JP3611188B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたＬｉ含有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正極活物質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く求められており、充放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２が用いられていたが、使用環境下での安定性，価格，埋蔵量などの面から、自動車の二次電池用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用することが現在検討されている。しかし、二次電池用正極活物質として使用されるＬｉＭｎ_２Ｏ_４は高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くという問点があり、そのような問題点を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている（特開平１１−１７１５５０号公報，特開平１１−７３９６２号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１１５号公報において開示されているようにＭｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題点があった。また、酸素の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することによりサイクル耐久性の向上を図る（特開平１０−３３４９１８号公報，特開平１１−４５７１０号公報等）ことも検討されているが、サイクル耐久性のさらなる改善を狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、容量の面でいえば、ＬｉＣｏＯ_２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；活物質容量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述したように使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）より多く、ＬｉＣｏＯ_２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているという課題があった。
【０００６】
このような高容量型のリチウム二次電池用正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号等）。
【０００７】
近年、ＬｉＭｎＯ_２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡｈ／ｇを有することが見出された（Ａ． Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３８１ （１９９６） ｐ４９９．）。
【０００８】
しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が確保されないという問題点があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題にかんがみてなされたものであって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウムマンガン層状複合酸化物正極活物質を提供し、この高容量のリチウムマンガン層状複合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非電解質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとしたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項２に記載しているように、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１４】
さらにまた、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項３に記載しているように、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上で、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１５】
さらにまた、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項４に記載しているように、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１７】
さらにまた、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項５に記載しているように、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１８】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、請求項６に記載しているように、上記非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物、炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたものとしたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の作用】
これまでのスピネル構造および層状構造リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎ^＋３がヤンテーラーイオンであるため、強い結晶内部の格子歪みを有し、Ｌｉの充放電によりＭｎの価数が＋３から＋４まで変化し、結晶格子の体積変化が繰り返され、その結果、特性の劣化が生じて十分な耐久性が得られない。そこで、Ｌｉの結晶格子からの出入りに際して、結晶格子内部の歪みが発生しないように、あらかじめ格子の支柱となりうる元素を導入して結晶構造の安定化を図ることが考えられる。そこで、我々は、このような観点で新規複合酸化物の探索を鋭意進めてきた。
【００２０】
従来のＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ_２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えられる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ_２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考えると、層状構造ＬｉＭＯ_２複合酸化物はＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返えされた［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構成されたものであると考えられる。
【００２１】
そこで、従来知られているナトリムマンガン酸化物Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２の結晶構造について、このブロック構造を適用して考えると、Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２は［Ｎａ_２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができる。
【００２２】
これは［ＮａＯ］［ＭｎＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造を有するリチウムマンガン層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆するものである。さらに、従来層状構造中の酸素の一部をフッ素で置換することにより格子の安定化が図られるとの知見が得られている。
【００２３】
そこで、このような考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックに適用すれば［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規則的に欠損させ、同時に酸素の一部をフッ素で置換することにより、従来にない耐久性に優れた新規な層状リチウムマンガン複合酸化物を創出させることが可能であるという考えに至った。
【００２４】
さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトとＭｎサイトの違いは小さく、規則的な元素置換量を選ぶことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液との反応の抑制等が可能となり、サイクル安定性に優れたマンガン層状複合酸化物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。
【００２５】
この規則的元素置換という設計指針に基づき、例えば、高温での耐久安定性を保持させるために、Ｍｎサイトの規則的な元素置換量ｙを、１／２、１／３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６、・・・、１／８、・・等と選ぶことにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出し、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明では、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表さわれ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるＬｉ欠損型フッ素安定化マンガン複合酸化物とすることにより、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規リチウム複合酸化物正極活物質であるものとし、そして、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池としたものである。
【００２７】
本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質において、化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙ（または、化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙ）で表わされる式のうち、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であるようにしているが、これは、リチウム欠損量が少ないとリチウム含有マンガン層状複合酸化物の定比組成から欠損するリチウム量が少なくなって十分なサイクル安定性が確保されないので好ましくなく、また、リチウム欠損量が多すぎると定比組成から欠損するリチウム量が多くなって活物質容量が低下するので好ましくない。
【００２８】
また、酸素欠陥量δはδ≦０．２であるようにしているが、この酸素欠陥量δが０．２よりも大きいと結晶構造が不安定になり、サイクル性能が低下するので好ましくない。
【００２９】
さらに、リチウム欠損量ｘが上記値を有するものであってａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このとき、ａおよびｂが１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されないので好ましくなく、３０よりも大きくなると十分なサイクル耐久性が確保されないので好ましくなく、ａ＜ｂの関係を満たさないと結晶構造が安定化せず、サイクル性能を低下させるので好ましくなく、その変動幅が±５％を超えると十分なサイクル耐久性が確保されないので好ましくない。
【００３０】
さらにまた、Ｆ置換量ｙは０．０３≦ｙ≦０．２５であるようにしているが、Ｆ置換量ｙが０．０３よりも少ないと十分な置換の効果が得られないので好ましくなく、０．２５よりも多くなると結晶構造が不安定となり、サイクル性能が低下するので好ましくない。
【００３１】
さらにまた、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚは０．０３≦ｚ≦０．５であるようにしているが、金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３よりも少ないと耐久性が十分に確保されないので好ましくなく、０．５よりも多くなると十分な活物質容量を得られないので好ましくない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチウム化合物とフッ素化合物と置換金属元素（遷移金属元素や典型金属元素）の化合物等を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採用することができる。
【００３３】
このうち、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、このマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好適であり、好ましくは２０μｍ以下が良好である。これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不均一な生成物を形成しにくくなるためである。
【００３４】
他方、リチウム化合物としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
また、フッ素化合物としては、フッ化マンガンあるいはフッ化リチウムを用いることができるが、好ましくはフッ化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下が好適であり、さらに好ましくは１０μｍ以下が良好である。
【００３６】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を製造するための前駆体の調製方法としては、マンガン化合物，リチウム化合物およびフッ素化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物とフッ素化合物から合成した含フッ素マンガン酸化物とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、ＬｉＭｎＯ_２とフッ素化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法などがあげられる。
【００３７】
焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があり、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、その際の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とするのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００３８】
焼成温度は１１００℃以下とするのが良く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成を行っても良い。
【００３９】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を製造するための前駆体に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気の酸素濃度を効率的に下げることができる。そして、その際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はその効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物の純度が低下するため好ましくない。
【００４０】
本発明による非水電解質二次電池において、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極（物質）と組み合わせて用いられる負極（物質）としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば金属リチウム，リチウム合金，ＳｎＳｉＯ_３等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ_２などの金属窒化物、炭素材料などを用いることができる。そして、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４１】
さらに、電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することができる。さらにまた、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなど従来公知のものが用いることができる。
【００４２】
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエタン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，１、３ージオキソラン，γーブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることができる。
【００４３】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００４４】
また、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設けることができ、セパレーターの例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池用正極活物質では、請求項１に記載しているように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとしたから、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４７】
また、請求項２に記載しているように、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりの高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるものとしたから、活物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４９】
さらにまた、請求項３に記載しているように、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上で、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるものとしたから、活物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５０】
さらにまた、請求項４に記載しているように、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるものとしたから、活物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５２】
さらにまた、請求項５に記載しているように、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が所定の金属元素で置換されたものとしたから、活物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性を確保することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５３】
本発明による非水電解質二次電池では、請求項６に記載しているように、上記リチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物、炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたものとしたから、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。そして、これらの実施例および比較例においては下記のようにして作成した正極と負極と非水電解液とを用いて密閉型非水溶媒電池セルを作成した。
【００５５】
（正極の作成） 水酸化リチウム一水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、フッ化リチウム、Ｍｎサイトの置換化合物を所定のモル比で秤量し、これらを乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアルゴン雰囲気下において９５０℃で２４時間加熱処理を行ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチウムとマンガンとフッ素が下記の表１に示すようなモル比となった各正極材料を得た。
【００５６】
（電池の作成） 得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ^２の加圧力で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００５７】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピレンフィルムを用いた。
【００５８】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアルゴン雰囲気下で行った。
（評価）上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００５９】
各実施例を今回活物質の設計指針にあるブロック構造［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］で記述したものを下記に示す。
【００６０】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に記載のＬｉ_０．６７ＭｎＯ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないフ゛ロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_２／３Ｏ］［ＭｎＯ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／３、ｚ＝０，ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６１】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に記載のＬｉ_０．８３ＭｎＯ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［ＭｎＯ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝０、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６２】
（実施例３）
表１の実施例３の欄に記載のＬｉ_{０．９６７}ＭｎＯ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_{２９／３０}Ｏ］［ＭｎＯ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／３０、ｚ＝０、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６３】
（実施例４）
表１の実施例４の欄に記載のＬｉ_{０．９６７}ＭｎＯ_{１．９０（−δ）}Ｆ_０．１０は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_{２９／３０}Ｏ］［ＭｎＯ_１．９０Ｆ_{０．１０］}
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_{１ −ｘ}Ｏ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］において、ｘ＝１／３０、ｚ＝０、ｙ＝０．１０のときの実施例である。
【００６４】
（実施例５）
表１の実施例５の欄に記載のＬｉ_{０．９６７}ＭｎＯ_{１．７５（−δ）}Ｆ_０．２５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_{２９／３０}Ｏ］［ＭｎＯ_１．７５Ｆ_０．２５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／３０、ｚ＝０、ｙ＝０．２５のときの実施例である。
【００６５】
（実施例６）
表１の実施例６の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｃｏ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｃｏ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｃｏ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６６】
（実施例７）
表１の実施例７の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｎｉ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｎｉ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６７】
（実施例８）
表１の実施例８の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ _０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｆｅ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｆｅ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６８】
（実施例９）
表１の実施例９の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ａｌ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式
［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ _１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ａｌ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６９】
（実施例１０）
表１の実施例１０の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｃｒ_０．２５Ｏ_{１． ９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｃｒ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｃｒ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００７０】
（実施例１１）
表１の実施例１１の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｇａ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｇａ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｇａ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００７１】
（実施例１２）
表１の実施例１２の欄に記載のＬｉ_０．８３Ｍｎ_０．７５Ｉｎ_０．２５Ｏ_{１．９５（−δ）}Ｆ_０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ_５／６Ｏ］［Ｍｎ_３／４Ｉｎ_１／４Ｏ_１．９５Ｆ_０．０５］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_１−ｙＦ_ｙ］においてｘ＝１／６、ｚ＝１／４でＭ＝Ｉｎ、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００７２】
（比較例１）
表１の比較例１の欄に記載のＬｉ_１．０ Ｍｎ_１．０Ｏ_{２（−δ）}は、酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ_１−ｘＡ _ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｙ Ｍ_ｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０のときの比較例である。
【００７３】
【表１】

【００７４】
この結果、表１に示すように、正極材料の組成が化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるＦ含有Ｌｉ欠損含マンガン複合酸化物を、望ましくはａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０または０．０３≦ｚ≦０．５である条件を満たしているＬｉ含有マンガン複合酸化物を正極材料として使用した実施例１〜１２の各リチウム二次電池は、上記条件を満たしていないＬｉ含有マンガン複合酸化物を正極材料として使用した比較例のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく向上した高性能な非水二次電池とすることができ、ＥＶ、ＨＥＶ用電池としてコンパクトでありながら長寿命性能が得られることが認められた。

Claims (6)

1. Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換し、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 上記Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｚＭ_ｚＯ_{２−ｙ−δ}Ｆ_ｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上で、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１〜５記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物、炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。