの略称であり、HFCはCFCHFCHFCFCFの略称、TFPAはH(CF2 CHOOCCH=CHの略称である。従って、1.0mol/l(CSONLi/EC:DEC:HFC:TFPA(30:45:20:5体積比)は、エチレンカーボネート30体積%とジエチルカーボネート45体積%とCFCHFCHFCFCF20体積%とH(CFCHOOCCH=CH5体積%との混合溶媒に(CSONLiを1.0mol/l溶解させたものであることを示している。
上記とは別に、LiCoOに導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比100:6で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペーストにした。この正極合剤含有ペーストを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ15μmのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が24.6mg/cm(ただし、乾燥後の正極合剤量)となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を1重量%、シリコンを0.15重量%含んでおり、アルミニウムの純度は98重量%以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は185N/mmであり、濡れ性は38dyne/cmで、伸びは3%であった。
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素系材料〔ただし、(002)面の面間距離(d002)が3.37Åで、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が950Åであり、平均粒径15μm、純度99.9重量%以上という特性を持つ黒鉛系炭素系材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤含有ペーストを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ10μmの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が12.0mg/cm(ただし、乾燥後の負極合剤量)となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は1.5g/cmであった。
前記帯状の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体にした。上記電極積層体の体積は11.5cmであった。その後、この電極積層体を外径18mmの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図1の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
図1に示す電池について説明すると、1は前記の正極で、2は前記の負極である。ただし、図1では、繁雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、これらの正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質4と共に電池ケース5内に収容されている。
電池ケース5は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体6が配置されている。封口板7は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部7aを設け、かつ上記薄肉部7aの周囲に電池内圧を防爆弁9に作用させるための圧力導入口7bとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部7aの上面に防爆弁9の突出部9aが溶接され、溶接部分11を構成している。なお、上記の封口板7に設けた薄肉部7aや防爆弁9の突出部9aなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9aの溶接部分11も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
端子板8は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板8にはガス排出口8aが設けられる。防爆弁9は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側(図1では、下側)に先端部を有する突出部9aが設けられ、かつ薄肉部9bが設けられ、上記突出部9aの下面が、前記したように、封口板7の薄肉部7aの上面に溶接され、溶接部分11を構成している。絶縁パッキング10は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板7の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁9が配置していて、封口板7と防爆弁9とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット12はポリプロピレン製で、リード体13はアルミニウム製で、前記封口板7と正極1とを接続し、渦巻状電極積層体の上部には絶縁体14が配置され、負極2と電池ケース5の底部とはニッケル製のリード体15で接続されている。
実施例2
正極合剤含有ペーストの塗布量を23.6mg/cm(ただし、乾燥後の正極合剤量)とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を11.49mg/cm(ただし、乾燥後の負極合剤量)とし、セパレータとして従来から汎用されている厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この実施例2の負極合剤層の密度は1.5g/cmであり、また、電極積層体の体積は11.5cmであって、いずれも、実施例1の場合と同様であった。
実施例3
TFPA〔すなわち、H(CFCHOOCCH=CH〕を添加せず、電解液の溶媒組成をEC:DEC:HFC(30:50:20体積比)にした以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
比較例1
HFC〔すなわち、CFCHFCHFCFCF〕およびTFPAを添加せず、電解液の溶媒組成をEC:DEC(30:70)にした以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
比較例2
HFCおよびTFPAを添加せず、電解液の溶媒組成をEC:DEC(30:70)とし、かつ、正極合剤含有ペーストの塗布量を21.8mg/cm(ただし、乾燥後の正極合剤量)とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を11.8mg/cm(ただし、乾燥後の負極合剤量)とし、負極合剤層の密度を1.4g/cmにした以外は、実施例2と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この比較例2の電極積層体の体積も11.5cmであった。
比較例3
HFCおよびTFPAを添加せず、電解液の溶媒組成をEC:DEC(30:70)とし、正極集電材として従来同様の厚さ20μmのアルミニウムを主成分とする金属箔を用い、正極合剤含有ペーストの塗布量を23.9mg/cm(ただし、乾燥後の正極合剤量)とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を11.0mg/cm(ただし、乾燥後の負極合剤量)とし、セパレータとして実施例2と同様に厚さ25μmの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例1と同様に筒形の非水二次電池を作製した。なお、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を0.03重量%、シリコンを0.2重量%含んでおり、アルミニウムの純度は99.94重量%以上であった。また、上記正極集電材は引っ張り強度が140N/mm2(15μm換算値)であり、濡れ性が36dyne/cmで、伸びが3%であった。
上記実施例1〜3および比較例1〜3の電池を、0.2A(約0.1C)で2.75Vまで放電した後、0.2Aで充電し、4.3Vに達した後は、4.3Vの定電圧に保つ条件で15時間充電を行い、電極積層体の単位体積あたりの充電容量を求めた後、電池を防爆型恒温槽中で5℃/minのプログラムモードで昇温し、150℃に達した後は定温150℃に保持し、試験開始から35分経過するまでに電池表面の温度が170℃以上に発熱する現象の有無を調べた。その結果を表1に示す。この昇温試験にあたって試験に供した電池個数は各電池とも5個であり、表1には括弧内において、試験に供した電池個数を分母に示し、発熱の有った電池個数を分子に示している。
Figure 2007157735
表1に示す結果から明らかなように、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒であるHFC(すなわち、CFCHFCHFCFCF)を電解質中に含有させた実施例1〜3は、昇温試験での安全性が向上しており、比較例1〜3のように、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒を含有させていない場合には、電池電圧や電極積層体の単位体積あたりの充電容量を低くしない限り高い安全性を確保できず、電極積層体の単位体積あたりの充電容量が140mAh/cm未満の比較例2ではじめて高い安全性が確保できることがわかる。なお、実施例1〜3の電池についてさらに説明すると、C=C不飽和二重結合を有する化合物であるTFPA〔すなわち、H(CFCHOOCCH=CH〕を含有させた実施例1〜2の電池では、発熱温度が160℃以下に抑えられていたが、上記TFPAを含有させていない実施例3の電池は170℃以上の発熱は無かったものの160℃を越える発熱が5個中3個有り、C=C不飽和二重結合を有する化合物を添加することが発熱抑制にさらに効果的であることが明らかであった。
本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
符号の説明
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電解質

Claims (8)

  1. 4V級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が140mAh/cm以上の非水二次電池であって、フッ素化率50%以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とする非水二次電池。
  2. 負極の有する炭素系材料は、(002)面の面間距離(d002 )が3.5Å以下で、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が30Å以上であり、負極の負極合剤層の密度が1.5g/cm以上であり、C=C不飽和結合を有する化合物を電解質中に更に含有する請求項1に記載の非水二次電池。
  3. C=C不飽和結合を有する化合物がフッ素化された化合物である請求項2に記載の非水二次電池。
  4. C=C不飽和結合を有する化合物がエステル結合を有する化合物である請求項3に記載の非水二次電池。
  5. 充電時に正極電位がリチウム基準で4.4V以上になり得る請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電池。
  6. 含フッ素溶媒がCで表され、〔(c/b+c)×100〕で示されるフッ素化率が65〜90%である請求項1〜5のいずれかに記載の非水二次電池。
  7. 正極集電材として厚さが15μm以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いた請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池。
  8. セパレータが、厚みが20μm以下の微孔性のポリオレフィン系セパレータである請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池。
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