JP5617793B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれていた。

そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ_２ＭｎＯ_３という物質が注目されている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。また、４価のマンガンイオンのみを含み３価のマンガンイオンを含まないリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜Ｘ≦１）も開発されている。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７）Ｏ_２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ_２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２は、Ｌｉ_{１．３３−ｙ}Ｍｎ_{０．６７−ｚ}Ｍｅ_ｙ＋ｚＯ_２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。このリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物は、上述したＬｉ_２ＭｎＯ_３に比べて充放電特性に優れる。以下、このように４価のマンガンイオンのみを含み３価のマンガンイオンを含まないリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を、単に、リチウムマンガン系複合酸化物と略する。これらのリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造は、層状岩塩構造と呼ばれる構造である。

ところで、これらのリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、使用に先立って充電することで正極活物質を活性化させる必要がある。この活性化工程では、リチウムマンガン複合酸化物系の正極活物質からリチウムイオンが放出されるとともに酸素が脱離し、その酸素によって電解液等が酸化分解するという現象があった。また高温貯蔵試験において充電状態で貯蔵しても、正極表面において電解液等が分解するという現象があった。貯蔵中、正極が酸化雰囲気におかれるためである。このように電解液等が酸化分解すると、電極表面に絶縁被膜が形成され、内部抵抗が高くなることによって、貯蔵後の充放電容量が低下するという問題があった。

特許文献１には、非水電解質二次電池において、電池に防爆弁を設けるとともにジフェニルジスルフィドまたはその誘導体からなる添加剤を電解液中に配合する技術が開示されている。特許文献１には、電解質中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させることで、過充電時等における非水電解質二次電池の発火や破裂を抑制できると記載されている。その理由の一つとしては、過充電等の異常発生時に正極表面にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体に基づく被膜が形成され、インピーダンスが上昇して正極または負極と電解質との反応が抑制されると記載されている。また、他の理由として、インピーダンス上昇に伴い発熱が生じ、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の分解によりガスが発生して、短時間で電池の内圧が上昇し、その結果、早期に防爆弁が動作して電池内における通電が遮断される旨が記載されている。

しかし、特許文献１においては、防爆弁のないリチウムイオン二次電池において防爆弁を作動させる以外の目的（例えば貯蔵後の充放電容量低下を抑制する目的）で添加剤を用いる技術については何らの開示もされていない。また、特許文献１において正極活物質として例示されているのは、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ₂）等、リチウムと遷移金属元素とを含む従来型の複合酸化物であり、正極活物質として上記のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた場合の電解液組成については開示されていない。

特開２０１０−１８６７５１号公報

上述したように、正極活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、活性化工程において電解液が酸化分解し、また充電状態で高温貯蔵した場合にも正極表面において電解液等が分解する。電解液が酸化分解すればリチウムイオン二次電池の充放電容量は低下する。なお、貯蔵後に測定した充放電容量の低下が少なければ、電解液の分解が抑制されたと判断できる。

このような電解液の分解およびそれに由来する電池特性の不具合を抑制するためには、特許文献１に開示されているような従来型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池とは、異なる電池構成にする必要がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性化処理が必要であるけれども高容量を発現するリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、貯蔵後にも充放電容量が低下し難いものを提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、
ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を有する負極と、
溶媒または液体分散媒と、該溶媒または該液体分散媒に溶解または分散した電解質と、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であり該溶媒または該液体分散媒に溶解している添加剤と、を有する電解液と、を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物を用いている。したがって本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、活性化処理による電解液の分解が懸念される電池である。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極としてＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を用い、かつ、電解液として後述する添加剤を含むものを用いることで、貯蔵後の充放電容量の低下を抑制できる。これは以下の理由によると考えられる。

負極活物質として一般に用いられている黒鉛（ＭＡＧ）等の炭素材料は、表面にエッジ面と呼ばれる領域を持つ。エッジ面はリチウムの挿入脱離の入り口となる反面、充電時に電解液の還元分解に関与すると考えられている。この有機溶媒の還元分解によって、負極表面にはＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される絶縁被膜が形成される。ＳＥＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ_３などを主成分とする。Ｌｉと電解液とからＬｉＦ、ＬｉＣＯ_３が生じる反応は不可逆反応であるため、電池中のＬｉはこの反応によって不可逆的に失われる。このため、ＳＥＩの生成により充放電に利用可能なリチウム量が減少して、不可逆容量が生じる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池で用いた負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物（以下、単にＳｉＯ_ｘと略する）であり、ＭＡＧのようなエッジ面を持たない。このため、本発明のリチウムイオン二次電池によると電解液の還元分解を抑制できる。

また、本発明で用いた電解液に含まれる添加剤は、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。この添加剤は、電解液として一般に使用されている有機溶媒よりもＨＯＭＯが大きく酸化され易い。したがって活性化処理時及び高温貯蔵時には、添加剤が有機溶媒よりも優先的に酸化され、有機溶媒の酸化を抑制するとともに、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質上に安定した被膜を形成すると考えられる。またこれらの添加剤から形成される被膜は導電性を有するため、電池反応への影響を小さくすることができる。

さらにこの添加剤は、電解液として一般に使用されている有機溶媒よりもＬＵＭＯが小さく還元され易い。したがって、充電時には添加剤が負極表面で有機溶媒よりも先に還元される。そのため有機溶媒の還元が抑制され、その結果、過剰なＳＥＩの生成が抑制されると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、これらの協働により、貯蔵後の充放電容量の低下を抑制できると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒または液体分散媒と、電解質と、添加剤と、を有する。

添加剤は、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

ジフェニルジスルフィドは、化１に示すように、二つのベンゼン環を持つ。各ベンゼン環に含まれるＣの一つには、各々硫黄（Ｓ）が結合している。二つのＳはスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）している。

本発明における添加剤は、ジフェニルジスルフィドを基本骨格とし、この基本骨格に含まれるＣ（より具体的には少なくとも一方のベンゼン環に含まれるＣ）の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物、および、この有機硫黄化合物の誘導体の少なくとも一種である。例えば、化２に示すように、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる両方のベンゼン環にアルコキシ基がそれぞれ一つずつ結合してなるビス（アルコキシフェニル）ジスルフィドは、本発明における添加剤に含まれる。アルコキシ基は、オルト位（２位）、メタ位（３位）、パラ位（４位）の何れに結合しても良い。参考までに、アルコキシ基の一種であるメトキシ基がパラ位に結合したビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドを、ビス（アルコキシフェニル）ジスルフィドの一つとして化３に示す。

アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の一般的なものであれば良く、特に限定しない。以下、この種の有機硫黄化合物を総称してジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物と呼ぶ。

本発明のリチウムイオン二次電池によると、これらの添加剤を電解液に添加することで、電解液の分解を抑制できる。その理由は明らかではないが、ジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物は活性化工程や貯蔵時において正極で酸化されかつ負極で還元されて、分解生成物が正極に皮膜を形成し、正極および負極における電解液の分解を抑制すると考えられる。そして、電解液の分解に起因する絶縁皮膜形成等の不具合を抑制し、貯蔵後の充放電容量低下を抑制すると考えられる。

ジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物の具体例としては、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２−エトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２−プロポキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。

なお、上記の添加剤の幾つか、および、代表的な有機溶媒に関するＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー計算値を表１に示す。計算はＡＭ１法に基づいて行った。

添加剤は、有機溶媒に比べてＨＯＭＯが大きくＬＵＭＯが小さいので、充電時に正極上で酸化され易く、負極上で還元され易いことがわかる。このため添加剤は有機溶媒に優先して正極上で酸化され負極上で還元されて、正極上および負極上に皮膜を形成すると考えられる。この皮膜により、有機溶媒が正極および負極に接触し難くなり、電解液の分解が抑制されると考えられる。そして、分解され難い電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量の低下が少ないと考えられる。なお、パラ位にメトキシ基が結合しているビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドは、特に、ＨＯＭＯが大きくＬＵＭＯが小さいために添加剤として適していると考えられる。

本発明の電解液は、添加剤としてのジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物を含むこと以外は、従来と同様の構成とすることができ、電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものとすることができる。

なお、上述したように酸化・還元により電解液の分解を抑制するためには、この添加剤は有機溶媒または液体分散媒に溶解する必要がある。このため添加剤の含有量は溶媒に溶解可能な程度であるのが好ましい。電解液中における添加剤の含有量は、添加剤および有機溶媒の種類によって異なるが、０．００１質量％以上０．５質量％未満の範囲であるのが好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％未満であるのがより好ましい。電解液中における添加剤の含有量が０．００１質量％未満であれば、添加剤の効果が小さい。また、添加剤の含有量が０．５質量％以上であれば、効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。

溶媒または液体分散媒は、添加剤を溶解し得るものを用いれば良い。一般には、溶媒または液体分散媒として有機溶媒が用いられるが、水を用いても良い。有機溶媒の種類は特に限定しないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは二種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

有機溶媒に溶解する電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＡＳＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋1ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは二種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましく用いられる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

なお、電解質としては、有機溶媒に溶解した非水電解質が一般的であるが、液体分散媒が分散したゲル状の固体電解質も用いることができる。この場合、分散媒に上記添加剤を添加すれば良い。

正極は、リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含むものである。この正極活物質は、組成式：ｘＬｉ_２Ｍ_１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ_２Ｏ_２（０≦ｘ≦１）であって、Ｍ_１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ_２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を基本組成とする。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ_１、Ｍ_２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。４価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８〜４価まで許容される。Ｍ_１およびＭ_２における４価のＭｎ以外の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。さらに、上記組成式において、ＬｉはＭｎの１．１倍以上存在するのが好ましい。

この正極活物質は、少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、原料混合物を溶融して溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、を行うことで製造することができる。水酸化リチウムの溶融塩を用いることで、Ｌｉおよび４価のＭｎを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物が主生成物として合成される。

そして、原料混合物を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で原料混合物を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中で原料混合物がアルカリ融解して均一に混合されるためである。また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で反応させることで、反応温度が高温であっても結晶成長は抑制され、一次粒子がナノオーダーの複合酸化物が得られる。

４価のＭｎを供給する金属化合物原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いる。この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いれば良い。なかでも、ＭｎＯ_２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。

ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであっても良い。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎを置換する遷移元素についても同様である。

Ｍｎの一部を置換する金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すれば良い。第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いれば良い。

溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であれば良いが、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を選択率良く製造することが困難である。また、反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。Ｍｎを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。

また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、例えば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、４価のＭｎを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのが良い。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。

上記製造方法で得られる複合酸化物の構造は、層状岩塩構造である。層状岩塩構造を主体とすることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、ｘＬｉ_２Ｍ_１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬＭ_２Ｏ_２（０≦ｘ≦１）であって、Ｍ_１は４価のＭｎを必須とする金属元素、Ｍ_２は４価のＭｎを必須とする金属元素である。なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下が水素元素（Ｈ）に置換されても良い。また、Ｍ_１はほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていても良い。

Ｍ_１およびＭ_２を構成する４価のＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。なお、上述したように、Ｍ_１の平均酸化数およびＭ_２に含まれるＭｎの平均酸化数は３．８〜４価まで許容される。

具体的には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、または、これらのうちの２種以上を含む固溶体が挙げられる。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一部は、他の金属元素で置換されていても良い。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすれば良く、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層とを有する。活物質層は、上記した結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤、バインダー樹脂、および必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、金属製のメッシュや金属箔を用いるのが一般的である。例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、例えば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。また、カーボンシート等、金属以外の材料からなる集電体を用いても良い。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、ＭＡＧ、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、正極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。バインダー樹脂としては、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。

スラリーに用いられる粘度調整のための有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質として、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粉末が用いられる。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２（シリケート）相は非水電解液の分解を抑制する働きを持つ。なお、上述したように、ＭＡＧを負極活物質として用いる場合には、電解液がＭＡＧのエッジ面で還元分解される。その結果、負極表面にＳＥＩが形成され、電池の内部抵抗が高くなる問題があった。これに対して、ＳｉＯ_ｘはＭＡＧのようなエッジ面を持たない。このため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いることで、非水電解液の還元分解を抑制できる。なお、場合によっては、ＭＡＧなどの炭素材料を負極活物質に適宜添加しても良い。この場合、ＳｉＯ_ｘは負極活物質全体を１００質量％としたときに３０質量％以上含有されるのが好ましい。集電体、導電助剤、バインダー樹脂、有機溶剤としては、正極と同様のものを用いれば良い。

セパレータとしては、強度が充分でしかも非水電解液を多く保持できるものを用いるのが好ましい。例えば、１０〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。

以上の構成要素によって構成される本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。

本発明のリチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を用いているため、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。

以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。例えば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例）
＜正極の作製＞
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ_２（１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ_２ＭｎＯ_３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ_２ＭｎＯ_３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０４ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。

原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、真空中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。

次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はＬｉ_２ＭｎＯ_３であると確認された。

なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ_２ＳＯ_４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ_１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ_２）。Ｖ_１およびＶ_２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ^２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。算出式は以下の通りである。

活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ_２−Ｖ_１）×０．０００８０／試料量｝×１００
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。

得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で８８：６：６の割合で混合した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：３０×２５ｍｍ）とした。

＜負極の作製＞
先ずＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。

得られたＳｉＯ_ｘ粉末４２質量部に、導電助剤としてのＭＡＧ粉末４０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）粉末３質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、ＳｉＯ_ｘ粉末：ＭＡＧ粉末：ケッチェンブラック：ポリアミドイミド＝４２：４０：３：１５である。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極（負極：３１×２６ｍｍ）を形成した。

なお、負極としてリチウムがドーピングされている負極を用いてもよい。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度となるように溶解した。この混合液に、ビス（４-メトキシフェニル）ジスルフィドを０．０１質量％となるように添加して溶解させることで、非水電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、０．２Ｃで４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、正極活物質を活性化させた。

（比較例）
比較例のリチウムイオン二次電池は、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例のリチウムイオン二次電池と同じものである。

＜試験＞
（容量回復率の算出）
上記のリチウムイオン二次電池を８０℃で５日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の１Ｃ放電容量と、高温貯蔵後に放電させＳＯＣ１００％充電後の１Ｃ放電容量とをそれぞれ測定して、次式から容量回復率を算出した。

容量回復率＝１００×（貯蔵後放電させＳＯＣ１００％充電後の１Ｃ放電容量）／（貯蔵前１Ｃ放電容量）
試験の結果を表２に示す。

＜評価＞
表２に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。具体的には、０．０１質量％のビス（4-メトキシフェニル）ジスルフィドを電解液に含む実施例のリチウムイオン二次電池は、添加剤を電解液に含まない比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、容量回復率が１．８％増大している。

この結果から、電解液に添加剤すなわちジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の容量回復率を増大させることができる。換言すると、電解液にジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物を含む本発明のリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量が低下し難い。

Claims (4)

1. リチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、
   ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を有する負極と、
   溶媒または液体分散媒と、該溶媒または該液体分散媒に溶解または分散した電解質と、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であり該溶媒または該液体分散媒に溶解している添加剤と、を有する電解液と、を含み、
   前記添加剤は、ビス（アルコキシフェニル）ジスルフィドであり、
   前記添加剤の含有量は、前記電解液全体を１００質量％としたときに０．００１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記リチウムマンガン系複合酸化物はＬｉ_２ＭｎＯ_３である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記添加剤は、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドである請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記添加剤は、ビス（３−メトキシフェニル）ジスルフィドである請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。