JPH07320784A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液リチウム二次電池

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JPH07320784A
JPH07320784A JP6108365A JP10836594A JPH07320784A JP H07320784 A JPH07320784 A JP H07320784A JP 6108365 A JP6108365 A JP 6108365A JP 10836594 A JP10836594 A JP 10836594A JP H07320784 A JPH07320784 A JP H07320784A
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JP
Japan
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negative electrode
lithium
active material
mixed
positive electrode
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JP6108365A
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English (en)
Inventor
Emi Asaka
えみ 浅香
Tatsuo Mori
辰男 森
Koichi Chikayama
浩一 近山
Nobuharu Koshiba
信晴 小柴
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電サイクル寿命特性や高温保存特性に優
れた非水電解液リチウム二次電池を提供するものであ
る。 【構成】 Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質
として用いた正極4と、リチウムを吸蔵したLi4/3
5/34、またはLiTi24を活物質として用いた負
極5とからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正、負極に遷移金属酸
化物を用いる非水電解液リチウム二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】非水電解液リチウム二次電池の正極活物
質としては、五酸化バナジウムやマンガン酸化物、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネ
ルなど、数多くの物質が検討されており、電池として適
当な充放電サイクル寿命、電圧、容量が得られ、実用段
階に入っているものもある。
【0003】一方、負極としてはリチウム金属やリチウ
ム合金が検討されている。しかしながら、これらの負極
を用いた場合には、負極板上にリチウムがデンドライト
状に析出したり微細化することによって寿命が著しく短
縮される傾向にあった。その後、リチウムを吸蔵・放出
する炭素材料を用いた負極が登場し、電池の充放電サイ
クル特性が、大幅に向上している。
【0004】これに対して、特開平02−49364号
公報には負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電池では充放電サイクル寿命特性、高温保存特性が充分
ではなかった。
【0006】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、正、負極に遷移金属酸化物を用いる非水電解液
リチウム二次電池において、充放電サイクル寿命特性等
を向上させることができる組み合わせの正、負極を提供
するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
4、またはLiTi24を活物質として用いた負極と
を組み合わせたものである。
【0008】
【作用】Li2MnO3は二酸化マンガンとリチウム塩と
の混合物を加熱処理することにより得ることができ、リ
チウム基準で3V級の電圧を有し、1molあたり0.
3〜1.0電子の容量を得ることができ、充放電時の可
逆性に優れ、安価に製造できることが特徴である。また
負極に用いるリチウム−チタン酸化物はLi(1+x )Ti
(2-x)4(x=−0.2〜0.3)で表わされ、代表的
なものにLi4/3Ti5/34やLiTi24があるが、
これらはリチウム基準で1.5V前後の電圧を有し、理
論的には1molあたり1電子相当の容量を得ることが
できる。したがって、このLi2MnO3を用いた正極と
前記リチウム−チタン酸化物を用いた負極を組み合わせ
ることにより、1.5V前後の電圧を得ることになる。
【0009】また、電解液としてはプロピレンカーボネ
ート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレ
ンカーボネート(BC)などの高粘度溶媒に、1,2−
ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタ
ン(DEE)、ジエチルカーボネート(DEC)などの
低粘度溶媒を混合した混合溶媒に、溶質としてLiCl
4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN
(CF3SO22などを溶解して用いると良い。
【0010】電池特性には充放電特性のほか、保存特性
や耐過充電特性、耐過放電特性などがあるが、これらを
考慮して電解液を選定する必要がある。充放電特性や保
存特性の向上のためには、LiPF6やLiN(CF3
22を溶質として用いると良い。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【0012】(実施例1)二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムを1:2のモル比で混合した後、空気中にて400
℃で15時間加熱処理することによって、Li2MnO3
を得た。 得られたLi2MnO3の活物質粉末と、導電
剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂デ
ィスパージョンを88:6:6の重量比で混合して正極
合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2で直径16
mmのペレットに加圧成型した後、水分1%以下のドラ
イ雰囲気中、250℃で24時間乾燥して正極とした。
【0013】一方、負極は次のように作製した。まず、
アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比
5:4の割合で混合し、これらを900℃で15時間焼
成し、Li4/3Ti5/34粉末を得た。
【0014】この粉末に導電剤としてカーボンブラッ
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットに加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中、250℃で
乾燥して負極とした。
【0015】図1に前記正極と負極を用いて組み立てた
コイン型リチウム二次電池の断面図を示す。1、2はそ
れぞれステンレス鋼製の正、負極のケースであり、3は
ポリプロピレン製の絶縁パッキングである。4はLi2
MnO3からなる正極であり、5はリチウムを吸蔵させ
たLi4/3Ti5/34からなる負極である。リチウム金
属を負極ケースにあらかじめ圧着し、ついで前記負極を
接触させて電解液を注入するとリチウムがLi4/3Ti
5/34と反応し、リチウムがLi4/3Ti5/34に吸蔵
される。6はポリプロピレン製の不織布からなるセパレ
ータである。電解液はプロピレンカーボネートと1,2
−ジメトキシエタンの混合溶媒にLiClO 4、LiB
4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3
22の各溶質を溶解したものを用いた。電池寸法は、
直径20.0mm、厚さ2.0mmとした。
【0016】このようにして本発明の電池A、B、C、
D、Eを得た。 (実施例2)オキシ水酸化マンガン(γ−MnOOH)
と水酸化リチウムを1:1のモル比で混合した後、窒素
気流中で450℃15時間加熱処理することによってL
iMnO2を得た。得られたLiMnO2の活物質粉末
と、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ
素樹脂ディスパージョンを88:6:6の重量比で混合
して正極合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2
直径16mmのペレットに加圧成型した後水分1%以下
のドライ雰囲気中250℃で24時間乾燥して正極とし
た。
【0017】一方、負極は次のように作製した。まず、
二酸化チタンと炭酸リチウムとを水素気流中において8
00〜950℃で焼成してLiTi24粉末を得た。
【0018】この粉末に導電剤としてカーボンブラッ
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットを加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中250℃で乾
燥して負極とした。
【0019】そして、これらの正、負極を用い、その他
の電池構成は実施例1と同様にした。
【0020】また、電解液も同様とし、溶質としてLi
ClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、L
iN(CF3SO22を用いたものをそれぞれ本発明の
電池F、G、H、I、Jとした。
【0021】実施例1の結果について図2、3、4に示
す。図2は電流2mAでの放電特性であるが、電圧変化
は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得られ、そ
の中でも電池A、D、Eが特に良好であった。
【0022】図3は電流2mAで電圧2.4Vから1V
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。図3に示したように、電池A、D、Eは100サイ
クル以上の寿命を示した。
【0023】図4は放電特性及び充放電サイクル特性の
良好であった電池A、D、Eについて、60℃の高温雰
囲気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電
圧2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電
したときの放電特性を示す。電池E、Dは充電による容
量回復性が高く、特にEが高かった。一方、電池Aは劣
化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電サ
イクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは溶
質としてLiN(CF3SO22、またはLiPF6を用
いたものであり、特にLiN(CF3SO22を用いた
ものが優れていた。
【0024】次に、実施例2の結果について図5、6、
7に示す。図5は電流2mAでの放電特性であるが、電
圧変化は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得ら
れ、電池F、I、Jが特に良好であった。
【0025】図6は電流2mAで電圧2.4Vから1V
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。
【0026】図7は放電特性及び充放電サイクル特性の
良好であった電池F、I、Jについて60℃の高温雰囲
気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電圧
2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電し
たときの放電特性を示す。電池I、Jは充電による容量
回復性が高く、特に電池Jが高かった。一方、電池Fは
劣化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電
サイクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは
溶質としてLiN(CF3SO22、またはLiPF6
用いたものであり、特にLiN(CF3SO22を用い
たものが優れていた。
【0027】なお、本実施例では正極にLi2MnO3
用い、負極にLi4/3Ti5/34を用いる組み合わせ
と、正極にLiMnO2を用い、負極にLiTi24
用いる組み合わせを示したが、これ以外に正極としてL
2MnO3とLiMnO2のいずれか一方を選び、負極
にLi4/3Ti5/34とLiTiO4のいずれか一方を選
んでそれぞれを組み合わせても同様の効果が得られた。
【0028】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
4、またはLiTiO4を活物質として用いた負極とか
らなり、特にLiPF6、またはLiN(CF3SO22
を溶質とする非水電解液を用いたものは、放電特性、充
放電サイクル寿命特性および高温保存特性に優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図2】正極活物質にLi2MnO3を用い、負極活物質
にLi4/3Ti5/34を用いた本発明のリチウム二次電
池の放電特性図
【図3】同電池の充放電サイクル寿命の特性図
【図4】同電池の高温保存後の放電特性図
【図5】正極活物質にLiMnO2を用い、負極活物質
にLiTi24を用いた本発明のリチウム二次電池の放
電特性図
【図6】同電池の充放電サイクル寿命の特性図
【図7】同電池の高温保存後の放電特性図
【符号の説明】
1 正極ケース 2 負極ケース 3 絶縁パッキング 4 正極 5 負極 6 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小柴 信晴 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物
    を活物質として用いた負極と、Li2MnO3またはLi
    MnO2を活物質として用いた正極と、非水電解液とか
    らなる非水電解液リチウム二次電池。
  2. 【請求項2】リチウム−チタン酸化物が、Li4/3Ti
    5/34である請求項1記載の非水電解液リチウム二次電
    池。
  3. 【請求項3】非水電解液の溶質としてLiPF6、また
    はLiN(CF3SO22を用いる請求項2記載の非水
    電解液リチウム二次電池。
  4. 【請求項4】リチウム−チタン酸化物がLiTi24
    ある請求項1記載の非水電解液リチウム二次電池。
  5. 【請求項5】非水電解液の溶質としてLiPF6、また
    はLiN(CF3SO22を用いる請求項4記載の非水
    電解液リチウム二次電池。
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