CN102791633A - 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents

复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明为一种复合氧化物的制造方法，经过原料混合物制备工序、熔融反应工序和回收工序而制造上述复合氧化物，上述原料混合物制备工序是将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，上述金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂相对于硝酸锂的比例（氢氧化锂/硝酸锂）以摩尔比计为0.05以上且小于1的熔融盐原料；上述熔融反应工序是将上述原料混合物熔融而在300℃～550℃进行反应；上述回收工序是从反应后的上述原料混合物回收所生成的上述复合氧化物。

Description

复合氧化物的制造方法,锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池的正极材料使用的复合氧化物及使用该复合氧化物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的二次电池被认为是必要的。现在，作为符合该要求的高容量二次电池，将钴酸锂（LiCoO2）用作正极材料并将碳系材料用作负极材料的非水二次电池得到商品化。就这种非水二次电池而言，由于能量密度高且实现小型化及轻量化，因此在广泛的领域中作为电源的使用受到重视。然而，由于LiCoO2为以稀有金属Co为原料而制造的，因此可预料到今后资源不足会变得严重。进而，Co价格高，价格变动也大，因此期望开发低廉且供给稳定的正极材料。
因此，有望使用构成元素的价格低廉且供给稳定的在基本组成中含锰（Mn）的锂锰氧化物系复合氧化物。其中，仅包含4价锰离子而不包含在充放电时成为锰溶出的原因的3价锰离子的Li2MnO3这样的物质受到重视。Li2MnO3迄今为止被认为不可能充放电，但是在最近的研究中发现其通过充电至4.8V而可充放电。但是，对于Li2MnO3而言，有必要对充放电特性进行进一步的改善。
为了改善充放电特性，积极进行作为Li2MnO3与LiMeO2（Me为过渡金属元素）的固溶体的xLi2MnO3·（1-x）LiMeO2（0<x≤1）的开发。应予说明，Li2MnO3也可表达为通式Li（Li0.33Mn0.67）O2，被认为属于与LiMO2相同的结晶结构（层状岩盐结构）。因此，xLi2MnO3·(1-x）LiMeO2有时也可记载为Li1.33-yMn0.67-zMey+zO2（0<y<0.33，0<z<0.67），任何记载方法均表示具有相同结晶结构的复合氧化物。
例如，专利文献1公开了LiMO2与Li2NO3的固溶体（M为选自Mn、Ni、Co及Fe中的一种以上，N为选自Mn、Zr及Ti中的一种以上）的制造方法。该固溶体可通过如下方法得到：在溶解了相当于M及N的各金属元素的盐的混合溶液中滴加氨水，直至pH成为7，进而滴加Na2CO3溶液，使M-N系复合碳酸盐沉淀，将M-N系复合碳酸盐与LiOH·H2O混合，进行煅烧。
但是，在使用包含Li2MnO3作为正极活性物质的二次电池时，有必要在初次充电时使正极活性物质活化。由于活化伴随着大的不可逆容量，因此存在如下问题：移动到对极的离子不返回而使正极与负极的充放电的平衡崩溃。目前，对于该活化机制及因活化而得到的容量，尚未清楚地阐明（参照非专利文献1）。
此外，在Li2MnO3的粒径大时，仅粒子表层被活化，因此为了将使用的Li2MnO3的大体总量制成作为电池的活性材料，认为有必要减小Li2MnO3的粒径。即，也有必要开发简便的微粒合成工艺。例如，在专利文献2中，公开了合成纳米级氧化物粒子的方法。在专利文献2的实施例3中，在以1：1的摩尔比混合的LiOH·H2O与LiNO3中加入MnO2及Li2O2，进行混合，经过干燥工序后，制成300℃的熔融盐，合成锰的平均氧化值为3.5价的尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）。
专利文献
专利文献1：特开2008-270201号公报
专利文献2：特开2008-105912号公报
非专利文献
非专利文献1：驹场等，“Li2MnO3-稳定化LiMO2（M=Mn、Ni、Co）锂离子二次电池用电极（Li2MnO3-stabilized LiMO2（M=Mn，Ni，Co）electrodesfor lithium-ion batteries）”，Journal of MaterialsChemistry 17（2007）3112-3125
发明内容
如上所述，正在寻求包含4价Mn的微粒状锂锰氧化物系复合氧化物，但是就由专利文献1的方法得到的LiMO2与Li2NO3的固溶体的粒径而言，由煅烧温度及如图6所示的X射线衍射图形推测为数μm～数十μm左右。即，若用专利文献1所述的方法，则无法得到纳米级的微粒。
此外，根据专利文献2的制造方法，能够以纳米级制造LiMn2O4的微粒，但是无法制作在包含LiMn2O4的同时包含Li2MnO3的复合氧化物。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种微粒状锂锰氧化物系复合氧化物的新型制造方法，该微粒状锂锰氧化物系复合氧化物包含以Li2MnO3为基本组成的层状岩盐结构复合氧化物，能够补偿该Li2MnO3的不可逆容量。此外，本发明的目的在于提供一种包含由该新型制造方法得到的复合氧化物的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
本发明的发明人等发现通过将具有尖晶石结构的锂锰氧化物与具有层状岩盐结构的Li2MnO3一起使用，可补偿Li2MnO3的不可逆容量。例如，具有尖晶石结构的LiMn2O4可将锂离子吸留至Li2Mn2O4。Li2MnO3无法吸留因初次充电而被抽出的锂离子。但是，得知通过将层状岩盐结构的Li2MnO3与能够进一步吸留锂离子的LiMn2O4之类的尖晶石结构的锂锰氧化物一起用作正极活性物质，可得到高容量的锂离子二次电池。而且，在本发明中，成功地以微粒状获得在包含层状岩盐结构的Li2MnO3相的同时包含尖晶石结构的锂锰氧化物相的复合氧化物。
即，本发明复合氧化物的制造方法的特征在于，所述复合氧化物由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成且至少包含锂（Li）元素和锰（Mn）元素，
经过原料混合物制备工序、熔融反应工序和回收工序而获得上述复合氧化物，
上述原料混合物制备工序是将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，上述金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂相对于硝酸锂的比例（氢氧化锂/硝酸锂）以摩尔比计为0.05以上且小于1；
上述熔融反应工序是将上述原料混合物熔融而在300℃～550℃进行反应；
上述回收工序是从反应后的上述原料混合物回收生成的上述复合氧化物。
在本发明的复合氧化物的制造方法中，将“金属化合物原料”和“熔融盐原料”用作原料，所述“金属化合物原料”至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，所述“熔融盐原料”包含氢氧化锂及硝酸锂。此时，如下推测通过将氢氧化锂/硝酸锂以上述规定的比例进行混合并使之在上述规定的温度下进行反应而可得到由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的复合氧化物的原因。
所得复合氧化物的组成被认为由熔融盐的性质（酸性/碱性）及反应温度所左右。例如，在包含Mn的复合氧化物的合成中，在高氧化状态且反应活性高的情况下，Mn容易变成4价，存在作为整体而合成层状岩盐结构的复合氧化物的倾向。在本发明的制造方法中，通过并用氢氧化锂与硝酸锂作为包含Li的原料混合物，从而熔融盐的性质被调节至最优，可得到不仅包含层状岩盐结构而且包含尖晶石结构的复合氧化物。氢氧化锂/硝酸锂以摩尔比计为0.05以上且小于1，同时，若反应温度为550℃以下，则预测可得到适度的氧化状态及反应活性，可容易地合成由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的复合氧化物。
进而，将原料混合物制成熔融盐，使原料在熔融盐中反应，从而可得到微粒状的复合氧化物。这是由于在熔融盐中以离子状态均匀混合的原料的反应在低温且短时间内进展顺利。
此外，本发明复合氧化物的制造方法中的原料混合物制备工序之前，进行将至少包含两种金属的水溶液形成碱性而得到沉淀物的前体合成工序，也可在混合物制备工序中将沉淀物用作金属化合物原料的至少一部分。通过将沉淀物用作前体，可以高纯度地得到在包含Li的同时包含一种以上的金属与Mn的复合氧化物。
由本发明复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物可用作锂离子二次电池用正极活性物质。即，本发明也可获得特征在于包含由本发明的复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质。
此外，若规定本发明的锂离子二次电池用正极活性物质，则包含由组成式：Li2M1O3（M1为以Mn为必需的一种以上的金属元素，Li的一部分可由氢取代）表示的层状岩盐结构相与尖晶石结构相，且包含由谢乐（Scherrer）公式算出的c轴方向的粒径为100nm以下的单晶性初级粒子。应予说明，毋庸多言，因不可避免地产生的Li、M1或O的缺损等，还包含与上述组成式稍微偏离的复合氧化物。
根据本发明，能够以微粒状得到由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的锂锰氧化物系复合氧化物。
附图说明
图1表示利用本发明的复合氧化物的制造方法制造的复合氧化物及利用以往的方法制造的复合氧化物的X射线衍射测定的结果。
图2是表示将利用本发明的复合氧化物的制造方法（实施例1）制造的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
图3是表示将利用本发明的复合氧化物的制造方法（实施例4）制造的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的方式。应予说明，除非另有说明，本说明书所述的数值范围“a～b”将下限a和上限b包含在其范围中。而且，通过将这些上限值和下限值以及在实施例中列举的数值也包含在内并将它们任意组合，从而可构成数值范围。
<复合氧化物>
以下，说明本发明复合氧化物的制造方法的各工序。本发明的复合氧化物的制造方法为由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成且至少包含锂（Li）元素和锰（Mn）元素的复合氧化物的制造方法，主要包括原料混合物制备工序、熔融反应工序及回收工序，根据需要，包括前体合成工序和/或加热煅烧处理工序等。
首先，制备金属化合物原料与熔融盐原料。原料混合物制备工序为至少将金属化合物原料与熔融盐原料混合而制备原料混合物的工序。金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物。
作为供给Mn的原料，使用包含以Mn为必需的一种以上的金属元素、优选过渡金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物。含Mn金属化合物在金属化合物原料中是必需的。具体而言，可举出二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）、一氧化锰（MnO）、四氧化三锰（Mn3O4）、氢氧化锰（Mn（OH）2）、氧基氢氧化锰（MnOOH）、乙酸锰（Mn（CHCOO）2·4H2O）、硝酸锰（Mn（NO3）2·6H2O、碳酸锰（MnCO3）、氯化锰（MnCl2）、它们的氧化物、氢氧化物或金属盐的Mn的一部分由Cr、Fe、Co、Ni、Al、Mg等取代的含Mn金属化合物等。将它们中的一种或者两种以上用作含Mn金属化合物即可。其中，MnO2容易得到并且容易获得较高纯度的MnO2，因此优选。
在此，金属化合物可仅包含4价Mn。这是由于在氧化状态得到适度调整的熔融盐中反应进展顺利，所以能够存在2价、3价的Mn。此外，金属化合物未必一定要包含4价Mn，也可仅包含小于4价的Mn。这是由于在熔融盐中在高氧化状态下反应进展顺利，所以即使为2价、3价的Mn也至少一部分变成4价。对于取代Mn的金属元素也是同样的。
根据本发明的制造方法，也可制造Mn由其它金属元素取代的复合氧化物，即除了Li及Mn以外还包含其它金属元素的复合氧化物。使用上述含Mn金属化合物的Mn的一部分被取代的金属化合物，或者在含Mn金属化合物的基础上进一步使用选自包含除Mn以外的一种以上的金属元素、特别是过渡金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的第二金属化合物即可。作为第二金属化合物的具体例，可举出一氧化钴（CoO）、硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、氢氧化钴（Co（OH）2）、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氢氧化铝（Al（OH）3）、硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、氧化铜（CuO）、硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、氢氧化钙（Ca（OH）2）等。将这些中的一种或者两种以上用作第二金属化合物即可。
取代Mn的元素优选为选自过渡金属中的一种以上。应予说明，通过微量（将复合氧化物设为100质量%时，小于10质量%）添加作为取代Mn的元素的选自土族金属（铝、镓、铟、铊）及碱土类金属（钙、锶、钡、镭）中的一种以上，可实现电池特性的提高。
此外，选自包含两种以上的金属元素（可包含Mn）的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的金属化合物（换言之，含Mn金属化合物和/或第二金属化合物）可预先合成作为前体。即，在原料混合物制备工序之前，可进行使至少包含两种金属的水溶液形成碱性而获得沉淀物的前体合成工序。作为水溶液，若将水溶性的无机盐，具体而言金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐等溶解在水中且用碱金属氢氧化物、氨水等使水溶液形成碱性，则前体作为沉淀物而生成。
此外，作为供给Li的原料，使用氢氧化锂及硝酸锂。硝酸锂为低熔点的锂盐，使杂质难以残存于制得的复合氧化物中，因此得到采用。氢氧化锂在锂盐中碱性最高，以调整熔融盐的氧化力为目的得到使用。应予说明，氢氧化锂可使用无水物，也可使用水合物。即，作为可使用的氢氧化锂，可举出LiOH（无水物）、LiOH·H2O（水合物）等。
在原料混合物制备工序中，按氢氧化锂相对于硝酸锂的比例（氢氧化锂/硝酸锂）以摩尔比计成为0.05以上且小于1的方式进行混合，制备熔融盐原料。若混合比小于0.05，则熔融盐的氧化力不充分而难以制造具有所需结构的复合氧化物。即，若增大氢氧化锂的含量，则易于获得所需复合氧化物，但若混合比为1以上，则变得难以生成具有尖晶石结构的化合物相，因此不优选。作为混合比例，以氢氧化锂/硝酸锂的摩尔比计为0.08以上，优选0.1以上，进一步优选0.2以上，且为0.9以下，优选0.8以下，进一步优选0.7以下。
如上所述，熔融盐原料通过氢氧化锂和硝酸锂处于上述混合比例中，从而带来在所需复合氧化物的生成中所希望的氧化状态。因此，毋庸多言，在熔融盐原料及金属化合物原料中，优选避免使用对熔融盐的氧化状态造成影响的其它化合物。例如，过氧化锂（Li2O2）在大气中不稳定且为强氧化剂，因此使由氢氧化锂与硝酸锂的混合比例所调整的氧化状态变化大，因此不优选。
此外，通过使熔融盐原料的混合比例变化，也可使所得复合氧化物的粒径变化。例如，在同一温度的熔融盐反应中，氢氧化锂/硝酸锂的摩尔比变得越大，则可使所合成的粒子的粒径变得越小。此外，越增高熔融反应工序中的氧浓度，则可越减小所合成的粒子的粒径。
此外，上述金属化合物原料及熔融盐原料的配合比例根据制造的复合氧化物中包含的Li及Mn、根据需要的其它金属的比例而适宜选择即可。若一定要规定，则金属化合物原料中包含的金属相对于熔融盐原料中包含的锂金属的比例（金属化合物原料的金属/熔融盐原料的锂金属）以摩尔比计可为0.01～0.2。若小于0.01，则由于相对于使用的熔融盐原料的量，生成的复合氧化物的量变少，因此在制造效率方面不优选。此外，若超过0.2，则使金属化合物原料分散的熔融盐的量不足，在熔融盐中有时复合氧化物聚集或者粒生长，因此不优选。进一步优选（金属化合物原料的金属/熔融盐原料的锂金属）的比例以摩尔比计为0.015～0.1、0.02～0.07，进一步为0.03～0.05。
此外，上述熔融盐原料的配合比例也可用在目标复合氧化物中包含的锂相对于在熔融盐原料中包含的锂的理论组成（复合氧化物的Li/熔融盐原料的Li）来规定。熔融盐原料不仅为锂的供给源，而且起到调整熔融盐氧化状态的作用。因此，熔融盐原料优选包含超过在所制造的复合氧化物中包含的锂的理论组成的锂。复合氧化物的Li/熔融盐原料的Li以摩尔比计小于1即可，但优选0.01～0.2，进一步优选为0.015～0.1、0.02～0.07、0.03～0.05。若小于0.01，则相对于使用的熔融盐原料的量，生成的复合氧化物的量变少，因此在制造效率方面不优选。此外，若超过0.4，则使金属化合物原料分散的熔融盐的量不足，有时熔融盐中复合氧化物聚集或粒生长，因此不优选。
此外，在原料混合物制备工序后，在熔融反应工序之前，可进行使原料混合物干燥的干燥工序。就干燥而言，若使用真空干燥器，则可在80～150℃真空干燥2～24小时。在由包含氢氧化锂的熔融盐原料构成的熔融盐中存在的水的pH变得非常高。若在pH高的水的存在下进行熔融反应工序，则通过使该水与坩埚接触，从而根据坩埚的种类不同，存坩埚成分微量地溶出在熔融盐中的可能性。在干燥工序中，由于除去原料混合物的水分，因此关系到坩埚成分的溶出抑制。应予说明，在将无水氢氧化锂或者氢氧化锂一水合物预先脱水而用作氢氧化锂的情况下，即使省略干燥工序也可得到同样的效果。此外，通过在干燥工序中从原料混合物中除去水分，从而可防止在熔融反应工序中水沸腾而使熔融盐飞散。
熔融反应工序为使原料混合物熔融而发生反应的工序。反应温度为在熔融反应工序中的原料混合物的温度，为熔融盐原料的熔点以上即可，但是若小于300℃，则熔融盐的反应活性不充分，难以制造具有所需结构的复合氧化物。此外，若反应温度为300℃以上、进而为330℃以上，则所得复合氧化物的结晶结构稳定。优选的反应温度的下限为340℃以上，进而为345℃以上。反应温度的上限也取决于原料混合物的种类，但是为550℃以下，优选为500℃以下。应予说明，就硝酸锂而言，若成为高温（约600℃）则激烈分解，因此若为500℃以下则可在比较稳定的条件下进行复合氧化物的合成。作为供给Mn的金属化合物，若使用二氧化锰，则反应温度优选330～470℃，进一步优选350～450℃。若在该反应温度下保持30分钟以上，进一步优选保持1～6小时，则原料混合物充分反应。此外，若在含氧气氛，例如大气中、包含氧气和/或臭氧气体的气体气氛中进行熔融反应工序，则容易获得由层状岩盐结构与尖晶石结构构成的复合氧化物作为主相。若为含有氧气的气氛，则优选使氧气浓度为20～100体积%，进一步为50～100体积%。
此外，对熔融反应工序后的原料混合物冷却速度没有特别限定。若要具体规定，则熔融反应工序后的原料混合物温度优选以0.5～5℃/分钟、进而1～3℃/分钟的速度冷却至熔融盐凝固的温度，例如200℃以下。应予说明，在后述实施例中，从冷却开始至2小时左右，熔融盐就达到了200℃。
回收工序为从反应后的原料混合物（熔融盐）回收所生成的复合氧化物的工序。对回收方法没有特别限定，但是由于在熔融反应工序中生成的复合氧化物不溶于水，因此通过使熔融盐充分冷却并凝固而形成固体，将固体溶解于水中，从而可得到不溶物形式的复合氧化物。将过滤水溶液而得到的滤物进行干燥，取出复合氧化物即可。
此外，在回收工序后，可进行将复合氧化物的Li的一部分取代成氢（H）的质子取代工序。在质子取代工序中，使回收工序后的复合氧化物与稀释的酸等溶剂接触，从而Li的一部分容易地取代成H。
此外，在回收工序后（也可在质子取代工序后），可进行煅烧复合氧化物的加热煅烧处理工序。通过进行煅烧，除去存在于复合氧化物中的残留应力。此外，通过进行煅烧，可得到在回收工序中未完全除去而例如成为被膜而残留于复合氧化物表面的杂质得到降低的复合氧化物。认为这种杂质以选自熔融盐原料（氢氧化锂和/或硝酸锂）、Li2CO3等锂盐等中的一种以上的锂化合物为主成分。因此，复合氧化物中包含的Li比理论组成少时（Li缺损），因煅烧的热而导致复合氧化物的表面部分与锂化合物进行反应，复合氧化物的Li缺损得到降低，并且锂化合物得到分解。即，煅烧的结果是，可得到除去残留应力而使表面的杂质及Li缺损得到降低的复合氧化物。煅烧温度优选300℃以上，进一步优选350～500℃，优选在该煅烧温度下保持20分钟以上，进一步优选保持0.5～2小时。
煅烧可在含氧气氛中进行。加热煅烧工序可在含氧气氛，例如大气中、包含氧气和/或臭氧气体的气体气氛中进行。若为含有氧气的气氛，则可使氧气浓度为20～100体积%、进一步为50～100体积%。实施了这种加热煅烧工序的复合氧化物包括包含大量4价Mn的尖晶石结构化合物。
由以上详述的本发明的制造方法得到的复合氧化物具有与由其它方法制造的具有相同组成的复合氧化物不同的特性。以下，列举其特性。
复合氧化物由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成。这种结晶结构可利用X射线衍射（XRD）、电子射线衍射等进行确认。
复合氧化物可包含单晶性初级粒子。可利用TEM的高分辨率成像确认初级粒子大体为单晶。此外，复合氧化物的初级粒子的粒径可为500nm以下，进一步为10～200nm。对于粒径测定在后详述，但可使用TEM的高分辨率成像测定。初级粒径也可从XRD中进行规定。复合氧化物可包含由谢乐公式算出的c轴方向的粒径为100nm以下的单晶性初级粒子。优选的复合氧化物的初级粒子的c轴方向的粒径由谢乐公式可为50nm以下，进一步为4～20nm。应予说明，就半值宽度而言，将在衍射角度（2θ，CuKα射线）18.5度附近出现的Li2MnO3的（001）的最大强度设为Imax时，是以Imax/2算出的强度处测定的值。如上所述，初级粒径小时易于活化，但若过小，则结晶结构变得容易因充放电而崩溃，有时电池特性下降，因此不优选。
应予说明，由本发明的制造方法得到的复合氧化物并非处于层状岩盐结构的化合物与尖晶石结构的化合物以独立粒子的形式而混合的状态，而是在一个粒子中形成层状岩盐结构的化合物与尖晶石结构的化合物的固溶体。应予说明，可从透射电子显微镜的TEM像或X射线衍射图形中确认形成了这样的固溶体。
若用组成式表示复合氧化物，则层状岩盐结构的化合物由Li2M1O3（M1为以Mn为必需的一种以上的金属元素，Li的一部分可由氢取代）表示。即，以α-NaFeO2型层状岩盐结构的Li2MnO3（Mn为4价）作为基本组成。此外，尖晶石结构的化合物的Mn可取得3.5～4价。因此，作为具体的组成，以LiMn2O4（Mn：3.5价）、Li4Mn5O12（Mn：4价）、或者在这些中Mn的一部分由其它金属元素取代而得的化合物等作为基本组成。因此，由本发明的制造方法得到的复合氧化物的Mn的平均氧化值被容许至3.5价～4价，进一步被容许至3.7价～4价。
应予说明，在本说明书中，所谓“作为基本组成”，并非限定于化学计量组成，例如，还包括在制造上不可避地产生的Li、Mn或O缺损的非化学计量组成等。Li的以原子比计60%以下、进而45%以下可被取代成H。此外，Mn的小于50%、进而小于80%可由其它金属元素取代。作为其它金属元素，从制成电极材料时的可充放电的容量的观点考虑，优选选自Ni、Al、Co、Fe、Mg、Ti。
<锂离子二次电池>
由本发明的复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物可用作非水系电解质二次电池，特别是锂离子二次电池用正极活性物质。以下，对使用包含上述复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池进行说明。锂离子二次电池主要具备正极、负极及非水电解质。此外，与一般锂离子二次电池同样，具备夹持在正极与负极之间的隔膜。
正极包含可插入、脱离锂离子的正极活性物质与粘合正极活性物质的粘合剂。进而，可包含导电助材。正极活性物质可单独包含上述复合氧化物，或者包含上述复合氧化物的同时包含选自用于一般的锂离子二次电池的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、S等中的一种以上其它正极活性物质。
此外，对粘合剂及导电助材也没有特别限定，只要是能在一般的锂离子二次电池中使用的即可。导电助材用于确保电极的电导性，例如可使用炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质粉状体中的1种或将2种以上混合而成的物质。粘合剂起到粘结正极活性物质及导电助材的作用，例如可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。
与正极对置的负极可如下形成：将作为负极活性物质的金属锂制成片状，或者将制成片状的物质与镍、不锈钢等的集电体网进行压接。也可代替金属锂而使用锂合金或锂化合物。此外，与正极同样，也可使用由可吸留、脱离锂离子的负极活性物质与粘合剂构成的负极。作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物煅烧体、焦炭等的碳物质粉状体。作为粘合剂，与正极同样，可使用含氟树脂、热塑性树脂等。
正极和负极通常是至少正极活性物质或负极活性物质由粘合剂粘合而成的活性物质层附着在集电体上而成的。因此，正极及负极可如下形成：制备包含活性物质及粘合剂并根据需要包含导电助材的电极合材层形成用组成物，进而加入适当的溶剂，制成糊状，然后涂布于集电体表面，然后干燥，根据需要，可为了提高电极密度而进行压缩。
集电体可使用金属制的筛网、金属箔。作为集电体，可举出由不锈钢、钛、镍、铝、铜等金属材料或导电性树脂构成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，例如可举出筛网体、网体、冲压片、金属丝网体（ラス体）、多孔体、发泡体、无纺布等纤维群成型体等。作为无孔的导电性基板，例如可举出箔、片、膜等。作为电极合材层形成用组成物的涂布方法，只要使用刮刀、棒涂布机等以往公知的方法即可。
作为用于调整粘度的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲醇、甲基异丁基酮（MIBK）等。
作为电解质，可使用使电解质溶解在有机溶剂中的有机溶剂系电解液、使电解液保持在聚合物中的聚合物电解质等。只要是包含在该电解液或者聚合物电解质中的有机溶剂就没有特别限定，但是从负荷特性的方面考虑，优选包含链状酯。作为这种链状酯，例如可举出由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所代表的链状碳酸酯；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机溶剂。这些链状酯可单独使用，或者可将2种以上混合使用，特别是，为了改善低温特性，优选上述链状酯占有全部有机溶剂中的50体积%以上，特别优选链状酯占有全部有机溶剂中的65体积%以上。
但是，作为有机溶剂，与仅由上述链状酯构成相比，为了实现放电容量的提高，优选在上述链状酯中混合使用诱导率高（诱导率：30以上）的酯。作为这种酯的具体例，例如可举出由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯所代表的环状碳酸酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯等，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状结构的酯。从放电容量方面考虑，这种介电常数高的酯优选在全部有机溶剂中含有10体积%以上，特别优选含有20体积%以上。此外，从负荷特性方面考虑，优选40体积%以下，更优选30体积%以下。
作为溶解在有机溶剂中的电解质，例如可将LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4（SO3）2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3（n≥2）等单独使用或者混合使用2种以上。其中，优选使用可得到良好的充放电特性的LiPF6、LiC4F9SO3等。
电解液中的电解质的浓度没有特别限定，但是优选0.3～1.7mol/dm3，特别优选0.4～1.5mol/dm3左右。
此外，为了使电池的安全性、贮藏特性提高，可使芳香族化合物含有在非水电解液中。作为芳香族化合物，优选使用环己基苯、叔丁基苯等具有烷基的苯类、联苯、或者氟苯类。
作为隔膜，优选强度充分且可保持大量电解液的隔膜，从这种观点考虑，优选使用厚度为5～50μm的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯与乙烯的共聚物等聚烯烃制的微孔性膜、无纺布等。特别是，在使用薄达5～20μm的隔膜的情况下，在充放电循环、高温贮藏等时电池特性易于劣化，安全性也下降，但是由于将上述复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池在稳定性与安全性方面优异，因此即使使用这样薄的隔膜也可稳定地使电池发挥作用。
由以上构成要素构成的锂离子二次电池的形状可制成圆筒型、层叠型、钮扣型等各种形状。在采用任意形状的情况下，均是在正极与负极与之间夹持隔膜而制成电极体。然后，将正极集电体和负极集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间用集电用导线等进行连接，使上述电解液含浸在该电极体中并密闭在电池壳中，而完成锂离子二次电池。
在使用锂离子二次电池时，首先进行充电，使正极活性物质活化。但是，在将上述复合氧化物用作正极活性物质时，初次充电时在锂离子放出的同时氧产生。因此，优选在密闭电池壳前进行充电。
使用由以上说明的本发明的制造方法得到的复合氧化物的锂离子二次电池可用于手机、个人电脑等通信设备，信息相关设备领域中，除此以外也可很好地用于汽车领域中。例如，若将该锂离子二次电池搭载于车辆中，则可将锂离子二次电池用作电动汽车用电源。
以上说明了本发明的复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的实施方式，但是本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明主旨的范围中，可按照施加了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式进行实施。
实施例
以下，举出本发明复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的实施例，具体说明本发明。
基于上述实施方式，由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的复合氧化物以如下顺序合成。
<实施例1：Li2MnO3-尖晶石混合相化合物的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.15mol的硝酸锂LiNO3（10.3g）混合，制备熔融盐原料。向其中加入作为金属化合物原料的0.010mol的二氧化锰MnO2（0.87g），制备原料混合物。即，（金属化合物原料的过渡金属/熔融盐原料的锂金属）为0.01mol/0.25mol=0.04。
将原料混合物放入莫来石制坩埚，在真空干燥器内于120℃真空干燥12小时。然后，将干燥器恢复至大气压，取出放入原料混合物的坩埚，立刻移至加热到350℃的电炉中，在大气中于400℃加热1小时。此时原料混合物熔解而成为熔融盐，沉淀了黑色的生成物。
接着，将放入了熔融盐的坩埚从电炉中取出，在室温下冷却。熔融盐充分冷却而固体化后，将坩埚逐一浸于200mL的离子交换水中，进行搅拌，从而将固体化的熔融盐溶解于水中。黑色的生成物在水中是不溶性的，因此水成为黑色的混悬液。在过滤黑色的混悬液时，可得到透明的滤液与滤纸上的黑色固体滤物。将所得滤物进一步一边用离子交换水充分清洗一边过滤。将清洗后的黑色固体于120℃真空干燥6小时后，用研钵与碾槌进行粉碎。
对于所得黑色粉末，进行使用CuKα射线的X射线衍射（XRD）测定。将测定结果示于图1。尖晶石结构与层状岩盐结构具有在结晶学上类似的结构，因此在像纳米粒子这样显示出半值宽度宽而不明确的衍射峰的情况下，难以仅用XRD衍射图形来区分两者。但是，从图1的XRD衍射图形中仅观察到尖晶石结构与层状岩盐结构的特征峰，未出现其它相的混入等。此外，确认了由利用发光分光分析（ICP）和氧化还原滴定的Mn的平均价数分析得到的组成为Li1.2MnO2.45，Mn的平均价数为3.7。即，可知所得化合物为α-NaFeO2型层状岩盐结构的Li2MnO3与具有尖晶石结构的化合物的混合相。
此外，由于所得生成物为Li1.2MnO2.45，因此二氧化锰的Mn假定全部被供给Li1.2MnO2.45，（目标生成物的Li/熔融盐原料的Li）为0.012mol/0.25mol=0.048。
应予说明，Mn的价数评价如下进行。将0.05g试样放入三角烧瓶中，精确加入草酸钠溶液（1%）40mL，进而加入50mL的H2SO4，在氮气气氛中在90℃水浴中溶解试样。在该溶液中，滴定高锰酸钾（0.1N），进行至变成微红色的终点（滴定量：V1）。在另外的烧瓶中，精确放入草酸钠溶液（1%）20mL，与上述同样将高锰酸钾（0.1N）滴定至终点（滴定量：V2）。利用下式，从V1及V2算出高价数的Mn被还原至Mn2+时的草酸的消耗量作为氧量（活性氧量）。
活性氧量（%）={（2×V2-V1）×0.00080/试样量}×100
然后，由试样中的Mn量（ICP测定值）与活性氧量算出Mn的平均价数。
<实施例2：Al取代Li2MnO3-尖晶石混合相化合物的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.20mol的硝酸锂LiNO3（13.8g）混合，制备熔融盐原料。向其中加入作为金属化合物原料的前体（1.0g），制备原料混合物。以下，说明前体的合成顺序。
使0.95mol的Mn（NO3）2·6H2O（272.7g）与0.05mol的Al（NO3）3·9H2O（18.8g）溶解于500mL的蒸馏水中，制作含金属盐的水溶液。将该水溶液在冰浴中一边用搅拌器进行搅拌，一边经2小时滴加使50g（1.2mol）的LiOH·H2O溶解于300mL的蒸馏水中而得的液体，使水溶液为碱性，使金属氢氧化物的沉淀析出。将该沉淀溶液保持于5℃并在氧气氛下熟化1天。将所得沉淀物过滤，用蒸馏水清洗，干燥后于300℃在大气中煅烧1小时，从而得到Mn：Al=0.95：0.05的前体。
应予说明，利用X射线衍射测定，确认所得前体由Mn3O4与Al2O3的混合相构成。因此，该前体1g的金属元素含量为0.0133mol。即，（金属化合物原料的金属/熔融盐原料的锂金属）为0.0133mol/0.3mol=0.044。
将原料混合物放入莫来石制坩埚中，在真空干燥器内于120℃真空干燥24小时。然后，将干燥器恢复至大气压，取出放入原料混合物的坩埚，立刻移入加热至350℃的电炉中，在氧气氛中于350℃加热2小时。此时，原料混合物熔解而成为熔融盐，沉淀了黑色的生成物。
接着，将放入了熔融盐的坩埚从电炉中取出，在室温下冷却。熔融盐充分冷却而固体化后，将坩埚逐一浸于200mL的离子交换水中，搅拌，从而将固体化的熔融盐溶解于水中。黑色的生成物在水中是不溶性的，因此水成为黑色的混悬液。在过滤黑色的混悬液时，可得到透明的滤液与滤纸上的黑色固体的滤物。将所得滤物进一步一边用离子交换水充分清洗一边过滤。将清洗后的黑色固体于120℃真空干燥6小时后，用研钵与碾槌进行粉碎。
与实施例1同样地进行XRD测定，结果可知所得化合物为以Li2MnO3为基本组成且具有α-NaFeO2型层状岩盐结构的化合物与具有尖晶石结构的化合物的混合相。此外，根据ICP及Mn的平均价数分析，确认Mn的价数为3.8价，组成为Li1.15Mn0.95Al0.05O2.55。
此外，由于所得生成物为Li1.15Mn0.95Al0.05O2.55，因此假定前体的Mn全部被供给Li1.15Mn0.95Al0.05O2.55，（目标生成物的Li/熔融盐原料的Li）为0.0153mol/0.3mol=0.051。
<实施例3：0.5（Li2MnO3）·0.5（LiNi0.5Mn1.5O4）的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.30mol的硝酸锂LiNO3（20.7g）混合，制备熔融盐原料。向其中加入作为金属化合物原料的前体（1.0g），制备原料混合物。以下，说明前体的合成顺序。
使0.875mol的Mn（NO3）2·6H2O（251.17g）与0.125mol的Ni（NO3）2·6H2O（36.35g）溶解于500mL的蒸馏水中，制作含金属盐的水溶液。将该水溶液在冰浴中一边用搅拌器进行搅拌，一边经2小时滴加使50g（1.2mol）的LiOH·H2O溶解于300mL的蒸馏水中而得的液体，使水溶液为碱性，使金属氢氧化物的沉淀析出。将该沉淀溶液保持在5℃，在氧气氛下熟化1天。将所得沉淀物过滤，用蒸馏水清洗，干燥后，于300℃在大气中煅烧1小时，从而得到Mn：Ni=0.875：0.125的前体。
应予说明，利用X射线衍射测定，确认所得前体由Mn3O4、NiO的混合相构成。因此，该前体1g的过渡金属元素含量为0.0131mol。即，（金属化合物原料的过渡金属/熔融盐原料的锂金属）为0.0131mol/0.4mol=0.033。
将原料混合物放入莫来石制坩埚中，在真空干燥器内于120℃真空干燥12小时。然后，将干燥器恢复至大气压，取出放入原料混合物的坩埚，立刻移至加热至400℃的电炉中，在氧气氛中于400℃加热4小时。此时，原料混合物熔解而成为熔融盐，沉淀了黑色的生成物。
接着，将放入了熔融盐的坩埚从电炉中取出，在室温下冷却。熔融盐充分冷却而固体化后，将坩埚逐一浸于200mL的离子交换水中，搅拌，从而固体化的熔融盐溶解于水中。黑色的生成物在水中是不溶性的，因此水成为黑色的混悬液。过滤黑色的混悬液时，可得到透明的滤液与滤纸上的黑色固体的滤物。将所得滤物进一步一边用离子交换水充分清洗一边过滤。将清洗后的黑色固体于120℃真空干燥6小时后，用研钵与碾槌进行粉碎。
与实施例1同样进行XRD测定，结果可知所得化合物为以Li2MnO3为基本组成且具有α-NaFeO2型层状岩盐结构的化合物与具有尖晶石结构的化合物的混合相。此外，根据ICP及Mn的平均价数分析，确认了组成为0.5（Li2MnO3）·0.5（LiNi0.5Mn1.5O4），Mn的平均价数为4.0。
此外，由于所得生成物为0.5（Li2MnO3）·0.5（LiNi0.5Mn1.5O4），因此假定前体的Ni全部被供给0.5（Li2MnO3）·0.5（LiNi0.5Mn1.5O4），（目标生成物的Li/熔融盐原料的Li）为0.00983/0.4mol=0.025。
<实施例4：Li2MnO3-Li4Mn5O12的合成>
将在实施例1中得到的Li2MnO3-尖晶石混合相化合物用电炉在大气中于400℃煅烧1小时。对于煅烧后的化合物进行XRD测定。将测定结果示于图1。根据ICP及Mn的平均价数分析，确认了所得组成为Li1.2MnO2.6，Mn的平均价数为4.0，因此为0.5（Li2MnO3）·0.5（Li4Mn5O12）。
<比较例1：Li2MnO3的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.025mol的二氧化锰MnO2（2.18g）用研钵进行混合，制备原料混合物。
将原料混合物放入氧化铝坩埚中，于500℃进行5小时的预煅烧。将预煅烧后的粉末用研钵进行粉碎，然后于800℃主煅烧10小时。
对于主煅烧后的粉末进行XRD测定。将测定结果示于图1。根据ICP及Mn的平均价数分析，可知所得锰酸锂为层状岩盐结构的Li2MnO3。
<复合氧化物的评价>
<XRD测定>
如图1所示，实施例1及实施例4的复合氧化物无论是否煅烧，与由比较例1的复合氧化物得到的XRD图形相比都是宽峰。即，推测由实施例1及4的制造方法得到的复合氧化物是由微粒构成的。例如，由从实施例1～4的复合氧化物得到的XRD图形的18.5度附近的Li2MnO3中的（001）峰算出的c轴方向的粒径如表1所示为4～15nm。
<初级粒子的观察>
对于各实施例及比较例的复合氧化物，实施例的复合氧化物是利用透射电子显微镜（TEM）观察初级粒子，比较例的复合氧化物是利用扫描电子显微镜（SEM）观察初级粒子。由TEM像及SEM像测定初级粒子的粒径。粒径的测定是测定将粒子用2条平行线夹持时的最大长度，是测定25个而得到的数平均值。将测定结果示于表1。此外，在表1中还示出由XRD图形的18.5度附近的Li2MnO3中的（001）峰算出的c轴方向的微晶的粒径。应予说明，就比较例的复合氧化物而言，由于考虑到（001）峰的半值宽度小且微晶尺寸为100nm以上，因此未算出。
表1
Figure BDA00002112120100201
实施例1～4的复合氧化物为粒径为100nm以下的微粒。应予说明，虽未图示，但是在将在实施例1～4中得到的复合氧化物利用TEM进行观察时，任何粒子均为单晶。因此，从半值宽度算出的粒径是与由TEM像测定的初级粒径为相同级别的值。另一方面，比较例1的复合氧化物为初级粒子为多晶体且粒径为2μm以上的非常大的粒子。
<锂离子二次电池>
分别将实施例1或实施例4的复合氧化物、Li2MnO3-尖晶石混合相化合物用作正极活性物质，制作两种锂离子二次电池。
将90质量份的上述任意正极活性物质（复合氧化物）、作为导电助剂的5质量份的炭黑（KB）、作为粘合剂（胶粘剂）的5质量份的聚偏氟乙烯混合，使N-甲基-2-吡咯烷酮分散作为溶剂，制备浆料。接着，将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥。然后，压延至厚度为60μm，以直径为11mmφ的尺寸打孔，得到正极。此外，与正极对置的负极由金属锂（φ14mm，厚度200μm）制成。
在正极和负极之间夹持厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜作为隔膜，制成电极体电池。将该电极体电池容纳在电池壳（宝泉株式会社制CR2032钮扣电池）中。此外，在电池壳中，在将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以3：7（体积比）混合而成的混合溶剂中，注入将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解而成的非水电解质，得到锂离子二次电池。
<充放电试验>
对于上述锂离子二次电池，在室温下进行充放电试验。就充放电试验而言，以0.2C进行CCCV充电（恒定电流恒定电压充电）至4.6V，使正极活性物质活化后，以0.2C进行CC放电至1.4V。第2循环以后，重复进行以0.2C进行CCCV充电（恒定电流恒定电压充电）至4.6V并以0.2C进行CC放电至1.4V的充放电。应予说明，恒定电压充电的终止条件设为0.02C的电流值。将进行至第2循环的充放电试验的结果示于图2及图3。应予说明，在这些图中，第1循环的充放电为（1）及（2），第2循环的充放电为（3）及（4）。应予说明，在图3的图表中用点线示出的为在（1）的充电之前进行的初次放电。
在仅将不含尖晶石结构的Li2MnO3用于正极活性物质的锂离子二次电池中，虽未图示，但是在第1循环的充电与第1循环的放电中，容量差（不可逆容量）成为100mAh/g程度。但是，由图2及图3可知，在将实施例1及实施例4的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池中，不可逆容量被降低至50mAh/g以下。此外，将实施例4的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池可由充电前的状态在3V以下进行放电（图3的点线）。推测这是由于Li被插入在具有尖晶石结构的部分中。

Claims (17)

1.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述复合氧化物由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成，且至少包含锂（Li）元素和锰（Mn）元素，
经过原料混合物制备工序、熔融反应工序和回收工序而得到所述复合氧化物，
所述原料混合物制备工序是将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，所述金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，所述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂相对于硝酸锂的比例即氢氧化锂/硝酸锂以摩尔比计为0.05以上且小于1，
所述熔融反应工序是将所述原料混合物熔融而在300℃～550℃进行反应，
所述回收工序是从反应后的所述原料混合物回收所生成的所述复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物的制造方法，其中，在所述回收工序之后，进一步包含加热所回收的所述复合氧化物的加工煅烧处理工序。
3.根据权利要求2所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述加热煅烧工序为将所述复合氧化物在含氧气氛中进行加热的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述金属化合物原料进一步包含选自含有除Mn以外的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的第二金属化合物。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述第二金属化合物包含除Mn以外的一种以上的过渡金属元素。
6.一种复合氧化物的制造方法，其中，在权利要求1～5中任一项所述的复合氧化物的制造方法中的原料混合物制备工序之前，进行使至少包含两种金属的水溶液成为碱性而获得沉淀物的前体合成工序，在该混合物制备工序中使用包含该沉淀物的所述金属化合物原料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述熔融盐原料中，氢氧化锂相对于硝酸锂的比例即氢氧化锂/硝酸锂以摩尔比计为0.2～0.7。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述原料混合物中，在所述金属化合物原料中包含的金属相对于在所述熔融盐原料中包含的锂金属的比例即金属化合物原料的金属/熔融盐原料的锂金属以摩尔比计为0.01～0.2。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述熔融反应工序在含氧气氛中进行。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述熔融盐原料不包含过氧化锂。
11.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由权利要求1～10中任一项所述的复合氧化物的制造方法所得到的复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物包含由谢乐公式算出的c轴方向的粒径为100nm以下的单晶性初级粒子。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物包含由组成式：Li2M1O3表示的层状岩盐结构相、及尖晶石结构相，其中，M1为以Mn为必需的一种以上的金属元素，Li的一部分可由氢取代。
14.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由组成式：Li2M1O3表示的层状岩盐结构相、及尖晶石结构相，且包含由谢乐公式算出的c轴方向的粒径为100nm以下的单晶性初级粒子，其中，M1为以Mn为必需的一种以上的金属元素，Li的一部分可由氢取代。
15.根据权利要求14所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述层状岩盐结构相具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
16.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求10～15中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
17.一种车辆，其特征在于，搭载有权利要求16所述的锂离子二次电池。
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