JPH07320784A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH07320784A JPH07320784A JP6108365A JP10836594A JPH07320784A JP H07320784 A JPH07320784 A JP H07320784A JP 6108365 A JP6108365 A JP 6108365A JP 10836594 A JP10836594 A JP 10836594A JP H07320784 A JPH07320784 A JP H07320784A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- active material
- mixed
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル寿命特性や高温保存特性に優
れた非水電解液リチウム二次電池を提供するものであ
る。 【構成】 Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質
として用いた正極4と、リチウムを吸蔵したLi4/3T
i5/3O4、またはLiTi2O4を活物質として用いた負
極5とからなるものである。
れた非水電解液リチウム二次電池を提供するものであ
る。 【構成】 Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質
として用いた正極4と、リチウムを吸蔵したLi4/3T
i5/3O4、またはLiTi2O4を活物質として用いた負
極5とからなるものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正、負極に遷移金属酸
化物を用いる非水電解液リチウム二次電池に関するもの
である。
化物を用いる非水電解液リチウム二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】非水電解液リチウム二次電池の正極活物
質としては、五酸化バナジウムやマンガン酸化物、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネ
ルなど、数多くの物質が検討されており、電池として適
当な充放電サイクル寿命、電圧、容量が得られ、実用段
階に入っているものもある。
質としては、五酸化バナジウムやマンガン酸化物、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネ
ルなど、数多くの物質が検討されており、電池として適
当な充放電サイクル寿命、電圧、容量が得られ、実用段
階に入っているものもある。
【0003】一方、負極としてはリチウム金属やリチウ
ム合金が検討されている。しかしながら、これらの負極
を用いた場合には、負極板上にリチウムがデンドライト
状に析出したり微細化することによって寿命が著しく短
縮される傾向にあった。その後、リチウムを吸蔵・放出
する炭素材料を用いた負極が登場し、電池の充放電サイ
クル特性が、大幅に向上している。
ム合金が検討されている。しかしながら、これらの負極
を用いた場合には、負極板上にリチウムがデンドライト
状に析出したり微細化することによって寿命が著しく短
縮される傾向にあった。その後、リチウムを吸蔵・放出
する炭素材料を用いた負極が登場し、電池の充放電サイ
クル特性が、大幅に向上している。
【0004】これに対して、特開平02−49364号
公報には負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされて
いる。
公報には負極に遷移金属酸化物を用いる試みがなされて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電池では充放電サイクル寿命特性、高温保存特性が充分
ではなかった。
電池では充放電サイクル寿命特性、高温保存特性が充分
ではなかった。
【0006】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、正、負極に遷移金属酸化物を用いる非水電解液
リチウム二次電池において、充放電サイクル寿命特性等
を向上させることができる組み合わせの正、負極を提供
するものである。
であり、正、負極に遷移金属酸化物を用いる非水電解液
リチウム二次電池において、充放電サイクル寿命特性等
を向上させることができる組み合わせの正、負極を提供
するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
O4、またはLiTi2O4を活物質として用いた負極と
を組み合わせたものである。
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
O4、またはLiTi2O4を活物質として用いた負極と
を組み合わせたものである。
【0008】
【作用】Li2MnO3は二酸化マンガンとリチウム塩と
の混合物を加熱処理することにより得ることができ、リ
チウム基準で3V級の電圧を有し、1molあたり0.
3〜1.0電子の容量を得ることができ、充放電時の可
逆性に優れ、安価に製造できることが特徴である。また
負極に用いるリチウム−チタン酸化物はLi(1+x )Ti
(2-x)O4(x=−0.2〜0.3)で表わされ、代表的
なものにLi4/3Ti5/3O4やLiTi2O4があるが、
これらはリチウム基準で1.5V前後の電圧を有し、理
論的には1molあたり1電子相当の容量を得ることが
できる。したがって、このLi2MnO3を用いた正極と
前記リチウム−チタン酸化物を用いた負極を組み合わせ
ることにより、1.5V前後の電圧を得ることになる。
の混合物を加熱処理することにより得ることができ、リ
チウム基準で3V級の電圧を有し、1molあたり0.
3〜1.0電子の容量を得ることができ、充放電時の可
逆性に優れ、安価に製造できることが特徴である。また
負極に用いるリチウム−チタン酸化物はLi(1+x )Ti
(2-x)O4(x=−0.2〜0.3)で表わされ、代表的
なものにLi4/3Ti5/3O4やLiTi2O4があるが、
これらはリチウム基準で1.5V前後の電圧を有し、理
論的には1molあたり1電子相当の容量を得ることが
できる。したがって、このLi2MnO3を用いた正極と
前記リチウム−チタン酸化物を用いた負極を組み合わせ
ることにより、1.5V前後の電圧を得ることになる。
【0009】また、電解液としてはプロピレンカーボネ
ート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレ
ンカーボネート(BC)などの高粘度溶媒に、1,2−
ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタ
ン(DEE)、ジエチルカーボネート(DEC)などの
低粘度溶媒を混合した混合溶媒に、溶質としてLiCl
O4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN
(CF3SO2)2などを溶解して用いると良い。
ート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレ
ンカーボネート(BC)などの高粘度溶媒に、1,2−
ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタ
ン(DEE)、ジエチルカーボネート(DEC)などの
低粘度溶媒を混合した混合溶媒に、溶質としてLiCl
O4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN
(CF3SO2)2などを溶解して用いると良い。
【0010】電池特性には充放電特性のほか、保存特性
や耐過充電特性、耐過放電特性などがあるが、これらを
考慮して電解液を選定する必要がある。充放電特性や保
存特性の向上のためには、LiPF6やLiN(CF3S
O2)2を溶質として用いると良い。
や耐過充電特性、耐過放電特性などがあるが、これらを
考慮して電解液を選定する必要がある。充放電特性や保
存特性の向上のためには、LiPF6やLiN(CF3S
O2)2を溶質として用いると良い。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【0012】(実施例1)二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムを1:2のモル比で混合した後、空気中にて400
℃で15時間加熱処理することによって、Li2MnO3
を得た。 得られたLi2MnO3の活物質粉末と、導電
剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂デ
ィスパージョンを88:6:6の重量比で混合して正極
合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2で直径16
mmのペレットに加圧成型した後、水分1%以下のドラ
イ雰囲気中、250℃で24時間乾燥して正極とした。
ウムを1:2のモル比で混合した後、空気中にて400
℃で15時間加熱処理することによって、Li2MnO3
を得た。 得られたLi2MnO3の活物質粉末と、導電
剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂デ
ィスパージョンを88:6:6の重量比で混合して正極
合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2で直径16
mmのペレットに加圧成型した後、水分1%以下のドラ
イ雰囲気中、250℃で24時間乾燥して正極とした。
【0013】一方、負極は次のように作製した。まず、
アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比
5:4の割合で混合し、これらを900℃で15時間焼
成し、Li4/3Ti5/3O4粉末を得た。
アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比
5:4の割合で混合し、これらを900℃で15時間焼
成し、Li4/3Ti5/3O4粉末を得た。
【0014】この粉末に導電剤としてカーボンブラッ
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットに加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中、250℃で
乾燥して負極とした。
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットに加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中、250℃で
乾燥して負極とした。
【0015】図1に前記正極と負極を用いて組み立てた
コイン型リチウム二次電池の断面図を示す。1、2はそ
れぞれステンレス鋼製の正、負極のケースであり、3は
ポリプロピレン製の絶縁パッキングである。4はLi2
MnO3からなる正極であり、5はリチウムを吸蔵させ
たLi4/3Ti5/3O4からなる負極である。リチウム金
属を負極ケースにあらかじめ圧着し、ついで前記負極を
接触させて電解液を注入するとリチウムがLi4/3Ti
5/3O4と反応し、リチウムがLi4/3Ti5/3O4に吸蔵
される。6はポリプロピレン製の不織布からなるセパレ
ータである。電解液はプロピレンカーボネートと1,2
−ジメトキシエタンの混合溶媒にLiClO 4、LiB
F4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3S
O2)2の各溶質を溶解したものを用いた。電池寸法は、
直径20.0mm、厚さ2.0mmとした。
コイン型リチウム二次電池の断面図を示す。1、2はそ
れぞれステンレス鋼製の正、負極のケースであり、3は
ポリプロピレン製の絶縁パッキングである。4はLi2
MnO3からなる正極であり、5はリチウムを吸蔵させ
たLi4/3Ti5/3O4からなる負極である。リチウム金
属を負極ケースにあらかじめ圧着し、ついで前記負極を
接触させて電解液を注入するとリチウムがLi4/3Ti
5/3O4と反応し、リチウムがLi4/3Ti5/3O4に吸蔵
される。6はポリプロピレン製の不織布からなるセパレ
ータである。電解液はプロピレンカーボネートと1,2
−ジメトキシエタンの混合溶媒にLiClO 4、LiB
F4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3S
O2)2の各溶質を溶解したものを用いた。電池寸法は、
直径20.0mm、厚さ2.0mmとした。
【0016】このようにして本発明の電池A、B、C、
D、Eを得た。 (実施例2)オキシ水酸化マンガン(γ−MnOOH)
と水酸化リチウムを1:1のモル比で混合した後、窒素
気流中で450℃15時間加熱処理することによってL
iMnO2を得た。得られたLiMnO2の活物質粉末
と、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ
素樹脂ディスパージョンを88:6:6の重量比で混合
して正極合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2で
直径16mmのペレットに加圧成型した後水分1%以下
のドライ雰囲気中250℃で24時間乾燥して正極とし
た。
D、Eを得た。 (実施例2)オキシ水酸化マンガン(γ−MnOOH)
と水酸化リチウムを1:1のモル比で混合した後、窒素
気流中で450℃15時間加熱処理することによってL
iMnO2を得た。得られたLiMnO2の活物質粉末
と、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ
素樹脂ディスパージョンを88:6:6の重量比で混合
して正極合剤とし、この正極合剤を2ton/cm2で
直径16mmのペレットに加圧成型した後水分1%以下
のドライ雰囲気中250℃で24時間乾燥して正極とし
た。
【0017】一方、負極は次のように作製した。まず、
二酸化チタンと炭酸リチウムとを水素気流中において8
00〜950℃で焼成してLiTi2O4粉末を得た。
二酸化チタンと炭酸リチウムとを水素気流中において8
00〜950℃で焼成してLiTi2O4粉末を得た。
【0018】この粉末に導電剤としてカーボンブラッ
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットを加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中250℃で乾
燥して負極とした。
ク、結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョンを85:
8:7の重量比で混合して負極合剤とし、この負極合剤
を2ton/cm2で直径16mmのペレットを加圧成
型した後、水分1%以下のドライ雰囲気中250℃で乾
燥して負極とした。
【0019】そして、これらの正、負極を用い、その他
の電池構成は実施例1と同様にした。
の電池構成は実施例1と同様にした。
【0020】また、電解液も同様とし、溶質としてLi
ClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、L
iN(CF3SO2)2を用いたものをそれぞれ本発明の
電池F、G、H、I、Jとした。
ClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、L
iN(CF3SO2)2を用いたものをそれぞれ本発明の
電池F、G、H、I、Jとした。
【0021】実施例1の結果について図2、3、4に示
す。図2は電流2mAでの放電特性であるが、電圧変化
は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得られ、そ
の中でも電池A、D、Eが特に良好であった。
す。図2は電流2mAでの放電特性であるが、電圧変化
は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得られ、そ
の中でも電池A、D、Eが特に良好であった。
【0022】図3は電流2mAで電圧2.4Vから1V
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。図3に示したように、電池A、D、Eは100サイ
クル以上の寿命を示した。
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。図3に示したように、電池A、D、Eは100サイ
クル以上の寿命を示した。
【0023】図4は放電特性及び充放電サイクル特性の
良好であった電池A、D、Eについて、60℃の高温雰
囲気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電
圧2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電
したときの放電特性を示す。電池E、Dは充電による容
量回復性が高く、特にEが高かった。一方、電池Aは劣
化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電サ
イクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは溶
質としてLiN(CF3SO2)2、またはLiPF6を用
いたものであり、特にLiN(CF3SO2)2を用いた
ものが優れていた。
良好であった電池A、D、Eについて、60℃の高温雰
囲気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電
圧2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電
したときの放電特性を示す。電池E、Dは充電による容
量回復性が高く、特にEが高かった。一方、電池Aは劣
化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電サ
イクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは溶
質としてLiN(CF3SO2)2、またはLiPF6を用
いたものであり、特にLiN(CF3SO2)2を用いた
ものが優れていた。
【0024】次に、実施例2の結果について図5、6、
7に示す。図5は電流2mAでの放電特性であるが、電
圧変化は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得ら
れ、電池F、I、Jが特に良好であった。
7に示す。図5は電流2mAでの放電特性であるが、電
圧変化は2Vから1Vの範囲で20mAhの容量が得ら
れ、電池F、I、Jが特に良好であった。
【0025】図6は電流2mAで電圧2.4Vから1V
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。
の間で充放電させたときの充放電サイクル寿命特性であ
る。
【0026】図7は放電特性及び充放電サイクル特性の
良好であった電池F、I、Jについて60℃の高温雰囲
気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電圧
2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電し
たときの放電特性を示す。電池I、Jは充電による容量
回復性が高く、特に電池Jが高かった。一方、電池Fは
劣化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電
サイクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは
溶質としてLiN(CF3SO2)2、またはLiPF6を
用いたものであり、特にLiN(CF3SO2)2を用い
たものが優れていた。
良好であった電池F、I、Jについて60℃の高温雰囲
気下で20日間保存した後、室温中で電流2mAで電圧
2.4Vまで充電し、電流2mAで電圧1Vまで放電し
たときの放電特性を示す。電池I、Jは充電による容量
回復性が高く、特に電池Jが高かった。一方、電池Fは
劣化が大きかった。これらの結果から放電特性、充放電
サイクル特性及び高温保存特性のすべてに良好なものは
溶質としてLiN(CF3SO2)2、またはLiPF6を
用いたものであり、特にLiN(CF3SO2)2を用い
たものが優れていた。
【0027】なお、本実施例では正極にLi2MnO3を
用い、負極にLi4/3Ti5/3O4を用いる組み合わせ
と、正極にLiMnO2を用い、負極にLiTi2O4を
用いる組み合わせを示したが、これ以外に正極としてL
i2MnO3とLiMnO2のいずれか一方を選び、負極
にLi4/3Ti5/3O4とLiTiO4のいずれか一方を選
んでそれぞれを組み合わせても同様の効果が得られた。
用い、負極にLi4/3Ti5/3O4を用いる組み合わせ
と、正極にLiMnO2を用い、負極にLiTi2O4を
用いる組み合わせを示したが、これ以外に正極としてL
i2MnO3とLiMnO2のいずれか一方を選び、負極
にLi4/3Ti5/3O4とLiTiO4のいずれか一方を選
んでそれぞれを組み合わせても同様の効果が得られた。
【0028】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
O4、またはLiTiO4を活物質として用いた負極とか
らなり、特にLiPF6、またはLiN(CF3SO2)2
を溶質とする非水電解液を用いたものは、放電特性、充
放電サイクル寿命特性および高温保存特性に優れてい
る。
電池は、Li2MnO3、またはLiMnO2を活物質と
して用いた正極と、リチウムを吸蔵したLi4/3Ti5/3
O4、またはLiTiO4を活物質として用いた負極とか
らなり、特にLiPF6、またはLiN(CF3SO2)2
を溶質とする非水電解液を用いたものは、放電特性、充
放電サイクル寿命特性および高温保存特性に優れてい
る。
【図1】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図2】正極活物質にLi2MnO3を用い、負極活物質
にLi4/3Ti5/3O4を用いた本発明のリチウム二次電
池の放電特性図
にLi4/3Ti5/3O4を用いた本発明のリチウム二次電
池の放電特性図
【図3】同電池の充放電サイクル寿命の特性図
【図4】同電池の高温保存後の放電特性図
【図5】正極活物質にLiMnO2を用い、負極活物質
にLiTi2O4を用いた本発明のリチウム二次電池の放
電特性図
にLiTi2O4を用いた本発明のリチウム二次電池の放
電特性図
【図6】同電池の充放電サイクル寿命の特性図
【図7】同電池の高温保存後の放電特性図
1 正極ケース 2 負極ケース 3 絶縁パッキング 4 正極 5 負極 6 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小柴 信晴 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物
を活物質として用いた負極と、Li2MnO3またはLi
MnO2を活物質として用いた正極と、非水電解液とか
らなる非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項2】リチウム−チタン酸化物が、Li4/3Ti
5/3O4である請求項1記載の非水電解液リチウム二次電
池。 - 【請求項3】非水電解液の溶質としてLiPF6、また
はLiN(CF3SO2)2を用いる請求項2記載の非水
電解液リチウム二次電池。 - 【請求項4】リチウム−チタン酸化物がLiTi2O4で
ある請求項1記載の非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項5】非水電解液の溶質としてLiPF6、また
はLiN(CF3SO2)2を用いる請求項4記載の非水
電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6108365A JPH07320784A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6108365A JPH07320784A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07320784A true JPH07320784A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=14482916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6108365A Pending JPH07320784A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07320784A (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2001192208A (ja) * | 1999-06-03 | 2001-07-17 | Titan Kogyo Kk | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
JP2003282148A (ja) * | 1998-08-31 | 2003-10-03 | Toshiba Corp | 薄型リチウムイオン二次電池 |
JP2005142047A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2008282618A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
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US7740982B2 (en) | 2004-06-16 | 2010-06-22 | Panasonic Corporation | Active material, manufacturing method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the active material |
JP2010165688A (ja) * | 2010-03-16 | 2010-07-29 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
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