CN103035902B - 一种锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，该方法包含：步骤1，将锰源化合物与铝盐按39:1~9:1的摩尔比配置0.2~0.5mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置0.2~0.5mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在-5~10℃范围内，采用共沉法使两组溶液进行反应4~8小时，再逐渐升温至80~100℃范围内4~8小时，过滤后干燥，得到铝掺杂的前驱体碳酸锰粉体；步骤2，将所得前驱体碳酸锰粉体在600~800℃温度下煅烧2~5小时，得到粒径为1~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。本发明提供的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，原材料廉价易得，微观形貌均匀，掺杂效果好，对锂离子电池正极材料后续合成形貌，起到辅助控制作用。

Description

一种锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料用改性前驱体材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法。
技术背景
随着能源危机的不断加剧，油价飙升，以汽车用动力电池为代表，一个市场容量更大的新的锂离子电池应用领域正在快速形成，锂离子电池正面临一个更大的高速发展机遇。发展动力汽车，是我国汽车产业发展的方向。电动汽车的核心在于动力电池。发展安全型、高性能锂离子电池，以替代镍氢电池，是汽车用动力电池的发展方向和必然趋势，也是动力汽车产业发展的客观需求。
因为尖晶石LiMn2O4具有成本低、易合成、工作电压高，安全性能高、对环境无污染且有较高的容量等优势，被认为是非常有潜力的锂离子动力电池正极材料，但是LiMn2O4的容量衰减问题一直是制约其大规模应用的瓶颈。近年来，由于锰的溶解导致的差的循环性能的问题已经得到有效的改善，国外一些发达国家已经将尖晶石型LiMn2O4材料用作EV（纯动力）、HEV（混合动力）电池的正极材料。国内起步较晚，发展低成本高安全的尖晶石LiMn2O4锂离子电池是今后动力电池发展的重要方向。
为了得到更好的循环性能和更大的容量，掺杂改性是有效手段之一，研究表明改性LiMn2O4的形貌是影响改性后性能的一个重要指标，通过对前驱体氧化锰材料的形貌控制，组成成分，可以有效对后期晶化的形貌及性能加以控制，从而达到预期效果。
基于制备氧化锰材料中，改性物质的加入，使得其在煅烧过程中极易破裂，形成纳米级的离子型微晶，因此需要找到一种合成方法，能够在较易得的环境中进行合成，而依然保持球形离子孔洞结构的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，该方法原材料廉价易得，制得的改性氧化锰材料微观形貌均匀，掺杂效果好，能够对锂离子电池正极材料后续合成形貌，起到辅助控制作用。
为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将锰源化合物与铝盐化合物按39:1~9:1的摩尔比配置0.2mol/L~0.5mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置0.2mol/L~0.5mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在-5℃~10℃范围内，采用共沉法使两组溶液进行反应4~8小时，再逐渐升温至80℃~100℃范围内4~8小时，过滤后干燥，得到铝掺杂的前驱体白色碳酸锰粉体；
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在600℃~800℃温度下煅烧2~5小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
上述的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，其中，所述的锰源化合物为硫酸锰，优选电池级硫酸锰。
上述的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，其中，所述的铝盐化合物为硝酸铝。
上述的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，其中，所述的碳酸盐为碳酸钠，优选无水碳酸钠。
上述的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，其中，所述的反应方式是滴加或等速一同快速加入。
本发明主要针对氧化锰改性掺杂，煅烧过程中极易破裂，形成纳米级的离子型微晶的缺点，结合分子动能，表面能等因素的考虑，提出了二段式合成的新方法。
本发明采用二段式合成法，将合成温度以阶段式递增，制造温差，从而使制成的碳酸锰粉体，在阶段时间形成的表面层的疏松程度不一样，由内到外，分别是疏松层，过渡层，致密层。使刚性结构较好的外层，保护球体，在高温煅烧，二氧化碳脱出时不爆裂，同时内部过渡的疏松结构，不至于使二氧化碳难以脱出，产生涨裂的情况，保证了孔洞型结构的完整性。
本发明的技术方案中，铝的掺杂在后期制备锂离子电池正极材料时，三价铝取代了部分三价的锰，使锰的整体价态提高，防止在充放电过程中三价锰发生的歧化反应，生成二价和四价锰离子并存的结构，二价锰化合物为液态化合物，因此在电解液的作用下，表面发生反应，对电池的循环性能会造成影响，并且纯锰的正极材料中，因为锂离子的穿插会造成尖晶石结构膨胀收缩甚至垮塌，造成结构的不稳定性，加入铝后，可以起到一定的支撑作用，且膨胀系数降低。二段式合成法是建立在共沉淀法基础上的一个改良，相对固相掺杂中铝盐化合物掺杂的不均匀造成局部铝浓度过高等，起到了一定的控制作用，利用铝的自然双水解及熟化时间对掺杂量进行控制，得到铝分布较均匀的改性前驱体材料，使后期反应过程及工艺变得简单。
本发明的技术方案具有以下优点：
1）          本发明的三种原材料，锰源化合物、铝盐化合物和碳酸盐（尤其是优选的硝酸铝、硫酸锰、碳酸钠）都属于相对廉价易得的；
2）          本发明的二段式合成法，将温度域控制在水域自然升降范围，无须加压或采用其他方法对温度控制进行处理，便于合成；
3）          合成后的改性氧化锰材料，在保持了球形离子孔洞结构的基础上，微观形貌均匀，铝分布均匀，可以作为理想的前驱体使用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的改性氧化锰材料的扫描电镜（SEM）图。
图2是本发明实施例1所制备的改性氧化锰材料的与无掺杂氧化锰材料的XRD（X射线衍射）对比图。
图3a、3b是本发明实施例1所制备的改性氧化锰材料X射线能谱分析（STEM-EDS mapping）图，其中，图3a为映射区域，图3b为映射区域内铝的分布情况。
图4是本发明实施例1所制备的改性氧化锰制成的改性锰酸锂SEM图。
图5是本发明实施例1所制备的改性氧化锰制成的改性球形锰酸锂SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将硫酸锰与硝酸铝按37:3的摩尔比配置0.2mol/L的水溶液，碳酸钠单独配置0.2mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在0℃，采用共沉法使两组溶液进行反应5小时，再逐渐升温至80℃范围内5小时，过滤后干燥，得到改性前驱体白色碳酸锰粉体。
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在600℃温度下煅烧5小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
该改性氧化锰的扫描电镜（SEM）图如图1所示，从图中可以看出微观形貌为球形孔洞状结构，且粒径大小为1μm~3μm。
该改性氧化锰与无掺杂氧化锰材料的XRD比较图如图2所示，图中可以看出因掺铝引起晶格收缩，峰位置整体向右移动，掺杂效果良好。
该改性氧化锰的X射线能谱分析（STEM-EDS mapping）图如图3a、3b所示（图3a为映射区域，图3b为映射区域内铝的分布情况），对局部区域的Al元素进行了映射，可以看到Al相对均匀。
该改性氧化锰制成的改性锰酸锂SEM如图4所示，形貌均匀，可见，氧化锰材料均匀性直接影响制得锰酸锂的形貌均匀性。
该改性氧化锰制成的改性球形锰酸锂SEM如图5所示，根据后续制作工艺不同，可作不同形貌特征改性锰酸锂的前驱体使用。
实施例2
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将硫酸锰与硝酸铝按39:1的摩尔比配置0.5mol/L的水溶液，碳酸钠单独配置0.5mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在3℃，采用共沉法使两组溶液进行反应4小时，再逐渐升温至100℃范围内4小时，过滤后干燥，得到改性前驱体白色碳酸锰粉体。
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在650℃温度下煅烧2小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
实施例3
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将硫酸锰与硝酸铝按9:1的摩尔比配置0.3mol/L的水溶液，碳酸钠单独配置0.3mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在10℃，采用共沉法使两组溶液进行反应8小时，再逐渐升温至90℃范围内8小时，过滤后干燥，得到改性前驱体白色碳酸锰粉体。
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在700℃温度下煅烧4小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
实施例4
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将硫酸锰与硝酸铝按19:1的摩尔比配置0.4mol/L的水溶液，碳酸钠单独配置0.4mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在-5℃，采用共沉法使两组溶液进行反应5小时，再逐渐升温至100℃范围内5小时，过滤后干燥，得到改性前驱体白色碳酸锰粉体。
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在750℃温度下煅烧4小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
实施例5
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将硫酸锰与硝酸铝按19:1的摩尔比配置0.2mol/L的水溶液，碳酸钠单独配置0.2mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在0℃，采用共沉法使两组溶液进行反应3小时，再逐渐升温至80℃范围内3小时，过滤后干燥，得到改性前驱体白色碳酸锰粉体。
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在800℃温度下煅烧3小时，得到粒径为1μm~3μm的球形离子孔洞结构改性氧化锰粉体。
本发明提供的锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法，原材料廉价易得，微观形貌均匀，掺杂效果好，对锂离子电池正极材料后续合成形貌，起到辅助控制作用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述的内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
步骤1，液相二段合成法制备前驱体：将锰源化合物与铝盐化合物按39:1~9:1的摩尔比配置0.2mol/L~0.5mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置0.2mol/L~0.5mol/L的水溶液，将两组溶液的温度控制在-5℃~10℃范围内，采用共沉法使两组溶液进行反应4~8小时，再逐渐升温至80℃~100℃范围内4~8小时，过滤后干燥，得到铝掺杂的前驱体碳酸锰；
步骤2，高温空气中氧化：将所得前驱体碳酸锰粉体在600℃~800℃温度下煅烧2~5小时，得到粒径为1μm~3μm的球形粒子孔洞结构改性氧化锰粉体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源化合物选择硫酸锰。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的铝盐化合物选择硝酸铝。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐选择碳酸钠。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用改性氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的反应方式是滴加或等速一同快速加入。
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