KR101959600B1 - 리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 2차 전지용 정극 활물질은, 스피넬상과, 층상 암염상을 포함하는 1차 입자를 구비한다. 상기 스피넬상은, 적어도 리튬과 니켈과 망간을 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물을 구비한다. 상기 층상 암염상은, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 결정 구조를 갖는 전이 금속 복합 산화물을 구비한다. 상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유한다. 상기 전이 금속 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유한다.

Description

리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온을 전하 담체로 하는 리튬 2차 전지의 성능 향상의 일환으로서, 가일층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 따르기 위해, 작동 전위가 높은 정극 활물질(고전위 정극 활물질)의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 정극 활물질로서, 예를 들어 니켈망간 함유 복합 산화물(이하, 「NiMn계 스피넬 구조 산화물」이라고도 함)을 들 수 있다. NiMn계 스피넬 구조 산화물은, 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상의 작동 전위(보다 바람직하게는 4.5V 이상의 작동 전위)를 나타냄과 함께 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이다. 예를 들어 일본 특허 제3634694 및 일본 특허 공개 제2003-197194에는, 이와 같은 NiMn계 스피넬 구조 산화물의 일례가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-250549에는, 산소 원자(O)의 일부를 불소 원자(F)로 치환한 리튬 함유 망간 층상 복합 산화물이 기재되어 있다. 또한, Materials Research Bulletin, 2008년, Vol. 43, Issue12, pp.3607-3613에는, O의 일부를 F로 치환한 NiMn계 스피넬 구조 산화물이 기재되어 있다.
그런데, NiMn계 스피넬 구조 산화물을 리튬 2차 전지용의 고전위 정극 활물질로서 보다 고성능화시키기 위한 하나의 과제(목표)로서, 리튬 2차 전지를 고전위로 사용할 때의 내구성의 향상을 들 수 있다. 예를 들어, 이러한 종류의 NiMn계 스피넬 구조 산화물을 고전위 정극 활물질로서 사용하는 경우, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상으로 되는 고전위까지 충전되는 조건으로 충방전을 반복하면, 충방전 횟수의 증가에 따라서 전지 용량이 저하(열화)되는 경향이 보인다. 이것은, 이러한 고전위의 충전 상태에 있어서, NiMn계 스피넬 구조 산화물에 포함되는 전이 금속 원소(예를 들어, 망간)가 용출되기 쉬운 것이 원인의 하나로서 들 수 있다. 또한, 이러한 고전위의 충전 상태에서는, 비수 전해질(전형적으로는 비수 전해액)이 분해되어 새롭게 산[예를 들어, 불화수소(HF)]이 발생한다. 이 산에 의해 NiMn계 스피넬 구조 산화물로부터의 전이 금속 원소의 용출이 촉진될 가능성이 있다. 또한, 이러한 고전위의 충방전의 반복에 의해, 전지가 고온으로 된 때(예를 들어, 60℃ 이상)에는, 부극의 표면에서 비활성화되어 충방전에 이용할 수 없게 되는 리튬(Li)량이 증가할 가능성이 있다. 결과적으로, 정극 활물질 중의 Li량이 저하되고, 용량 열화(즉, 사이클 특성의 저하)를 초래할 가능성이 있다.
본 발명은 리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 형태인 리튬 2차 전지용 정극 활물질은, 스피넬상과, 층상 암염상을 포함하는 1차 입자를 구비한다. 상기 스피넬상은, 리튬과 니켈과 망간을 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물을 구비한다. 상기 층상 암염상은, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 결정 구조를 갖는 전이 금속 복합 산화물을 구비한다. 상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유한다. 상기 전이 금속 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유한다.
고전위로 충전되는 조건하에서는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물(이하, NiMn계 스피넬 구조 산화물이라고 하는 경우가 있음)로부터 산소(O)가 탈리되고, 비수 전해질의 일부가 산화 분해되어 산(예를 들어, HF)이 발생할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 제1 형태에 의하면, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물이 이러한 산을 효과적으로 흡수한다. 이 결과, NiMn계 스피넬 구조 산화물로의 전이 금속(특히 Mn)의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 전지가 고온으로 된 때(예를 들어, 60℃ 이상)에 부극 표면에서 비활성화된 Li량이 증가하여 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Li량이 저하될 가능성이 있다. 이와 같은 상태로 되어도, 본 발명의 제1 형태에 의하면 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물로부터 Li이 공급되어, 용량 열화(저하)를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 형태에 의하면, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상(또는 4.5V 이상)으로 되는 고전위까지 충전되는 조건으로 충방전을 반복해도, 전지 용량의 저하(열화)를 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 니켈망간 함유 복합 산화물은, 전기 음성도(전자 흡인성)가 높은 불소 원자(F)를 함유한다. 이러한 F가 높은 결합 강도로 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Mn 등의 금속 원소와 결합된다. 이로 인해, 상기한 바와 같은 고전위 충전 상태에 있어서도 NiMn계 스피넬 구조 산화물로부터 Mn 등의 전이 금속이 용출되는 것을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물도 불소 원자(F)를 함유한다. 이러한 F가 높은 결합 강도로 당해 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중의 전이 금속(Mn 등)과 결합된다. 이로 인해, 당해 전이 금속 복합 산화물의 내산화 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, NiMn계 스피넬 구조 산화물에의 Li 공급을 장기에 걸쳐 안정적으로 계속할 수 있어, 정극 활물질 전체의 내구성(사이클 특성)을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 구성의 정극 활물질을 사용함으로써, 고전위 조건하에 있어서도 정극 활물질의 용량 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용하여 구축된 리튬 2차 전지에 의하면, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상(또는 4.5V 이상)으로 되는 고전위까지 충전되는 조건으로 사용하는 경우의 정극 활물질 전체의 내구성(사이클 특성)이 향상될 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물의 불소는, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물을 구성하는 산소의 일부와 치환된 불소이어도 된다. 상기 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 불소는, 상기 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 산소의 일부와 치환된 불소이어도 된다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 이하의 일반식 (I)로 나타내어져도 된다:
[일반식 (I)]
LiMn2 －x－ yNixMyO4 － zFz
여기서, M은, Fe 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. x, y, z는 이하의 관계를 만족한다:0＜z≤1, 0.4≤x≤0.6 및 0≤y≤0.6.
상기 구성에 의하면, 스피넬형 결정 구조를 안정적으로 유지할 수 있음과 함께, 본 발명의 제1 형태의 작용 효과를 특히 잘 발휘시킬 수 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, Mn 등의 전이 금속의 용출을 방지하여 고내구성의 고전위 정극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 구성에 있어서, M은, Fe 및 Ti로 이루어지는 2종의 원소이어도 된다.
상기 구성에 있어서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 이하의 일반식 (IA)로 나타내어져도 된다.:
[일반식 (IA)]
LiMn2 －x－ yNixFevTiwO4 － zFz
여기서, v 및 w는 이하의 관계를 만족한다:0＜v＜0.6, 0＜w＜0.6, v＋w＝y.
상기 구성에 있어서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, M으로서 Fe 및 Ti 중 적어도 한쪽을 가져도 된다.
스피넬형 결정 구조를 구성하는 주요 전이 금속인 Ni, Mn의 일부가 Ti, Fe로 치환되어 있음으로써, 해당 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중에 있어서의 전이 금속과 산소 또는 불소의 결합력(결합 에너지)을 보다 증대시킬 수 있다. 따라서, 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상으로 되는 고전위까지 충전한 상태에 있어서의 당해 NiMn계 스피넬 구조 산화물의 안정성(내구성)을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, NiMn계 스피넬 구조 산화물로의 산소 탈리가 억제되어, 비수 전해질의 산화 분해 및 산(HF 등)의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 전이 금속 복합 산화물은, 이하의 일반식 (II)로 나타내어져도 된다:
[일반식 (II)]
Li(2－a)M1(1＋a)O3 － bFb
여기서, M1은 망간 또는 망간을 포함하는 적어도 2종 이상의 금속 원소이며,
a, b는 이하의 관계를 만족한다:
0＜b≤1,
0≤a≤0.5.
상기한 바와 같이 Li을 과잉으로 포함하는 전이 금속 복합 산화물은, 산의 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다. 리튬 2차 전지가 고온으로 된 때(예를 들어, 60℃ 이상), NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Li량이 저하된다. 이 Li량이 저하된 상태에 있어서, Li을 과잉으로 포함하는 전이 금속 복합 산화물은, 우수한 Li 공급능을 갖는다. 이로 인해, 상기 구성에 의하면, 정극 활물질 전체의 용량 열화(저하)를 효과적으로 억제하여, 높은 내구성의 고전위 정극 활물질을 실현할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물의 1차 입자는, 입계를 갖고 있지 않아도 된다.
전형적으로는, 상기 구성에 있어서 입계를 갖지 않는 것은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 확인할 수 있다. 이러한 구성의 정극 활물질에서는, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물은 산소에 의해 서로 결합되고, 일체의 1차 입자를 구성한다. 이로 인해, 상기 구성에 의하면, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 비수 전해질과의 접촉 면적을 제한하고, 상기 산(HF 등) 발생 시에 있어서의 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 산에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 열화가 억제된 이러한 전이 금속 복합 산화물로부터의 안정적인 Li 공급에 의해, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 용량 열화(저하)를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 전이 금속 복합 산화물과 상기 니켈망간 함유 복합 산화물과의 합계를 100mol％로 한 때에, 상기 전이 금속 복합 산화물의 비율은 3mol％ 이상 8mol％ 이하이어도 된다.
상기 구성은, NiMn계 스피넬 구조 산화물량을 충분히 갖기 때문에, 고전위 정극 활물질로서 바람직하다. 또한, 상기 구성은, 충분한 양의 전이 금속 복합 산화물을 포함하기 때문에, NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Li량이 저하되는 상태로 되어도, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물로부터 Li이 공급된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 용량 열화(저하)를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제2 형태는, 리튬 2차 전지용 정극이다. 상기 정극은, 정극 집전체 상에 설치되고, 본 발명의 제1 형태의 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한다.
본 발명의 제3 형태인 리튬 2차 전지는, 정극, 부극 및 비수 전해질을 구비한다. 상기 정극은, 정극 집전체 상에 설치된 정극 활물질층을 갖는다. 상기 부극은, 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층을 갖는다. 상기 정극 활물질층이, 본 발명의 제1 형태의 정극 활물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특성과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는 동등한 부호가 동등한 요소를 나타내는 이하에 첨부하는 도면에 의해 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 2는 도 1 중의 II－II선을 따르는 단면도.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 리튬 2차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 해당 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극 집전체로서는, 관련 기술의 리튬 2차 전지의 정극에 사용되어 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
정극 활물질은, 리튬 2차 전지용의 정극 활물질이다. 상기 정극 활물질을 구성하는 1차 입자는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 포함하는 스피넬형 결정 구조의 니켈망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 상(스피넬상)과, 적어도 리튬(Li)과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 상(층상 암염상)을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「1차 입자」란, 정극 활물질을 구성하는 입자의 최소 단위를 말하고, 구체적으로는, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단한 최소의 단위를 말한다. 이러한 1차 입자의 집합물을 2차 입자라고 한다. 이러한 구성의 정극 활물질에서는, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상(또는 4.5V 이상)으로 되는 고전위까지 충전되는 조건하에서 스피넬형 결정 구조의 니켈망간 함유 복합 산화물(NiMn계 스피넬 구조 산화물)로부터 산소(O)가 탈리되고, 비수 전해질의 일부가 산화 분해되어 산(예를 들어, HF)이 발생하는 경우에서도, 이러한 산을 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물이 효과적으로 흡수할 수 있다. 이에 의해, NiMn계 스피넬 구조 산화물로부터의 전이 금속(특히 Mn)의 용출을 방지할 수 있다. 또한, 전지가 고온으로 된 때(예를 들어, 60℃ 이상)에 부극 표면에서 비활성화된 Li량이 증가하여 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Li량이 저하되는 상태로 되어도, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물로부터 NiMn계 스피넬 구조 산화물에 Li을 공급할 수 있다. 이들에 의해, 고전위까지 충전되는 조건에서의 충방전 시나, 고온 조건하의 사용 시에 있어서의 정극 활물질의 안정성(내구성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질은, NiMn계 스피넬 구조 산화물 및 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 어느 것에 있어서도 해당 산화물 중에 산소 원소(O) 외에 불소 원자(F)를 함유하는, 즉, 해당 NiMn계 스피넬 구조 산화물 및 해당 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 산소 원자(O)의 일부가 불소 원자(F)로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 전형적으로는, 정극 활물질은, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 결정 구조 중의 산소가 배위하는 부위(즉, O 사이트) 및 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 결정 구조 중의 산소가 배위하는 부위(즉, O 사이트)의 일부가 불소로 치환된 것이다. NiMn계 스피넬 구조 산화물 중에 전기 음성도(전자 흡인성)가 높은 F를 함유함으로써, 이러한 F와 Mn이 높은 결합 강도로 결합될 수 있다. 이에 의해, 상기한 바와 같은 고전위 충전 상태에 있어서도 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중으로부터 Mn이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중에 불소 원자(F)를 함유함으로써, 이러한 F가 높은 결합 강도로 당해 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중의 전이 금속(Mn 등)과 결합된다. 이로 인해, 당해 전이 금속 복합 산화물의 내산화 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 NiMn계 스피넬 구조 산화물에의 Li 공급을 장기에 걸쳐 안정적으로 계속할 수 있어, 정극 활물질 전체의 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
또한, 바람직하게는 여기서 개시하는 정극 활물질의 1차 입자는, 스피넬상과 층상 암염상의 경계에는 입계(결정립계)가 존재하고 있지 않고, 스피넬상을 구성하는 산화물과 층상 암염상을 구성하는 산화물은 산소에 의해 결합되고, 스피넬상과 층상 암염상은 서로 분리 불가능하게 구성되어 있다. 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물은, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 1차 입자 내에, 입계를 갖지 않는 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 정극 활물질에서는, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 비수 전해질과의 접촉 면적을 제한하고, 상기 산(HF 등) 발생 시에 있어서의 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 산에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 열화가 억제된 전이 금속 복합 산화물로부터의 안정적인 Li 공급에 의해, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 용량 열화(저하)를 효과적으로 억제할 수 있다.
NiMn계 스피넬 구조 산화물은, 전형적으로는, 일반식:LiMn2O4로 나타내어지는 화합물의 Mn 사이트의 일부를 Ni로 치환한 것일 수 있다. 또한, Mn 사이트의 일부를, 또한 다른 전이 금속 원소로 치환한 것이어도 된다. 스피넬상을 구성하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물이 이러한 구성인 것에 의해, 이 정극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 구동 전압을, 고온 조건하, 리튬 기준으로 4.5V 이상(예를 들어, 소위 5V급)으로 하는 것이 가능하게 된다.
NiMn계 스피넬 구조 산화물은, 바람직하게는 평균 조성이 이하의 일반식 (I)로 나타내는 것으로 할 수 있다.
[일반식 (I)]
LiMn2 －x－ yNixMyO4 － zFz
식 (I) 중, x, y, z는, 다음 관계를 만족한다:0.4≤x≤0.6; 0≤y≤0.6; 0＜z≤1. 또한, 이들 x, y, z는, 상호의 원소의 비율에 의해 그 값이 변동될 수 있지만, 식 (I)로 나타내는 화합물이 스피넬 구조를 취할 수 있는 범위 내에서 설정된다.
식 (I) 중의 x는, NiMn계 스피넬 구조 산화물에 있어서의 Ni 함유 비율을 나타낸다. NiMn계 스피넬 구조 산화물에서는, Mn 사이트의 일부를 Ni로 치환함으로써 사이클 특성의 향상 및 에너지 밀도의 향상을 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 Ni 치환의 효과를 고레벨로 발휘하는 관점에서, 0.42≤x인 것이 보다 바람직하다. 또한, 안정적인 스피넬 구조를 안정적으로 유지하는 관점에서는, x≤0.5인 것이 보다 바람직하다. 전형적으로는, x＝0.45로 할 수 있다.
식 (I) 중의 z는, NiMn계 스피넬 구조 산화물에 있어서의 F 함유율(NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 O를 F로 치환하는 비율)을 나타낸다. 상기 0＜z≤1의 범위 내이면, NiMn계 스피넬 구조 산화물에 있어서의 F 함유율이 증대함에 따라, Mn 용출 억제 효과가 향상되는 경향이 있다. 한편, NiMn계 스피넬 구조 산화물에 있어서의 F 함유율(NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 O를 F로 치환하는 비율)이 지나치게 많은[전형적으로는, 식 (I) 중의 z가 1보다도 지나치게 큰] 경우에는, 스피넬 결정 구조를 안정적으로 유지하는 것이 곤란해진다. 이로 인해, NiMn계 스피넬 구조 산화물 중에 산소 외에 불소를 함유하는 것, 즉, NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 O의 일부를 F로 치환하는 것에 의한 Mn 용출 억제 효과를 고레벨로 발휘하면서, 스피넬 결정 구조를 안정적으로 유지하는 관점에서는, 상기 z는, 바람직하게는 0.001≤z≤0.8(보다 바람직하게는 0.001≤z≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.01≤z≤0.3, 예를 들어 0.02≤z≤0.3)로 할 수 있다.
식 (I)로 나타내어지는 니켈망간 함유 복합 산화물 중, M이 존재하지 않고 y＝0인 니켈망간 함유 복합 산화물의 전형예로서는, x＝0.5, 0.001≤z≤0.5를 만족하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물, 즉, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 － zFz로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 － zFz은, 스피넬형 결정 구조의 안정성이 높고, 또한 해당 산화물 중에 F를 함유하는 것(즉, 해당 산화물 중의 O의 일부를 F로 치환하는 것)에 의한 Mn 용출 억제 효과가 높다.
또는, M으로서 Li, Mn, Ni, O, F 이외의 부가적인 원소를 포함하는 것도 바람직하다. 예를 들어, M은, 철(Fe), 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소일 수 있다. 상기 M으로서는, 전지 성능의 향상, 예를 들어 에너지 밀도의 증대, 내구성(사이클 특성)의 향상, 입출력 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 상기에 열거한 원소 중에서 1종 또는 2종의 원소를 적절히 선택할 수 있다.
M으로서 Li, Mn, Ni, O, F 이외의 부가적인 원소를 포함하는 경우, 상기 식 (I) 중의 M은, 전형적으로는, 철(Fe), 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소일 수 있다.
그 중에서도, 상기 M으로서 적어도 Fe 및/또는 Ti을 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물은, 해당 니켈망간 함유 복합 산화물 중에 있어서의 전이 금속과 산소의 결합력을 증대할 수 있다. 이에 의해, 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상으로 되는 고전위까지 충전한 경우에도, 해당 니켈망간 함유 복합 산화물 중으로부터 전이 금속 원소(전형적으로는 망간)가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 즉, M으로서 적어도 Fe 및/또는 Ti을 갖는(전형적으로는, 니켈망간 함유 복합 산화물을 구성하는 니켈 및 망간의 일부가 Fe 및/또는 Ti으로 치환된) 니켈망간 함유 복합 산화물은, 고전위 상태에서의 정극 활물질의 안정성(내구성)을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 스피넬 결정 구조를 안정적으로 유지하는 관점에서는, 상기 일반식 (I)에 있어서, 상기 M으로서 Fe 및 Ti 이외의 원소를 함유하지 않는 니켈망간 함유 복합 산화물이어도 된다.
여기서, Ti 및 Fe을 포함하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물은, 바람직하게는 이하의 일반식 (III)으로 나타낼 수 있다.
[일반식 (III)]
LiMn2 －x－y1－y2－ y3NixTiy1Fey2M'y3O4 － zFz
여기서, 식 (III)으로 나타내어지는 NiMn계 스피넬 구조 산화물은, 식 (I)로 나타내어지는 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중, M으로서 적어도 Fe 및 Ti을 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물에 상당한다. 식 (III) 중의 x 및 z는, 식 (I) 중의 그들과 마찬가지이다. 또한, 식 (III) 중, y1, y2 및 y3은, 다음 관계를 만족한다:0＜y1≤0.2; 0＜y2≤0.2; 0≤y3≤0.2. 또한, 이들 x, y1, y2, y3, z는, 상호의 원소의 비율에 의해 그 값이 변동될 수 있지만, 식 (III)으로 나타내는 화합물이 스피넬 구조를 취할 수 있는 범위 내에서 설정된다. 식 (III) 중의 M'는, 니켈망간 함유 복합 산화물에 있어서의, Li, Mn, Ni, Ti, Fe, O, F, 이외의 부가적인 원소(M')를 나타낸다. 이러한 M'는, 존재하지 않거나, 또는 식 (I)에서 예로 든 부가적인 원소(M) 중의 Ti 및 Fe을 제외한 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 바람직한 하나의 실시 형태에서는, M'는 존재하지 않는다.
식 (III)으로 나타내는 NiMn계 스피넬 구조 산화물에 있어서의 Ti 함유율이 지나치게 많은[전형적으로는, 식 (III) 중의 y1이 0.2보다도 지나치게 큰) 경우에는, 정극 활물질의 전자 전도성이 저하되고, 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상인 리튬 2차 전지에 있어서 전지 저항이 증대할 우려가 있다. 따라서, Ni 및 Mn의 일부를 Ti 및 Fe로 치환하는 것에 의한 Mn 용출 억제 효과를 고레벨로 발휘하면서, 전지 저항의 증대를 억제하는 관점에서는, 상기 y1은, 바람직하게는 0＜y1≤0.15(보다 바람직하게는 0＜y1≤0.1, 더욱 바람직하게는 0.01≤y1≤0.1)로 할 수 있다.
또한, 니켈망간 함유 복합 산화물에 있어서의 Fe 함유율이 지나치게 많은[전형적으로는 식 (III) 중의 y2가 0.2보다도 지나치게 큰] 경우에는, 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상 5V 이하에 있어서 안정적으로 작동하는 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물 중의 Ni 및 Mn의 일부를 Ti 및 Fe로 치환하는 것에 의한 Mn 용출 억제 효과를 고레벨로 발휘하면서, 전지 용량의 저하를 억제하는 관점에서는, 상기 y2는, 바람직하게는 0＜y2≤0.15(보다 바람직하게는 0＜y2≤0.1, 더욱 바람직하게는 0.01≤y2≤0.1)로 할 수 있다.
식 (III)으로 나타내어지는 니켈망간 함유 복합 산화물로서 보다 적합한 예로서, x＝0.45이며, y1＝0.05이며, y2＝0.05이며, y3＝0이며, 0.001≤z≤0.5를 만족하는 니켈망간 함유 복합 산화물, 즉, LiMn1 . 45Ni0 . 45Ti0 . 05Fe0 . 05O4 － zFz로 나타내어지는 니켈망간 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 LiMn1 . 45Ni0 . 45Ti0 . 05Fe0 . 05O4 － zFz은, 스피넬형 결정 구조의 안정성이 극히 높고, 또한 상기 니켈망간 함유 복합 산화물 중에 F를 함유하는 것(즉, 해당 산화물 중의 O의 일부를 F로 치환하는 것)에 의한 Mn 용출 억제 효과가 극히 높다. 또한, NiMn계 스피넬 구조 산화물로부터의 산소 탈리가 억제되어, 비수 전해질의 산화 분해 및 산(HF 등)의 발생이 저감된다.
또한, 상기 층상 암염상은 적어도 리튬(Li)과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 층상의 결정 구조(층상 암염형 결정 구조)의 전이 금속 복합 산화물로 구성되어 있다. 이러한 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물에 대해서도, 그 조성은 특별히 제한되지 않지만, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 범용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 소위, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 망간계 복합 산화물 또는 니켈망간계 복합 산화물로서 인식되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 층상 암염형의 전이 금속 복합 산화물의 전형예로서는, 일반식:LiMnO2로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또는, 일반식:Li2MnO3로 나타내어지는, 소위 리튬 리치형(리튬 과잉형)의 화합물(Li 과잉 층상 Mn계 산화물)일 수 있다. 특히 Li 과잉 층상 Mn계 산화물은, 전지가 고온 상태로 된 때(예를 들어, 60℃ 이상)에 스피넬상 중의 Li량이 저하된 상태에 있어서, 해당 스피넬상을 구성하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물에의 Li 공급능이 우수하고, 정극 활물질 전체의 용량 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이로 인해, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물이 Li 과잉 층상 Mn계 산화물인 정극 활물질은, 높은 내구성을 발휘할 수 있다. 또한, Li 과잉 층상 Mn계 산화물은, 스피넬상의 표면에서 비수 전해질의 일부가 산화 분해되어 산(전형적으로는 HF)이 발생하는 경우에도, 이러한 산을 적절하게 흡수하기 때문에, 스피넬상으로부터의 전이 금속 원소(전형적으로는 Mn)의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 이러한 정극 활물질은 높은 내구성을 발휘할 수 있다.
상기 Li 과잉 층상 Mn계 산화물은, 바람직하게는 평균 조성이 이하의 일반식 (II)에 나타내는 것으로 할 수 있다.
[일반식 (II)]
Li(2－a)M1(1＋a)O3 － bFb
여기서, M1은 망간(Mn) 또는 Mn을 포함하는 적어도 2종의 금속 원소이다. 또한, a 및 b는, 다음 관계를 만족한다:0≤a≤0.5; 0＜b≤1. 또한, 식 중의 a 및 b는, 상호의 원소의 비율에 의해 그 값이 변동될 수 있지만, 식 (II)에서 나타내는 화합물이 층상의 결정 구조를 취할 수 있는 범위 내에서 설정된다. 전형적으로는 이하를 만족하는 것이 보다 바람직한 예로서 나타내어진다.
식 (II) 중의 a는, 상기 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중의 Li량, 또는 상기 M1의 함유량의 설정에 사용되는 값이다. 즉, 식 (II) 중의 (2－a)는 상기 층상 암염상을 구성하는 Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중의 Li량을 나타내고, (1＋a)는 Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중의 금속 원소(M1)의 함유량을 나타낸다. 상기 산(전형적으로는 HF)의 흡수성 및 Li 공급능의 관점에서는, Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중의 Li량이 보다 과잉의 상태가 바람직하다. 이로 인해, 상기 a는, 0≤a≤0.3인 것이 바람직하고, 대략 a＝0인 것이 보다 바람직하다.
식 (II) 중의 b는, 층상 암염상을 구성하는 Li 과잉 층상 Mn계 산화물에 있어서의 F 함유율(해당 복합 산화물 중의 O를 F로 치환하는 비율)을 나타낸다. 상기 0＜b≤1의 범위 내이면, 해당 Li 과잉 층상 Mn계 산화물에 있어서의 F 함유율이 증대함에 따라, 해당 Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중에 F를 함유하는 것(즉, 해당 산화물을 구성하는 O의 일부를 F로 치환하는 것)에 의한 내산화 성능이 향상되는 경향이 있다. 한편, Li 과잉 층상 Mn계 산화물에 있어서의 F 함유율(해당 Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중의 O를 F로 치환하는 비율)이 지나치게 많은[전형적으로는, 식 (II) 중의 b가 1보다도 지나치게 큰] 경우에는, 층상의 결정 구조를 안정적으로 유지하는 것이 곤란해진다. 이로 인해, 상기 전이 금속 복합 산화물 중에 F를 함유하는 것(즉, 해당 산화물 중의 O의 일부를 F로 치환하는 것)에 의한 내산화 성능을 고레벨로 발휘하면서, 층상의 결정 구조를 안정적으로 유지하는 관점에서는, 상기 b는, 바람직하게는 0.01≤b≤0.8(보다 바람직하게는 0.01≤b≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.01≤b≤0.4, 예를 들어 0.02≤b≤0.1)로 할 수 있다.
식 (II) 중의 M1은, 망간(Mn) 또는 망간을 포함하는 적어도 2종의 금속 원소이다. 즉, 이러한 M1은, Mn만이어도 되고, Mn 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함해도 된다. M1로서 포함할 수 있는 Mn 이외의 금속 원소는, 예를 들어 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 그 중에서도, 식 (II) 중의 M1로서 포함할 수 있는 Mn 이외의 금속 원소로서는, 원소 주기율표의 3속으로부터 11속에 속하는 각종 전이 금속 원소 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 바람직하다. 그 중에서도, Ni, Ti, Fe 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
또한, 엄밀하게 말하면, 상기 일반식 (I) 및 (III) 중에 있어서의 O4－z, 또는, 일반식 (II) 중에 있어서의 O3－b는, 각각, O4－z－δ 및 O3－b－δ라고 기재할 수 있다. 여기서 δ는 산소 결손량을 나타내고, 각 산화물의 결정 구조에 있어서의 치환 원자의 종류, 치환 비율 외에, 환경 조건 등에 의해 변동될 수 있기 때문에 정확하게 표시하는 것은 곤란하다. 이로 인해, 산소 원자수를 결정하는 변수인 δ는 전형적으로는 1을 초과하지 않는 정의 수 또는 제로이며, 예를 들어 0≤δ≤1을 채용할 수 있다. 단, 본 명세서에 있어서는, NiMn계 스피넬 구조 산화물 및 Li 과잉 층상 Mn계 산화물 중의 O의 일부를 F로 치환하는 것을 검토하고 있는 사정도 있기 때문에, 상기 바람직한 복합 산화물의 예시한 바와 같이, 편의상 δ를 생략하여 기재한다. 그러나, 이러한 경우에 있어서도 다른 화합물을 나타내고 있는 것은 아니다. 즉, 상기 일반식 (I) 및 (III) 중의 O4－z를 O4－z－δ라고 기재하고, 상기 일반식 (II) 중의 O3－b를 O3－b－δ라고 기재해도, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
이어서, 정극 활물질의 1차 입자에 있어서의, 상기 스피넬상과 층상 암염상의 존재 형태에 대해 설명한다. 본 발명의 실시 형태인 리튬 2차 전지용 정극 활물질에 있어서, 상기 스피넬상과 층상 암염상의 계면의 적어도 일부는, 각각의 결정 구조에 있어서의 산소면에 있어서 정합하고 있다. 이 정합 상태는, 본질적으로, 스피넬상을 구성하는 산화물의 결정 구조에 있어서의 임의의 산소면과, 층상 암염상을 구성하는 산화물의 결정 구조에 있어서의 임의의 산소면이, 서로 대략 평행하며, 이들이 그 계면에 있어서 산소 위치를 공유함으로써, 거의 연속적으로(환언하면 대략 동일한 높이인 상태로) 결합되어 있다. 즉, 스피넬상과 층상 암염상은, 서로의 산소면을 구성하는 산소에 의해 결합되어 있다. 즉, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 경계는, 산소와의 결합을 통해 연결되어 있다. 따라서, 이러한 정합 상태의 계면에 있어서는, 불순물이나 다른 석출물 등이 개재되는 결정립계를 갖고 있지 않다. 또한, 이러한 결정립계를 갖고 있지 않은 계면(경계)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰 등에 있어서 관찰할 수 있다. 또한, 전체적으로 양쪽 상의 산소면이 대략 연속적인 것을 확인할 수 있으면, 다소의 면 간격의 상위(소위 미스매치)가 있는 것은 허용된다.
정극 활물질에 있어서, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 합계를 100mol％로 한 때에, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 비율(층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율)은 1mol％ 이상 10mol％ 이하가 적당하고, 3mol％ 이상 8mol％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, NiMn계 스피넬 구조 산화물량을 충분히 갖기 때문에, 고전위 정극 활물질로서 적절하게 사용할 수 있다. 한편, NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Li량이 저하되는 상태로 되어도, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물로부터의 Li 공급에 충분한 양의 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물을 포함하기 때문에, NiMn계 스피넬 구조 산화물의 용량 열화(저하)를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율이 1mol％보다 지나치게 낮은 경우, 층상 구조 산화물에 의한 산의 흡수 효과가 작아, 산에 의한 스피넬 구조 산화물의 열화를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 고온 조건하에서 4.5V 이상(vs.Li＋/Li)으로 될 때까지 충방전한 경우, 리튬의 보충 효과가 작다. 따라서, 전지 용량의 저하(사이클 특성의 저하)를 억제하는 관점에서는, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율은, 바람직하게는 1mol％ 이상, 바람직하게는 2mol％ 이상, 특히는 3mol％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4mol％ 이상이다. 한편, 상기 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율이 10mol％보다 지나치게 큰 경우, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물과 전해액(전해질)의 접촉 면적이 커지기 때문에, 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 열화를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 전지 저항의 증대를 억제하는 관점에서는, 상기 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율은, 10mol％ 미만이 적당하고, 바람직하게는 8mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7mol％ 이하이다.
또한, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물 및 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 조성이나, 해당 니켈망간 함유 복합 산화물과 해당 전이 금속 복합 산화물의 비율에 대해서는, 공지의 각종 분석 방법을 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 이러한 각 상의 조성이나, 비율에 대해서는, 예를 들어 X선 회절(XRD) 분석이나 TEM 관찰, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP－AES) 등에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 스피넬상을 구성하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물(전형적으로는 Li 과잉 층상 Mn계 산화물)의 비율은, 예를 들어 대상으로 하는 정극 활물질에 관한 XRD 패턴에 있어서, 스피넬형 결정 구조를 갖는 스피넬상의 NiMn계 스피넬 구조 산화물의 피크에 대해, 층상 암염상의 전이 금속 복합 산화물에서 유래되는 피크의 강도를 측정함으로써, 양자의 존재 비율을 특정할 수 있다. 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율의 특정에는, 예를 들어 XRD 회절 패턴의 2θ＝36.8° 부근의 층상의 결정 구조를 갖는 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물에서 유래되는 피크의 강도와, 그 존재 비율로부터, 검량선을 제작하면 된다. 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물과 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물의 존재 비율은, 예를 들어 XRD 회절 패턴을 리트벨트 해석법에 기초하여, 패턴 피팅함으로써, 구할 수 있다. 또한, 각 상을 구성하는 산화물(스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물 및 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물) 중에 산소 외에 불소를 함유하는 것, 즉, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물 중의 불소의 존재 비율 및 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중의 불소의 존재 비율은, 일반적인 란탄-알리자린 콤플렉손 흡광 광도법, 이온 크로마토그래피, 원자 흡광 분석법 등에 의해 확인할 수 있다.
이하, 상기 스피넬상과 층상 암염상을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 실시 형태인 제조 방법에서는, 스피넬형 결정 구조의 니켈망간 함유 복합 산화물 및 층상 결정 구조의 전이 금속 복합 산화물의 전구체를 준비하는 공정과, 소성 공정을 포함한다.
전구체의 준비 공정에서는, 스피넬상 및 층상 암염상에 포함되는 리튬, 산소, 불소 이외의 구성 원소(전형적으로는 전이 금속 원소)를 포함하는 전구 화합물을 준비한다. 이하, 식 (I)로 나타내어지는 NiMn계 스피넬 구조 산화물로 이루어지는 스피넬상 및 식 (II)로 나타내어지는 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 정극 활물질을 제조하는 경우를 설명한다. 식 (I) 및 식 (II)에 있어서의 리튬, 산소, 불소 이외의 각 구성 원소(전형적으로는 전이 금속 원소)를 단독으로 포함하는 염(또는 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 염)을 포함하는 수용액에 pH11∼14 정도의 염기성 수용액을 첨가하여 교반하고, 그 수용액 중에 있어서의 액상 반응에 의해, 일반식:Mn2 －x－ yNixMy(OH)4 ＋m(여기서, m은 제로 또는 1을 초과하지 않는 정의 수, 전형적으로는 0≤m≤0.5임)로 나타내어지는 전구체를 조제한다. x, y 및 M의 의미는 식 (I)과 동일하다. 상기 염기성 수용액으로서는, 강염기(알칼리 금속의 수산화물 등) 및 약염기(암모니아 등) 중 어느 하나의 수용액 또는 강염기와 약염기의 혼합 수용액을 들 수 있고, 액온 25℃에서의 pH가 11∼14 정도로 유지되고, 또한 전구체의 생성을 저해하지 않는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨 수용액이나 암모니아수를 사용할 수 있다.
상기 전구체 준비 공정에 있어서의 수용액은, 예를 들어 원하는 니켈염, 망간염, 티타늄염 및 철염 등의 각각 소정량을 수성 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 이들 염을 수성 용매에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 각 염의 수용액을 혼합하여 조제해도 된다. 이들 금속염(상기 니켈염, 망간염 등)의 음이온은, 각각 해당 염이 원하는 수용성으로 되도록 선택하면 된다. 예를 들어, 황산이온, 질산이온, 염화물이온, 탄산이온 등일 수 있다. 즉, 상기 금속염은, 각각, 니켈, 망간 등의 황산염, 질산염, 염산염, 탄산염 등일 수 있다. 이들 금속염의 음이온은, 모두 또는 일부가 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 예를 들어, 니켈의 황산염과, 망간의 탄산염을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 염은, 각각 수화물 등의 용매화물이어도 된다. 이들 금속염의 첨가순은 특별히 제한되지 않는다.
이러한 전구체에, 과잉량의 리튬염(Li원)과, 불소 화합물(불소원)을 더 첨가하고, 혼합함으로써, 원하는 정극 활물질, 즉, 스피넬상 및 층상 암염상을 갖고 또한 각 상을 구성하는 산화물의 어느 것에 있어서도 해당 산화물 중에 산소 원소 외에 불소 원소를 함유하는(전형적으로는 이들 산화물 중의 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된) 정극 활물질을 제조하기 위한 소성 전 원료가 얻어진다. 첨가하는 리튬염, 그 외의 염 및 불소 화합물의 종류 및 첨가량을 조정함으로써, 원하는 조성의 정극 활물질을 얻을 수 있다.
불소 화합물을 원료 화합물(상기 전구체)과 혼합하여 소성함으로써, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물 중에 F를 도입(니켈망간 함유 복합 산화물을 구성하는 O의 일부를 F로 치환)하고, 또한 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중에 F를 도입(전이 금속 복합 산화물을 구성하는 O의 일부를 F로 치환)할 수 있다. 이러한 불소 화합물로서, 예를 들어, 불화리튬이나 불화암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다. 특히 불화리튬은, 상기 리튬염으로서의 역할도 행하기 때문에 바람직하다. 이들 불소 화합물은, 1종만을 단독으로, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬염으로서는, 상기 불화리튬, 또는 관련 기술의 리튬 복합 산화물의 형성에 사용되는 일반적인 리튬염을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 일반적인 리튬염으로서, 구체적으로는, 탄산리튬, 수산화리튬 등이 예시된다. 이들 리튬염은, 1종만을 단독으로, 또는 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 화합물(전형적으로는 불화리튬) 및 상기 리튬염(예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬, 불화리튬 등)을 첨가하는 양은, 합성한 정극 활물질의 스피넬상 및 층상 암염상을 구성하는 원소의 조성이 원하는 조성비, 예를 들어 식 (I) 또는 식 (II)에 나타내는 범위로 되도록 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체에 있어서의 전이 금속의 합계량을 2mol로 한 때, Li이 대략 1.1mol 정도(전형적으로는, 1.1∼1.3mol 정도, 예를 들어 1.2mol 정도)의 비율, 즉, 스피넬상 중에 포함되는 리튬의 비율보다도 첨가하는 리튬이 과잉의 비율로 되도록, 상기 리튬염(예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬, 불화리튬 등)의 첨가량을 설정할 수 있다. 또한, 상기 전구체에 있어서의 전이 금속의 합계량을 2mol로 한 때, 예를 들어 F가 대략 0.001mol 이상(전형적으로는 0.01mol 이상, 예를 들어 0.02mol 이상) 1.0mol 이하(전형적으로는 0.8mol 이하, 예를 들어 0.5mol 이하, 바람직하게는 0.3mol 이하)의 비율로 되도록, 사용하는 불소 화합물의 첨가량을 설정할 수 있다.
소성 공정에서는, 상기 소성 전 원료를 소성하여, 원하는 정극 활물질을 합성한다. 소성 온도는, 약 700∼1000℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 소성은, 동일한 온도에서 한번에 행해도 되고, 상이한 온도에서 단계적으로 행해도 된다. 소성 시간은, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 800∼1000℃ 정도에서 2∼24시간 정도 소성해도 되고, 또는, 700∼800℃ 정도에서 1∼12시간 정도 소성한 후, 800∼1000℃ 정도에서 2∼24시간 정도 소성해도 된다.
또는, 상기 소성 공정에 있어서 불소 화합물을 첨가하는 일 없이, 상기 전구체와 리튬염의 혼합물을 소성하여 합성한 정극 활물질을, 불소 가스 분위기하에 노출시키는 방법에 의해서도, 스피넬상을 구성하는 니켈망간 함유 복합 산화물 중에 F를 도입(니켈망간 함유 복합 산화물을 구성하는 O의 일부를 F로 치환)하고, 또한 층상 암염상을 구성하는 전이 금속 복합 산화물 중에 F를 도입(전이 금속 복합 산화물을 구성하는 O의 일부를 F로 치환)할 수 있다.
소성 후, 적당한 분쇄 처리(예를 들어, 볼 밀에 의한 분쇄 처리)나 체 분별 등의 처리를 적용함으로써, 원하는 성상(예를 들어, 평균 입경 등)의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50％ 입경(메디안 직경:D50)이 1㎛∼25㎛(전형적으로는 2㎛∼20㎛, 예를 들어 5㎛∼15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 분체를 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 「정극 활물질의 평균 입자 직경」이라 함은, 특별히 상세한 설명이 있는 경우를 제외하고, 정극 활물질의 2차 입자의 메디안 직경(일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의, 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경, D50)을 말하는 것으로 한다.
상기 정극 집전체로서는, 관련 기술의 리튬 2차 전지의 정극에 사용되어 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
상기 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질 외에, 도전재, 결착제(바인더) 등의 임의의 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙) 등의 탄소 재료를 채용할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 각종 폴리머 재료를 채용할 수 있다.
이하, 리튬 2차 전지의 적합한 일 형태를 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 리튬 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 이하의 실시 형태에서는, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 2차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(10)는 전지 케이스(15)를 구비하고 있다. 본 실시 형태의 전지 케이스(15)는 금속제(예를 들어, 알루미늄제)의 전지 케이스이며, 상단부가 개방된 바닥이 있는 편평한 상자형 형상(전형적으로는 직육면체 형상)의 케이스 본체(외장 케이스)(30)와, 해당 케이스 본체(30)의 개구부를 덮는 덮개(25)를 구비하고 있다. 전지 케이스(15)의 상면[즉, 덮개(25)]에는, 권회 전극체(100)의 정극 시트(64)와 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 권회 전극체(100)의 부극 시트(84)와 전기적으로 접속하는 부극 단자(80)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(25)에는, 권회 전극체(100)가 수용된 케이스 본체(30)[전지 케이스(15)] 내에 후술하는 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 주입구는, 비수 전해액이 주입된 후에 밀봉 마개에 의해 밀봉된다. 또한, 덮개(25)에는, 관련 기술의 리튬 2차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상 시에 전지 케이스(15) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(15)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(40)가 설치되어 있다. 권회 전극체(100)의 권회 축이 옆으로 눕는 자세[즉, 권회 전극체(100)의 권회 축의 법선 방향에 상기 개구부가 형성되어 있음]에서 권회 전극체(100)를 케이스 본체(30) 내에 수용한다. 그 후 케이스 본체(30)의 개구부를 덮개(25)에 의해 밀봉함으로써 리튬 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)(10)를 제작한다. 덮개(25)와 케이스 본체(30)는 용접 등에 의해 접합한다.
권회 전극체(100)는 장척의 정극 시트(64)와 장척의 부극 시트(84)를 총 2매의 장척의 세퍼레이터 시트(90)를 개재하여 적층시킨 상태에서 길이 방향으로 권회하여 제작된다. 상기 적층 시에는, 정극 시트(64)의 정극 활물질층 비형성 부분[즉, 정극 합재층(66)이 형성되지 않고 정극 집전체(62)가 노출된 부분](63)과, 부극 시트(84)의 부극 활물질층 비형성 부분[즉, 부극 합재층(86)이 형성되지 않고 부극 집전체(82)가 노출된 부분](83)이 세퍼레이터 시트(90)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 돌출되도록, 정극 시트(64)와 부극 시트(84)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 겹친다. 그 결과, 권회 전극체(100)의 권회 축 방향의 중앙부에는, 정극 시트(64)와 부극 시트(84)와 세퍼레이터 시트(90)가 적층되어 권회된 적층부가 형성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 이러한 권회 전극체(100)의 정극 활물질층 비형성 부분(63)에 정극 집전판(61)을 통해 정극 단자(60)(예를 들어, 알루미늄제)를 접합하여, 권회 전극체(100)의 정극 시트(64)와 정극 단자(60)를 전기적으로 접속한다. 마찬가지로 부극 활물질층 비형성 부분(83)에 부극 집전판(81)을 통해 부극 단자(80)(예를 들어, 니켈제)를 접합하여, 부극 시트(84)와 부극 단자(80)를 전기적으로 접속한다. 또한, 정부극 단자(60, 80)와 정부극 활물질층 비형성 부분(63, 83)[전형적으로는 정부극 집전체(62, 82)]은, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
세퍼레이터는, 종래 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 예를 들어, PE 단층의 시트, PP 단층의 시트, PE층과 PP층이 적층된 2층 구조(PE/PP 구조)의 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다.
비수 전해질로서는, 전형적으로는 유기 용매(비수용매) 중에 지지염을 함유시킨 것을 사용한다. 지지염으로서는, 리튬염, 나트륨염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 적절하게 채용할 수 있다. 유기 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적절하게 채용할 수 있다. 또는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC)와 같은 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 고전위 상태(전형적으로는 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상)까지 충전되는 조건으로 충방전을 반복해도 정극 활물질 중으로부터의 전이 금속 원소(전형적으로는 Mn)의 용출이 억제되고, 내구성이 우수한 고전위 정극 활물질인 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 정극 활물질을 리튬 2차 전지의 정극에 구비함으로써, 고전위 사용 시에 있어서의 전지 용량의 저하(열화)의 억제 및 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 사용함으로써 신뢰성이 높고, 사이클 특성(내구성)이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
이하, 본 발명의 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 있어서의 정극 활물질의 제작에 대해 설명한다.
황산니켈 및 황산망간을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni이 1.5:0.5로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 1에 관한 전구체를 얻었다. 비교예 1에 관한 전구체와 탄산리튬을, 전구체 중의 전이 금속 원소(Mn 및 Ni)의 합계를 2mol로 한 때에, 탄산리튬 중의 Li이 1mol로 되도록(즉, 전구체 중의 전이 금속 원소의 합계:탄산리튬 중의 Li＝2:1의 몰비로 되도록) 하여 혼합하고, 대기 분위기하에서, 900℃에서 15시간 소성한 후, 볼 밀에 의해 분쇄하여, 비교예 1에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 이루어지는 것인 것을 알 수 있었다.
황산니켈 및 황산망간을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni이 1.5:0.5로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 2에 관한 전구체를 얻었다. 비교예 2에 관한 전구체와 탄산리튬을, 전구체 중의 전이 금속 원소(Mn 및 Ni)의 합계를 2mol로 한 때에, 탄산리튬 중의 Li이 1.2mol로 되도록(즉, 전구체 중의 전이 금속 원소의 합계:탄산리튬 중의 Li＝2:1.2의 몰비로 되도록) 하여 혼합하였다. 그 후, 이러한 혼합물을, 대기 분위기하에서, 900℃에서 15시간 소성한 후, 볼 밀에 의해 분쇄함으로써, 비교예 2에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 이루어지는 스피넬상과, 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO3로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 것(이하, 이러한 정극 활물질의 1차 입자를 「LiMn1 . 5Ni0 . 5O4＋Li2MnO3」이라고도 함)이었다. 또한, 이들 상은, 몰비(LiMn1.5Ni0.5O4:Li2MnO3)가 0.95:0.05(즉, 정극 활물질의 전량을 100mol％로 한 때에, Li2MnO3의 비율은 5mol％)의 비율로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
황산니켈 및 황산망간을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni이 1.5:0.5로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 3에 관한 전구체를 얻었다. 비교예 3에 관한 전구체와 탄산리튬 및 불화리튬을, 전구체 중의 전이 금속 원소(Ni 및 Mn)의 합계를 2mol로 한 때에, 탄산리튬 및 불화리튬 중의 Li의 합계가 1mol로 되고, 또한 불화리튬 중의 F가 0.05mol로 되도록(즉, 전구체 중의 전이 금속 원소의 합계:탄산리튬 및 불화리튬 중의 Li:불화리튬 중의 F＝2:1:0.05의 몰비로 되도록) 하여 혼합하였다. 그 후, 이러한 혼합물을, 대기 분위기하에서, 900℃에서 15시간 소성한 후, 볼 밀에 의해 분쇄함으로써, 비교예 3에 관한 정극 활물질을 얻었다. 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자는, X선 회절 프로파일을 리트벨트법에 기초하여 해석한 결과, 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O3 .95F0.05로 이루어지는 것이었다.
황산니켈 및 황산망간을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni이 1.5:0.5로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 실시예 1에 관한 전구체를 얻었다. 실시예 1에 관한 전구체와 탄산리튬 및 불화리튬을, 전구체 중의 전이 금속 원소(Ni 및 Mn)의 합계를 2mol로 한 때에, 탄산리튬 및 불화리튬 중의 Li의 합계가 1.2mol로 되고, 또한 불화리튬 중의 F가 0.05mol로 되도록(즉, 전구체 중의 전이 금속 원소의 합계:탄산리튬 및 불화리튬 중의 Li:불화리튬 중의 F＝2:1.2:0.05의 몰비로 되도록) 하여 혼합하였다. 그 후, 이러한 혼합물을, 대기 분위기하에서, 900℃에서 15시간 소성한 후, 볼 밀에 의해 분쇄함으로써, 실시예 1에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O3 .95F0.05로 이루어지는 스피넬상과, 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO2 .96F0.04로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 것(이하, 이러한 정극 활물질의 1차 입자를 「LiMn1.5Ni0.5O3.95F0.05＋Li2MnO2.96F0.04」이라고도 함)이었다. 또한, 이들 상은, 몰비(LiMn1.5Ni0.5O3.95F0.05:Li2MnO2.96F0.04)가 0.95:0.05(즉, 정극 활물질의 전량을 100mol％로 한 때에, Li2MnO2 .96F0.04의 비율은 5mol％)의 비율로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
황산망간, 황산니켈, 황산철 및 황산티타늄을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni:Fe:Ti이 1.45:0.45:0.05:0.05로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 4에 관한 전구체를 얻은 것 이외는 비교예 1과 동일한 재료 및 프로세스에 의해, 비교예 4에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O4로 이루어지는 것이었다.
황산망간, 황산니켈, 황산철 및 황산티타늄을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni:Fe:Ti이 1.45:0.45:0.05:0.05로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 5에 관한 전구체를 얻은 것 이외는 비교예 2와 동일한 재료 및 프로세스에 의해, 비교예 5에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 45Ni0 . 45Fe0 . 05Ti0 . 05O4로 이루어지는 스피넬상과, 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO3로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 것(이하, 이러한 정극 활물질의 1차 입자를 「LiMn1 . 45Ni0 . 45Fe0 . 05Ti0 . 05O4＋Li2MnO3」이라고도 함)이었다. 또한, 이들 상은, 몰비(LiMn1 . 45Ni0 . 45Fe0 . 05Ti0 . 05O4:Li2MnO3)가 0.95:0.05(즉, 정극 활물질의 전량을 100mol％로 한 때에, Li2MnO3의 비율은 5mol％)의 비율로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
황산망간, 황산니켈, 황산철 및 황산티타늄을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni:Fe:Ti이 1.45:0.45:0.05:0.05로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 비교예 6에 관한 전구체를 얻은 것 이외는 비교예 3과 동일한 재료 및 프로세스에 의해, 비교예 6에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.95F0.05로 이루어지는 것이었다.
황산망간, 황산니켈, 황산철 및 황산티타늄을, 금속 원소의 몰비 Mn:Ni:Fe:Ti이 1.45:0.45:0.05:0.05로 되도록 물에 용해시키고, 수산화나트륨을 첨가하면서 교반함으로써 실시예 2에 관한 전구체를 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일한 재료 및 프로세스에 의해, 실시예 2에 관한 정극 활물질을 얻었다. X선 회절(리트벨트법), ICP 발광 분석 및 흡광 광도 측정(란탄-알리자린 콤플렉손법)에 의해 이러한 정극 활물질을 구성하는 1차 입자를 해석한 바, 이러한 1차 입자는 스피넬형 결정 구조의 LiMn1 . 45Ni0 . 45Fe0 . 05Ti0 . 05O3 .95F0.05로 이루어지는 스피넬상과, 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO2 .96F0.04로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 것(이하, 이러한 정극 활물질의 1차 입자를 「LiMn1 . 45Ni0 . 45Fe0 . 05Ti0 . 05O3 .95F0.05＋Li2MnO2 .96F0. 04」이라고도 함)이었다. 또한, 이들 상은, 몰비(LiMn1.45Ni0.45Fe0.05Ti0.05O3.95F0.05:Li2MnO2.96F0.04)가 0.95:0.05(즉, 정극 활물질의 전량을 100mol％로 한 때에, Li2MnO2 .96F0.04의 비율은 5mol％)의 비율로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 각 정극 활물질을 제작할 때에 함유한 금속 원소(Li, Mn, Ni, Fe, Ti) 및 F의 비율(몰비)을 표 1의 「정극 활물질의 함유량(몰비)」의 란에 나타내었다. 또한, 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 각 정극 활물질의 평균 입자 직경(D50)은 모두 10㎛이었다.
Figure 112015070803132-pat00001
상기한 바와 같이 제작한 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 정극 활물질을 각각 사용하여, 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 리튬 2차 전지를 제작하였다. 또한, 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 리튬 2차 전지는, 각 예에 관한 정극 활물질을 사용한 것 이외는 동일한 재료 및 프로세스로 제작하였다.
비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 어느 하나의 정극 활물질과, 도전재로서 아세틸렌 블랙과, 결착제로서 PVdF를, 이들 재료의 질량비가 87:10:3으로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 혼합하여, 슬러리 상태(페이스트 상태)의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 도포 부착하였다. 그 도포물을 건조시키고, 프레스함으로써, 해당 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극 시트를 제작하였다.
부극 활물질로서 평균 입경이 20㎛의 천연 흑연과, 결착제로서 SBR과, 증점제로서 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 물로 혼합하여, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 두께 15㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포 부착하였다. 그 도포물을 건조시키고, 프레스함으로써, 해당 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극 시트를 제작하였다.
상기 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 세퍼레이터 시트(폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합체 다공질막)를 사이에 끼우고 대향 배치시키고(적층시키고), 이것을 비수 전해액과 함께 라미네이트형의 케이스(라미네이트 필름)에 수용함으로써 비교예 1에 관한 리튬 2차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC)와 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 제작한 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2에 관한 리튬 2차 전지에 대해 초기 충전을 행하였다. 즉, C/5의 전류값(충전 레이트)으로 4.9V까지 정전류로 충전을 행한 후, 정전압 충전 시의 전류값이 C/50로 되는 점까지 정전압 충전을 행함으로써 만충전(SOC가 거의 100％)으로 하였다. 그 후, 25℃의 온도 조건하에 있어서, C/5의 전류값으로 3.5V까지 정전류로 방전을 행한 때의 방전 용량(초기 용량)을 측정하였다. 여기서 1C라 함은, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미한다.
상기 초기 용량 측정 후의 비교예 1∼6, 실시예 1, 실시예 2의 각 리튬 2차 전지에 대해, 충방전을 200 사이클 반복하는 충방전 사이클 시험을 행하고, 당해 시험 후의 방전 용량을 측정하였다. 먼저, 충방전 사이클 시험은, 60℃의 온도 조건하에 있어서, 2C의 충전 레이트로 전압 4.9V까지 정전류 충전을 행하고, 그 후 2C의 방전 레이트로 전압 3.5V까지 정전류 방전을 행하는 충방전을 1 사이클로 하여, 해당 충방전을 200 사이클 반복하였다. 상기 충방전 사이클 시험 종료 후의 각 전지에 대해, 상기 초기 용량 측정과 동일한 방법으로 충방전 사이클 시험 후의 방전 용량(200 사이클 후의 방전 용량)을 측정하였다. 그리고, 초기 용량에 대한 200 사이클 후의 용량 저하 비율[(초기 용량－200 사이클 후의 방전 용량)/초기 용량×100(％)]을 산출하였다. 비교예 1에 관한 리튬 2차 전지의 용량 저하 비율을 100(기준)으로 한 때의 각 전지의 용량 저하 비율의 상대비(용량 저하비)를 표 1의 「용량 저하비」의 란에 나타내었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 스피넬 결정 구조인 LiMn1 . 5Ni0 . 5O3 .95F0.05로 이루어지는 스피넬상과 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO2 .96F0.04로 이루어지는 층상 암염상을 포함하는 1차 입자로 구성된 정극 활물질을 구비한, 실시예 1에 관한 리튬 2차 전지는, 스피넬 결정 구조인 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 이루어지는 정극 활물질을 구비한 비교예 1에 관한 전지와 비교하여, 용량 저하가 억제된, 즉, 내구성(사이클 특성)이 향상된 것을 확인하였다. 본 발명의 실시예의 정극 활물질을 구비한 리튬 2차 전지는, 내구성(사이클 특성)이 향상된(사이클 후의 용량 저하가 억제된) 것을 확인하였다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 정극 활물질은, 스피넬상과, 층상 암염상을 포함하는 1차 입자로 구성된다. 스피넬상은, NiMn계 스피넬 구조 산화물로 이루어진다. 층상 암염상은, Li과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 결정 구조의 전이 금속 복합 산화물(층상 암염 구조 산화물)로 이루어진다. NiMn계 스피넬 구조 산화물 및 해당 층상 암염 구조 산화물의 어느 것에 있어서도 산소 원자 및 불소 원자가 함유되어 있다.
한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 스피넬상과 층상 암염상을 포함하는 1차 입자로 구성되지만, NiMn계 스피넬 구조 산화물 중 및 층상 암염 구조 산화물 중의 산소 원자의 어느 것도 불소 원자로 치환되어 있지 않은 정극 활물질을 구비한 비교예 2에 관한 리튬 2차 전지 및 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있지만, 스피넬상만으로 이루어지는(즉, 층상 암염상을 갖지 않는) 1차 입자로 구성된 정극 활물질을 구비한 비교예 3에 관한 리튬전지는, 비교예 1에 관한 리튬 2차 전지와 비교하여 용량 저하를 억제하는 것을 확인하였지만, 그 용량 저하 억제 효과는 실시예 1에 관한 전지와 비교하여 작았다.
또한, 상기 스피넬상을 구성하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Ni 및 Mn의 일부를 Ti 및 Fe로 치환하는 것 이외는 동일한 구성의 전지인, 비교예 1과 비교예 4, 비교예 2와 비교예 5, 비교예 3과 비교예 6, 실시예 1과 실시예 2에 관한 전지를 각각 비교하여, 해당 Ti 및 Fe로의 치환이 용량 저하에 미치는 영향을 검토하였다. 이 결과, 상기 스피넬상을 구성하는 NiMn계 스피넬 구조 산화물 중의 Ni 및 Mn의 일부를 Ti 및 Fe로 치환한 정극 활물질을 구비한 리튬 2차 전지(비교예 4∼비교예 7, 실시예 2)는 해당 Fe 치환 및 Ti 치환이 없는 스피넬상의 정극 활물질을 구비한 리튬전지(비교예 1∼비교예 3, 실시예 1)에 비해, 용량 저하가 보다 억제되어 있는 것을 확인하였다. 특히, 스피넬 구조인 LiNi0 . 45Fe0 . 05Mn1 . 45Ti0 . 05O3 .95F0.05로 이루어지는 상과 층상 암염형 결정 구조의 Li2MnO2 .96F0.04로 이루어지는 상을 포함하는 1차 입자로 구성된 정극 활물질을 구비한, 실시예 2에 관한 리튬 2차 전지는, 비교예 4∼비교예 6에 관한 전지에 비해 용량 저하가 억제된, 즉 내구성(사이클 특성)이 향상된 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (11)

  1. 리튬 2차 전지용 정극 활물질에 있어서,
    스피넬상과, 층상 암염상을 포함하는 1차 입자이고,
    상기 스피넬상은, 리튬과 니켈과 망간을 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 니켈망간 함유 복합 산화물을 구비하고,
    상기 층상 암염상은, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 층상 암염형 결정 구조를 갖는 전이 금속 복합 산화물을 구비하고,
    상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유하고,
    상기 전이 금속 복합 산화물은, 산소 및 불소를 함유하고,
    상기 전이 금속 복합 산화물과 상기 니켈망간 함유 복합 산화물의 합계를 100mol％로 한 때에, 상기 전이 금속 복합 산화물의 비율은 3mol％ 이상 8mol％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈망간 함유 복합 산화물의 불소는, 상기 니켈망간 함유 복합 산화물을 구성하는 산소의 일부와 치환된 불소이고,
    상기 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 불소는, 상기 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 산소의 일부와 치환된 불소인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 이하의 일반식 (I)로 나타내어지는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
    [일반식 (I)]
    LiMn2－x－yNixMyO4－zFz
    여기서, M은, Fe 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    x, y, z는 이하의 관계를 만족한다:
    0＜z≤1,
    0.4≤x≤0.6,
    0≤y≤0.6.
  4. 제3항에 있어서,
    M은, Fe 및 Ti로 이루어지는 2종의 원소인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 니켈망간 함유 복합 산화물은, 이하의 일반식 (IA)로 나타내어지는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
    [일반식 (IA)]
    LiMn2－x－yNixFevTiwO4－zFz
    v 및 w는 이하의 관계를 만족한다:
    0＜v＜0.6;
    0＜w＜0.6;
    v＋w＝y.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전이 금속 복합 산화물은, 이하의 일반식 (II)로 나타내어지는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
    [일반식 (II)]
    Li(2－a)M1(1＋a)O3－bFb
    여기서, M1은 망간 또는 망간을 포함하는 적어도 2종의 금속 원소이며,
    a, b는 이하의 관계를 만족한다:
    0＜b≤1,
    0≤a≤0.5.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈망간 함유 복합 산화물의 1차 입자는, 입계를 갖고 있지 않는, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  9. 삭제
  10. 리튬 2차 전지용 정극에 있어서,
    정극 집전체(62) 상에 설치되고, 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 정극.
  11. 리튬 2차 전지(10)에 있어서,
    정극 집전체(62) 상에 정극 활물질층을 갖는 정극;
    부극 집전체(82) 상에 부극 활물질층을 갖는 부극;
    비수 전해질과,
    상기 정극 활물질층이 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
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