JPH10334918A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH10334918A JPH10334918A JP9159308A JP15930897A JPH10334918A JP H10334918 A JPH10334918 A JP H10334918A JP 9159308 A JP9159308 A JP 9159308A JP 15930897 A JP15930897 A JP 15930897A JP H10334918 A JPH10334918 A JP H10334918A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で高温保存時の自己放電が少なく同時
に高温でのサイクル性に優れ、さらにガス発生の少ない
非水二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、Ｌ
ｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素
を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされ
るスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質に用いる。
に高温でのサイクル性に優れ、さらにガス発生の少ない
非水二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、Ｌ
ｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素
を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされ
るスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた非水二次電池に関するもので
ある。
複合酸化物を正極に用いた非水二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の傾向は著しく、それに伴い電源となる電池に対して
も駆動用、バックアップ用を問わず小型化、薄型化、軽
量化かつ、高エネルギー密度化の要求が高まっている。
機器の小型化、軽量化が可能なことからリチウムイオン
二次電池は、最近携帯電話やノート型パーソナルコンピ
ューターなどの携帯機器に広く用いられるようになって
きた。
化の傾向は著しく、それに伴い電源となる電池に対して
も駆動用、バックアップ用を問わず小型化、薄型化、軽
量化かつ、高エネルギー密度化の要求が高まっている。
機器の小型化、軽量化が可能なことからリチウムイオン
二次電池は、最近携帯電話やノート型パーソナルコンピ
ューターなどの携帯機器に広く用いられるようになって
きた。
【０００３】現在一般に市販されているリチウムイオン
二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極
活物質に炭素が用いられている。しかし、正極活物質の
コバルト酸リチウムは、コバルトが高価である上、埋蔵
量が少ないことから将来供給不足になる可能性がある。
これに対し最近、安価で、埋蔵量が豊富な上、コバルト
酸リチウムと同等の高電圧でのリチウムの吸蔵・放出が
可能な正極活物質としてスピネル系のリチウム含有マン
ガン酸化物が注目され、多くの研究がなされている。し
かし、スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物はサイ
クル特性が悪く、これを改善するために特開平５−２０
５７４４号公報で示されるように、マンガンの一部をリ
チウムで置換することが提案されている。これによりサ
イクル性は改善されるものの、自己放電、特に高温での
自己放電が大きいという問題があった。これに対し、特
開平７−３７６１７号公報および特開平７−２５４４０
３号公報ではスピネル系リチウムマンガン複合酸化物に
フッ素を導入することが開示されており、特に特開平７
−２５４４０３号公報によれば高温での自己放電が改善
されることが開示されている。このような方法によっ
て、高温保存時の自己放電は改良されるものの、高温で
のサイクル性に劣り、また高温保存時に内部で発生する
ガスが多くこのため電池の内圧が高くなるという問題点
があった。
二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極
活物質に炭素が用いられている。しかし、正極活物質の
コバルト酸リチウムは、コバルトが高価である上、埋蔵
量が少ないことから将来供給不足になる可能性がある。
これに対し最近、安価で、埋蔵量が豊富な上、コバルト
酸リチウムと同等の高電圧でのリチウムの吸蔵・放出が
可能な正極活物質としてスピネル系のリチウム含有マン
ガン酸化物が注目され、多くの研究がなされている。し
かし、スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物はサイ
クル特性が悪く、これを改善するために特開平５−２０
５７４４号公報で示されるように、マンガンの一部をリ
チウムで置換することが提案されている。これによりサ
イクル性は改善されるものの、自己放電、特に高温での
自己放電が大きいという問題があった。これに対し、特
開平７−３７６１７号公報および特開平７−２５４４０
３号公報ではスピネル系リチウムマンガン複合酸化物に
フッ素を導入することが開示されており、特に特開平７
−２５４４０３号公報によれば高温での自己放電が改善
されることが開示されている。このような方法によっ
て、高温保存時の自己放電は改良されるものの、高温で
のサイクル性に劣り、また高温保存時に内部で発生する
ガスが多くこのため電池の内圧が高くなるという問題点
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で高
温保存時の自己放電が少なく同時に高温でのサイクル性
に優れ、さらにガス発生の少ない非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
温保存時の自己放電が少なく同時に高温でのサイクル性
に優れ、さらにガス発生の少ない非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定の組成を有するスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質に用いることにより、上記課題が
解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な
負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチ
ウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイ
オン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池におい
て、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式Ｌｉ1+X
Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示
し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるス
ピネル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特
徴とする非水二次電池であり、正極に用いられるＬｉ
1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ が、マンガン化合物、リチウム
化合物及びフッ素化合物の混合物を８００〜９００℃で
焼成したことを特徴とする非水二次電池であり、さらに
は正極に用いられるＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ が、マ
ンガン化合物、リチウム化合物及びフッ素化合物の混合
物を８００〜９００℃で焼成した後、リチウム化合物を
混合し７５０℃以下で焼成したことを特徴とする非水二
次電池である。
た結果、特定の組成を有するスピネル系リチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質に用いることにより、上記課題が
解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な
負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチ
ウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイ
オン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池におい
て、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式Ｌｉ1+X
Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示
し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるス
ピネル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特
徴とする非水二次電池であり、正極に用いられるＬｉ
1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ が、マンガン化合物、リチウム
化合物及びフッ素化合物の混合物を８００〜９００℃で
焼成したことを特徴とする非水二次電池であり、さらに
は正極に用いられるＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ が、マ
ンガン化合物、リチウム化合物及びフッ素化合物の混合
物を８００〜９００℃で焼成した後、リチウム化合物を
混合し７５０℃以下で焼成したことを特徴とする非水二
次電池である。
【０００６】以下本発明につき詳細に説明する。本発明
は、正極活物質としてＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （た
だし、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．
０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦
０．５である）で表わされるスピネル系のリチウムマン
ガン複合酸化物を用いることを特徴とする非水二次電池
である。
は、正極活物質としてＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （た
だし、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．
０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦
０．５である）で表わされるスピネル系のリチウムマン
ガン複合酸化物を用いることを特徴とする非水二次電池
である。
【０００７】化学量論組成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される
リチウムマンガン複合酸化物は、充放電時や保存時高温
にさらされると、マンガンが溶出し結晶構造が破壊さ
れ、電池としての容量が低下する。これに対し、６００
〜９００℃の特定の焼成条件でマンガンの一部をリチウ
ムで置換したものは、結晶が安定化し、マンガンの溶出
が減少し高温でのサイクル時に容量の低下が少なくな
る。この効果は、Liが１．０２より大きいときに現れ、
より好ましくは１．０４以上でその効果が大きく、さら
には１．０５以上で顕著に現れる。しかし、このように
マンガンの一部をリチウムで置き換えると、その量に応
じて活物質としての容量が低くなる。電池として高容量
を得る為には、Liを１．２以下にするのが好ましく、さ
らに好ましくは１．１５以下である。
リチウムマンガン複合酸化物は、充放電時や保存時高温
にさらされると、マンガンが溶出し結晶構造が破壊さ
れ、電池としての容量が低下する。これに対し、６００
〜９００℃の特定の焼成条件でマンガンの一部をリチウ
ムで置換したものは、結晶が安定化し、マンガンの溶出
が減少し高温でのサイクル時に容量の低下が少なくな
る。この効果は、Liが１．０２より大きいときに現れ、
より好ましくは１．０４以上でその効果が大きく、さら
には１．０５以上で顕著に現れる。しかし、このように
マンガンの一部をリチウムで置き換えると、その量に応
じて活物質としての容量が低くなる。電池として高容量
を得る為には、Liを１．２以下にするのが好ましく、さ
らに好ましくは１．１５以下である。
【０００８】しかしこのように、マンガンの一部をリチ
ウムで置き換えるだけでは高温でのサイクル特性は改善
されるものの十分ではなく、さらに高温保存時の自己放
電が大きく、又ガス発生も多い。そこで、このようなマ
ンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン複
合酸化物の出発原料にフッ素化合物を混合後焼成しフッ
素を導入すると結晶が安定化し、高温保存時の結晶の崩
壊およびそれに伴う酸素の発生が抑制され、脱離酸素に
よる溶媒の分解が抑制されるため、ガス発生が減少す
る。すなわち、マンガンの一部をリチウムで置換する効
果とフッ素の導入による結晶の安定化の相乗効果により
高温保存時特性が改善される。
ウムで置き換えるだけでは高温でのサイクル特性は改善
されるものの十分ではなく、さらに高温保存時の自己放
電が大きく、又ガス発生も多い。そこで、このようなマ
ンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン複
合酸化物の出発原料にフッ素化合物を混合後焼成しフッ
素を導入すると結晶が安定化し、高温保存時の結晶の崩
壊およびそれに伴う酸素の発生が抑制され、脱離酸素に
よる溶媒の分解が抑制されるため、ガス発生が減少す
る。すなわち、マンガンの一部をリチウムで置換する効
果とフッ素の導入による結晶の安定化の相乗効果により
高温保存時特性が改善される。
【０００９】本発明におけるフッ素の導入量Z は、０．
０１以上０．５以下が好ましく、０．０２以上０．５以
下がさらに好ましい。０．０１未満では効果が十分でな
く、０．５より多いと、容量が低下し、電池としたとき
高容量が得られないばかりか、結晶の安定性がかえって
低下し、自己放電やガスの発生も多くなる。
０１以上０．５以下が好ましく、０．０２以上０．５以
下がさらに好ましい。０．０１未満では効果が十分でな
く、０．５より多いと、容量が低下し、電池としたとき
高容量が得られないばかりか、結晶の安定性がかえって
低下し、自己放電やガスの発生も多くなる。
【００１０】通常、マンガンの一部をリチウムで置換し
たスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を得るに
は、高温で熱処理を行うと置換が十分行われないため４
５０〜６５０℃程度の温度で熱処理を行う必要があっ
た。本発明のリチウムマンガン複合酸化物を好適に得る
には、マンガン化合物、リチウム化合物及びフッ素化合
物を混合した後熱処理して得るが、十分な効果を得るに
は熱処理を適切に行う必要がある。本発明者らはこの点
についても鋭意検討を重ね、マンガン化合物、リチウム
化合物及びフッ素化合物の混合物を８００〜９００℃で
熱処理することにより好適なものが得られることを見い
だした。さらには、マンガン化合物、リチウム化合物及
びフッ素化合物の混合物を６００〜９００℃で熱処理し
たのち、さらにリチウム化合物を混合し、８００℃以下
で熱処理することにより、より好ましいものが得られる
ことを見いだした。
たスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を得るに
は、高温で熱処理を行うと置換が十分行われないため４
５０〜６５０℃程度の温度で熱処理を行う必要があっ
た。本発明のリチウムマンガン複合酸化物を好適に得る
には、マンガン化合物、リチウム化合物及びフッ素化合
物を混合した後熱処理して得るが、十分な効果を得るに
は熱処理を適切に行う必要がある。本発明者らはこの点
についても鋭意検討を重ね、マンガン化合物、リチウム
化合物及びフッ素化合物の混合物を８００〜９００℃で
熱処理することにより好適なものが得られることを見い
だした。さらには、マンガン化合物、リチウム化合物及
びフッ素化合物の混合物を６００〜９００℃で熱処理し
たのち、さらにリチウム化合物を混合し、８００℃以下
で熱処理することにより、より好ましいものが得られる
ことを見いだした。
【００１１】本発明に用いられるマンガン化合物として
は、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ
−ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 などを用いることができる。
リチウム化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＮＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉなどを用いることができ
る。フッ素化合物としては、ＬｉＦを用いることができ
る。
は、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ
−ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 などを用いることができる。
リチウム化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＮＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉなどを用いることができ
る。フッ素化合物としては、ＬｉＦを用いることができ
る。
【００１２】本発明のフッ素が導入されたスピネル系リ
チウムマンガン複合酸化物よりなる正極と組み合わせて
用いられる負極としては、通常この種の非水電解質二次
電池に用いられる材料がいずれも使用可能で、例えば金
属リチウム、リチウム合金、ＳｎＳｉＯ3 などの金属酸
化物、ＬｉＣｏＮ2 などの金属窒化物、炭素材料などを
用いることができる。炭素材料としてはコークス、天然
黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などを用いることができ
る。電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶
媒に溶解したもの使用できる。電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなど従来公知
のものが用いられる。
チウムマンガン複合酸化物よりなる正極と組み合わせて
用いられる負極としては、通常この種の非水電解質二次
電池に用いられる材料がいずれも使用可能で、例えば金
属リチウム、リチウム合金、ＳｎＳｉＯ3 などの金属酸
化物、ＬｉＣｏＮ2 などの金属窒化物、炭素材料などを
用いることができる。炭素材料としてはコークス、天然
黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などを用いることができ
る。電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶
媒に溶解したもの使用できる。電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなど従来公知
のものが用いられる。
【００１３】有機溶媒としては、特に限定されないが、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げら
れ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１、２ージメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１、３ージオキソラン、γーブチロラクトンなどの溶媒
を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ
る。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜
２．０モル／リットルで用いることができる。
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げら
れ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１、２ージメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１、３ージオキソラン、γーブチロラクトンなどの溶媒
を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ
る。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜
２．０モル／リットルで用いることができる。
【００１４】上記の他に、上記電解質を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設け
ることができる。セパレーターの例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セルロースなどの材料の多孔性
シート、不織布が用いられる。
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設け
ることができる。セパレーターの例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セルロースなどの材料の多孔性
シート、不織布が用いられる。
【００１５】なお、本発明の正極活物質である一般式Ｌ
ｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素
を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされ
るスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物のハロゲン
元素（Ｘ）の原料としては、上記したようにＬｉＦをそ
の代表例として示したが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒも用いる
ことができ、その場合においても次のＬｉＦを用いた各
実施例と同等の効果を発揮する。以下、本発明の実施の
形態を詳細に説明する。
ｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素
を示し、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされ
るスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物のハロゲン
元素（Ｘ）の原料としては、上記したようにＬｉＦをそ
の代表例として示したが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒも用いる
ことができ、その場合においても次のＬｉＦを用いた各
実施例と同等の効果を発揮する。以下、本発明の実施の
形態を詳細に説明する。
【００１６】
（実施例１）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2 ＣＯ3 および
ＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２でかつＬｉＦ
／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１となるように混合
し、空気中８５０℃で２０時間熱処理して正極活物質を
得た。このリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に
対し、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗片
状黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対し３重量部
の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して湿
式混合を行いペーストとした。次いでこのペーストを正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に均一に
塗布し乾燥させた後、１５０℃に加熱したローラープレ
ス機で加圧成形して帯状の正極を得た。
ＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２でかつＬｉＦ
／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１となるように混合
し、空気中８５０℃で２０時間熱処理して正極活物質を
得た。このリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に
対し、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗片
状黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対し３重量部
の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して湿
式混合を行いペーストとした。次いでこのペーストを正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に均一に
塗布し乾燥させた後、１５０℃に加熱したローラープレ
ス機で加圧成形して帯状の正極を得た。
【００１７】次いで、黒鉛化メソカーボン繊維９５重量
部と鱗片状黒鉛５重量部の混合物に、カルボキシメチル
セルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量
部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行いペース
トとした。このペーストを負極集電体である厚さ１２μ
ｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後加圧成形
して帯状の負極を作成した。上記帯状正極と上記帯状負
極の間にセパレーターとして２５μｍ厚のポリエチレン
微多孔膜を挟んでロール状に巻いて捲回体とした。
部と鱗片状黒鉛５重量部の混合物に、カルボキシメチル
セルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量
部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行いペース
トとした。このペーストを負極集電体である厚さ１２μ
ｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後加圧成形
して帯状の負極を作成した。上記帯状正極と上記帯状負
極の間にセパレーターとして２５μｍ厚のポリエチレン
微多孔膜を挟んでロール状に巻いて捲回体とした。
【００１８】鉄製の角形缶の底部に絶縁性のフィルムを
挿入し、前記捲回体を押し潰して挿入した。次いで捲回
体から取り出した負極タブを閉塞蓋体に、正極タブを閉
塞蓋体の正極ピンに各々溶接した。電池缶の中にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２の混合
溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した
電解液を注液した後、閉塞蓋体を溶接し、厚さ８．６ｍ
ｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形電池を作成した。
挿入し、前記捲回体を押し潰して挿入した。次いで捲回
体から取り出した負極タブを閉塞蓋体に、正極タブを閉
塞蓋体の正極ピンに各々溶接した。電池缶の中にエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２の混合
溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した
電解液を注液した後、閉塞蓋体を溶接し、厚さ８．６ｍ
ｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形電池を作成した。
【００１９】（実施例２）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２０】（実施例３）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６０の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６０の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２１】（実施例４）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５８
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．２とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理して
正極活物質を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化
物を用いて実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５８
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．２とな
るように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理して
正極活物質を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化
物を用いて実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２２】（実施例５）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．０１と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．０１と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２３】（実施例６）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．０３と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．０３と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２４】（実施例７）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．４８と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．４８と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２５】（比較例１）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１０と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５１の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１０と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５１の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２６】（比較例２）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１０と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６３の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．１０と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６３の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２７】（比較例３）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．５５と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．５５と
なるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
た。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空気
中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物質
を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて
実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２８】（比較例４）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．００８
となるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理
した。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ
／Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空
気中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物
質を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
て実施例１と同様にして電池缶を作成した。
ＣＯ3 およびＬｉＦを、組成比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０
でかつＬｉＦ／（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦ）＝０．００８
となるように混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理
した。冷却した後得られた粉体とＬｉ2 ＣＯ3 を、Ｌｉ
／Ｍｎ＝０．５５の組成比になるように混合し、再度空
気中６５０℃で１２時間熱処理することにより正極活物
質を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
て実施例１と同様にして電池缶を作成した。
【００２９】（試験結果）実施例及び比較例で作成した
電池を以下のように評価した。充電電圧４．２Ｖで５時
間充電を行った後８００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで
放電を行い電池容量を求めた。さらにこの充放電サイク
ルを５サイクル繰り返した後、充電を行い４．２Ｖの充
電状態で８５℃下、１２０時間保存後、室温まで冷却し
放電を行った。自己放電率は｛１−（６サイクル目の放
電量／５サイクル目の放電量）｝×１００により求め
た。またこのときの電池缶の厚さを測定した。また、同
時に作成した別の電池を用い、充電電圧４．２Ｖで５時
間充電を行った後８００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで
放電を行うサイクルを６０℃下、１００サイクル行い、
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放
電容量の比を求め、６０℃でのサイクル容量維持率とし
た。
電池を以下のように評価した。充電電圧４．２Ｖで５時
間充電を行った後８００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで
放電を行い電池容量を求めた。さらにこの充放電サイク
ルを５サイクル繰り返した後、充電を行い４．２Ｖの充
電状態で８５℃下、１２０時間保存後、室温まで冷却し
放電を行った。自己放電率は｛１−（６サイクル目の放
電量／５サイクル目の放電量）｝×１００により求め
た。またこのときの電池缶の厚さを測定した。また、同
時に作成した別の電池を用い、充電電圧４．２Ｖで５時
間充電を行った後８００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで
放電を行うサイクルを６０℃下、１００サイクル行い、
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放
電容量の比を求め、６０℃でのサイクル容量維持率とし
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ
4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ，ｙ，
ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．
０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるスピネル系のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることに
より、高容量でかつ高温でのサイクル特性、高温保存特
性に優れた電池を得ることができる。
4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ，ｙ，
ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０．
０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるスピネル系のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることに
より、高容量でかつ高温でのサイクル特性、高温保存特
性に優れた電池を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明はＬｉ1+X Ｍ
ｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるスピネ
ル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用い
ることにより、高容量でかつ高温でのサイクル特性、高
温保存特性に優れた電池を得ることができ、安価で供給
不安のないリチウムマンガン複合酸化物を用いて、高価
なリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と遜色のな
い非水電解液二次電池を提供でき、その工業的価値は非
常に大きい。
ｎ2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるスピネ
ル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用い
ることにより、高容量でかつ高温でのサイクル特性、高
温保存特性に優れた電池を得ることができ、安価で供給
不安のないリチウムマンガン複合酸化物を用いて、高価
なリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と遜色のな
い非水電解液二次電池を提供でき、その工業的価値は非
常に大きい。
フロントページの続き (72)発明者 大原 宗治 広島県竹原市本町二丁目７番１号 (72)発明者 沼田 幸一 広島県竹原市港町一丁目８番11号 (72)発明者 山口 宗利 広島県竹原市港町一丁目２番11−８号
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前
記リチウム含有複合酸化物が次の一般式Ｌｉ1+X Ｍｎ
2-X Ｏ4-Y ＸZ （ただし、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｘ，ｙ，ｚは各々０．０２＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５である）で表わされるスピネ
ル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴と
する非水二次電池。 - 【請求項２】 正極に用いられるＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ
4-Y ＸZ が、マンガン化合物、リチウム化合物及びフッ
素化合物の混合物を６００〜９００℃で焼成することに
より得られたことを特徴とする請求項１記載の非水二次
電池。 - 【請求項３】 正極に用いられるＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ
4-Y ＸZ が、マンガン化合物、リチウム化合物及びフッ
素化合物の混合物を８００〜９００℃で焼成した後、リ
チウム化合物を混合し８００℃以下で焼成することによ
り得られたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159308A JPH10334918A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159308A JPH10334918A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334918A true JPH10334918A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15690973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9159308A Withdrawn JPH10334918A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10334918A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932374A (en) * | 1997-12-04 | 1999-08-03 | Telcordia Technologies, Inc. | Lithium magnesium manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes |
| JPH11292542A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法 |
| EP1049183A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary cell |
| JP2002324549A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
| US6613479B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP9159308A patent/JPH10334918A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932374A (en) * | 1997-12-04 | 1999-08-03 | Telcordia Technologies, Inc. | Lithium magnesium manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes |
| JPH11292542A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法 |
| EP1049183A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary cell |
| EP1049183A4 (en) * | 1998-11-10 | 2005-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| US6613479B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002324549A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040220 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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