JP5219303B2

JP5219303B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP5219303B2
Application number: JP2010092747A
Authority: JP
Inventors: 圭一林; 博行戸城; 和伸松本; 康次島田
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: JP2010186751A

Description

本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ過充電時などの異常発生時における安全性が高い非水二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、その用途範囲の拡大に伴い、さらなる高容量化に向けての検討が続けられており、それに伴って安全性が低下することが問題点として指摘されている。この安全性の低下に対しては、これまでにも、電極構造、充放電回路、電解液組成、活物質組成など様々な構成要素を改善することによって、解消しようとする検討がなされている。

しかしながら、本発明者らが上記非水二次電池についてさらなる高容量化を目指して、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を向上させていったところ、その値が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上になると、従来の安全対策では過充電時などの異常発生時に対する安全性が充分に確保されず、安全性の悪い電池となることが判明した。

本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、高容量で、かつ過充電時などの異常発生時における安全性が高い非水二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極およびセパレータを有する電極積層体、電解質、並びに内圧上昇によって開裂しガスを電池外部に排出させて電池の破裂を防止する防爆弁を有し、前記電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ ^３以上である非水二次電池において、その電解質中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させ、前記負極を、密度が１．４ｇ／ｃｍ ^３以上の合剤層を有するものとすることによって、上記課題を解決したものである。

本発明では、高容量で、かつ過充電時などの異常発生時における安全性が高い非水二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。

つぎに、本発明において、上記構成により、過充電時などの異常発生時においても高い安全性が得られるようになる理由を説明するとともに、本発明の好適な実施の形態について説明する。

まず、電池の高容量化のため、例えば負極の合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３以上にし、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上にした場合には、正極または負極と電解液（液状電解質）との反応が生じやすくなり、過充電時などの異常発生時に発熱による電池の発火や破裂を招く危険性が高くなる。

しかしながら、電解質中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させることにより、過充電や異常電圧の印加時などの異常発生時に正極表面にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体に基づく被膜が形成され、インピーダンスが上昇するので、正極または負極と電解液（液状電解質）との反応が抑制され、電池の発熱を抑えることができる。また、上記ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体に基づく被膜によるインピーダンスの上昇により過大電流が流れるのを防止することができ、安全性が向上する。一方、上記インピーダンスの上昇に伴う発熱が生じるため、過充電時などの異常発生時における電池の温度上昇開始時期が早くなり、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の分解によりガスが発生して、過充電などの異常状態などに至ってから短時間で電池の内圧が上昇する。その結果、内圧上昇時に電流を遮断する安全機構を備えた電池においては、安全機構が作動するまでの時間が短縮され、安全性がより一層確実に確保されて、安全性がさらに高くなる。

本発明において用いるジフェニルジスルフィドの誘導体としては、例えば、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ナフタリル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ジスルフィドなどが挙げられる。

本発明において、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の電解質中の含有量としては、電解質の溶媒成分中で０．０５〜１０質量％にすることが好ましい。すなわち、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の電解質中の含有量を電解質の溶媒成分中で０．０５質量％以上にすることにより、電池の過充電時などに、正極または負極と電解液（液状電解質）との反応を抑制して電池の発熱を抑制する効果が高くなり、また、容易に内圧上昇を生じさせ、電流遮断装置などの安全機構の作動を早めることができるので、安全性に関して好ましい結果が得られる。このジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の含有量としては、電解質の溶媒成分中で０．５質量％以上にすることがより好ましく、１質量％以上にすることがさらに好ましい。一方、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の含有量を多くしていくと、放電容量がやや低下する傾向が現れるため、高容量化を達成する点からは、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の電解質中の含有量は電解質の溶媒成分中で１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることがさらに好ましい。

本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したもの、または正極、負極およびセパレータを巻回したものなどの電池内における嵩体積（ゲルポリマー電解質のように電解質がセパレータの代わりをする電池においては、正極、負極およびゲル状ポリマー電解質の電池内における嵩体積）であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータ（またはゲル状ポリマー電解質）が電池内において占める嵩体積を合計したものである。

これら正極、負極、セパレータ（またはゲル状ポリマー電解質）の３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、その際の放電容量は、その電池の一般的な使用条件〔例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質として炭素材料を用いた非水二次電池では、２５℃で１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で４．２Ｖまでの定電流充電と定電圧充電との組み合わせによる充電（充電時間は２．５時間）と、０．２Ｃで３Ｖまでの放電〕で測定される容量により表される。

本発明において用いる電解質としては、液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いる場合に効果が顕著に発現することから、以下においては、この液状電解質に関して「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。

本発明において、電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。そして、その溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネート類、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好ましい。

上記誘電率が高いエステルは、電解液の全溶媒中の５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。そして、これらの誘電率が高いエステルによる特性の向上は、上記誘電率が高いエステルが電解液の全溶媒中で１０質量％以上になると顕著になり、２０質量％に達するとより顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の全溶媒中の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。

上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

電解液の調製にあたって使用するリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましい。電解液中におけるリチウム塩などの電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

本発明においては、ジフェニルジスルフィドおよびその誘導体の電解質中の含有量を、電解質の溶媒成分中における質量％で表しているが、上記溶媒成分はすべてが常温で液体のもので構成されていることを要しない。例えば、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体中には常温で固体のものもあるが、それを溶媒に溶かすと溶液になるので、本発明では、それも溶媒成分ということにする。言い換えると、例えば、電解質が電解液である場合は、それをイオン伝導に直接関与するリチウム塩などの電解質塩とそれ以外のものとに分けたときにリチウム塩などの電解質塩以外のものを溶媒成分とする。また、電解質がゲル状ポリマー電解質である場合は、それをイオン伝導に直接関与するリチウム塩などの電解質塩およびゲル化剤とそれら以外のものとに分けたときにリチウム塩などの電解質塩およびゲル化剤以外のものを溶媒成分とする。

ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有する電解液の調製は、例えば、溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させておいてから、その中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を添加して混合するか、あるいは溶媒とジフェニルジスルフィドまたはその誘導体とを混合してから、その中にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることにより行ってもよいし、溶媒にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体とリチウム塩などの電解質塩を同時添加して混合することにより行ってもよい。

ゲル状ポリマー電解質は、電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。

上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル類なども使用することもできる。そして、ゲル状ポリマー電解質を前記のようにリチウム塩などの電解質およびゲル化剤とそれら以外のものとに分ける場合には、これらの重合開始剤や増感剤もゲル化剤の中に含ませて考えればよい。

そして、このゲル状ポリマー電解質にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させるには、そのゲル化前の電解液に前記のようにジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させておけばよい。

正極は、例えば、正極集電材の少なくとも一部に正極活物質を含有する正極合剤層を形成することによって作製される。

上記正極活物質としては、特に限定されることなく種々のものを用い得るが、リチウムを含む遷移金属酸化物がエネルギー密度が高く、可逆性に優れていることから好ましく、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、それらの混合物、さらにはそれらの構成元素の一部を他の元素で置換したものなどが好適に用いられる。ただし、正極活物質は、上記例示のものに限られることなく、例えば、一次元鎖状構造、二次元層状構造、三次元チャンネル構造、アモルファス構造などを有するコバルト、ニッケル、バナジウム、マンガン、鉄酸化物などのリチウム複合酸化物またはカルコゲンまたは導電性高分子などのリチウムを含んだ物質の中から適宜選択すればよい。

正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じ、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤とバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストを正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８質量％以上９９．９質量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９質量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化のため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９質量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、また、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．３質量％以下である。シリコンは０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、また１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。

そして、正極集電材の引っ張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上である。これは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて、正極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、亀裂や切断などが生じやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力が緩和され、前記の亀裂や切断などを防止できるようになり、サイクル特性が向上するからである。ただし、あまりにも薄くなりすぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。

また、正極集電材の表面は、片面が粗面化されていることが好ましく、その粗な面が巻回時に外周側に配置するように巻回体を構成することが好ましい。これは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上となった場合、正極の外周側の方が内周側よりも活物質が劣化しやすくなり、一方の側の活物質が早く劣化した場合、過充電時に電池の温度上昇が大きくなるなど、安全性を低下させる要因になるため、集電材の粗な面を外周側に配置することにより、外周側の面の合剤層の接着性を高めて劣化を抑制し、正極の劣化を均等化するためである。粗な面の平均粗度はＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に規定の中心線平均粗さ）で０．１〜０．５μｍが好ましく、０．２〜０．３μｍがより好ましい。また、反対面（光沢面）の平均粗度はＲａで０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。

正極の作製にあたって用いるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

負極に用いる活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。特に２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、あるいはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、ＬｉとＣｏの窒化物なども負極活物質として用いることができる。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ_００２に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましい。これは、粒径を小さくすることによって密度が高くなり容量を高めることができるが、粒径が小さくなりすぎると安全性が低下するという理由に基づいている。また、炭素材料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様のバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成し、必要に応じて、加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

上記負極集電材としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。また、負極集電材についても、正極集電材の場合と同様な理由から、その片面が粗面化されているものを用いてもよい。

負極に炭素材料を用いる場合は、その負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３以上にすることが高容量化を図る上で好ましい。

セパレータとしては、特に限定されることはないが、例えば、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有していて、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるので、本発明において特に好適に用いられる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを質量比６７：３３で混合し、この混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、その中に溶媒成分中での含有量が２質量％となるように固体のジフェニルジスルフィドを添加し、溶解させて電解液を調製した。

上記とは別に、ＬｉＣｏＯ_２に導電助剤として鱗片状黒鉛を質量比１００：６で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。このポリフッ化ビニリデンの量はＬｉＣｏＯ_２に対して質量比で１００：３．８（ＬｉＣｏＯ_２１００質量部に対してポリフッ化ビニリデン３．８質量部）であった。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．５ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形した後、所定のサイズに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を得られた。

正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１質量％、シリコンを０．１５質量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８質量％以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍ、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍで、伸びは３％であった。

つぎに、メソカーボンマイクロビーズ〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ_００２が０．３３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５ｎｍであり、平均粒径１５μｍ、純度９９．９質量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ溶解させておいた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このポリフッ化ビニリデンの量は黒鉛系炭素材料に対して質量比で９２：８（黒鉛系炭素材料１００質量部に対してポリフッ化ビニリデン８．７質量部）であった。得られた負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形した後、所定のサイズに切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を得られた。なお、この負極における負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体にした。その際、アルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の粗面が外周側になるようにした。上記電極積層体の体積は１１．４ｃｍ^３であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極をリード体の溶接を行った。

つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。

図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電材などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。

電池ケース５は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離して電流を遮断し、ついで、防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。

実施例２
電解液の溶媒成分中におけるジフェニルジスルフィドの含有量を質量％とした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

実施例３
電解液の溶媒成分中におけるジフェニルジスルフィドの含有量を５質量％とした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

実施例４
電解液の溶媒成分中におけるジフェニルジスルフィドの含有量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

実施例５
平均粒径が１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ_００２が０．３３５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５ｎｍであり、純度９９．９質量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、筒形の非水二次電池を作製した。

比較例１
ジフェニルジスルフィドを電解液中に含有させなかった以外は、実施例１と同様に、筒形の非水二次電池を作製した。

上記実施例１〜５および比較例１の電池を、定電流放電１８００ｍＡ（１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した後、１８００ｍＡで充電し、４．２Ｖの定電圧に保つ条件で２．５時間充電を行った。その後、電池を１８００ｍＡで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、その放電容量に基づき電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を求めた。その結果を表１に示す。

また、上記実施例１〜５および比較例１の電池について、あらかじめ５０％充電状態にしてから過充電試験を行い、その特性を評価した。過充電試験は、１８Ｖの電源を用い、それぞれの電池に１８００ｍＡ（１Ｃ）の電流を強制的に流し続けるという通常では起こらない異常動作を想定して行い、そのときの温度の上昇開始時期、内圧上昇に伴う電流遮断装置（安全機構）の作動時期、電池の到達する最高温度を測定した。その結果を表１に過充電時の温度上昇開始時期、過充電時の電流遮断装置の作動時期、過充電時の電池の到達最高温度として電極積層体の単位体積当たりの放電容量とともに示す。

表１に示すように、ジフェニルジスルフィドを電解液中に含有させなかった比較例１の電池は、過充電時の電池の到達最高温度が９２℃であったのに対し、ジフェニルジスルフィドを電解液中に含有させた実施例１〜５の電池は、過充電時の電池の到達最高温度が６１〜７１℃と低い値になった。また、実施例１〜５の電池では、比較例１の電池より、早く温度上昇が始まり、早く電流遮断装置が作動した。これは、実施例１〜５の電池では、正極表面に形成された被膜によるインピーダンスの上昇により、温度上昇の開始が比較例１の電池より早くなり、また、ジフェニルジスルフィドの分解による内圧上昇などによって電流遮断装置が比較例１の電池より早く作動し、その反面、正極または負極と電解液との反応が抑制されるので、その反応熱による温度上昇が抑制され、その結果、過充電時の電池の到達最高温度が比較例１の電池より低くなったことによるものと考えられる。

このように、本発明の実施例１〜５の電池は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量であるにもかかわらず、従来電池に相当する比較例１の電池に比べて高い安全性を有していた。

１正極
２負極
３セパレータ
４電解質

Claims

正極、負極およびセパレータを有する電極積層体、電解質、並びに内圧上昇によって開裂しガスを電池外部に排出させて電池の破裂を防止する防爆弁を有し、前記電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ ^３以上である非水二次電池であって、
その電解質中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有しており、
前記負極は、密度が１．４ｇ／ｃｍ ^３以上の合剤層を有していることを特徴とする非水二次電池。
ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を電解質の溶媒成分中に０．０５〜１０質量％含有していることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
負極活物質として平均粒径が８〜２０μｍの炭素材料を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。