JP2007157735A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、かつ昇温試験においても安全性が高い非水二次電池を提供する。
【解決手段】 ４Ｖ級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池であって、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とする非水二次電池である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ安全性が高い非水二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。

しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらに検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、特に電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量の電池になると、昇温試験での高い安全性確保が問題になることがわかってきた。すなわち、高容量の電池になると、この非水二次電池では、電解質として有機溶媒を構成溶媒とする液状電解質（以下、「電解液」という）が多用されていることから、電池内の温度が上昇するにつれて電池内の電解液と電極との発熱反応がしだいに大きくなるために、電池が外気温よりも２０℃以上も高い温度に発熱するおそれがある。従って、そのような温度上昇が生じることを想定して人為的に電池を昇温させ、その安全性を確認しておく、いわゆる昇温試験を行って、安全性を調べた上で、高い安全性を確保できるようにしておく必要がある。

本発明は、上記のような事情に鑑み、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量の非水二次電池においても、昇温試験での安全性を確保できるようにすることを目的とする。

本発明の非水二次電池は、４Ｖ級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池であって、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とするものであり、これにより昇温試験での安全性を確保して、上記目的を達成したものである。

なお、本発明においては、（００２）面の面間距離（ｄ_００２ ）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上の炭素系材料を負極に用い、負極の負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上とし、かつＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解質に更に含有させることが好ましい。また、本発明においては、充電時の正極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になる場合があることを好ましい態様とする。

本発明によれば、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池において、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有させることによって、昇温試験での安全性が高い非水二次電池を提供することができる。また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を添加すると、発熱をさらに抑制でき、安全性の確保にあたって、さらに好ましい結果が得られる。

本発明において、電解質中に含有させるフッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒の好適な具体例としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈなどが好適に挙げられる。

上記のフッ素化率とはアルキル鎖の水素がフッ素置換された割合のことであり、例えば、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３の場合は、ＨまたはＦで置換可能な数が１２であり、フッ素置換数は１０であるから、フッ素化率は８３％である。

フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒が高容量の非水二次電池において安全性を高め得る理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、負極表面と電解液との反応を抑制することによるものと考えられる。これを詳しく説明すると、含フッ素溶媒が負極に吸着または一部反応して負極の表面に良好な被膜を形成し、昇温試験時に高温で負極と電解液とが反応するのを抑制することによるものと考えられる。そして、このフッ素化率としては、６５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。ただし、フッ素化率が高くなりすぎると、電解液が分離することがあるので、フッ素化率は９０％以下が好ましく、より好ましくは８５％以下である。

上記フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒の電解質中の含有量（電解質中への添加量）としては、上記含フッ素溶媒が少なすぎると、負極と電解液との反応を抑制する効果が充分に発現しなくなる傾向があることから、体積比で２％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、上記フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒の電解質中の含有量が多くなりすぎると、電解液中にリチウム塩が溶解しにくくなる傾向があることから、体積比で９９％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。

本発明において用いる含フッ素溶媒は、一般にＣ_ａＨ_ｂＦ_ｃＯ_ｄＳ_ｅで表され、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｓは、それぞれ、炭素、水素、フッ素、酸素、硫黄であるが、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ次の通りであることが好ましい。
ａ：３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また、１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下
ｂ：１以上、より好ましくは２以上、また、５以下、より好ましくは３以下
ｃ：５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、また、２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下
ｄ：０以上、また、３以下、より好ましくは１以下で、０が最も好ましい。
ｅ：０以上、また、３以下、より好ましくは１以下で、０が最も好ましい。
そして、〔ｃ／（ｂ＋ｃ）〕×１００が５０以上であることが好ましく、より好ましくは６５以上、さらに好ましくは８０以上で、また、９０以下であることが好ましく、より好ましくは８５以下である。従って、含フッ素溶媒としてはＣ_ａＨ_ｂＦ_ｃで表されるものが最も好ましい。

本発明は、電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池を対象としているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極およびセパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの充電容量（充電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう充電容量とは、その電池を０．１Ｃの充電条件で標準使用上限電圧（実施例のものは４．３Ｖであるが、市販品は一般に４．１〜４．２Ｖである）まで充電し、その後、上記電圧に保ち合計で１５時間充電させた場合の充電容量である。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体単位体積当たりの充電容量は１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上である。

本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、この液状電解質を当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。

本発明において、電解液の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると、溶質となるリチウム塩の解離性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

上記高誘電率エステルによる特性の向上は、上記エステルが電解液の全溶媒中で体積比で１％以上になると顕著になり、２％に達するとより顕著になる。ただし、高誘電率エステルが電解液中で占める量が多くなりすぎると、高温での電極との反応性が高くなるので、電解液の全溶媒中で体積比で４０％未満が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。

電解液において溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、とりわけＬｉＰＦ₆ や炭素数２以上の有機含フッ素リチウム塩が好ましく、なかでも、後者の有機含フッ素リチウム塩が特に好ましい。これは含フッ素溶媒への溶解性が優れているからである。電解液中におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに好ましい。

また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を含有させると、さらに安全性が向上するので好ましい。特にフッ素化された化合物が好ましく、さらにエステル結合を有する場合がさらに好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２などが挙げられる。

また、本発明の非水二次電池においては、上記電解液以外に、ゲル状電解質や固体電解質も用いることができる。それらのゲル状電解質や固体電解質としては、無機系電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはそれらの誘導体などを主材にした有機系電解質を挙げることができる。

本発明において、正極活物質として４Ｖ級のものを用いるが、この４Ｖ級の正極活物質とは充電時の開路電圧がリチウム（Ｌｉ）基準で４Ｖ以上を示すものをいい、このような４Ｖ級の正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム複合酸化物や、さらには、それらをベースに他の元素で一部置換した、例えば、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１Ｏ_２などのようなものが挙げられ、なかでも、充電時に正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になり得るＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＭｎ_２−ｆＭ_ｆＯ_２系（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｎ、Ｆｅなどの金属）などが特に好適に用いられる。そして、本発明において、正極活物質として４Ｖ級のものを用いるのは、それらを正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度の電池が得られるなどの理由によるものである。

正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化を図るため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、また１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。

そして、正極集電材の引張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて正極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。

本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。

また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下である。

また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。

負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素系材料が挙げられる。特に２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。

負極活物質として炭素系材料を用いる場合、該炭素系材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ_００２ ）に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素系材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。

負極の負極合剤層の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３以上にすることが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。通常、負極合剤層を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなるが、そのような場合には、電解液中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を含有させておくと、上記のように負極合剤層を高密度にした場合にもサイクル特性の低下を抑制することができる。

セパレータとしては、特に限定されることはないが、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるため、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間に上記のセパレータが介在する場合は他の厚みの大きいセパレータよりも電極内部の熱をより多く放熱する効果がある。

つぎに、実施例をあげて本発明により具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３とＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２とを体積比３０：４５：２０：５で混合し、その混合溶媒に（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ／ＥＣ：ＤＥＣ：ＨＦＣ：ＴＦＰＡ（３０：４５：２０：５体積比）で示される電解液を調製した。

上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称で、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称であり、ＨＦＣはＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３の略称、ＴＦＰＡはＨ（ＣＦ₂ ）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２の略称である。従って、１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ／ＥＣ：ＤＥＣ：ＨＦＣ：ＴＦＰＡ（３０：４５：２０：５体積比）は、エチレンカーボネート３０体積％とジエチルカーボネート４５体積％とＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３２０体積％とＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２５体積％との混合溶媒に（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。

上記とは別に、ＬｉＣｏＯ_２に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペーストにした。この正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８重量％以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。

つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素系材料〔ただし、（００２）面の面間距離（ｄ_００２）が３．３７Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９５０Åであり、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素系材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ^２ （ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体にした。上記電極積層体の体積は１１．５ｃｍ^３であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。

図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。

電池ケース５は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

実施例２
正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されている厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この実施例２の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であり、また、電極積層体の体積は１１．５ｃｍ^３であって、いずれも、実施例１の場合と同様であった。

実施例３
ＴＦＰＡ〔すなわち、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２〕を添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：ＤＥＣ：ＨＦＣ（３０：５０：２０体積比）にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

比較例１
ＨＦＣ〔すなわち、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３〕およびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

比較例２
ＨＦＣおよびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とし、かつ、正極合剤含有ペーストの塗布量を２１．８ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を１１．８ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例２と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この比較例２の電極積層体の体積も１１．５ｃｍ^３であった。

比較例３
ＨＦＣおよびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とし、正極集電材として従来同様の厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔を用い、正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．９ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を１１．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、セパレータとして実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。なお、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を０．０３重量％、シリコンを０．２重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９９．９４重量％以上であった。また、上記正極集電材は引っ張り強度が１４０Ｎ／ｍｍ²（１５μｍ換算値）であり、濡れ性が３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びが３％であった。

上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を、０．２Ａ（約０．１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した後、０．２Ａで充電し、４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧に保つ条件で１５時間充電を行い、電極積層体の単位体積あたりの充電容量を求めた後、電池を防爆型恒温槽中で５℃／ｍｉｎのプログラムモードで昇温し、１５０℃に達した後は定温１５０℃に保持し、試験開始から３５分経過するまでに電池表面の温度が１７０℃以上に発熱する現象の有無を調べた。その結果を表１に示す。この昇温試験にあたって試験に供した電池個数は各電池とも５個であり、表１には括弧内において、試験に供した電池個数を分母に示し、発熱の有った電池個数を分子に示している。

表１に示す結果から明らかなように、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒であるＨＦＣ（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３）を電解質中に含有させた実施例１〜３は、昇温試験での安全性が向上しており、比較例１〜３のように、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を含有させていない場合には、電池電圧や電極積層体の単位体積あたりの充電容量を低くしない限り高い安全性を確保できず、電極積層体の単位体積あたりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３未満の比較例２ではじめて高い安全性が確保できることがわかる。なお、実施例１〜３の電池についてさらに説明すると、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物であるＴＦＰＡ〔すなわち、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２〕を含有させた実施例１〜２の電池では、発熱温度が１６０℃以下に抑えられていたが、上記ＴＦＰＡを含有させていない実施例３の電池は１７０℃以上の発熱は無かったものの１６０℃を越える発熱が５個中３個有り、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を添加することが発熱抑制にさらに効果的であることが明らかであった。

本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電解質

Claims (8)

1. ４Ｖ級の活物質を用いた正極と炭素系材料を用いた負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻状巻回構造の電極積層体、および電解質を、電池ケース内に有し、上記電極積層体の単位体積当たりの充電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池であって、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有し、上記電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在することを特徴とする非水二次電池。
2. 負極の有する炭素系材料は、（００２）面の面間距離（ｄ_００２ ）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上であり、負極の負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解質中に更に含有する請求項１に記載の非水二次電池。
3. Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物がフッ素化された化合物である請求項２に記載の非水二次電池。
4. Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物がエステル結合を有する化合物である請求項３に記載の非水二次電池。
5. 充電時に正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になり得る請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
6. 含フッ素溶媒がＣ_ａＨ_ｂＦ_ｃで表され、〔（ｃ／ｂ＋ｃ）×１００〕で示されるフッ素化率が６５〜９０％である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
7. 正極集電材として厚さが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いた請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
8. セパレータが、厚みが２０μｍ以下の微孔性のポリオレフィン系セパレータである請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。

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