JP3428348B2 - 有機電解液リチウム二次電池 - Google Patents
有機電解液リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の主電源
やバックアップ用電源に使用する有機電解液リチウム二
次電池の、とくにその有機電解液に関するものである。
やバックアップ用電源に使用する有機電解液リチウム二
次電池の、とくにその有機電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に有機電解液電池はエネルギー密度
が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であり、保存特
性、耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器の
主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年
々増加している。この種の電池は充電ができない一次電
池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子機器
等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、経済
性、またメンテナンスフリー化等の観点から、上記有機
電解液電池の特長を活かした二次電池が強く要望されて
いる。このため有機電解液二次電池の開発が活発に行わ
れ、一部実用化、商品化されているが、まだまだ改良が
進められている。
が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であり、保存特
性、耐漏液特性に優れていることから、各種電子機器の
主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年
々増加している。この種の電池は充電ができない一次電
池が主流である。しかしながら、近年携帯型の電子機器
等の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化、経済
性、またメンテナンスフリー化等の観点から、上記有機
電解液電池の特長を活かした二次電池が強く要望されて
いる。このため有機電解液二次電池の開発が活発に行わ
れ、一部実用化、商品化されているが、まだまだ改良が
進められている。
【０００３】従来、この種の二次電池の負極として、リ
チウム金属やリチウムと鉛やアルミニウムなどとの合金
が検討されている。その後、リチウムをドープさせるカ
ーボン負極が登場し、充放電サイクル特性が大幅に向上
している。また、特開平２−４９３６４号公報にみられ
るように負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされ、
充放電サイクル特性が長期にわたって安定化することが
示されている。
チウム金属やリチウムと鉛やアルミニウムなどとの合金
が検討されている。その後、リチウムをドープさせるカ
ーボン負極が登場し、充放電サイクル特性が大幅に向上
している。また、特開平２−４９３６４号公報にみられ
るように負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされ、
充放電サイクル特性が長期にわたって安定化することが
示されている。
【０００４】一方、正極材料としては、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、リチウムを電気化学的に吸
蔵させたγ−ＭｎＯ2等の金属酸化物の、結晶の層間や
格子位置または格子間隙間にリチウムイオンが出入りす
る材料が広く検討されており、適当な充放電サイクル寿
命、電圧、容量が得られ、実用段階に入っているものも
ある。
2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、リチウムを電気化学的に吸
蔵させたγ−ＭｎＯ2等の金属酸化物の、結晶の層間や
格子位置または格子間隙間にリチウムイオンが出入りす
る材料が広く検討されており、適当な充放電サイクル寿
命、電圧、容量が得られ、実用段階に入っているものも
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の正極、負極を用
いた場合に、電解液にプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの溶媒と、１
・２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
などの溶媒とを混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解したもの
を用いている。しかしながら、電池の充放電サイクル特
性、とくに高温時や過充電、過放電時の充放電特性に優
れた電解液と正、負極との組み合わせは、実現できてい
なかった。
いた場合に、電解液にプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの溶媒と、１
・２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
などの溶媒とを混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解したもの
を用いている。しかしながら、電池の充放電サイクル特
性、とくに高温時や過充電、過放電時の充放電特性に優
れた電解液と正、負極との組み合わせは、実現できてい
なかった。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高温や過充放電時の充放電サイクル特性に優れた
正、負極と電解液の組み合わせを得るものである。
あり、高温や過充放電時の充放電サイクル特性に優れた
正、負極と電解液の組み合わせを得るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】リチウム含有マンガン酸
化物からなる正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵、放出することが可能な黒鉛からなる負極
と、有機電解液からなり、前記リチウム含有マンガン酸
化物はリチウム化したラムスデライト型構造の二酸化マ
ンガンを含み、前記有機電解液は溶質としてリチウムパ
ーフルオロエチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 ）を用い、これを２成分以上の混合有機溶
媒に溶解したものである。
化物からなる正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵、放出することが可能な黒鉛からなる負極
と、有機電解液からなり、前記リチウム含有マンガン酸
化物はリチウム化したラムスデライト型構造の二酸化マ
ンガンを含み、前記有機電解液は溶質としてリチウムパ
ーフルオロエチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 ）を用い、これを２成分以上の混合有機溶
媒に溶解したものである。
【０００８】また、正極はリチウム化したラムスデライ
ト型構造の二酸化マンガンが１００％である必要はな
く、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉＭｎ2 Ｏ3 ，Ｌｉ4/3 Ｍｎ
5/3 Ｏ4などと混晶しているものであってもよい。
ト型構造の二酸化マンガンが１００％である必要はな
く、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉＭｎ2 Ｏ3 ，Ｌｉ4/3 Ｍｎ
5/3 Ｏ4などと混晶しているものであってもよい。
【０００９】また、電解液の溶媒としてエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）をベースとした２成分以上の混合溶媒を
用いるものである。
ネート（ＥＣ）をベースとした２成分以上の混合溶媒を
用いるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】リチウム化したラムスデライト型
結晶構造の二酸化マンガンについては電気化学誌６４，
Ｎｏ２（１９９６）にその例が示されるているが、これ
は例えばＬｉＮＯ3 とＭｎＯ2 の混合物を３００〜３５
０℃で熱焼成することによって得ることができる。代表
的なものとしてはＬｉ1/3 ＭｎＯ2 であり、Ｘ線回折パ
ターンがＪＣＰＤＳ ＮＯ ７−２２２に示されるラム
スデライト型にほぼ一致するものとなる。このＬｉ1/3
ＭｎＯ2 は３Ｖ前後の電位を有し、電気容量密度が１８
０〜２００ｍＡｈ／ｇと高い。しかし、電池の充放電サ
イクル、とくに高温時や過充電、過放電時の特性は必ず
しも十分ではない。これらの特性を向上させるためには
リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化マン
ガンに適合した電解液の選定が重要である。本発明では
前記正極とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のリチウム塩を
溶解した有機溶媒からなる電解液とを組み合わせること
により、この正極の性能を十分に引き出せることがわか
った。
結晶構造の二酸化マンガンについては電気化学誌６４，
Ｎｏ２（１９９６）にその例が示されるているが、これ
は例えばＬｉＮＯ3 とＭｎＯ2 の混合物を３００〜３５
０℃で熱焼成することによって得ることができる。代表
的なものとしてはＬｉ1/3 ＭｎＯ2 であり、Ｘ線回折パ
ターンがＪＣＰＤＳ ＮＯ ７−２２２に示されるラム
スデライト型にほぼ一致するものとなる。このＬｉ1/3
ＭｎＯ2 は３Ｖ前後の電位を有し、電気容量密度が１８
０〜２００ｍＡｈ／ｇと高い。しかし、電池の充放電サ
イクル、とくに高温時や過充電、過放電時の特性は必ず
しも十分ではない。これらの特性を向上させるためには
リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化マン
ガンに適合した電解液の選定が重要である。本発明では
前記正極とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のリチウム塩を
溶解した有機溶媒からなる電解液とを組み合わせること
により、この正極の性能を十分に引き出せることがわか
った。
【００１１】ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を種々検討し
たところ、有機溶媒に溶解した状態では充放電によるリ
チウムイオンの移動や６０℃などの高温にさらされた場
合に安定であり、さらには３．８Ｖ程度の印加電位など
に対して非常に安定であることがわかった。さらに、正
極との適合性を調べると、ＬｉＭｎＯ2 や３Ｖレベルの
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 ，ＭｎＯ2 ，Ｔ
ｉＳ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＷＯ2 など３．５Ｖ以下
の電位を有する物質に対して良好であることがわかっ
た。とくにリチウム化したラムスデライト型二酸化マン
ガンなど３Ｖ級のマンガン系酸化物では充放電サイクル
や３．８Ｖ以下での過充電などに効果的であることがわ
かった。
たところ、有機溶媒に溶解した状態では充放電によるリ
チウムイオンの移動や６０℃などの高温にさらされた場
合に安定であり、さらには３．８Ｖ程度の印加電位など
に対して非常に安定であることがわかった。さらに、正
極との適合性を調べると、ＬｉＭｎＯ2 や３Ｖレベルの
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 ，ＭｎＯ2 ，Ｔ
ｉＳ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＷＯ2 など３．５Ｖ以下
の電位を有する物質に対して良好であることがわかっ
た。とくにリチウム化したラムスデライト型二酸化マン
ガンなど３Ｖ級のマンガン系酸化物では充放電サイクル
や３．８Ｖ以下での過充電などに効果的であることがわ
かった。
【００１２】これは基本的にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 は６０〜８０℃の高温雰囲気や３．８Ｖ以下の印加電
位に安定な上、不安定なマンガンを溶解、分解などから
保護する作用があるためと推察している。
2 は６０〜８０℃の高温雰囲気や３．８Ｖ以下の印加電
位に安定な上、不安定なマンガンを溶解、分解などから
保護する作用があるためと推察している。
【００１３】さらに、有機溶媒として好ましくはＥＣを
含有する２成分以上の混合溶媒を用いるとよいのである
が、これは高温中にさらされたとき、ＥＣの存在によ
り、電解液が導電剤などとして用いるカーボンと接触す
ることにより、分解してガス発生を生ずる現象を抑制
し、高温保存での信頼性をさらに向上させることができ
るからである。
含有する２成分以上の混合溶媒を用いるとよいのである
が、これは高温中にさらされたとき、ＥＣの存在によ
り、電解液が導電剤などとして用いるカーボンと接触す
ることにより、分解してガス発生を生ずる現象を抑制
し、高温保存での信頼性をさらに向上させることができ
るからである。
【００１４】ＥＣに混合する溶媒としてはＢＣやＰＣな
どのカーボネート類、ＤＭＥやＤＭＣ、ＥＭＣなどエー
テル類などを用いることができる。
どのカーボネート類、ＤＭＥやＤＭＣ、ＥＭＣなどエー
テル類などを用いることができる。
【００１５】一方、負極としてはリチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛などを用
いることができる。とくに黒鉛やＬｉ−Ａｌ合金は腐食
することなく、高温特性や充放電サイクル特性を向上さ
せることができる。最近では、溶質のリチウム塩として
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 と良く似たＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2 ）2 を用いた場合、４Ｖ付近でＡｌを腐食させるこ
とがよく指摘されているが、本発明のＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 では負極としてよく知られるＬｉＡｌ合金は
もちろんのこと、高い電位を有する正極の集電体として
Ａｌを用いることも可能である。
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛などを用
いることができる。とくに黒鉛やＬｉ−Ａｌ合金は腐食
することなく、高温特性や充放電サイクル特性を向上さ
せることができる。最近では、溶質のリチウム塩として
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 と良く似たＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2 ）2 を用いた場合、４Ｖ付近でＡｌを腐食させるこ
とがよく指摘されているが、本発明のＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 では負極としてよく知られるＬｉＡｌ合金は
もちろんのこと、高い電位を有する正極の集電体として
Ａｌを用いることも可能である。
【００１６】むしろ、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の作
用によりＬｉＡｌ合金を用いた負極の充放電サイクル寿
命は向上させることができるのである。この点からリチ
ウム化したラムスデライト型二酸化マンガン正極とＬｉ
Ａｌ合金負極とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のリチウム
塩を溶解した有機電解液との組合せは非常に良好であ
る。
用によりＬｉＡｌ合金を用いた負極の充放電サイクル寿
命は向上させることができるのである。この点からリチ
ウム化したラムスデライト型二酸化マンガン正極とＬｉ
Ａｌ合金負極とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のリチウム
塩を溶解した有機電解液との組合せは非常に良好であ
る。
【００１７】さらに、黒鉛負極の場合もＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 の作用により、６０℃のような高温におけ
る充放電特性を強化できるし、ＥＣ溶媒の存在により低
い電位での黒鉛上での電解液の分解によるガス発生も防
止できるので、保存などにおける高い信頼性を得ること
ができる。
5 ＳＯ2 ）2 の作用により、６０℃のような高温におけ
る充放電特性を強化できるし、ＥＣ溶媒の存在により低
い電位での黒鉛上での電解液の分解によるガス発生も防
止できるので、保存などにおける高い信頼性を得ること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下、図面を参照にしながら本発明の実施例
を説明する。
を説明する。
【００１９】（実施例１）ＭｎＯ2 にＬｉＮＯ3 を３：
１のモル比で混合し、２６０℃で５時間保持してよく含
浸させ、その後３００℃で５時間予備焼成し、さらに３
４０℃で５時間本焼成をし、ラムスデライト型結晶構造
のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 を得た。このようにして得られた活
物質粉末と導電剤としてカーボンブラック、結着剤とし
てフッ素樹脂ディスパージョンを固形分として８８：
６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この正極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６ｍｍのペレットに加圧成
型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中、２５０℃で
２４時間乾燥して正極とした。
１のモル比で混合し、２６０℃で５時間保持してよく含
浸させ、その後３００℃で５時間予備焼成し、さらに３
４０℃で５時間本焼成をし、ラムスデライト型結晶構造
のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 を得た。このようにして得られた活
物質粉末と導電剤としてカーボンブラック、結着剤とし
てフッ素樹脂ディスパージョンを固形分として８８：
６：６の重量比で混合して正極合剤とし、この正極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６ｍｍのペレットに加圧成
型した後、水分１％以下のドライ雰囲気中、２５０℃で
２４時間乾燥して正極とした。
【００２０】また、アルミニウムとリチウムをアルゴン
雰囲気中で融解合金化し、さらに同雰囲気中で厚さ０．
３ｍｍのシート状に圧延加工した後直径１５ｍｍに打ち
抜き、このＬｉ−Ａｌ合金を負極とした。
雰囲気中で融解合金化し、さらに同雰囲気中で厚さ０．
３ｍｍのシート状に圧延加工した後直径１５ｍｍに打ち
抜き、このＬｉ−Ａｌ合金を負極とした。
【００２１】図１に上記の正極、負極を用いて組み立て
たコイン型リチウム二次電池の断面図を示す。１、２は
それぞれステンレス製の正、負極のケース、３はポリプ
ロピレン樹脂製の絶縁パッキング、４はラムスデライト
型結晶構造のリチウム含有二酸化マンガンからなる正
極、５はＬｉＡｌ合金からなる負極、６はポリプロピレ
ン樹脂製の不織布からなるセパレータである。
たコイン型リチウム二次電池の断面図を示す。１、２は
それぞれステンレス製の正、負極のケース、３はポリプ
ロピレン樹脂製の絶縁パッキング、４はラムスデライト
型結晶構造のリチウム含有二酸化マンガンからなる正
極、５はＬｉＡｌ合金からなる負極、６はポリプロピレ
ン樹脂製の不織布からなるセパレータである。
【００２２】さらに、電解液としては体積比がＥＣ：Ｄ
ＭＥ＝１：１、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１：１、Ｅ
Ｃ：ＢＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の各混合溶媒にＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ 5 ＳＯ2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
したものを用いている。電池寸法は、直径２０．０ｍ
ｍ、厚さ２．０ｍｍとする。
ＭＥ＝１：１、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１：１、Ｅ
Ｃ：ＢＣ：ＤＭＥ＝１：１：１の各混合溶媒にＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ 5 ＳＯ2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
したものを用いている。電池寸法は、直径２０．０ｍ
ｍ、厚さ２．０ｍｍとする。
【００２３】そして、これらの電池を電解液の溶媒別に
電池Ａ、Ｂ、Ｃとした。電解液に体積比がＰＣ：ＤＭＥ
＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2）2 の溶
質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したもの、およびＥＣ：
ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 の溶質をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したも
のを準備し、その他は上記とまったく同じ構成とし、電
池Ｄ、Ｅ、Ｆとした。
電池Ａ、Ｂ、Ｃとした。電解液に体積比がＰＣ：ＤＭＥ
＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2）2 の溶
質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したもの、およびＥＣ：
ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 の溶質をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したも
のを準備し、その他は上記とまったく同じ構成とし、電
池Ｄ、Ｅ、Ｆとした。
【００２４】（実施例２）負極としてリチウムを吸蔵、
放出することができる黒鉛とフッ素樹脂ディスパージョ
ンからなる結着剤を固形分で９５：５の重量比で混合し
て乾燥、成型し、厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのペレ
ットとし、前記黒鉛にリチウムを電解液中で吸蔵させ
た。また、電解液としてＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶
媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の溶質を１ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解したものを用い、その他は（実施例１）と
全く同じとし、この電池を電池Ｇとした。
放出することができる黒鉛とフッ素樹脂ディスパージョ
ンからなる結着剤を固形分で９５：５の重量比で混合し
て乾燥、成型し、厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのペレ
ットとし、前記黒鉛にリチウムを電解液中で吸蔵させ
た。また、電解液としてＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶
媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の溶質を１ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解したものを用い、その他は（実施例１）と
全く同じとし、この電池を電池Ｇとした。
【００２５】電解液の溶質にＬｉＰＦ6 を用い、その他
は上記とまったく同じとした電池を構成し、これを電池
Ｈとした。
は上記とまったく同じとした電池を構成し、これを電池
Ｈとした。
【００２６】（実施例３）ＬｉＯＨとＭｎＯ2 をモル比
で１：１で混合した物を６００℃で５時間熱処理し、合
成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 と（実施例１）で得たラムスデラ
イト型結晶構造のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 とを１：１のモル比
で混合した物を正極活物質として用い、電解液としてＥ
Ｃ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用
い、その他の構成は（実施例１）と全く同じとした電池
を構成し、これを電池Ｉとした。
で１：１で混合した物を６００℃で５時間熱処理し、合
成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 と（実施例１）で得たラムスデラ
イト型結晶構造のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 とを１：１のモル比
で混合した物を正極活物質として用い、電解液としてＥ
Ｃ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用
い、その他の構成は（実施例１）と全く同じとした電池
を構成し、これを電池Ｉとした。
【００２７】電解液の溶質にＬｉＰＦ6 を用い、その他
は（実施例２）とまったく同じとした電池を構成し、こ
れを電池Ｊとする。
は（実施例２）とまったく同じとした電池を構成し、こ
れを電池Ｊとする。
【００２８】（実施例４）ＬｉＯＨとＭｎＯ2 をモル比
で０．８：１で混合した物を４５０℃で５時間熱処理
し、合成したＬｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 と（実施例１）で得
たラムスデライト型結晶構造のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 とを
１：１のモル比で混合した物を正極活物質として用い、
電解液としてＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ 2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
したものを用い、その他の構成は（実施例１）と全く同
じとし、この電池を電池Ｋとした。
で０．８：１で混合した物を４５０℃で５時間熱処理
し、合成したＬｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 と（実施例１）で得
たラムスデライト型結晶構造のＬｉ1/3 ＭｎＯ2 とを
１：１のモル比で混合した物を正極活物質として用い、
電解液としてＥＣ：ＤＭＥ＝１：１の混合溶媒にＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ 2 ）2 溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
したものを用い、その他の構成は（実施例１）と全く同
じとし、この電池を電池Ｋとした。
【００２９】電解液の溶質にＬｉＰＦ6 を用い、その他
は（実施例２）とまったく同じとした電池を構成し、こ
れを電池Ｌとした。
は（実施例２）とまったく同じとした電池を構成し、こ
れを電池Ｌとした。
【００３０】（実施例１）の電池Ａ〜Ｆを用いて充放電
サイクル寿命、定電圧過充電、過放電テストをおこなっ
た。
サイクル寿命、定電圧過充電、過放電テストをおこなっ
た。
【００３１】（表１）に充放電サイクル寿命テストの結
果を示すが、１ｍＡ定電流で充電上限カット電圧３．５
Ｖ、放電下限カット電圧を２Ｖと設定し、初期の電気容
量を１００としたとき３０サイクル後の電気容量維持率
を示した。
果を示すが、１ｍＡ定電流で充電上限カット電圧３．５
Ｖ、放電下限カット電圧を２Ｖと設定し、初期の電気容
量を１００としたとき３０サイクル後の電気容量維持率
を示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】（表１）からわかるように３０サイクル時
点では電池Ａ、Ｂ、Ｃの容量はほぼ８０％以上維持され
ている。また、電解液に溶媒としてＥＣの含まれていな
い電池Ｄにおいても７５％程度の維持率である。ＬｉＰ
Ｆ6 を用いた電池Ｅも比較的良好で約７０％維持されて
いる。ところが電解液に溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3を
用いた電池Ｆは約３８％と大幅に低下している。
点では電池Ａ、Ｂ、Ｃの容量はほぼ８０％以上維持され
ている。また、電解液に溶媒としてＥＣの含まれていな
い電池Ｄにおいても７５％程度の維持率である。ＬｉＰ
Ｆ6 を用いた電池Ｅも比較的良好で約７０％維持されて
いる。ところが電解液に溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3を
用いた電池Ｆは約３８％と大幅に低下している。
【００３４】このことから電池の充放電に対してラムス
デライト型結晶構造の二酸化マンガンを正極に用い、溶
質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いた場合は効果的
であり、ＥＣの効果も認められる。逆に、溶質にＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を用いた場合は非常によくない。
デライト型結晶構造の二酸化マンガンを正極に用い、溶
質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いた場合は効果的
であり、ＥＣの効果も認められる。逆に、溶質にＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を用いた場合は非常によくない。
【００３５】さらに、電池Ａ〜Ｆについて上記と同じ充
放電条件で６０℃の高温中で試験した結果を（表２）に
示した。
放電条件で６０℃の高温中で試験した結果を（表２）に
示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】（表２）からわかるように電池Ａ、Ｂ、Ｃ
は容量を８０％以上維持できたが、電池Ｄは６０％程
度、電池Ｅ、Ｆはともに４０％以下であった。これは溶
質ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は高温充放電に対して効果
的であり、ＥＣの存在によってさらに安定化されること
を示すものであり、逆にＬｉＰＦ6 は高温充放電に対し
て非常に弱いことを示している。
は容量を８０％以上維持できたが、電池Ｄは６０％程
度、電池Ｅ、Ｆはともに４０％以下であった。これは溶
質ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は高温充放電に対して効果
的であり、ＥＣの存在によってさらに安定化されること
を示すものであり、逆にＬｉＰＦ6 は高温充放電に対し
て非常に弱いことを示している。
【００３８】次に、（表３）に定電圧過充電テストの結
果を示す。６０℃の高温雰囲気中、３．５Ｖの印加電圧
（正極への印加電圧は約３．８Ｖ）で６０日間保持し、
電池の交流法１ＫHzの内部抵抗および１ｍＡ放電での２
Ｖまでの電気容量につき初期を１００にしたときの維持
率を示したものである。
果を示す。６０℃の高温雰囲気中、３．５Ｖの印加電圧
（正極への印加電圧は約３．８Ｖ）で６０日間保持し、
電池の交流法１ＫHzの内部抵抗および１ｍＡ放電での２
Ｖまでの電気容量につき初期を１００にしたときの維持
率を示したものである。
【００３９】
【表３】
【００４０】まず、内部抵抗について電池Ａ、Ｂ、Ｃは
ほぼ初期並みであるが、溶媒にＥＣの含まれていない電
池Ｄでは約２０％上昇し、溶質にＬｉＰＦ6 を用いた電
池Ｅでは２０倍程度に上昇している。逆に溶質にＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を用いた電池Ｆは３０％程度の上昇となって
いる。
ほぼ初期並みであるが、溶媒にＥＣの含まれていない電
池Ｄでは約２０％上昇し、溶質にＬｉＰＦ6 を用いた電
池Ｅでは２０倍程度に上昇している。逆に溶質にＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 を用いた電池Ｆは３０％程度の上昇となって
いる。
【００４１】電気容量では電池Ａ、Ｂ、Ｃがほぼ１００
％維持でき、電池Ｄは約９０％、電池Ｅは０％であり、
電池Ｆも８５％程度であった。
％維持でき、電池Ｄは約９０％、電池Ｅは０％であり、
電池Ｆも８５％程度であった。
【００４２】このことから溶質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 を用いた電池は過充電に対して非常に効果的であ
り、とくに溶媒にはＥＣを含むとさらに効果的である。
2 ）2 を用いた電池は過充電に対して非常に効果的であ
り、とくに溶媒にはＥＣを含むとさらに効果的である。
【００４３】（表４）に過放電テストの結果を示す。３
ｋΩの負荷で連続放電し、１日あまりで０Ｖ近くになる
が、そのまま３０日間保持した後、内部抵抗変化および
３．５Ｖ充電での電気容量維持率を示した。数値は初期
を１００とした場合の変化率である。
ｋΩの負荷で連続放電し、１日あまりで０Ｖ近くになる
が、そのまま３０日間保持した後、内部抵抗変化および
３．５Ｖ充電での電気容量維持率を示した。数値は初期
を１００とした場合の変化率である。
【００４４】
【表４】
【００４５】まず、内部抵抗変化では電池Ａ、Ｂ、Ｃが
ほぼ初期並みであるのに対し、電池Ｄも初期並み、Ｅは
２倍程度、Ｆは２０％程度の上昇であった。
ほぼ初期並みであるのに対し、電池Ｄも初期並み、Ｅは
２倍程度、Ｆは２０％程度の上昇であった。
【００４６】充電後１ｍＡの放電時の容量維持率につい
て、電気容量は電池Ａ、Ｂ、Ｃはほぼ初期並みであるの
に対し、電池Ｄ、Ｆも初期並み、電池Ｅは７０％程度に
減少していた。このことから、過放電にたいしてはＬｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 は安定
であり、ＬｉＰＦ6 は分解しやすいためか、やや劣化が
大きい。
て、電気容量は電池Ａ、Ｂ、Ｃはほぼ初期並みであるの
に対し、電池Ｄ、Ｆも初期並み、電池Ｅは７０％程度に
減少していた。このことから、過放電にたいしてはＬｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 は安定
であり、ＬｉＰＦ6 は分解しやすいためか、やや劣化が
大きい。
【００４７】次に（実施例２）において６０℃の高温中
での充放電サイクル寿命テストを（実施例１）と同じよ
うに実施した。その結果を（表５）に示した。
での充放電サイクル寿命テストを（実施例１）と同じよ
うに実施した。その結果を（表５）に示した。
【００４８】
【表５】
【００４９】１００サイクル後において電池Ｇは８０％
の電気容量維持率であったが、溶質にＬｉＰＦ6 を用い
た電池Ｈは５０％とかなり低下している。これは溶質と
してＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用い、溶媒としてＥ
Ｃを用いる組合せはこの電池系においても安定であり、
逆に溶質にＬｉＰＦ6 を用いた場合は高温は不安定であ
るためと思われる。
の電気容量維持率であったが、溶質にＬｉＰＦ6 を用い
た電池Ｈは５０％とかなり低下している。これは溶質と
してＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用い、溶媒としてＥ
Ｃを用いる組合せはこの電池系においても安定であり、
逆に溶質にＬｉＰＦ6 を用いた場合は高温は不安定であ
るためと思われる。
【００５０】（実施例３）および（実施例４）で６０℃
の高温中での充放電サイクル寿命テストを（実施例１）
と同じように実施した。その結果を（表６）および（表
７）に示した。
の高温中での充放電サイクル寿命テストを（実施例１）
と同じように実施した。その結果を（表６）および（表
７）に示した。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】３０サイクル後を比較すると溶質にＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電池Ｉ、電池Ｋは８０％近く
の電気容量維持率であったが、溶質にＬｉＰＦ6 を用い
た電池Ｊと電池Ｌは３０％台とかなり低下している。こ
れは（実施例２）と同じくＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
とＥＣの組合せはこの電池系において安定であり、Ｌｉ
ＰＦ6 は高温で不安定であるためと考えられる。
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電池Ｉ、電池Ｋは８０％近く
の電気容量維持率であったが、溶質にＬｉＰＦ6 を用い
た電池Ｊと電池Ｌは３０％台とかなり低下している。こ
れは（実施例２）と同じくＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
とＥＣの組合せはこの電池系において安定であり、Ｌｉ
ＰＦ6 は高温で不安定であるためと考えられる。
【００５４】なお、（実施例１）〜（実施例４）では、
リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化マン
ガン、あるいはこの二酸化マンガンにＬｉＭｎ2 Ｏ4 ま
たはＬｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 を混合した混合物を用いた
が、これに限定されるものではなく、たとえば上記の各
酸化物が混合でなく、混晶のような形でもよい。さら
に、リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化
マンガンに、ＬｉＭｎＯ2やマンガン以外の金属酸化
物、たとえばＶ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13などとを混合または混
晶したものでも効果は同じであった。
リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化マン
ガン、あるいはこの二酸化マンガンにＬｉＭｎ2 Ｏ4 ま
たはＬｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 を混合した混合物を用いた
が、これに限定されるものではなく、たとえば上記の各
酸化物が混合でなく、混晶のような形でもよい。さら
に、リチウム化したラムスデライト型結晶構造の二酸化
マンガンに、ＬｉＭｎＯ2やマンガン以外の金属酸化
物、たとえばＶ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13などとを混合または混
晶したものでも効果は同じであった。
【００５５】
【発明の効果】以上のことから、正極にリチウム化した
ラムスデライト型結晶構造の二酸化マンガンを用い、電
解液として、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 溶質を用いる
ことにより、単に電気容量だけでなく、充放電サイクル
寿命や高温特性さらには過充電、過放電などの信頼性を
大きく高めることができ、その工業的価値は大である。
ラムスデライト型結晶構造の二酸化マンガンを用い、電
解液として、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 溶質を用いる
ことにより、単に電気容量だけでなく、充放電サイクル
寿命や高温特性さらには過充電、過放電などの信頼性を
大きく高めることができ、その工業的価値は大である。
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ 絶縁パッキング
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−320634（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−247519（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/02 - 4/04
H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】リチウム含有マンガン酸化物からなる正極
と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸
蔵、放出可能な黒鉛からなる負極と、有機電解液を備
え、前記リチウム含有マンガン酸化物がリチウム化した
ラムスデライト型結晶構造の二酸化マンガンを含有した
ものであり、前記有機電解液は溶質としてリチウムパー
フルオロエチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2）を用い、これを有機溶媒に溶解した有機電解液
リチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウム含有マンガン酸化物はＬｉＭｎ2
Ｏ4を含む請求項１記載の有機電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項３】リチウム含有マンガン酸化物はＬｉ4/3Ｍ
ｎ5/3Ｏ4を含む請求項１記載の有機電解液リチウム二次
電池。 - 【請求項４】混合有機溶媒がエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）を含有する請求項１、２、３記載のいずれか１項に
有機電解液リチウム二次電池。 - 【請求項５】混合有機溶媒がエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）をベースとしてこれに他のカーボネート類が混合さ
れた２種類以上のカーボネート類を含有している請求項
１、２、３、４のいずれか１項に記載の有機電解液リチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05582997A JP3428348B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05582997A JP3428348B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255838A JPH10255838A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3428348B2 true JP3428348B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=13009867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05582997A Expired - Fee Related JP3428348B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | 有機電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3428348B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101213704B (zh) * | 2006-01-25 | 2010-09-15 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解液二次电池及其制造方法、安装方法 |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP05582997A patent/JP3428348B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10255838A (ja) | 1998-09-25 |
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