JP5418664B2 - 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される複合酸化物およびその複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭＯ２と同じ結晶構造（層状岩塩構造）に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｅｙ＋ｚＯ２（０＜ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜０．６７）とも記載される場合があり、いずれの記載方法であっても同様の結晶構造をもつ複合酸化物を示す。
たとえば、特許文献１は、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体（ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる一種以上、ＮはＭｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる一種以上）の製造方法を開示している。この固溶体は、ＭおよびＮに相当する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＭ−Ｎ系複合炭酸塩を沈殿させ、Ｍ−Ｎ系複合炭酸塩とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合して焼成することで得られる。
ところが、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含む二次電池を使用する際には、初回の充電時に正極活物質を活性化させる必要がある。活性化は大きな不可逆容量を伴うため、対極に移動したイオンが戻らず、正極と負極との充放電のバランスが崩れるという問題がある。この活性化のメカニズムおよび活性化によって得られる容量については、はっきりと解明されていないのが現状である（非特許文献１参照）。
また、Ｌｉ２ＭｎＯ３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されないため、使用するＬｉ２ＭｎＯ３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためにはＬｉ２ＭｎＯ３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。つまり、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も必要とされている。たとえば、特許文献２には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献２の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３にＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏ２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、３００℃の溶融塩とし、マンガンの平均酸化数が３．５価であるスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成している。
特開２００８−２７０２０１号公報 特開２００８−１０５９１２号公報
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，「Ｌｉ２ＭｎＯ３−安定化ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）リチウムイオン二次電池用電極 (Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries)」，Journal of Materials Chemistry 17 (2007) 3112-3125
上述のように、４価のＭｎを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献１の方法で得られるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体の粒径は、焼成温度および図６に示されるＸ線回折パターンより、数μｍ〜数十μｍ程度であると推測される。つまり、特許文献１に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。
また、特許文献２の製造方法によれば、ナノオーダーでＬｉＭｎ２Ｏ４の微粒子を製造することはできるが、ＬｉＭｎ２Ｏ４とともにＬｉ２ＭｎＯ３を含む複合酸化物を作製することはできていない。
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする層状岩塩構造の複合酸化物を含み、このＬｉ２ＭｎＯ３の不可逆容量を補うことができる微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の新規の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、層状岩塩構造をもつＬｉ２ＭｎＯ３とともに、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物を用いることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の不可逆容量を補うことができることを見出した。たとえば、スピネル構造をもつＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウムイオンをＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４まで吸蔵可能である。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、初回の充電で引き抜かれたリチウムイオンを吸蔵することができない。しかし、リチウムイオンをさらに吸蔵可能なＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル構造のリチウムマンガン酸化物とともに、層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３を正極活物質として使用することで、高容量のリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。そして、本発明では、層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３相とともにスピネル構造のリチウムマンガン酸化物相を含む複合酸化物を微粒子状で得ることに成功した。
すなわち、本発明の複合酸化物の製造方法は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素およびマンガン（Ｍｎ）元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のＭｎ含有金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して３００℃以上５５０℃以下で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
本発明の複合酸化物の製造方法では、少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のＭｎ含有金属化合物を含む「金属化合物原料」と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含む「溶融塩原料」と、を原料として用いる。このとき、水酸化リチウム／硝酸リチウムを上記の所定の割合で混合するとともに上記の所定の温度で反応させることで、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物が得られる理由は、次のように推測される。
得られる複合酸化物の組成は、溶融塩の性質（酸性／塩基性）および反応温度に左右されると考えられる。たとえば、Ｍｎを含む複合酸化物の合成において高酸化状態で反応活性が高い場合には、Ｍｎが４価になりやすく、全体として層状岩塩構造の複合酸化物が合成される傾向にある。本発明の製造方法では、Ｌｉを含む原料混合物として水酸化リチウムと硝酸リチウムとを併用することで、溶融塩の性質が最適に調節され、層状岩塩構造のみならずスピネル構造をも含む複合酸化物が得られる。水酸化リチウム／硝酸リチウムがモル比で０．０５以上１未満であり、同時に、反応温度が５５０℃以下であると、適度な酸化状態および反応活性が得られ、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物を容易に合成することができると予測される。
さらに、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中にイオンの状態で均一に混合された原料の反応が低温かつ短時間で進むためである。
また、本発明の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、原料混合物調製工程にて金属化合物原料の少なくとも一部として沈殿物を使用してもよい。沈殿物を前駆体として用いることで、一種類以上の金属とＭｎとをＬｉとともに含む複合酸化物が高純度で得られる。
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を規定するのであれば、組成式：Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３（Ｍ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表される層状岩塩構造の相と、スピネル構造の相と、を含み、シェラーの式より算出されるｃ軸方向の粒径が１００ｎｍ以下である単結晶性の一次粒子を含む。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１またはＯの欠損などにより、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。
本発明によれば、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が微粒子状で得られる。
本発明の複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物および従来の方法により製造された複合酸化物のＸ線回折測定の結果を示す。 本発明の複合酸化物の製造方法（実施例１）により製造された複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明の複合酸化物の製造方法（実施例４）により製造された複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
＜複合酸化物＞
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素およびマンガン（Ｍｎ）元素を含む複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および／または加熱焼成処理工程などを含む。
はじめに、金属化合物原料と溶融塩原料とを調製する。原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。金属化合物原料は、少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のＭｎ含有金属化合物を含む。
Ｍｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素、好ましくは遷移金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のＭｎ含有金属化合物を用いる。Ｍｎ含有金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換されたＭｎ含有金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上をＭｎ含有金属化合物として用いればよい。なかでも、ＭｎＯ２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。
ここで、金属化合物は、４価のＭｎのみを含んでもよい。これは、酸化状態が適度に調整された溶融塩中で反応が進むため、２価や３価のＭｎが存在可能となるためである。また、金属化合物は、必ずしも４価のＭｎを含む必要はなく４価未満のＭｎのみを含んでもよい。これは、溶融塩中では高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても少なくとも一部が４価になるためである。Ｍｎを置換する金属元素についても同様である。
本発明の製造方法によれば、Ｍｎが他の金属元素で置換された複合酸化物、つまりＬｉおよびＭｎの他に別の金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。上記のＭｎ含有金属化合物のＭｎの一部が置換された金属化合物を用いるか、あるいは、Ｍｎ含有金属化合物に加えさらにＭｎを除く一種以上の金属元素、特に遷移金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すればよい。第二の金属化合物の具体例としては、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。
Ｍｎを置換する元素は、遷移金属から選ばれる一種以上であるのが好ましい。なお、Ｍｎを置換する元素として、土類金属（アルミニウム・ガリウム・インジウム・タリウム）およびアルカリ土類金属（カルシウム・ストロンチウム・バリウム・ラジウム）からなる群から選ばれる一種以上を微量（複合酸化物を１００質量％としたとき１０質量％未満）添加することで、電池特性の向上が図られる。
また、二種以上の金属元素（Ｍｎを含んでもよい）を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物（換言すれば、Ｍｎ含有金属化合物および／または第二の金属化合物）は、前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
また、Ｌｉを供給する原料として水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを用いる。硝酸リチウムは低融点のリチウム塩であり、製造される複合酸化物に不純物を残存させにくいため、採用される。水酸化リチウムは、リチウム塩のうち最も塩基性が高く、溶融塩の酸化力を調整することを目的として使用される。なお、水酸化リチウムは、無水物を用いても水和物を用いてもよい。つまり、使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水和物）などが挙げられる。
原料混合物調製工程では、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満となるように混合して溶融塩原料を調製する。混合比が０．０５未満では、溶融塩の酸化力が不十分であり所望の構造をもつ複合酸化物を製造することが困難である。すなわち、水酸化リチウムの含有量を多くすると所望の複合酸化物が得られやすいが、混合比が１以上では、スピネル構造をもつ化合物相が生成されにくくなるため望ましくない。混合割合としては、水酸化リチウム／硝酸リチウムのモル比で０．０８以上、０．１以上さらには０．２以上が望ましく、０．９以下、０．８以下さらには０．７以下が望ましい。
上述の通り、溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムが上記の混合割合にあることにより所望の複合酸化物の生成に望ましい酸化状態をもたらす。そのため、言うまでもなく、溶融塩原料および金属化合物原料には、溶融塩の酸化状態に影響するような他の化合物の使用は避けるのが望ましい。たとえば、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）は、大気中で不安定であり、強い酸化剤であることから水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合割合によって調整される酸化状態を大きく変化させてしまうため望ましくない。
また、溶融塩原料の混合割合を変化させることで得られる複合酸化物の粒子径を変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては水酸化リチウム／硝酸リチウムのモル比が大きくなるほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが可能である。また溶融反応工程での酸素濃度を高くするほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが出来る。
また、上記の金属化合物原料および溶融塩原料の配合割合は、製造する複合酸化物に含まれるＬｉおよびＭｎ、必要に応じて他の金属の割合に応じて適宜選択すればよい。敢えて規定するのであれば、溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する金属化合物原料に含まれる金属の割合（金属化合物原料の金属／溶融塩原料のリチウム金属）がモル比で０．０１以上０．２以下とするとよい。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．２を超えると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。さらに望ましい（金属化合物原料の金属／溶融塩原料のリチウム金属）割合は、モル比で０．０１５〜０．１、０．０２〜０．０７さらには０．０３〜０．０５である。
また、上記の溶融塩原料の配合割合は、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的の複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）で規定することも可能である。溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を調整する役割を果たす。そのため、溶融塩原料は、製造される複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含むのが望ましい。複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉは、モル比で１未満であればよいが、０．０１〜０．２が好ましく、さらに好ましくは、０．０１５〜０．１、０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０５である。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．４を超えると、金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
また、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料混合物の水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。なお、水酸化リチウムとして無水水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物を予め脱水して使用する場合には、乾燥工程を省略しても同様の効果が得られる。また、乾燥工程において原料混合物から水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、３００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり所望の構造をもつ複合酸化物を製造することが困難である。また、反応温度が３００℃以上さらには３３０℃以上であれば、得られる複合酸化物の結晶構造が安定する。好ましい反応温度の下限は、３４０℃以上さらには３４５℃以上である。反応温度の上限は、原料混合物の種類にもよるが、５５０℃以下、望ましくは５００℃以下である。なお、硝酸リチウムは、高温（約６００℃）になると激しく分解するため、５００℃以下であれば比較的安定した条件の下で複合酸化物の合成を行うことができる。Ｍｎを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は３３０〜４７０℃さらには３５０〜４５０℃が望ましい。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、層状岩塩構造とスピネル構造とからなる複合酸化物が主相として得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。
また、溶融反応工程後の原料混合物の冷却速度に特に限定はない。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、溶融塩が凝固する温度、たとえば２００℃以下になるまで、０．５〜５℃／分さらには１〜３℃／分の速度で冷却するのが望ましい。なお、後述の実施例においては、冷却開始から２時間程度で溶融塩が２００℃になるようにした。
回収工程は、反応後の原料混合物（溶融塩）から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。
また、回収工程の後に、複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
また、回収工程より後（プロトン置換工程の後でもよい）に、複合酸化物を焼成する加熱焼成処理工程を行ってもよい。焼成を行うことで、複合酸化物に存在する残留応力が除去される。また、焼成を行うことで、回収工程で完全に除去されずたとえば皮膜となって複合酸化物の表面に残留する不純物が低減された複合酸化物が得られる。このような不純物は、溶融塩原料（水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウム）、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム塩、などから選ばれる一種以上のリチウム化合物を主成分とすると考えられる。そのため、複合酸化物に含まれるＬｉが理論組成よりも少ない場合（Ｌｉ欠損）には、焼成の熱により複合酸化物の表面部とリチウム化合物とが反応して、複合酸化物のＬｉ欠損が低減されるとともにリチウム化合物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびＬｉ欠損が低減された複合酸化物が得られる。焼成温度は、３００℃以上さらには３５０〜５００℃が望ましく、この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜２時間保持するのが望ましい。
焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。このような加熱焼成工程を施した複合酸化物は、４価のＭｎを多く含むスピネル構造化合物を含む。
以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、他の方法により製造された同じ組成をもつ複合酸化物とは異なる特性を有する。以下に、その特性を列挙する。
複合酸化物は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる。このような結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。
複合酸化物は、単結晶性の一次粒子を含むとよい。一次粒子がほぼ単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。また、複合酸化物の一次粒子の粒径は、５００ｎｍ以下さらには１０〜２００ｎｍであるとよい。粒径の測定については後に詳説するが、ＴＥＭの高分解能像を用いて測定可能である。一次粒子径は、ＸＲＤから規定することもできる。複合酸化物は、シェラーの式より算出されるｃ軸方向の粒径が１００ｎｍ以下である単結晶性の一次粒子を含むとよい。好ましい複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、シェラーの式より、５０ｎｍ以下さらには４〜２０ｎｍである。なお、半値幅は、回折角度（２θ、ＣｕＫα線）１８．５度付近に見られるＬｉ２ＭｎＯ３の（００１）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。
なお、本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、層状岩塩構造の化合物とスピネル構造の化合物とが独立した粒子として混合された状態にあるのではなく、ひとつの粒子において層状岩塩構造の化合物とスピネル構造の化合物との固溶体を形成している。なお、こうした固溶体が形成されていることは、透過電子顕微鏡のＴＥＭ像またはＸ線回折図形から確認することが可能である。
複合酸化物を組成式で表すのであれば、層状岩塩構造の化合物は、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３（Ｍ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表される。すなわち、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３（Ｍｎは４価）を基本組成とする。また、スピネル構造の化合物は、Ｍｎが３．５〜４価をとり得る。そのため、具体的な組成としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎ：３．５価）、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（Ｍｎ：４価）、あるいはこれらのうちＭｎの一部が他の金属元素により置換されたものなどを基本組成とする。したがって、本発明の製造方法により得られる複合酸化物のＭｎの平均酸化数は、３．５価以上４価以下さらには３．７価以上４価以下まで許容される。
なお、本明細書において「基本組成とする」とは、化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、ＭｎまたはＯが欠損した非化学量論組成のもの等、をも含む。Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されてもよい。また、また、Ｍｎは、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。他の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、非水系電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
上記実施形態に基づいて、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物を以下の手順で合成した。
＜実施例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３−スピネル混相化合物の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．１５ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１０．３ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として０．０１０ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（０．８７ｇ）を加えて、原料混合物を調製した。つまり、（金属化合物原料の遷移金属／溶融塩原料のリチウム金属）は、０．０１ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０４であった。
原料混合物をムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに３５０℃に熱せられた電気炉に移し、電気炉を４００℃に昇温し、原料混合物の入った坩堝を大気中４００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定結果を図１に示す。スピネル構造と層状岩塩構造とは結晶学的に類似した構造を有しているため、ナノ粒子のように半値幅が広く不明瞭な回折ピークを示す場合はＸＲＤ回折図形のみで両者を見分けることは困難である。しかし、図１のＸＲＤ回折図形からはスピネル構造と層状岩塩構造の特徴的なピークのみが観察され、他の相の混入などは見られなかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ１．２ＭｎＯ２．４５でＭｎの平均価数は３．７であると確認された。つまり、得られた化合物は、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。
また、得られた生成物がＬｉ１．２ＭｎＯ２．４５であったことから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ１．２ＭｎＯ２．４５に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１２ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０４８であった。
なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。
活性酸素量（％）＝｛（２×V2−V1）×０．０００８０／試料量｝×１００
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
＜実施例２：Ａｌ置換Ｌｉ２ＭｎＯ３−スピネル混相化合物の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．２０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１３．８ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）を加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
０．９５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２７２．７ｇ）と０．０５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１８．８ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥後３００℃で１時間大気中にて焼成することによりＭｎ：Ａｌ＝０．９５：０．０５の前駆体を得た。
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４とＡｌ２Ｏ３との混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの金属元素含有量は０．０１３３ｍｏｌである。つまり、（金属化合物原料の金属／溶融塩原料のリチウム金属）は、０．０１３３ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．０４４であった。
原料混合物はムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で１２０℃で２４時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに３５０℃に熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中３５０℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
実施例１と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、得られた化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成としα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造をもつ化合物とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、Ｍｎの価数は３．８価であり組成はＬｉ１．１５Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２．５５であると確認された。
また、得られた生成物がＬｉ１．１５Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２．５５であったことから、前駆体のＭｎが全てＬｉ１．１５Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２．５５に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１５３ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．０５１であった。
＜実施例３：０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．３０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（２０．７ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）を加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
０．８７５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２５１．１７ｇ）と０．１２５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３６．３５ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥後３００℃で１時間大気中にて焼成することによりＭｎ：Ｎｉ＝０．８７５：０．１２５の前駆体を得た。
なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３１ｍｏｌである。つまり、（金属化合物原料の遷移金属／溶融塩原料のリチウム金属）は、０．０１３１ｍｏｌ／０．４ｍｏｌ＝０．０３３であった。
原料混合物はムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに４００℃に熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中４００℃で４時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
実施例１と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、得られた化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成としα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造をもつ化合物とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、組成は０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）でＭｎの平均価数は４．０であると確認された。
また、得られた生成物が０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）であったことから、前駆体のＮｉが全て０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、０．００９８３／０．４ｍｏｌ＝０．０２５であった。
＜実施例４：Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の合成＞
実施例１で得られたＬｉ２ＭｎＯ３−スピネル混相化合物を電気炉にて、大気中４００℃１時間焼成した。焼成後の化合物についてＸＲＤ測定を行った。測定結果を図１に示した。ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、得られた組成はＬｉ１．２ＭｎＯ２．６でＭｎの平均価数は４．０であると確認されたため、０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）であった。
＜比較例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．０２５ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（２．１８ｇ）とを、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。
原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、５００℃で５時間仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕してから８００℃で１０時間本焼成した。
本焼成後の粉末についてＸＲＤ測定を行った。測定結果を図１に示した。ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、得られたマンガン酸リチウムは層状岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３であることがわかった。
＜複合酸化物の評価＞
＜ＸＲＤ測定＞
図１に示したように、実施例１および実施例４の複合酸化物は、焼成の有無にかかわらず、比較例１の複合酸化物から得られたＸＲＤパターンよりもブロードなピークであった。つまり、実施例１および４の製造方法により得られた複合酸化物は、微粒子からなることが推測される。たとえば、実施例１〜４の複合酸化物から得られたＸＲＤパターンの１８．５度付近のＬｉ２ＭｎＯ３における（００１）ピークより算出したｃ軸方向の粒子径は、表１に示したように、４〜１５ｎｍであった。
＜一次粒子の観察＞
各実施例および比較例の複合酸化物について、実施例の複合酸化物は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、比較例の複合酸化物は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、を用いて一次粒子を観察した。ＴＥＭ像およびＳＥＭ像から、一次粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、２５個測定した数平均値とした。測定結果を表１に示す。また、表１にはＸＲＤパターンの１８．５度付近のＬｉ２ＭｎＯ３における（００１）ピークより算出したｃ軸方向の結晶子の粒子径も示す。なお、比較例の複合酸化物は、（００１）ピークの半値幅が小さく結晶子サイズが１００ｎｍ以上と考えられたため算出しなかった。
Figure 0005418664
実施例１〜４の複合酸化物は、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であった。なお、図示しないが、実施例１〜４で得られた複合酸化物をＴＥＭにより観察すると、いずれの粒子も単結晶であった。このため、半値幅から算出した粒子径は、ＴＥＭ像から測定した一次粒子径と同じオーダーの値となった。一方、比較例１の複合酸化物は、一次粒子が多結晶体であり、粒径が２μｍ以上の非常に大きい粒子であった。
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１または実施例４の複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３−スピネル混相化合物を正極活物質としてそれぞれ用い、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記のいずれかの正極活物質（複合酸化物）を９０質量部、導電助剤として５質量部のカーボンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)として５質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
＜充放電試験＞
上記のリチウムイオン二次電池について、室温にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃで４．６ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、正極活物質を活性化させた後、０．２Ｃで１．４ＶまでＣＣ放電を行った。２サイクル目以降は、０．２Ｃで４．６ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、０．２Ｃで１．４ＶまでＣＣ放電を行う充放電を、繰り返し行った。なお、定電圧充電の終止条件は０．０２Ｃの電流値とした。充放電試験を２サイクル目まで行った結果を、図２および図３に示した。なお、これらの図において１サイクル目の充放電は（１）および（２）、２サイクル目の充放電は（３）および（４）である。なお、図３のグラフにおいて点線で示すのは、（１）の充電に先立って行われる初回放電である。
スピネル構造を含まないＬｉ２ＭｎＯ３のみを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、図示しないが、１サイクル目の充電と１サイクル目の放電とで、容量の差（不可逆容量）が１００ｍＡｈ／ｇ程度となる。しかし、図２および図３からわかるように、実施例１および実施例４の複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、不可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下に低減された。また、実施例４の複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、充電する前の状態から３Ｖ以下で放電が可能であった（図３の点線）。これは、スピネル構造を有する部分にＬｉが挿入されたためであると推測される。

Claims (10)

  1. 層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素およびマンガン（Ｍｎ）元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
    少なくとも、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のＭｎ含有金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
    前記原料混合物を溶融して３００℃以上５５０℃以下で反応させる溶融反応工程と、
    反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
    を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
  2. 前記回収工程の後に、さらに、回収した前記複合酸化物を加熱する加熱焼成処理工程を含む請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
  3. 前記加熱焼成処理工程は、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する工程である請求項２に記載の複合酸化物の製造方法。
  4. 前記金属化合物原料は、さらに、Ｍｎを除く一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  5. 前記第二の金属化合物は、Ｍｎを除く一種以上の遷移金属元素を含む請求項４記載の複合酸化物の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該原料混合物調製工程にて該沈殿物を含む前記金属化合物原料を使用する複合酸化物の製造方法。
  7. 前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．２以上０．７以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  8. 前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する前記金属化合物原料に含まれる金属の割合（金属化合物原料の金属／溶融塩原料のリチウム金属）がモル比で０．０１以上０．２以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  9. 前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  10. 前記溶融塩原料は、過酸化リチウムを含まない請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5552685B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-16 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5831234B2 (ja) * 2012-01-06 2015-12-09 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP5828282B2 (ja) * 2012-01-06 2015-12-02 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池
KR101520166B1 (ko) 2012-04-23 2015-05-13 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN103035902B (zh) * 2012-12-07 2015-04-15 上海空间电源研究所 一种锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法
CN105580184B (zh) 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水电解质二次电池
CN105594053B (zh) 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水系二次电池
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
CN111342040A (zh) 2013-10-04 2020-06-26 株式会社半导体能源研究所 用于形成电极物质的方法、活性物质粒子
CN103570074B (zh) * 2013-11-11 2015-10-21 甘肃大象能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
WO2015079372A1 (en) 2013-11-29 2015-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
JP2015145320A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用リチウム含有金属酸化物
US9893356B2 (en) * 2014-04-15 2018-02-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
JP6274533B2 (ja) 2014-07-22 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP6103313B2 (ja) 2014-07-22 2017-03-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP6395051B2 (ja) * 2014-09-18 2018-09-26 本田技研工業株式会社 リチウム複合酸化物、リチウム複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、及び、リチウム二次電池
WO2016067142A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
CN112397677A (zh) 2015-01-09 2021-02-23 株式会社半导体能源研究所 蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备
WO2016148283A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 東ソー株式会社 マンガン酸化物及びその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池
JP6746961B2 (ja) * 2015-03-30 2020-08-26 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池
JP2016175825A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池
JP6567379B2 (ja) * 2015-09-29 2019-08-28 古河電池株式会社 リチウム二次電池の充放電方法
JP6914483B2 (ja) * 2015-12-15 2021-08-04 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2017162614A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 東ソー株式会社 マンガン酸化物混合物、混合正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池
JP2017162615A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 東ソー株式会社 マンガン酸化物混合物、混合正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池
DE202017007629U1 (de) 2016-07-05 2023-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
WO2018012864A1 (ko) * 2016-07-12 2018-01-18 기초과학연구원 단결정 금속포일, 및 이의 제조방법
CN115188932A (zh) 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
JP6760140B2 (ja) * 2017-03-06 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US20200176770A1 (en) 2017-06-26 2020-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
WO2021010321A1 (ja) * 2019-07-18 2021-01-21 株式会社豊田自動織機 アルミニウムの分散が均一である正極活物質
CN111063881A (zh) * 2019-12-23 2020-04-24 北京理工大学重庆创新中心 一种通过调节锂源氧化改性ncm三元正极材料的制备方法
CN111233052A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 清华大学深圳国际研究生院 镍钴锰酸锂三元正极材料、其制备方法、正电极及电池
CN112271291B (zh) * 2020-09-11 2022-02-15 湖南人文科技学院 含锂熔融盐的闭环回收方法
CN113036118B (zh) * 2021-03-31 2023-10-03 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN113078308B (zh) * 2021-06-04 2021-08-24 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池
CN113443655B (zh) * 2021-06-28 2023-06-23 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用
CN113871612A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114927667B (zh) * 2022-06-10 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2002025626A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池のエージング処理方法
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2007200865A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008511960A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 ユーシカゴ・アーゴン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極
JP2008105912A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ複酸化物ＡｘＭｙＯｚの製造方法
JP2008270201A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Univ Kanagawa リチウムイオン電池用正極材料
JP2011054516A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3940788B2 (ja) * 2001-08-01 2007-07-04 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法
CN1493522A (zh) 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US20070135128A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Motorola, Inc. Method and system for remote network identification by a mobile subscriber unit

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2002025626A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池のエージング処理方法
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2008511960A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 ユーシカゴ・アーゴン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極
JP2007200865A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008105912A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ複酸化物ＡｘＭｙＯｚの製造方法
JP2008270201A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Univ Kanagawa リチウムイオン電池用正極材料
JP2011054516A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013040691; Ｙ．　ＳＨＡＯ-ＨＯＲＮ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ＬｉＭｎＯ２　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｉｍａｇｉｎｇ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｊｕｌｙ　１９９９，　Ｖｏｌ．１４６，　Ｎｏ．７, ｐｐ．２４０４-２４１２ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device

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