JP3267867B2 - 有機電解液リチウム二次電池 - Google Patents
有機電解液リチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やバックアップ用電源に使用する有機電解液リチウム二
次電池に関するものである。
やバックアップ用電源に使用する有機電解液リチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に有機電解液電池は、エネルギー密
度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であり、保存
特性、耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器
の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は
年々増加している。この種の電池は、充電ができない一
次電池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子
機器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、経
済性、またメンテナンスフリー化等の観点から、有機電
解液電池の特長を活かした二次電池が強く要望されてい
る。このため有機電解液二次電池の開発が活発に行わ
れ、一部実用化されているが、まだまだ改良が進められ
ている。
度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であり、保存
特性、耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器
の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は
年々増加している。この種の電池は、充電ができない一
次電池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子
機器等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、経
済性、またメンテナンスフリー化等の観点から、有機電
解液電池の特長を活かした二次電池が強く要望されてい
る。このため有機電解液二次電池の開発が活発に行わ
れ、一部実用化されているが、まだまだ改良が進められ
ている。
【０００３】従来、この種の二次電池の負極として、リ
チウム金属、あるいはリチウムと鉛やアルミニウムなど
との合金が検討されている。その後、リチウムをインタ
ーカレート／デインターカレートするカーボン負極が登
場し、充放電サイクル特性が大幅に向上している。ま
た、負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされ（特開
平２−４９３６４号公報）、それによると、充放電サイ
クル特性が長期にわたって安定化するとされている。一
方、正極材料としては、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化
物で、結晶の層間や格子位置または格子間隙間にリチウ
ムがインターカレート／デインターカレートする材料が
広く検討されている。
チウム金属、あるいはリチウムと鉛やアルミニウムなど
との合金が検討されている。その後、リチウムをインタ
ーカレート／デインターカレートするカーボン負極が登
場し、充放電サイクル特性が大幅に向上している。ま
た、負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされ（特開
平２−４９３６４号公報）、それによると、充放電サイ
クル特性が長期にわたって安定化するとされている。一
方、正極材料としては、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化
物で、結晶の層間や格子位置または格子間隙間にリチウ
ムがインターカレート／デインターカレートする材料が
広く検討されている。
【０００４】また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩、およびプ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどと
１，２−ジメトキシエタンやジメチルカーボネートなど
の低粘度溶媒とを混合した混合溶媒からなるものなど各
種のものが知られている。上記の負極、正極材料および
電解液を用いることにより、適当な充放電サイクル寿命
を有する有機電解液リチウム二次電池が得られ、実用段
階に入っているものもある。これらの二次電池は、保存
性能などもまずまずのレベルを有しているものもある。
しかし、二次電池としての特性は必ずしも満足できるも
のではなく、さらなる改善が望まれていた。
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩、およびプ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどと
１，２−ジメトキシエタンやジメチルカーボネートなど
の低粘度溶媒とを混合した混合溶媒からなるものなど各
種のものが知られている。上記の負極、正極材料および
電解液を用いることにより、適当な充放電サイクル寿命
を有する有機電解液リチウム二次電池が得られ、実用段
階に入っているものもある。これらの二次電池は、保存
性能などもまずまずのレベルを有しているものもある。
しかし、二次電池としての特性は必ずしも満足できるも
のではなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極にリチ
ウム含有マンガン酸化物、負極にリチウム、リチウム合
金または黒鉛を用いた有機電解液リチウム二次電池の充
放電特性を改良し、さらに耐過充電特性、耐過放電特性
を向上させることを目的とするものである。
ウム含有マンガン酸化物、負極にリチウム、リチウム合
金または黒鉛を用いた有機電解液リチウム二次電池の充
放電特性を改良し、さらに耐過充電特性、耐過放電特性
を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電解液リチ
ウム二次電池は、リチウム含有マンガン酸化物を活物質
とする正極、リチウム合金、またはリチウムをインター
カレート／デインターカレートする黒鉛からなる負極、
および有機電解液を具備し、前記リチウム含有マンガン
酸化物がラムスデライト型結晶構造を有する二酸化マン
ガンをリチウム化したＬｉ 1/3 ＭｎＯ 2 を含有し、かつ有
機電解液がリチウムパーフルオロメチルスルフォニルイ
ミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を溶解した有機溶媒か
らなることを特徴とするものである。ここで、正極活物
質は、必ずしも１００％のリチウム化したラムスデライ
ト型構造の二酸化マンガンである必要はなく、ＬｉＭｎ
2Ｏ4やＬｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4などを混晶し
ているものでもよい。また、電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネートをベースとした２成分以上の混合溶
媒を用いることが好ましい。
ウム二次電池は、リチウム含有マンガン酸化物を活物質
とする正極、リチウム合金、またはリチウムをインター
カレート／デインターカレートする黒鉛からなる負極、
および有機電解液を具備し、前記リチウム含有マンガン
酸化物がラムスデライト型結晶構造を有する二酸化マン
ガンをリチウム化したＬｉ 1/3 ＭｎＯ 2 を含有し、かつ有
機電解液がリチウムパーフルオロメチルスルフォニルイ
ミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を溶解した有機溶媒か
らなることを特徴とするものである。ここで、正極活物
質は、必ずしも１００％のリチウム化したラムスデライ
ト型構造の二酸化マンガンである必要はなく、ＬｉＭｎ
2Ｏ4やＬｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4などを混晶し
ているものでもよい。また、電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネートをベースとした２成分以上の混合溶
媒を用いることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】リチウム化したラムスデライト型
結晶構造の二酸化マンガンについては、電気化学誌 ６
４，Ｎｏ．２（１９９６）にその例が示されている。そ
の一製造法としては、ＬｉＮＯ3とＭｎＯ2の混合物を３
００〜３５０℃で焼成することによって得ることができ
る。代表的なものとしては、Ｌｉ1/3ＭｎＯ2であり、そ
のＸ線回折パターンはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍ
ｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．７−２２２
に記載されているラムスデライト型二酸化マンガンにほ
ぼ一致するものである。このＬｉ1/3ＭｎＯ2は、Ｌｉに
対し３Ｖ前後の電位を有し、電気容量密度が１８０〜２
００ｍＡｈ／ｇと高く魅力的である。しかし、充放電サ
イクルや耐過充電、耐過放電特性などは必ずしも十分で
はない。これらの特性を向上させるには、よく適合する
電解液の選定が重要である。
結晶構造の二酸化マンガンについては、電気化学誌 ６
４，Ｎｏ．２（１９９６）にその例が示されている。そ
の一製造法としては、ＬｉＮＯ3とＭｎＯ2の混合物を３
００〜３５０℃で焼成することによって得ることができ
る。代表的なものとしては、Ｌｉ1/3ＭｎＯ2であり、そ
のＸ線回折パターンはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍ
ｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．７−２２２
に記載されているラムスデライト型二酸化マンガンにほ
ぼ一致するものである。このＬｉ1/3ＭｎＯ2は、Ｌｉに
対し３Ｖ前後の電位を有し、電気容量密度が１８０〜２
００ｍＡｈ／ｇと高く魅力的である。しかし、充放電サ
イクルや耐過充電、耐過放電特性などは必ずしも十分で
はない。これらの特性を向上させるには、よく適合する
電解液の選定が重要である。
【０００８】本発明は、リチウム化したラムスデライト
型結晶構造の二酸化マンガンを用いる正極と、リチウム
塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した有機溶媒からなる
電解液とを組み合わせることにより、前記正極の性能を
十分に引き出せることを見いだしたことに基づくもので
ある。本発明者らは、有機電解液の溶質としてＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2を種々検討した。その結果、これを有
機溶媒に溶解した電解液は、充放電によるリチウムイオ
ンの移動を円滑に行わせ、６０℃などの高温にさらされ
たり、３．５Ｖ程度の電圧を印加されたりしても非常に
安定であるが、４Ｖ程度の電圧を印加されると分解しや
すく不安定であることがわかった。
型結晶構造の二酸化マンガンを用いる正極と、リチウム
塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した有機溶媒からなる
電解液とを組み合わせることにより、前記正極の性能を
十分に引き出せることを見いだしたことに基づくもので
ある。本発明者らは、有機電解液の溶質としてＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2を種々検討した。その結果、これを有
機溶媒に溶解した電解液は、充放電によるリチウムイオ
ンの移動を円滑に行わせ、６０℃などの高温にさらされ
たり、３．５Ｖ程度の電圧を印加されたりしても非常に
安定であるが、４Ｖ程度の電圧を印加されると分解しや
すく不安定であることがわかった。
【０００９】さらに、正極との適合性を調べると、Ｌｉ
ＭｎＯ2や３Ｖ級のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4、
ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＷＯ2などＬｉに
対して３．５Ｖ以下の電位を有する物質に対して良好で
あることがわかった。特に、リチウム化したラムスデラ
イト型二酸化マンガンなど３Ｖ級のマンガン系酸化物で
は、充放電サイクル寿命や３．５Ｖ以下での耐過充電特
性の向上に効果を有することがわかった。これは、基本
的にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は熱や３．５Ｖ以下の印加
電圧に安定な上、不安定なマンガンを保護する作用があ
るためと推察される。さらに、有機溶媒として、エチレ
ンカーボネートを含有する２成分以上の混合溶媒を用い
ると、高温にさらされたとき、導電剤などとして用いる
カーボンと接触する電解液が分解してガスを発生する現
象を抑制し、高温保存での信頼性をさらに向上させるこ
とができる。エチレンカーボネートに混合する溶媒とし
ては、ブチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
などのカーボネート類、１，２ージメトキシエタンやジ
メチルカーボネートなどのエーテル類などの低粘度有機
溶媒を用いることができる。
ＭｎＯ2や３Ｖ級のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4、
ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＷＯ2などＬｉに
対して３．５Ｖ以下の電位を有する物質に対して良好で
あることがわかった。特に、リチウム化したラムスデラ
イト型二酸化マンガンなど３Ｖ級のマンガン系酸化物で
は、充放電サイクル寿命や３．５Ｖ以下での耐過充電特
性の向上に効果を有することがわかった。これは、基本
的にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は熱や３．５Ｖ以下の印加
電圧に安定な上、不安定なマンガンを保護する作用があ
るためと推察される。さらに、有機溶媒として、エチレ
ンカーボネートを含有する２成分以上の混合溶媒を用い
ると、高温にさらされたとき、導電剤などとして用いる
カーボンと接触する電解液が分解してガスを発生する現
象を抑制し、高温保存での信頼性をさらに向上させるこ
とができる。エチレンカーボネートに混合する溶媒とし
ては、ブチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
などのカーボネート類、１，２ージメトキシエタンやジ
メチルカーボネートなどのエーテル類などの低粘度有機
溶媒を用いることができる。
【００１０】一方、負極としては、リチウム金属、リチ
ウム合金、またはリチウムをインターカレート／デイン
ターカレートする黒鉛などを用いることができる。最近
では、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
ると、Ａｌを腐食させることがよく指摘されている。し
かし、負極としてよく知られるＬｉＡｌ合金もまったく
問題なく使用することができる。何故なら、Ａｌを腐食
させる電位は、Ｌｉに対し４Ｖ付近だからである。むし
ろ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の作用により、ＬｉＡｌ合
金負極の充放電サイクル寿命は向上させることができる
のである。この点から、リチウム化したラムスデライト
型二酸化マンガン正極と、ＬｉＡｌ合金負極と、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した有機電解液との組み合わせ
は非常に良好である。さらに、黒鉛を負極に用いるの場
合においても、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の作用により、
６０℃のような高温における充放電特性を向上すること
ができるし、エチレンカーボネート溶媒の存在により、
低い電位での黒鉛上での電解液の分解によるガス発生も
防止できるので、保存などにおける高い信頼性を得るこ
とができる。
ウム合金、またはリチウムをインターカレート／デイン
ターカレートする黒鉛などを用いることができる。最近
では、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
ると、Ａｌを腐食させることがよく指摘されている。し
かし、負極としてよく知られるＬｉＡｌ合金もまったく
問題なく使用することができる。何故なら、Ａｌを腐食
させる電位は、Ｌｉに対し４Ｖ付近だからである。むし
ろ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の作用により、ＬｉＡｌ合
金負極の充放電サイクル寿命は向上させることができる
のである。この点から、リチウム化したラムスデライト
型二酸化マンガン正極と、ＬｉＡｌ合金負極と、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した有機電解液との組み合わせ
は非常に良好である。さらに、黒鉛を負極に用いるの場
合においても、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の作用により、
６０℃のような高温における充放電特性を向上すること
ができるし、エチレンカーボネート溶媒の存在により、
低い電位での黒鉛上での電解液の分解によるガス発生も
防止できるので、保存などにおける高い信頼性を得るこ
とができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》ＭｎＯ2とＬｉＮＯ3をモル比３：１の割合
で混合し、この混合物を２６０℃に５時間保持した。Ｌ
ｉＮＯ3は融解するので、これをＭｎＯ2によく含浸させ
た。次に、この混合物を３００℃で５時間予備焼成した
後、３４０℃で５時間焼成した。こうして、ラムスデラ
イト型結晶構造のＬｉ1/3ＭｎＯ2を得た。得られた活物
質Ｌｉ1/3ＭｎＯ2の粉末と、導電剤のカーボンブラック
と、結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンとを固
形分の重量比で８８：６：６の割合で混合した。この正
極合剤を２トン／ｃｍ2の圧力で直径１６ｍｍのペレッ
トに加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中に
おいて２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
で混合し、この混合物を２６０℃に５時間保持した。Ｌ
ｉＮＯ3は融解するので、これをＭｎＯ2によく含浸させ
た。次に、この混合物を３００℃で５時間予備焼成した
後、３４０℃で５時間焼成した。こうして、ラムスデラ
イト型結晶構造のＬｉ1/3ＭｎＯ2を得た。得られた活物
質Ｌｉ1/3ＭｎＯ2の粉末と、導電剤のカーボンブラック
と、結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンとを固
形分の重量比で８８：６：６の割合で混合した。この正
極合剤を２トン／ｃｍ2の圧力で直径１６ｍｍのペレッ
トに加圧成型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中に
おいて２５０℃で２４時間乾燥して正極とした。
【００１２】また、アルミニウムとリチウムをアルゴン
雰囲気中において融解して合金化し、さらに同雰囲気中
で厚さ０．３ｍｍのシートに圧延加工した後、直径１５
ｍｍの円盤に打ち抜き、負極とした。さらに、電解液と
してそれぞれの体積比がエチレンカーボネート（以下Ｅ
Ｃで表す）：１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥで
表す）＝１：１、ＥＣ：プロピレンカーボネート（以下
ＰＣで表す）：ＤＭＥ＝１：１：１、ＥＣ：ブチレンカ
ーボネート（以下ＢＣで表す）：ＤＭＥ＝１：１：１の
混合溶媒に溶質ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの
濃度で溶解したものを準備した。
雰囲気中において融解して合金化し、さらに同雰囲気中
で厚さ０．３ｍｍのシートに圧延加工した後、直径１５
ｍｍの円盤に打ち抜き、負極とした。さらに、電解液と
してそれぞれの体積比がエチレンカーボネート（以下Ｅ
Ｃで表す）：１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥで
表す）＝１：１、ＥＣ：プロピレンカーボネート（以下
ＰＣで表す）：ＤＭＥ＝１：１：１、ＥＣ：ブチレンカ
ーボネート（以下ＢＣで表す）：ＤＭＥ＝１：１：１の
混合溶媒に溶質ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの
濃度で溶解したものを準備した。
【００１３】図１は、上記の正極、および負極を用いて
組み立てたコイン型リチウム二次電池の断面図を示す。
１はステンレス鋼製の電池ケースであり、その中央に正
極５を配置し、正極の上にポリプロピレンの不織布から
なるセパレータ４を載せている。２はステンレス鋼製の
封口板であり、その内側にリチウム−アルミニウム合金
からなる負極６を圧着し、周縁部にポリプロピレン製の
絶縁ガスケット３を組み込んでいる。上記の電池ケース
１および封口板をそれぞれに電解液を注液した後組み合
わせて密閉電池としたものである。電池寸法は、直径２
０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。
組み立てたコイン型リチウム二次電池の断面図を示す。
１はステンレス鋼製の電池ケースであり、その中央に正
極５を配置し、正極の上にポリプロピレンの不織布から
なるセパレータ４を載せている。２はステンレス鋼製の
封口板であり、その内側にリチウム−アルミニウム合金
からなる負極６を圧着し、周縁部にポリプロピレン製の
絶縁ガスケット３を組み込んでいる。上記の電池ケース
１および封口板をそれぞれに電解液を注液した後組み合
わせて密閉電池としたものである。電池寸法は、直径２
０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。
【００１４】電解液の有機溶媒にＥＣ／ＤＭＥ、ＥＣ／
ＰＣ／ＤＭＥ、およびＥＣ／ＢＣ／ＤＭＥの混合溶媒を
用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、およびＣとする。また、
体積比でＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用
いた電池をＤ、ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた電
池をＥ、ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3
ＳＯ3を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた電
池をＦとする。
ＰＣ／ＤＭＥ、およびＥＣ／ＢＣ／ＤＭＥの混合溶媒を
用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、およびＣとする。また、
体積比でＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用
いた電池をＤ、ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた電
池をＥ、ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3
ＳＯ3を１モル／ｌの濃度で溶解した電解液を用いた電
池をＦとする。
【００１５】《実施例２》黒鉛粉末とフッ素樹脂の水性
ディスパージョンからなる結着剤を固形分で９５：５の
重量比で混合し、この混合物を乾燥後、厚さ０．３ｍ
ｍ、直径１５ｍｍのペレットに成型した。このペレット
に金属リチウムを貼り合わせて有機電解液に浸漬するこ
とにより、リチウムをペレットに吸蔵させて負極とし
た。また、体積比でＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒に
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解して
電解液とした。その他は実施例１と全く同様にして電池
Ｇを構成した。比較として、電解液の溶質にＬｉＰＦ6
を用いた他は実施例２と同様にして電池Ｈを構成した。
ディスパージョンからなる結着剤を固形分で９５：５の
重量比で混合し、この混合物を乾燥後、厚さ０．３ｍ
ｍ、直径１５ｍｍのペレットに成型した。このペレット
に金属リチウムを貼り合わせて有機電解液に浸漬するこ
とにより、リチウムをペレットに吸蔵させて負極とし
た。また、体積比でＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒に
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解して
電解液とした。その他は実施例１と全く同様にして電池
Ｇを構成した。比較として、電解液の溶質にＬｉＰＦ6
を用いた他は実施例２と同様にして電池Ｈを構成した。
【００１６】《実施例３》ＬｉＯＨとＭｎＯ2をモル比
で１：１の割合で混合した。この混合物を６００℃で５
時間熱処理してＬｉＭｎ2Ｏ4合成した。このＬｉＭｎ2
Ｏ4と実施例１で得たＬｉ1/3ＭｎＯ2とを１：１のモル
比で混合した。この混合物を正極活物質、また体積比で
ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解したものを電解液にそ
れぞれ用いた他は実施例１と同様にして電池Ｉを構成し
た。比較として、電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用いた他
は実施例３と同様の電池を構成した。これをＪとする。
で１：１の割合で混合した。この混合物を６００℃で５
時間熱処理してＬｉＭｎ2Ｏ4合成した。このＬｉＭｎ2
Ｏ4と実施例１で得たＬｉ1/3ＭｎＯ2とを１：１のモル
比で混合した。この混合物を正極活物質、また体積比で
ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解したものを電解液にそ
れぞれ用いた他は実施例１と同様にして電池Ｉを構成し
た。比較として、電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用いた他
は実施例３と同様の電池を構成した。これをＪとする。
【００１７】《実施例４》ＬｉＯＨとＭｎＯ2をモル比
で０．８：１の割合で混合し、この混合物を４５０℃で
５時間熱処理してＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を合成した。 この
Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4と実施例１で得たＬｉ1/3ＭｎＯ2と
を１：１のモル比で混合した。この混合物を正極活物
質、また体積比でＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解したも
のを電解液にそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして
電池Ｋを構成した。比較として、電解液の溶質にＬｉＰ
Ｆ6を用いた他は実施例４と同様にして電池を構成し
た。これをＬとする。
で０．８：１の割合で混合し、この混合物を４５０℃で
５時間熱処理してＬｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を合成した。 この
Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4と実施例１で得たＬｉ1/3ＭｎＯ2と
を１：１のモル比で混合した。この混合物を正極活物
質、また体積比でＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／ｌの濃度で溶解したも
のを電解液にそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして
電池Ｋを構成した。比較として、電解液の溶質にＬｉＰ
Ｆ6を用いた他は実施例４と同様にして電池を構成し
た。これをＬとする。
【００１８】上記の電池Ａ〜Ｆについて充放電サイクル
寿命、定電圧過充電、および過放電試験を行った。充放
電サイクル寿命テストは、２０℃において、１ｍＡの定
電流で、充電上限カット電圧を３．３Ｖ、放電下限カッ
ト電圧を２Ｖにそれぞれ設定し、充放電を３０サイクル
繰り返した。初期の電気容量を１００としたとき３０サ
イクル後の電気容量維持率を表１に示した。
寿命、定電圧過充電、および過放電試験を行った。充放
電サイクル寿命テストは、２０℃において、１ｍＡの定
電流で、充電上限カット電圧を３．３Ｖ、放電下限カッ
ト電圧を２Ｖにそれぞれ設定し、充放電を３０サイクル
繰り返した。初期の電気容量を１００としたとき３０サ
イクル後の電気容量維持率を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】３０サイクル時点では、電池Ａ、Ｂ、およ
びＣは、初期の電気容量のほぼ８０％以上を維持してい
る。また、電解液の溶媒にＥＣを含まない電池Ｄは、前
記の電池にやや劣るが、８０％近い容量維持率を有して
いる。電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用いた電池Ｅは、比
較的良好で、約７０％の容量維持率を有している。これ
らに対して、溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｆは、
容量維持率が約４０％と大幅に低下している。これらの
ことから、電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用
いることは、充放電サイクル寿命向上に効果的であり、
有機溶媒ＥＣについてもわずかではあるが効果が認めら
れる。 一方、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は非常によくないことが
わかる。
びＣは、初期の電気容量のほぼ８０％以上を維持してい
る。また、電解液の溶媒にＥＣを含まない電池Ｄは、前
記の電池にやや劣るが、８０％近い容量維持率を有して
いる。電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用いた電池Ｅは、比
較的良好で、約７０％の容量維持率を有している。これ
らに対して、溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｆは、
容量維持率が約４０％と大幅に低下している。これらの
ことから、電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用
いることは、充放電サイクル寿命向上に効果的であり、
有機溶媒ＥＣについてもわずかではあるが効果が認めら
れる。 一方、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は非常によくないことが
わかる。
【００２１】次に、６０℃の高温において、同じ充放電
条件でサイクル寿命試験を実施した。その結果を表２に
示す。３０サイクル後において、電池Ａ、Ｂ、およびＣ
は、８０％以上の容量維持率を有するが、電池Ｄは６０
％程度、電池ＥおよびＦは４０％以下であった。これら
の事実は、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2は高温における充放
電サイクル寿命向上に効果的であり、溶媒ＥＣの存在に
よってさらに安定化されることを示すものであり、Ｌｉ
ＰＦ6は高温における充放電に対して非常に弱いことを
示している。
条件でサイクル寿命試験を実施した。その結果を表２に
示す。３０サイクル後において、電池Ａ、Ｂ、およびＣ
は、８０％以上の容量維持率を有するが、電池Ｄは６０
％程度、電池ＥおよびＦは４０％以下であった。これら
の事実は、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2は高温における充放
電サイクル寿命向上に効果的であり、溶媒ＥＣの存在に
よってさらに安定化されることを示すものであり、Ｌｉ
ＰＦ6は高温における充放電に対して非常に弱いことを
示している。
【００２２】
【表２】
【００２３】次に、過充電試験の結果を説明する。この
試験は、６０℃の高温雰囲気において、３．３Ｖの定電
圧を印加したまま６０日間保持するものである。この試
験後の電池について、交流インピーダンス法により１ｋ
Ｈｚで内部抵抗を測定した。また、１ｍＡの定電流でカ
ット電圧２Ｖまでの電気容量を測定した。表３に試験前
の初期値を１００としたときの内部抵抗の変化率および
容量維持率を示す。
試験は、６０℃の高温雰囲気において、３．３Ｖの定電
圧を印加したまま６０日間保持するものである。この試
験後の電池について、交流インピーダンス法により１ｋ
Ｈｚで内部抵抗を測定した。また、１ｍＡの定電流でカ
ット電圧２Ｖまでの電気容量を測定した。表３に試験前
の初期値を１００としたときの内部抵抗の変化率および
容量維持率を示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】まず、内部抵抗については、電池Ａ、Ｂ、
およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。有機溶媒ＥＣを
含んでいない電池Ｄでは約２０％上昇し、溶質にＬｉＰ
Ｆ6を用いた電池Ｅでは１０倍以上に上昇している。一
方、溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｆは２０％程度
の上昇となっている。電気容量については、電池Ａ、
Ｂ、およびＣは、ほぼ１００％維持し、電池Ｄは約９０
％、Ｅは０であり、Ｆは９０％程度である。これらのこ
とから、電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
ることは、耐過充電特性の向上に非常に効果的であり、
とくに溶媒ＥＣを含むとさらによいことがわかる。
およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。有機溶媒ＥＣを
含んでいない電池Ｄでは約２０％上昇し、溶質にＬｉＰ
Ｆ6を用いた電池Ｅでは１０倍以上に上昇している。一
方、溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ｆは２０％程度
の上昇となっている。電気容量については、電池Ａ、
Ｂ、およびＣは、ほぼ１００％維持し、電池Ｄは約９０
％、Ｅは０であり、Ｆは９０％程度である。これらのこ
とから、電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用い
ることは、耐過充電特性の向上に非常に効果的であり、
とくに溶媒ＥＣを含むとさらによいことがわかる。
【００２６】次に、過放電試験の結果を説明する。この
試験は、３ｋΩの負荷を接続して３０日間保持するもの
である。３ｋΩの負荷で連続放電すると、１日あまりで
電池の端子電圧は０Ｖ近くになる。そのまま３０日間保
持した。この試験後、電池の内部抵抗を交流インピーダ
ンス法により１ｋＨｚで測定した。また、３．３Ｖの定
電圧で充電した後、１ｍＡの定電流でカット電圧２Ｖま
での電気容量を測定した。表４に、試験前の初期値を１
００としたときの内部抵抗の変化率および電気容量回復
率を示す。
試験は、３ｋΩの負荷を接続して３０日間保持するもの
である。３ｋΩの負荷で連続放電すると、１日あまりで
電池の端子電圧は０Ｖ近くになる。そのまま３０日間保
持した。この試験後、電池の内部抵抗を交流インピーダ
ンス法により１ｋＨｚで測定した。また、３．３Ｖの定
電圧で充電した後、１ｍＡの定電流でカット電圧２Ｖま
での電気容量を測定した。表４に、試験前の初期値を１
００としたときの内部抵抗の変化率および電気容量回復
率を示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】まず、内部抵抗については、電池Ａ、Ｂ、
およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。電池Ｄも初期値
と変わらない。電池Ｅは初期値の２倍程度となり、電池
Ｆは２０％程度の上昇であった。電気容量については、
電池Ａ、Ｂ、およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。電
池ＤおよびＦも初期値程度である。電池Ｅは７０％程度
に減少している。これらのことから、過放電に対しては
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2やＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定であ
り、ＬｉＰＦ6は分解しやすいためか、やや劣化が大き
い。
およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。電池Ｄも初期値
と変わらない。電池Ｅは初期値の２倍程度となり、電池
Ｆは２０％程度の上昇であった。電気容量については、
電池Ａ、Ｂ、およびＣは、ほぼ初期値と変わらない。電
池ＤおよびＦも初期値程度である。電池Ｅは７０％程度
に減少している。これらのことから、過放電に対しては
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2やＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定であ
り、ＬｉＰＦ6は分解しやすいためか、やや劣化が大き
い。
【００２９】次に、電池ＧおよびＨについて、６０℃の
高温において、上記と同じ条件で充放電サイクル寿命試
験をした。１００サイクルの容量維持率を表５に示す。
１００サイクル後において、実施例の電池Ｇは、８０％
の電気容量維持率を有している。一方、電解液の溶質に
ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｈは、電気容量維持率が５０％
とかなり低下している。これらの事実は、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2とＥＣの組み合わせはこの電池系においても
安定であり、一方ＬｉＰＦ6は高温では不安定であるこ
とによるものと思われる。
高温において、上記と同じ条件で充放電サイクル寿命試
験をした。１００サイクルの容量維持率を表５に示す。
１００サイクル後において、実施例の電池Ｇは、８０％
の電気容量維持率を有している。一方、電解液の溶質に
ＬｉＰＦ6を用いた電池Ｈは、電気容量維持率が５０％
とかなり低下している。これらの事実は、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2とＥＣの組み合わせはこの電池系においても
安定であり、一方ＬｉＰＦ6は高温では不安定であるこ
とによるものと思われる。
【００３０】
【表５】
【００３１】電池Ｉ〜Ｌについて、６０℃の高温におい
て、上記と同じ条件で充放電サイクル寿命試験をした。
３０サイクル後の容量維持率を表６に示す。３０サイク
ル後において、実施例の電池ＩおよびＫは、８０％近く
の電気容量維持率を有している。溶質にＬｉＰＦ6を用
いた電池ＪおよびＬは、電気容量維持率が３０％台とか
なり低下している。これは、上記と同じくＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2とＥＣの組み合わせはこの電池系においても
安定であり、ＬｉＰＦ6は高温では不安定であることに
よるものと考えられる。
て、上記と同じ条件で充放電サイクル寿命試験をした。
３０サイクル後の容量維持率を表６に示す。３０サイク
ル後において、実施例の電池ＩおよびＫは、８０％近く
の電気容量維持率を有している。溶質にＬｉＰＦ6を用
いた電池ＪおよびＬは、電気容量維持率が３０％台とか
なり低下している。これは、上記と同じくＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2とＥＣの組み合わせはこの電池系においても
安定であり、ＬｉＰＦ6は高温では不安定であることに
よるものと考えられる。
【００３２】
【表６】
【００３３】上記の実施例では、正極活物質として、ほ
ぼ純粋な、リチウム化したラムスデライト型結晶構造の
二酸化マンガン、またはこれとＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬ
ｉ4/ 3Ｍｎ5/3Ｏ4との混合物を用いた。しかし、正極活
物質は必ずしもこれらに限定されるものではなく、たと
えば上記のものが混合物ではなく、混晶のような形態の
ものでもよい。さらに、ＬｉＭｎＯ2やマンガン以外、
たとえばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などが混合または混晶したも
のでも効果は同じである。
ぼ純粋な、リチウム化したラムスデライト型結晶構造の
二酸化マンガン、またはこれとＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬ
ｉ4/ 3Ｍｎ5/3Ｏ4との混合物を用いた。しかし、正極活
物質は必ずしもこれらに限定されるものではなく、たと
えば上記のものが混合物ではなく、混晶のような形態の
ものでもよい。さらに、ＬｉＭｎＯ2やマンガン以外、
たとえばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などが混合または混晶したも
のでも効果は同じである。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、単に電気
容量だけでなく、充放電サイクル寿命や高温特性に優
れ、さらには過充電、過放電など過酷な条件下での信頼
性の高い有機電解液リチウム二次電池を提供することが
できる。
容量だけでなく、充放電サイクル寿命や高温特性に優
れ、さらには過充電、過放電など過酷な条件下での信頼
性の高い有機電解液リチウム二次電池を提供することが
できる。
【図１】本発明の実施例におけるコイン型リチウム二次
電池の縦断面略図である。
電池の縦断面略図である。
１ ケース ２ 封口板 ３ 絶縁ガスケット ４ セパレータ ５ 正極 ６ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿沼 彰 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−69790（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201733（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有マンガン酸化物からなる正
極、リチウム合金または黒鉛からなる負極、および有機
電解液を具備し、前記リチウム含有マンガン酸化物が、
ラムスデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをリ
チウム化したＬｉ 1/3 ＭｎＯ 2 を含有し、かつ前記有機電
解液がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した有機溶媒から
なり、前記有機溶媒がエチレンカーボネートを含む有機
電解液リチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有マンガン酸化物がＬｉＭｎ
2Ｏ4を含有する請求項１記載の有機電解液リチウム二次
電池。 - 【請求項３】 リチウム含有マンガン酸化物がＬｉ4/3
Ｍｎ5/3Ｏ4を含有する請求項１記載の有機電解液リチウ
ム二次電池。 - 【請求項４】 有機溶媒がエチレンカーボネートを含め
て少なくとも２種のカーボネート類からなる請求項１記
載の有機電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17510096A JP3267867B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 有機電解液リチウム二次電池 |
| EP97304015A EP0817300B1 (en) | 1996-07-04 | 1997-06-10 | Organic electrolyte lithium secondary battery |
| DE69704746T DE69704746T2 (de) | 1996-07-04 | 1997-06-10 | Organischer Elektrolyt enthaltende Lithium-Sekundärbatterie |
| US08/886,888 US6057058A (en) | 1996-07-04 | 1997-07-02 | Organic electrolyte lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17510096A JP3267867B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021961A JPH1021961A (ja) | 1998-01-23 |
| JP3267867B2 true JP3267867B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15990263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17510096A Expired - Lifetime JP3267867B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6057058A (ja) |
| EP (1) | EP0817300B1 (ja) |
| JP (1) | JP3267867B2 (ja) |
| DE (1) | DE69704746T2 (ja) |
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| US6887244B1 (en) | 1998-12-16 | 2005-05-03 | Medtronic, Inc. | Cordless surgical handpiece with disposable battery; and method |
| US6489062B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-12-03 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes |
| JP4691228B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2011-06-01 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法 |
| EP1324710A1 (en) * | 2000-09-29 | 2003-07-09 | Medtronic, Inc. | Cordless surgical handpiece with disposable battery; and method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2677636B1 (fr) * | 1991-06-17 | 1995-09-01 | Technology Finance Corp | Materiau a base de dioxyde de manganese et cellule electrochimique le contenant. |
| DE69226927T2 (de) * | 1991-11-12 | 1999-03-04 | Sanyo Electric Co | Lithium-Sekundärbatterie |
| JP3238954B2 (ja) * | 1992-09-25 | 2001-12-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| US5532084A (en) * | 1992-09-28 | 1996-07-02 | Duracell Inc. | Manganese dioxide product |
| DE4317032A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Varta Batterie | Wiederaufladbare galvanische Lithiumzelle |
| AU7454894A (en) * | 1993-08-11 | 1995-03-14 | National Research Council Of Canada | Use of stable form of limno2 as cathode in lithium cell |
| JPH0831452A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17510096A patent/JP3267867B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-10 EP EP97304015A patent/EP0817300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-10 DE DE69704746T patent/DE69704746T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 US US08/886,888 patent/US6057058A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69704746T2 (de) | 2001-12-06 |
| DE69704746D1 (de) | 2001-06-13 |
| JPH1021961A (ja) | 1998-01-23 |
| EP0817300B1 (en) | 2001-05-09 |
| EP0817300A3 (en) | 1998-12-16 |
| US6057058A (en) | 2000-05-02 |
| EP0817300A2 (en) | 1998-01-07 |
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