JP6103313B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、リチウム二次電池に用いられる正極活物質に関する。
リチウムイオンを電荷担体とするリチウム二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。かかる要求に応えるべく、従来よりも作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）の開発が進められている。
このような正極活物質として、例えば、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の作動電位（より好ましくは４．５Ｖ以上の作動電位）を示すスピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるニッケルマンガン含有複合酸化物（以下、「ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物」ともいう。）が挙げられる。
例えば特許文献１および２には、このようなＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の一例が記載されている。また、特許文献３には、酸素原子（Ｏ）の一部をフッ素原子（Ｆ）に置換したリチウム含有マンガン層状複合酸化物が記載されている。また、非特許文献１には、Ｏの一部をＦに置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が記載されている。
特許第３６３４６９４号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２００１−２５０５４９号公報
Materials Research Bulletin, 2008年, Vol.43, Issue 12, pp.3607-3613
ところで、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物をリチウム二次電池用の高電位正極活物質としてより高性能化させるための一つの課題（目標）として、リチウム二次電池を高電位で使用する際の耐久性の向上が挙げられる。即ち、この種のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を高電位正極活物質として使用する場合、正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電される条件で充放電を繰り返すと、充放電回数の増加に従って電池容量が低下（劣化）する傾向が見られる。これは、かかる高電位な充電状態において、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物に含まれる遷移金属元素（例えばマンガン）が溶出し易いことが原因と一つとして挙げられる。
また、かかる高電位な充電状態では、非水電解質（典型的には非水電解液）が分解して新たに酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸によりＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの遷移金属元素の溶出が促進されるという問題がある。
さらに、かかる高電位な充放電の繰り返しにより、電池が高温となった際（例えば６０℃以上）には、負極の表面で失活して利用できなくなるリチウム（Ｌｉ）量が増加し、ひいては正極活物質中のＬｉ量の低下を招き、容量劣化（即ちサイクル特性の低下）の要因となり得る。
そこで本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を主体とするリチウム二次電池用の高電位正極活物質であって、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物から遷移金属が溶出するのを高レベルに抑制し得る新たな構成の高耐久性リチウム二次電池用正極活物質を提供することである。また、かかるリチウム二次電池用正極活物質を正極に備え、高電位で使用しても電池容量の低下（劣化）を抑制してサイクル特性に優れるリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
上記目的を実現すべく、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質を構成する一次粒子が少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物からなるスピネル相と、少なくともリチウム（Ｌｉ）と一種または二種以上の遷移金属元素を含む層状岩塩型結晶構造の遷移金属複合酸化物からなる層状岩塩相とを含み、ここで、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物のいずれにおいても該酸化物中に酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする。
上記のとおり、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質では、第一に、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物と、該スピネル層とは結晶構造が異なる異相である層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物とから一次粒子が構成されていることを特徴とする。
かかる構成の正極活物質を使用するリチウム二次電池では、正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（あるいは４．５Ｖ以上）となるような高電位まで充電される条件で充放電を繰り返しても、電池容量の低下（劣化）を抑えることができる。
即ち、高電位に充電される条件下でスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）から酸素（Ｏ）が脱離され、非水電解質の一部が酸化分解されて酸（例えばＨＦ）が発生するような場合でも、かかる酸を層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物が効果的に吸収し、結果、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの遷移金属（特にＭｎ）の溶出を抑制することができる。
また、電池が高温となった際（例えば６０℃以上）に負極表面で失活して利用できなくなるＬｉ量が増加してＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＬｉ量が低下するような状態となっても、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物からＬｉが供給され、容量劣化（低下）を抑制することができる。
さらに、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質では、第二に、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物のいずれにおいても該酸化物中に酸素原子（Ｏ）に加えてフッ素を原子（Ｆ）含有することを特徴とする。典型的には、上記正極活物質（即ち、上記ニッケルマンガン含有複合酸化物および上記遷移金属複合酸化物）中に含有されるフッ素原子（Ｆ）は、上記ニッケルマンガン含有複合酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部および前記遷移金属複合酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部がフッ素に置換されたものである。
ニッケルマンガン含有複合酸化物中に、電気陰性度（電子吸引性）の高いフッ素原子（Ｆ）を含有する（典型的にはこれらの酸化物中の酸素原子（Ｏ）の一部がフッ素原子（Ｆ）に置換された）ことで、かかるＦが高い結合強度でＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＭｎ等の金属元素と結合する。このため、上記のような高電位充電状態においてもＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からＭｎ等の遷移金属が溶出するのをさらに効果的に抑制することができる。
さらに、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中にフッ素原子（Ｆ）を含有する（典型的には、該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部をフッ素原子（Ｆ）に置換（導入）する）ことによって、かかるＦが高い結合強度で当該層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中の遷移金属（Ｍｎ等）と結合する。このため、当該遷移金属複合酸化物の耐酸化性能を著しく向上させることができる。従って、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物へのＬｉ供給を長期に亘って安定的に継続することができ、正極活物質全体の耐久性向上（サイクル特性向上）を実現することができる。
上記のとおり、本構成の正極活物質を使用することにより、高電位条件下においても正極活物質の容量劣化を効果的に抑制することができる。かかる正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池によると、正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（あるいは４．５Ｖ以上）となるような高電位まで充電される条件で使用する場合の耐久性（サイクル特性）の向上を実現することができる。
従って、本発明によると、正極集電体上にここで開示される正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウム二次電池用正極、および、該正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電を提供することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質において、好ましくは、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物は、以下の一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４−ｚＦｚ （Ｉ）
（ここで、Ｍは存在しないか若しくはＦｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｚは、０＜ｚ≦１を満たし、ｘは、０．４≦ｘ≦０．６であり、ｙは、０≦ｙ≦０．６である。）
で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である。
かかる構成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、スピネル型結晶構造を安定的に保持し得るとともに、上述した作用効果を特によく発揮させることができ、Ｍｎ等の遷移金属の溶出を防いで高耐久性の高電位正極活物質を提供することができる。
特に好ましくは、かかるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、一般式（Ｉ）において、Ｍとして少なくともＦｅ及び／又はＴｉを有する。
スピネル型結晶構造を構成する主要遷移金属であるＮｉ，Ｍｎに加えてそれらの一部がＴｉ，Ｆｅに置換されていることによって、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中における遷移金属と酸素若しくはフッ素との結合力（結合エネルギー）をより増大させることができる。従って、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電した状態における当該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）をさらに向上させることができる。また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの酸素脱離が抑制され、非水電解質の酸化分解および酸（ＨＦ等）の発生を抑制することができる。
一方、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質において、好ましくは、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物は、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ（２−ａ）Ｍ１（１＋ａ）Ｏ３−ｂＦｂ （ＩＩ）
（ここで、Ｍ１は少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む一種又は二種以上の金属元素であり、ｂは、０＜ｂ≦１を満たし、ａは、０≦ａ≦０．５である。）；
で表されるＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物である。
かかる構成のＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物は、特に酸の吸収性に優れるため好ましい。また、上述のような電池が高温となった際（例えば６０℃以上）のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＬｉ量が低下する状態におけるＬｉ供給能に優れるため、正極活物質全体の容量劣化（低下）を効果的に抑制し、高い耐久性の高電位正極活物質を実現することができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質において、好ましくは、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物は、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物の一次粒子内に、粒界を有しない状態で存在することを特徴とする。典型的には、かかる粒界を有しないことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
かかる構成の正極活物質では、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物とは酸素によって相互に結合され、一体の一次粒子を構成する。このため、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の非水電解質との接触面積を制限し、上記酸（ＨＦ等）発生時における層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の酸による劣化を抑制することができる。また、劣化が抑制されたかかる遷移金属複合酸化物からの安定的なＬｉ供給によって、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の容量劣化（低下）を効果的に抑制することができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質において、好ましくは、上記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物とスピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、該層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の割合は３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
かかる構成によると、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物量を十分に有するため、高電位正極活物質として好ましい。その一方で、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＬｉ量が低下するような状態となっても、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物からのＬｉ供給に十分な量の層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物を含む。従って、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の容量劣化（低下）を効果的に抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極は、本発明を特徴づける正極活物質を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。正極集電体としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
ここで開示される正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質である。上記正極活物質を構成する一次粒子は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物からなる相（スピネル相）と、少なくともリチウム（Ｌｉ）と一種または二種以上の遷移金属元素を含む層状岩塩型結晶構造の遷移金属複合酸化物からなる相（層状岩塩相）とを含む。
なお、本明細書において「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。かかる一次粒子の集合物を二次粒子という。
かかる構成の正極活物質では、正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（あるいは４．５Ｖ以上）となるような高電位まで充電される条件下でスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）から酸素（Ｏ）が脱離され、非水電解質の一部が酸化分解されて酸（例えばＨＦ）が発生するような場合でも、かかる酸を層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物が効果的に吸収し得る。これにより、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの遷移金属（特にＭｎ）の溶出を防ぐことができる。また、電池が高温となった際（例えば６０℃以上）に負極表面で失活して利用できなくなるＬｉ量が増加してＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＬｉ量が低下するような状態となっても、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物からＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物にＬｉを供給することができる。これらにより、高電位まで充電される条件での充放電時や、高温条件下の使用時における正極活物質の安定性（耐久性）を向上することができる。
さらに、ここで開示される正極活物質は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物のいずれにおいても該酸化物中に酸素元素（Ｏ）に加えてフッ素原子（Ｆ）を含有する、即ち、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物および該遷移金属複合酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部がフッ素原子（Ｆ）に置換されていることを特徴とする。典型的には、ここで開示される正極活物質は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の結晶構造中の酸素が配位する部位（即ちＯサイト）および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の結晶構造中の酸素が配位する部位（即ちＯサイト）の一部がフッ素に置換されたものである。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に電気陰性度（電子吸引性）の高いＦを含有することにより、かかるＦとＭｎが高い結合強度で結合し得る。これにより、上記のような高電位充電状態においてもＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中からＭｎが溶出することを防ぐことができる。また、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中にフッ素原子（Ｆ）を含有することによって、かかるＦが高い結合強度で当該層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中の遷移金属（Ｍｎ等）と結合する。このため、当該遷移金属複合酸化物の耐酸化性能を著しく向上させることができる。これにより、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物へのＬｉ供給を長期に亘って安定的に継続することができ、正極活物質全体の耐久性向上（サイクル特性向上）を実現することができる。
また、好ましくは、ここで開示する正極活物質の一次粒子は、スピネル相と層状岩塩相との境界には粒界（結晶粒界）が存在しておらず、スピネル相を構成する酸化物と層状岩塩相を構成する酸化物とは酸素によって結合し、スピネル相と層状岩塩相とは互いに分離不能に構成されている。層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の一次粒子内に、粒界を有しない状態で存在することが好ましい。かかる構成の正極活物質では、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の非水電解質との接触面積を制限し、上記酸（ＨＦ等）発生時における層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の酸による劣化を抑制することができる。また、劣化が抑制された遷移金属複合酸化物からの安定的なＬｉ供給によって、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の容量劣化（低下）を効果的に抑制することができる。
ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化合物のＭｎサイトの一部をＮｉに置換したものであり得る。また、Ｍｎサイトの一部を、さらに他の遷移金属元素で置換したものであってもよい。スピネル相を構成するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物がかかる構成であることで、この正極活物質を用いたリチウム二次電池の駆動電圧を、高温条件下、リチウム基準で４．５Ｖ以上（例えば、いわゆる５Ｖ級）とすることが可能となる。
ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、好ましくは、平均組成が以下の一般式（Ｉ）に表すものとすることができる。
ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４−ｚＦｚ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚは、次の関係を満たす。すなわち、上記ｘは、０．４≦ｘ≦０．６を満たす値であり、上記ｙは、０≦ｙ≦０．６を満たす値であり、上記ｚは、０＜ｚ≦１を満たす値である。また、これらｘ、ｙ、ｚは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るものの、式（Ｉ）で表す化合物がスピネル構造を取り得る範囲内で設定される。
式（Ｉ）中のｘは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＮｉ含有比率を示す。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、Ｍｎサイトの一部をＮｉに置換することでサイクル特性の向上およびエネルギー密度の向上を達成し得る。したがって、かかるＮｉ置換の効果を高レベルで発揮する観点から、０．４２≦ｘであるのがより好ましい。また、安定したスピネル構造を安定に保持する観点からは、ｘ≦０．５であるのがより好ましい。典型的には、ｘ＝０．４５とし得る。
式（Ｉ）中のｚは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯをＦに置換する割合）を示す。上記０＜ｚ≦１の範囲内であれば、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率が増大するにつれて、Ｍｎ溶出抑制効果が向上する傾向にある。一方で、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦ含有率（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯをＦに置換する割合）が多すぎる（典型的には、式（Ｉ）中のｚが１よりも大きすぎる）場合には、スピネル結晶構造を安定的に保持することが困難になる。このため、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中に酸素に加えてフッ素を含有すること、即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＯの一部をＦに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、スピネル結晶構造を安定的に保持する観点からは、上記ｚは、好ましくは０．００１≦ｚ≦０．８（より好ましくは０．００１≦ｚ≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３、例えば０．０２≦ｚ≦０．３）とすることができる。
式（Ｉ）で表されるニッケルマンガン含有複合酸化物のうち、Ｍが存在しないでｙ＝０であるニッケルマンガン含有複合酸化物の典型例としては、ｘ＝０．５であり、ｚは、０．００１≦ｚ≦０．５を満たすＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物、即ち、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−ｚＦｚで表される化合物が挙げられる。かかるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−ｚＦｚは、スピネル型結晶構造の安定性が高く、また、該酸化物中にＦを含有すること（即ち、該酸化物中のＯの一部をＦに置換すること）によるＭｎ溶出抑制効果が高い。
或いは、ＭとしてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏ、Ｆ以外の付加的な元素を含むものも好ましい。例えば、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素；鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素；ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド元素；アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の非遷移金属元素；ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の半金属元素；炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の非金属元素；から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。上記Ｍとしては、電池性能の向上、例えばエネルギー密度の増大、耐久性（サイクル特性）向上、入出力特性の向上等を目的として、上記に列挙した元素の中から一種または二種以上の元素を適宜選択することができる。
ＭとしてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏ、Ｆ以外の付加的な元素を含む場合、上記式（Ｉ）中のＭは、典型的には、鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），スカンジウム（Ｓｃ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。特に、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）はＭとして含有し得る好適な元素である。
なかでも、上記Ｍとして少なくともＦｅ及び／又はＴｉを有するニッケルマンガン含有複合酸化物は、該ニッケルマンガン含有複合酸化物中における遷移金属と酸素との結合力を増大することができる。これにより、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上となるような高電位まで充電した場合であっても、該ニッケルマンガン含有複合酸化物中から遷移金属元素（典型的にはマンガン）が溶出することを抑制することができる。即ち、Ｍとして少なくともＦｅ及び／又はＴｉを有する（典型的には、ニッケルマンガン含有複合酸化物を構成するニッケルおよびマンガンの一部がＦｅ及び／又はＴｉに置換された）ニッケルマンガン含有複合酸化物は、高電位状態での正極活物質の安定性（耐久性）を向上し得るため、好ましい。特に、スピネル結晶構造を安定に保持する観点からは、上記一般式（Ｉ）において、上記ＭとしてＦｅおよびＴｉ以外の元素を含有しないニッケルマンガン含有複合酸化物であってもよい。
ここで、ＴｉおよびＦｅを含むＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、好ましくは以下の一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙ１−ｙ２−ｙ３ＮｉｘＴｉｙ１Ｆｅｙ２Ｍ’ｙ３Ｏ４−ｚＦｚ （ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、式（Ｉ）で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物のうち、Ｍとして少なくともＦｅ及びＴｉを有するニッケルマンガン含有複合酸化物の一般式として把握することができる。式（ＩＩＩ）中のｘおよびｚは、式（Ｉ）中のそれらと同様である。
また、式（ＩＩＩ）中、ｙ１、ｙ２、およびｙ３は、次の関係を満たす。すなわち、上記ｙ１は、０＜ｙ１≦０．２を満たす値であり、上記ｙ２は、０＜ｙ２≦０．２を満たす値であり、上記ｙ３は、０≦ｙ３≦０．２を満たす値である。また、これらｘ、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｚは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るものの、式（ＩＩＩ）で表す化合物がスピネル構造を取り得る範囲内で設定される。
式（ＩＩＩ）中のＭ’は、ニッケルマンガン含有複合酸化物における、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｆ、以外の付加的な元素（Ｍ’）を示す。かかるＭ’は、存在しないか、または式（Ｉ）で挙げた付加的な元素（Ｍ）のうちのＴｉおよびＦｅを除いた元素から選択される１種または２種以上の元素であり得る。好ましい一つの実施形態では、Ｍ’は存在しない。
式（ＩＩＩ）で示すＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＴｉ含有率が多すぎる（典型的には、式（ＩＩＩ）中のｙ１が０．２よりも大きすぎる）場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上のリチウム二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。したがって、ＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池抵抗の増大を抑制する観点からは、上記ｙ１は、好ましくは０＜ｙ１≦０．１５（より好ましくは０＜ｙ１≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｙ１≦０．１）とすることができる。
また、ニッケルマンガン含有複合酸化物におけるＦｅ含有率が多すぎる（典型的には式（ＩＩＩ）中のｙ２が０．２よりも大きすぎる）場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。したがって、上記ニッケルマンガン含有複合酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池容量の低下を抑制する観点からは、上記ｙ２は、好ましくは０＜ｙ２≦０．１５（より好ましくは０＜ｙ２≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｙ２≦０．１）とすることができる。
式（ＩＩＩ）で表されるニッケルマンガン含有複合酸化物としてより好適な例として、ｘ＝０．４５であり、ｙ１＝０．０５であり、ｙ２＝０．０５であり、ｙ３＝０であり、ｚは、０．００１≦ｚ≦０．５を満たすニッケルマンガン含有複合酸化物、即ち、ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４−ｚＦｚで表されるニッケルマンガン含有複合酸化物が挙げられる。かかるＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４−ｚＦｚは、スピネル型結晶構造の安定性が極めて高く、また、上記ニッケルマンガン含有複合酸化物中にＦを含有すること（即ち、該酸化物中のＯの一部をＦに置換すること）によるＭｎ溶出抑制効果が極めて高い。また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からの酸素脱離が抑制され、非水電解質の酸化分解および酸（ＨＦ等）の発生が低減される。
また、上記層状岩塩相は少なくともリチウム（Ｌｉ）と１種または２種以上の遷移金属元素を含む層状の結晶構造（層状岩塩型結晶構造）の遷移金属複合酸化物から構成されている。かかる層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物についても、その組成は特に制限されないが、リチウム二次電池の正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属複合酸化物において、いわゆる、層状岩塩型のマンガン系複合酸化物またはニッケルマンガン系複合酸化物として認識される化合物であり得る。このような層状岩塩型の遷移金属複合酸化物の典型例としては、一般式：ＬｉＭｎＯ２で表される化合物が挙げられる。或いは、一般式：Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される、いわゆるリチウムリッチ型（リチウム過剰型）の化合物（Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物）であり得る。特にＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物は、電池が高温状態となった際（例えば６０℃以上）にスピネル相中のＬｉ量が低下した状態において、該スピネル相を構成するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物へのＬｉ供給能に優れており、正極活物質全体の容量低下を効果的に抑制し得るため好ましい。このため、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物がＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物である正極活物質は、高い耐久性を発揮し得る。
また、Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物は、スピネル相の表面で非水電解質の一部が酸化分解されて酸（典型的にはＨＦ）が発生するような場合であっても、かかる酸を好適に吸収するため、スピネル相からの遷移金属元素（典型的にはＭｎ）の溶出を効果的に抑制し得る。このため、かかる正極活物質は高い耐久性を発揮し得る。
上記Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物は、好ましくは、平均組成が以下の一般式（ＩＩ）に表すものとすることができる。
Ｌｉ（２−ａ）Ｍ１（１＋ａ）Ｏ３−ｂＦｂ （ＩＩ）
ここで、Ｍ１は少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む一種又は二種以上の金属元素である。また、ａおよびｂは、次の関係を満たす。すなわち、上記ａは、０≦ａ≦０．５を満たす値であり、上記ｂは、０＜ｂ≦１を満たす値である。なお、式中のａおよびｂは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るものの、式（ＩＩ）で表す化合物が層状の結晶構造を取り得る範囲内で設定される。典型的には以下を満たすことがより好ましい例として示される。
式（ＩＩ）中のａは、上記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中のＬｉ量、或いは上記Ｍ１の含有量の設定に用いられる値である。即ち、式（ＩＩ）中の（２−ａ）は、上記層状岩塩相を構成するＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中のＬｉ量を示し、（１＋ａ）は、Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中の金属元素（Ｍ１）の含有量を示す。上記酸（典型的にはＨＦ）の吸収性およびＬｉ供給能の観点からは、Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中のＬｉ量がより過剰な状態が好ましい。このため、上記ａは、０≦ａ≦０．３であることが好ましく、凡そａ＝０であることがより好ましい。
式（ＩＩ）中のｂは、層状岩塩相を構成するＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物におけるＦ含有率（該複合酸化物中のＯをＦに置換する割合）を示す。上記０＜ｂ≦１の範囲内であれば、該Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物におけるＦ含有率が増大するにつれて、該Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中にＦを含有すること（即ち、該酸化物を構成するＯの一部をＦに置換すること）による耐酸化性能が向上する傾向にある。一方で、Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物におけるＦ含有率（該Ｌｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中のＯをＦに置換する割合）が多すぎる（典型的には、式（ＩＩ）中のｂが１よりも大きすぎる）場合には、層状の結晶構造を安定的に保持することが困難になる。このため、上記遷移金属複合酸化物中にＦを含有すること（即ち、該酸化物中のＯの一部をＦに置換すること）による耐酸化性能を高レベルに発揮しつつ、層状の結晶構造を安定的に保持する観点からは、上記ｂは、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．８（より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ｂ≦０．４、例えば０．０２≦ｂ≦０．１）とすることができる。
式（ＩＩ）中のＭ１は、少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む一種又は二種以上の金属元素である。かかるＭ１は、Ｍｎのみであってもよいし、Ｍｎ以外の一種または二種以上の金属元素を含んでもよい。Ｍ１として含み得るＭｎ以外の金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素；ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）等の遷移金属元素；ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド元素；アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属元素；から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。なかでも、式（ＩＩ）中のＭ１として含み得るＭｎ以外の金属元素としては、元素周期律表の３属から１１属に属する各種の遷移金属元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素が好ましい。なかでも、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅのうちの１種または２種以上が好ましい。
なお、厳密にいえば、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中におけるＯ４−ｚ、あるいは、一般式（ＩＩ）中におけるＯ３−ｂは、それぞれ、Ｏ４−ｚ−δおよびＯ３−ｂ−δと記載することができる。ここでδは酸素欠損量を示し、各酸化物の結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。
このため、酸素原子数を決定する変数であるδは典型的には１を超えない正の数若しくはゼロであって、例えば０≦δ≦１を採用し得る。ただし、本明細書においては、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物およびＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物中のＯの一部をＦに置換することを検討している事情もあるため、上記好ましい複合酸化物の例示のように、便宜上δを省略して記載する。しかし、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）中のＯ４−ｚをＯ４−ｚ−δと記載し、上記一般式（ＩＩ）中のＯ３−ｂをＯ３−ｂ−δと記載しても、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
次に、ここで開示される正極活物質の一次粒子における、上記スピネル相と層状岩塩相の存在形態について説明する。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質において、上記スピネル相と層状岩塩相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合している。この整合状態は、本質的に、スピネル相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面と、層状岩塩相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面とが、互いに略平行であって、これらがその界面において酸素位置を共有することで、ほぼ連続的に（換言すると略面一な状態で）結合している。つまり、スピネル相と層状岩塩相とは、互いの酸素面を構成する酸素によって結合している。つまり、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物との境界は、酸素との結合を介してつながっている。従って、かかる整合状態の界面においては、不純物や他の析出物等が介在するような結晶粒界を有していない。なお、かかる結晶粒界を有していない界面（境界）は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察等において観察することができる。なお、全体として両相の酸素面が略連続的であることが確認できれば、多少の面間隔の相違（いわゆるミスマッチ）があることは許容される。
ここで開示される正極活物質において、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物との割合は特に限定されないが、好ましくは、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の割合（層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率）は１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が適当であり、３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。かかる構成とすることで、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物量を十分に有するため、高電位正極活物質として好適に使用し得る。その一方で、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＬｉ量が低下するような状態となっても、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物からのＬｉ供給に十分な量の層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物を含むため、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の容量劣化（低下）を効果的に抑制することができる。
一方で、上記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率が１ｍｏｌ％より低すぎる場合、層状構造酸化物による酸の吸収効果が小さく、酸によるスピネル構造酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。また、高温条件下で４．５Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで充放電した場合、リチウムの補充効果が小さい。従って、電池容量の低下（サイクル特性の低下）を抑制する観点からは、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、好ましくは２ｍｏｌ％以上、特には３ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上である。一方で、上記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率が１０ｍｏｌ％より大きすぎる場合、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物と電解液（電解質）との接触面積が大きくなるため、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。したがって、電池抵抗の増大を抑制する観点からは、上記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率は、１０ｍｏｌ％未満が適当であり、好ましくは８ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
なお、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の組成や、該ニッケルマンガン含有複合酸化物と該遷移金属複合酸化物との割合については、公知の各種の分析手法を用いて確認することができる。例えば、かかる各相の組成や、割合については、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析やＴＥＭ観察、導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）等により確認することができる。
より具体的には、スピネル相を構成するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物（典型的にはＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物）との割合は、例えば、対象とする正極活物質についてのＸＲＤパターンにおいて、スピネル型結晶構造を有するスピネル相のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物のピークに対して、層状岩塩相の遷移金属複合酸化物に由来するピークの強度を測定することで、両者の存在比率を把握することができる。
層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の存在比率の把握には、例えば、ＸＲＤ回折パターンの２θ＝３６．８°付近の層状の結晶構造を有する層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物に由来するピークの強度と、その存在比率とから、検量線を作製すればよい。スピネル相を構成するニッケルマンガン含有酸化物と層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物との存在比率は、例えば、ＸＲＤ回折パターンをリートベルト解析法に基づき、パターンフィッティングすることで、を求めることができる。
また、各相を構成する酸化物（スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物）中に酸素に加えてフッ素を含有すること、即ち、スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物中のフッ素の存在比率および層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中のフッ素の存在比率は、一般的なランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法、イオンクロマトグラフィー、原子吸光分析法等により確認することができる。
以下、上記スピネル相と層状岩塩相とを含む本発明に係る正極活物質の製造方法を説明する。ここで開示される製造方法では、スピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物および層状結晶構造の遷移金属複合酸化物の前駆体を準備する工程と、焼成工程とを含む。
＜前駆体の準備工程＞
ここで開示される前駆体の準備工程では、スピネル相および層状岩塩相に含まれるリチウム、酸素、フッ素以外の構成元素（典型的には遷移金属元素）を含む前駆化合物を用意する。以下、式（Ｉ）で示されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からなるスピネル相および式（II）で示される遷移金属複合酸化物からなる層状岩塩相を含む正極活物質を製造する場合を説明する。
式（Ｉ）および式（II）におけるリチウム、酸素、フッ素以外の各構成元素（典型的には遷移金属元素）を単独で含む塩（或いは２種以上の金属元素を含む塩）を含む水溶液にｐＨ１１〜１４程度の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶液中における液相反応により、一般式：Ｍｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ（ＯＨ）４＋ｍ（ここで、ｍはゼロ若しくは１を超えない正の数、典型的には０≦ｍ≦０．５である。）で表される前駆体を調製する。ｘ、ｙおよびＭの意味は式（Ｉ）と同じである。
上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）のいずれかの水溶液または強塩基と弱塩基の混合水溶液が挙げられ、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ前駆体の生成を阻害しないものが好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水を用いることができる。
上記前駆体準備工程における水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、マンガン塩、チタン塩および鉄塩等のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これら金属塩（上記ニッケル塩、マンガン塩等）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、マンガン等の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケルの硫酸塩と、マンガンの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。
かかる前駆体に、さらに過剰量のリチウム塩（Ｌｉ源）と、フッ素化合物（フッ素源）とを添加し、混合することによって、目的の正極活物質、即ち、スピネル相および層状岩塩相を有し且つ各相を構成する酸化物の何れにおいても該酸化物中に酸素元素に加えてフッ素元素を含有する（典型的にはこれら酸化物中の酸素原子の一部がフッ素原子に置換された）正極活物質を製造するための焼成前原料が得られる。添加するリチウム塩、その他の塩およびフッ素化合物の種類および添加量を調整することによって、所望の組成の正極活物質を得ることができる。
フッ素化合物を原料化合物（上記前駆体）と混合して焼成することで、スピネル相を構成するニッケルマンガン複合酸化物中にＦを導入（ニッケルマンガン複合酸化物を構成するＯの一部をＦに置換）し、また、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中にＦを導入（遷移金属複合酸化物を構成するＯの一部をＦに置換）することができる。かかるフッ素化合物として、例えば、フッ化リチウムやフッ化アンモニウム等を好適に使用することができる。特にフッ化リチウムは、上記リチウム塩としての役割も果たすため好ましい。これらフッ素化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記リチウム塩としては、上記フッ化リチウム、又は従来のリチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。このような一般的なリチウム塩として、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フッ素化合物（典型的にはフッ化リチウム）および上記リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム等）を添加する量は、合成した正極活物質のスピネル相および層状岩塩相を構成する元素の組成が目的の組成比、例えば式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示す範囲となるように設定し得る。例えば、上記前駆体における遷移金属の合計量を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが凡そ１．１ｍｏｌ程度（典型的には、１．１〜１．３ｍｏｌ程度、例えば１．２ｍｏｌ程度）の割合、即ち、スピネル相中に含まれるリチウムの割合よりも添加するリチウムが過剰な割合となるように、上記リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム等）の添加量を設定することができる。また、上記前駆体における遷移金属の合計量を２ｍｏｌとしたとき、例えば、Ｆが凡そ０．００１ｍｏｌ以上（典型的には０．０１ｍｏｌ以上、例えば０．０２ｍｏｌ以上）１．０ｍｏｌ以下（典型的には０．８ｍｏｌ以下、例えば０．５ｍｏｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ以下）の割合となるように、使用するフッ素化合物の添加量を設定することができる。
＜焼成工程＞
ここで開示される焼成工程では、上記焼成前原料を焼成して、目的の正極活物質を合成する。焼成温度は、およそ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。
或いはまた、上記焼成工程においてフッ素化合物を添加することなく、上記前駆体とリチウム塩との混合物を焼成して合成した正極活物質を、フッ素ガス雰囲気下に晒す手法によっても、スピネル相を構成するニッケルマンガン複合酸化物中にＦを導入（ニッケルマンガン複合酸化物を構成するＯの一部をＦに置換）し、また、層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物中にＦを導入（遷移金属複合酸化物を構成するＯの一部をＦに置換）することができる。
焼成後、適当な粉砕処理（例えばボールミルでの粉砕処理）や篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状（例えば平均粒径等）の正極活物質を得ることができる。特に限定するものではないが、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成された粉体を正極活物質として好ましく用いることができる。以下、「正極活物質の平均粒子径」とは、特に詳細な説明がある場合を除いて、正極活物質の二次粒子のメジアン径（一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布における、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径、Ｄ５０）をいうものとする。
上記正極集電体としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
上記正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
以下、リチウム二次電池の好適な一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。リチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１及び図２に示すように、本実施形態のリチウム二次電池１０は、電池ケース１５を備えている。本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体１００の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および捲回電極体１００の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体１００が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体１００の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体１００の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体１００をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部を蓋体２５によって封止することでリチウム二次電池（非水電解液二次電池）１０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
捲回電極体１００は、長尺な正極シート６４と長尺な負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して作製される。上記積層の際には、正極シート６４の正極活物質層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極シート８４の負極活物質層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体１００の捲回軸方向の中央部には、正極シート６４と負極シート８４とセパレータシート９０とが積層されて捲回された積層部が形成される。
図２に示すように、かかる捲回電極体１００の正極活物質層非形成部分６３に正極集電板６１を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、捲回電極体１００の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極活物質層非形成部分８３に負極集電板８１を介して負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極活物質層非形成部分６３，８３（典型的には正負極集電体６２，８２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
ここで開示されるセパレータは、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
ここで開示される非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。
ここで開示される正極活物質は、高電位状態（典型的には正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上）まで充電される条件で充放電を繰り返しても正極活物質中からの遷移金属元素（典型的にはＭｎ）の溶出が抑制され、耐久性に優れた高電位正極活物質であることを特徴とする。また、かかる正極活物質をリチウム二次電池の正極に備ることで、高電位使用時における電池容量の低下（劣化）の抑制およびサイクル特性の向上を実現することができる。
このため、ここで開示される正極活物質を用いることで、信頼性が高く、サイクル特性（耐久性）に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［正極活物質の作製］
＜例１＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例１に係る前駆体を得た。例１に係る前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中の遷移金属元素（ＭｎおよびＮｉ）の合計を２ｍｏｌとしたときに、炭酸リチウム中のＬｉが１ｍｏｌとなるように（即ち、前駆体中の遷移金属元素の合計：炭酸リチウム中のＬｉ＝２：１のモル比となるように）して混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕して、例１に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４からなるものであった。
＜例２＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例２に係る前駆体を得た。例２に係る前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中の遷移金属元素（ＭｎおよびＮｉ）の合計を２ｍｏｌとしたときに、炭酸リチウム中のＬｉが１．２ｍｏｌとなるように（即ち、前駆体中の遷移金属元素の合計：炭酸リチウム中のＬｉ＝２：１．２のモル比となるように）して混合した。その後、かかる混合物を、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって、例２に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４からなるスピネル相と、層状岩塩型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３からなる層状岩塩相とを含むもの（以下、かかる正極活物質の一次粒子を「ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４＋Ｌｉ２ＭｎＯ３」ともいう）であった。また、これらの相は、モル比（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４：Ｌｉ２ＭｎＯ３）が０．９５：０．０５（即ち、正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合は５ｍｏｌ％）の割合で存在していることが確認された。
＜例３＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例３に係る前駆体を得た。例３に係る前駆体と炭酸リチウムおよびフッ化リチウムとを、前駆体中の遷移金属元素（ＮｉおよびＭｎ）の合計を２ｍｏｌとしたときに、と炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉの合計が１ｍｏｌとなり、且つフッ化リチウム中のＦが０．０５ｍｏｌとなるように（即ち、前駆体中の遷移金属元素の合計：炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉ：フッ化リチウム中のＦ＝２：１：０．０５のモル比となるように）して混合した。その後、かかる混合物を、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって、例３に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折プロファイルをリートベルト法に基づき解析した結果、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなるものであった。
＜例４＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例３に係る前駆体を得た。例３に係る前駆体と炭酸リチウムおよびフッ化リチウムとを、前駆体中の遷移金属元素（ＮｉおよびＭｎ）の合計を２ｍｏｌとしたときに、と炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉの合計が１．２ｍｏｌとなり、且つフッ化リチウム中のＦが０．０５ｍｏｌとなるように（即ち、前駆体中の遷移金属元素の合計：炭酸リチウムおよびフッ化リチウム中のＬｉ：フッ化リチウム中のＦ＝２：１．２：０．０５のモル比となるように）して混合した。その後、かかる混合物を、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって、例４に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなるスピネル相と、層状岩塩型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４からなる層状岩塩相とを含むもの（以下、かかる正極活物質の一次粒子を「ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５＋Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４」ともいう）であった。また、これらの相は、モル比（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５：Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４）が０．９５：０．０５（即ち、正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４の割合は５ｍｏｌ％）の割合で存在していることが確認された。
＜例５＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例５に係る前駆体を得た以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例５に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４からなるものであった。
＜例６＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例６に係る前駆体を得た以外は例２と同様の材料およびプロセスにより、例６に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４からなるスピネル相と、層状岩塩型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３からなる層状岩塩相とを含むもの（以下、かかる正極活物質の一次粒子を「ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４＋Ｌｉ２ＭｎＯ３」ともいう）であった。また、これらの相は、モル比（ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４：Ｌｉ２ＭｎＯ３）が０．９５：０．０５（即ち、正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合は５ｍｏｌ％）の割合で存在していることが確認された。
＜例７＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例７に係る前駆体を得た以外は例３と同様の材料およびプロセスにより、例７に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなるものであった。
＜例８＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例８に係る前駆体を得た以外は例４と同様の材料およびプロセスにより、例８に係る正極活物質を得た。かかる正極活物質を構成する一次粒子は、Ｘ線回折（リートベルト法）、ＩＣＰ発光分析、および吸光光度測定（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により得られる結果に基づき解析したところ、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなるスピネル相と、層状岩塩型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４からなる層状岩塩相とを含むもの（以下、かかる正極活物質の一次粒子を「ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５＋Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４」ともいう）であった。また、これらの相は、モル比（ＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５：Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４）が０．９５：０．０５（即ち、正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４の割合は５ｍｏｌ％）の割合で存在していることが確認された。
例１〜例８に係る各正極活物質を作製する際に仕込んだ金属元素（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ）およびＦの割合（モル比）を、表１の「正極活物質の仕込み量（モル比）」の欄に示す。なお、例１〜例８に係る各正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、何れも１０μｍであった。
Figure 0006103313
［リチウム二次電池の作製］
上記のとおりに作製した例１〜例８に係る正極活物質をそれぞれ用いて、例１〜例８に係るリチウム二次電池を作製した。なお、例１〜例８に係るリチウム二次電池は、各例に係る正極活物質を用いたこと以外は同様の材料およびプロセスにて作製した。
例１〜８に係るいずれかの正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、スラリー状（ペースト状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ））との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
［初期容量測定］
上記作製した例１〜例７に係るリチウム二次電池対して初期充電を行った。即ち、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣがほぼ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３．５Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
［充放電サイクル試験］
上記初期容量測定後の例１〜例７の各リチウム二次電池について、充放電を２００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、当該試験後の放電容量を測定した。
まず、充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、該充放電を２００サイクル繰り返した。
上記充放電サイクル試験終了後の各電池について、上記初期容量測定と同様の方法で充放電サイクル試験後の放電容量（２００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、初期容量に対する２００サイクル後の容量低下割合（（初期容量−２００サイクル後の放電容量）／初期容量×１００（％））を算出した。例１に係るリチウム二次電池の容量低下割合を１００（基準）としたときの各電池の容量低下割合の相対比（容量低下比）を表１の「容量低下比」の欄に示す。
表１に示すように、スピネル結晶構造であるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなるスピネル相と層状岩塩型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４からなる層状岩塩相とを含む一次粒子から構成された正極活物質を備えた、例４に係るリチウム二次電池は、スピネル結晶構造であるＭｎ１．５ＬｉＮｉ０．５Ｏ４からなる正極活物質を備えた例１に係る電池と比較して、容量低下が顕著に抑制された、即ち、耐久性（サイクル特性）が顕著に向上したことを確認した。即ち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物からなるスピネル相と、少なくともＬｉと一種または二種以上の遷移金属元素を含む層状岩塩型結晶構造の遷移金属複合酸化物（層状岩塩構造酸化物）からなる層状岩塩相とを含む一次粒子から構成され、且つ該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物および該層状岩塩構造酸化物のいずれにおいても該酸化物中の酸素原子の一部がフッ素原子に置換された正極活物質を備えたリチウム二次電池は、耐久性（サイクル特性）が顕著に向上した（サイクル後の容量低下が顕著に抑制された）ことを確認した。一方で、上記スピネル相と層状岩塩相とを含む一次粒子から構成されるものの、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中および層状岩塩構造酸化物中の酸素原子のいずれもフッ素原子に置換されていない正極活物質を備えた例２に係るリチウム二次電池、およびＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中の酸素原子の一部がフッ素原子に置換されているものの、スピネル相のみから成る（即ち層状岩塩相を有しない）一次粒子から構成された正極活物質を備えた例３に係るリチウム電池は、例１に係るリチウム二次電池と比較して容量低下を抑制することを確認したものの、その容量低下抑制効果は例４に係る電池と比べて小さかった。
また、上記スピネル相を構成するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換以外は同様の構成の電池である、例１と例５、例２と例６、例３と例７、例４と例８に係る電池をそれぞれ比較して、該ＴｉおよびＦｅへの置換が容量低下に与える影響を検討した。この結果、上記スピネル相を構成するＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉおよびＦｅに置換した正極活物質を備えたリチウム二次電池（例５〜例８）は、該Ｆｅ置換およびＴｉ置換のないスピネル相の正極活物質を備えたリチウム電（例１〜例４）池と比べて、容量低下がより顕著に抑制されていることを確認した。特に、スピネル構造であるＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５からなる相と層状構造のＬｉ２ＭｎＯ２．９６Ｆ０．０４からなる相とを含む一次粒子から構成された正極活物質を備えた、例８に係るリチウム二次電池は、例５〜例７に係る電池に比べて容量低下が顕著に抑制された、即ち耐久性（サイクル特性）が顕著に向上したことを確認した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
６０ 正極端子
６１ 正極集電板
６２ 正極集電体
６３ 正極活物質層非形成部分
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極活物質層
８０ 負極端子
８１ 負極集電板
８２ 負極集電体
８３ 負極活物質層非形成部分
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極活物質層
９０ セパレータシート
１００ 捲回電極体

Claims (8)

  1. リチウム二次電池に用いられる正極活物質であって、
    前記正極活物質を構成する一次粒子は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物からなるスピネル相と、少なくともリチウム（Ｌｉ）と一種または二種以上の遷移金属元素を含む層状岩塩型結晶構造の遷移金属複合酸化物からなる層状岩塩相とを含み、
    ここで、前記スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物および前記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物のいずれにおいても該酸化物中に酸素（Ｏ）に加えてフッ素（Ｆ）を含有しており、
    前記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物と前記スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、該層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物の割合は３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質中のフッ素（Ｆ）は、前記ニッケルマンガン含有複合酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部および前記遷移金属複合酸化物を構成する酸素（Ｏ）の一部がフッ素に置換されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物は、以下の一般式（Ｉ）：
    ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４−ｚＦｚ （Ｉ）
    （ここで、Ｍは存在しないか若しくはＦｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｓからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｚは、０＜ｚ≦１を満たし、ｘは、０．４≦ｘ≦０．６であり、ｙは、０≦ｙ≦０．６である。）
    で表されるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物である、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｍとして少なくともＦｅ及び／又はＴｉを有する、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物は、以下の一般式（ＩＩ）：
    Ｌｉ（２−ａ）Ｍ１（１＋ａ）Ｏ３−ｂＦｂ （ＩＩ）
    （ここで、Ｍ１は少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む一種又は二種以上の金属元素であり、ｂは、０＜ｂ≦１を満たし、ａは、０≦ａ≦０．５である。）；
    で表されるＬｉ過剰層状Ｍｎ系酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記層状岩塩相を構成する遷移金属複合酸化物は、前記スピネル相を構成するニッケルマンガン含有複合酸化物の一次粒子内に、粒界を有しない状態で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. リチウム二次電池に用いられる正極であって、
    正極集電体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を有する、リチウム二次電池用正極。
  8. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質層に請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池。
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