JP3670895B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、上記の正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々な金属酸化物が使用されており、近年においては、一般に放電電位が高く、安価であるという点から、二酸化マンガン等のマンガン酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
しかし、マンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、正極活物質であるマンガン酸化物が膨張及び収縮を繰り返して、その結晶構造が壊れてしまい、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、最近においては、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるため、特開昭６３−１１４０６４号公報に示されるように、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平１−２３５１５８号公報に示されるように、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平４−２３７９７０号公報や特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、ホウ素を添加したリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
ここで、上記の各公報に示される正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、その充放電サイクル特性がある程度改善されたが、依然として、この正極活物質がリチウム二次電池の非水電解液と反応し、これによって充放電サイクル特性が低下するという問題があり、特に、近年のように、電子機器が長く使用されることに伴って、さらに充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンと、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを１５０℃〜４３０℃の範囲で熱処理して得たＬｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 とが複合化した結晶構造を有するホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの範囲の二酸化マンガンとホウ素化合物と、リチウム化合物とを用いて上記のように熱処理したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、この正極活物質中におけるホウ素によって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制されると共に、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が適切な範囲の比表面積を有するようになって、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが一層抑制され、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、またホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が大きくなり過ぎて、非水電解液と接触する部分が多くなり、正極活物質と非水電解液とが反応しやすくなるということもない。
【００１１】
そして、請求項２に示すように、正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲になるようにすると、正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が小さくなり過ぎて、充放電時における電流密度が高くなり、これによって分極が大きくなって非水電解液が分解する副反応が生じるということがなく、またホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が大きくなり過ぎて、非水電解液と接触する部分が多くなり、正極活物質と非水電解液とが反応しやすくなるということもなく、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１２】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、充電時に正極活物質が非水電解液と反応するのをさらに抑制するため、上記の非水電解液の溶質として、請求項３に示すように、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の非水電解液の溶媒として、一般に使用されている公知の溶媒を用いることができるが、特に、非水電解液と上記の正極活物質とが反応するのを抑制すると共に、非水電解液のイオン伝導率を高めるため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いることが好ましい。なお、非水電解液に用いる混合溶媒においては、充電時に上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを適切に抑制するため、上記の２種の有機溶媒をそれぞれ少なくとも１０体積％以上含有させたものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この発明のリチウム二次電池において、正極活物質に使用する上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、請求項４に示すように、ホウ素化合物とリチウム化合物と二酸化マンガンとを、ホウ素とリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理させるようにする。
【００１５】
このようにすると、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にホウ素又はホウ素化合物が、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で固溶されるようになる。
【００１６】
ここで、このようにリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にホウ素又はホウ素化合物が、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で固溶されると、この正極活物質中におけるホウ素によって、充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが十分に抑制されると共に、充放電に作用しないホウ素の量が多くなりすぎたり、このホウ素がリチウム−マンガン複合酸化物中にうまく固溶されなくなって正極活物質の結晶構造が不安定になるということもなく、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１７】
ここで、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたり、上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 、ホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、メタホウ酸ＨＢＯ2 、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ2 、４ホウ酸リチウムＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 等を、上記のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 、酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 等を、上記のマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ2 、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ等を用いることができる。
【００１８】
また、上記のようなホウ素化合物とリチウム化合物と二酸化マンガンとを熱処理して正極活物質を得るにあたり、熱処理する温度が１５０℃よりも低いと、リチウム−マンガン複合酸化物中にホウ素又はホウ素化合物が十分に固溶されなくなると共に、二酸化マンガンにおける結晶水を十分に除去することができず、この結晶水がリチウムと反応して、リチウム二次電池の保存性が悪くなる。一方、熱処理する温度が４３０℃を越えると、二酸化マンガンが分解してマンガンの平均価数が小さくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、正極活物質が上記の非水電解液と反応し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理するにあたっては、熱処理する温度を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲にする。
【００１９】
そして、このようにホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理すると、ホウ素又はホウ素化合物がリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にうまく固溶され、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造が変化せず、充放電サイクル特性に優れたＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とが複合化した結晶構造が維持される。
【００２０】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、例えば、一般に使用されている金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス等の炭素材料等を用いることができ、特に、請求項５に示すように、負極活物質にリチウム−アルミニウム合金を用いると、上記の非水電解液によりこの負極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により負極活物質が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５５：０．１０：１になるように混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕してホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように１８ｍ2 ／ｇであった。
【００２４】
また、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンにＬｉ2 ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。なお、このようにＸ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしたのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが固溶したためであると考えられる。
【００２５】
次いで、上記のようにして得た正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とを重量比８５：１０：５の割合で混合させ、この混合物からなる正極合剤を円板状に鋳型成形し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電気化学的に製造したリチウム−アルミニウム合金を打ち抜いて円板状になった負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充電させる前の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。
【００２９】
（実施例２〜６）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、比表面積が異なる二酸化マンガンを使用し、下記の表１に示すように、実施例２においては比表面積が１５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例３においては比表面積が２５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例４においては比表面積が３０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例５においては比表面積が４０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例６においては比表面積が５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。なお、上記のように比表面積が異なった二酸化マンガンを用いて得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように、実施例２のものでは１２ｍ2 ／ｇ、実施例３のものでは２２ｍ2 ／ｇ、実施例４のものでは２５ｍ2 ／ｇ、実施例５のものでは３６ｍ2 ／ｇ、実施例６のものでは４５ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３０】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６の各リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例１，２）
これらの比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、比表面積が異なる二酸化マンガンを使用し、下記の表１に示すように、比較例１においては比表面積が１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、比較例２においては比表面積が６０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各正極を作製した。なお、上記のように比表面積が異なった二酸化マンガンを用いて得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように、比較例１のものでは８ｍ2 ／ｇ、比較例２のものでは５５ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３２】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１，２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１，２の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１０ｍＡで充電終止電圧３．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の初期放電容量を求め、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この結果から明らかなように、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの範囲の二酸化マンガンを原料に使用した各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲内になっていたのに対して、比表面積が１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が８ｍ2 ／ｇと小さくなっており、一方、比表面積が６０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が５５ｍ2 ／ｇと大きくなっていた。
【００３６】
そして、比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲内になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した実施例１〜６の各リチウム二次電池は、比表面積が８ｍ2 ／ｇと小さいホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した比較例１のリチウム二次電池や、比表面積が５５ｍ2 ／ｇと大きいホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３７】
（実施例７〜１０）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させる割合を変更し、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が、下記の表２に示すように、実施例７においては０．５０５：０．０１：１に、実施例８においては０．５１：０．０２：１に、実施例９においては０．５３：０．０６：１に、実施例１０においては０．６０：０．２０：１になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。なお、上記のようにして得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、実施例１の場合と同じ１８ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３８】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７〜１０の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例３）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｍｎ）が０．５０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製した。
【００４０】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
また、このようにして作製した実施例７〜１０及び比較例３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を原料に使用して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物であって、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲になった正極活物質を使用した実施例１，７〜１０の各リチウム二次電池は、ホウ素を含有させなかったリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例３のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００４４】
（実施例１１〜１４）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表３に示すように、実施例１１においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例１２においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、実施例１３においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例１４においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、このように調製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１〜１４の各リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
また、このようにして作製した実施例１１〜１４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を材料としたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 を用いた実施例１１〜１４の各リチウム二次電池においても、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いた実施例１のリチウム二次電池と同様に、前記の比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べ、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４８】
（実施例１５〜２６）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、非水電解液の溶媒として、下記の表４に示すように、実施例１５においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１６においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１７においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１８においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１９においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例２０においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを、実施例２１においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを、実施例２２においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、実施例２３においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを、実施例２４においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、実施例２５においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、実施例２６においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ１：１の体積比で混合させた各混合溶媒を使用して各非水電解液を調製した。
【００４９】
そして、これらの実施例においては、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１５〜２６の各リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
また、このようにして作製した実施例１５〜２６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を原料に使用して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いた実施例１５〜２６の各リチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５３】
（実施例２７）
この実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５５：０．１０：１になるように混合し、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表５に示すように２５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は１８ｍ2 ／ｇであった。
【００５４】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２７のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 と、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が２：０．１０：１になるように混合し、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表５に示すように８５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にホウ素又はホウ素化合物が固溶された状態になっており、その比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例２７及び比較例４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
この結果から明らかなように、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 との混合物を、２５０℃，３７５℃の各温度で熱処理して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１，２７の各リチウム二次電池は、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 と、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3 との混合物を、８５０℃の温度で熱処理して得た比表面積が１０ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例４のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンと、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを１５０℃〜４３０℃の範囲で熱処理して得たＬｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 とが複合化した結晶構造を有するを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたため、正極活物質として、適切な範囲の比表面積を有するホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が用いられるようになった。
【００６１】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の正極活物質中におけるホウ素によって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制されると共に、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が上記のように適切な範囲の比表面積を有し、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが一層抑制され、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、上記の正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々な金属酸化物が使用されており、近年においては、一般に放電電位が高く、安価であるという点から、二酸化マンガン等のマンガン酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
しかし、マンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、正極活物質であるマンガン酸化物が膨張及び収縮を繰り返して、その結晶構造が壊れてしまい、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、最近においては、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるため、特開昭６３−１１４０６４号公報に示されるように、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平１−２３５１５８号公報に示されるように、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平４−２３７９７０号公報や特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、ホウ素を添加したリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
ここで、上記の各公報に示される正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、その充放電サイクル特性がある程度改善されたが、依然として、この正極活物質がリチウム二次電池の非水電解液と反応し、これによって充放電サイクル特性が低下するという問題があり、特に、近年のように、電子機器が長く使用されることに伴って、さらに充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンと、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを１５０℃〜４３０℃の範囲で熱処理して得たＬｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 とが複合化した結晶構造を有するホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの範囲の二酸化マンガンとホウ素化合物と、リチウム化合物とを用いて上記のように熱処理したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、この正極活物質中におけるホウ素によって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制されると共に、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が適切な範囲の比表面積を有するようになって、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが一層抑制され、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、またホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が大きくなり過ぎて、非水電解液と接触する部分が多くなり、正極活物質と非水電解液とが反応しやすくなるということもない。
【００１１】
そして、請求項２に示すように、正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲になるようにすると、正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が小さくなり過ぎて、充放電時における電流密度が高くなり、これによって分極が大きくなって非水電解液が分解する副反応が生じるということがなく、またホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が大きくなり過ぎて、非水電解液と接触する部分が多くなり、正極活物質と非水電解液とが反応しやすくなるということもなく、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１２】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、充電時に正極活物質が非水電解液と反応するのをさらに抑制するため、上記の非水電解液の溶質として、請求項３に示すように、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の非水電解液の溶媒として、一般に使用されている公知の溶媒を用いることができるが、特に、非水電解液と上記の正極活物質とが反応するのを抑制すると共に、非水電解液のイオン伝導率を高めるため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いることが好ましい。なお、非水電解液に用いる混合溶媒においては、充電時に上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを適切に抑制するため、上記の２種の有機溶媒をそれぞれ少なくとも１０体積％以上含有させたものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この発明のリチウム二次電池において、正極活物質に使用する上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、請求項４に示すように、ホウ素化合物とリチウム化合物と二酸化マンガンとを、ホウ素とリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理させるようにする。
【００１５】
このようにすると、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にホウ素又はホウ素化合物が、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で固溶されるようになる。
【００１６】
ここで、このようにリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にホウ素又はホウ素化合物が、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で固溶されると、この正極活物質中におけるホウ素によって、充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが十分に抑制されると共に、充放電に作用しないホウ素の量が多くなりすぎたり、このホウ素がリチウム−マンガン複合酸化物中にうまく固溶されなくなって正極活物質の結晶構造が不安定になるということもなく、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１７】
ここで、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたり、上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 、ホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、メタホウ酸ＨＢＯ2 、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ2 、４ホウ酸リチウムＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 等を、上記のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 、酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 等を、上記のマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ2 、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ等を用いることができる。
【００１８】
また、上記のようなホウ素化合物とリチウム化合物と二酸化マンガンとを熱処理して正極活物質を得るにあたり、熱処理する温度が１５０℃よりも低いと、リチウム−マンガン複合酸化物中にホウ素又はホウ素化合物が十分に固溶されなくなると共に、二酸化マンガンにおける結晶水を十分に除去することができず、この結晶水がリチウムと反応して、リチウム二次電池の保存性が悪くなる。一方、熱処理する温度が４３０℃を越えると、二酸化マンガンが分解してマンガンの平均価数が小さくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、正極活物質が上記の非水電解液と反応し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理するにあたっては、熱処理する温度を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲にする。
【００１９】
そして、このようにホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理すると、ホウ素又はホウ素化合物がリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にうまく固溶され、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造が変化せず、充放電サイクル特性に優れたＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とが複合化した結晶構造が維持される。
【００２０】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、例えば、一般に使用されている金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス等の炭素材料等を用いることができ、特に、請求項５に示すように、負極活物質にリチウム−アルミニウム合金を用いると、上記の非水電解液によりこの負極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により負極活物質が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５５：０．１０：１になるように混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕してホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように１８ｍ2 ／ｇであった。
【００２４】
また、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンにＬｉ2 ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。なお、このようにＸ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしたのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが固溶したためであると考えられる。
【００２５】
次いで、上記のようにして得た正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とを重量比８５：１０：５の割合で混合させ、この混合物からなる正極合剤を円板状に鋳型成形し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電気化学的に製造したリチウム−アルミニウム合金を打ち抜いて円板状になった負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充電させる前の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。
【００２９】
（実施例２〜６）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、比表面積が異なる二酸化マンガンを使用し、下記の表１に示すように、実施例２においては比表面積が１５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例３においては比表面積が２５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例４においては比表面積が３０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例５においては比表面積が４０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、実施例６においては比表面積が５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。なお、上記のように比表面積が異なった二酸化マンガンを用いて得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように、実施例２のものでは１２ｍ2 ／ｇ、実施例３のものでは２２ｍ2 ／ｇ、実施例４のものでは２５ｍ2 ／ｇ、実施例５のものでは３６ｍ2 ／ｇ、実施例６のものでは４５ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３０】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６の各リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例１，２）
これらの比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、比表面積が異なる二酸化マンガンを使用し、下記の表１に示すように、比較例１においては比表面積が１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを、比較例２においては比表面積が６０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各正極を作製した。なお、上記のように比表面積が異なった二酸化マンガンを用いて得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、下記の表１に示すように、比較例１のものでは８ｍ2 ／ｇ、比較例２のものでは５５ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３２】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１，２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１，２の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１０ｍＡで充電終止電圧３．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の初期放電容量を求め、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
この結果から明らかなように、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの範囲の二酸化マンガンを原料に使用した各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲内になっていたのに対して、比表面積が１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が８ｍ2 ／ｇと小さくなっており、一方、比表面積が６０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物においては、その比表面積が５５ｍ2 ／ｇと大きくなっていた。
【００３６】
そして、比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲内になったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した実施例１〜６の各リチウム二次電池は、比表面積が８ｍ2 ／ｇと小さいホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した比較例１のリチウム二次電池や、比表面積が５５ｍ2 ／ｇと大きいホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３７】
（実施例７〜１０）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させる割合を変更し、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が、下記の表２に示すように、実施例７においては０．５０５：０．０１：１に、実施例８においては０．５１：０．０２：１に、実施例９においては０．５３：０．０６：１に、実施例１０においては０．６０：０．２０：１になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極を作製した。なお、上記のようにして得た各ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は、実施例１の場合と同じ１８ｍ2 ／ｇになっていた。
【００３８】
そして、上記のようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７〜１０の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例３）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｍｎ）が０．５０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製した。
【００４０】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
また、このようにして作製した実施例７〜１０及び比較例３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４２】
【表２】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を原料に使用して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物であって、マンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲になった正極活物質を使用した実施例１，７〜１０の各リチウム二次電池は、ホウ素を含有させなかったリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例３のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００４４】
（実施例１１〜１４）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表３に示すように、実施例１１においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例１２においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、実施例１３においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例１４においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、このように調製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１〜１４の各リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
また、このようにして作製した実施例１１〜１４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を材料としたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 を用いた実施例１１〜１４の各リチウム二次電池においても、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いた実施例１のリチウム二次電池と同様に、前記の比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べ、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４８】
（実施例１５〜２６）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、非水電解液の溶媒として、下記の表４に示すように、実施例１５においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１６においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１７においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１８においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１９においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例２０においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを、実施例２１においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを、実施例２２においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、実施例２３においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを、実施例２４においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、実施例２５においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、実施例２６においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ１：１の体積比で混合させた各混合溶媒を使用して各非水電解液を調製した。
【００４９】
そして、これらの実施例においては、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１５〜２６の各リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
また、このようにして作製した実施例１５〜２６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５１】
【表４】
この結果から明らかなように、比表面積が２０ｍ2 ／ｇになった二酸化マンガンＭｎＯ2 を原料に使用して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いた実施例１５〜２６の各リチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５３】
（実施例２７）
この実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．５５：０．１０：１になるように混合し、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表５に示すように２５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積は１８ｍ2 ／ｇであった。
【００５４】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２７のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 と、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が２：０．１０：１になるように混合し、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表５に示すように８５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。なお、上記のようにして得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にホウ素又はホウ素化合物が固溶された状態になっており、その比表面積は１０ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例２７及び比較例４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６及び比較例１，２の場合と同様にして、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００５８】
【表５】
この結果から明らかなように、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、比表面積が２０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＭｎＯ2 との混合物を、２５０℃，３７５℃の各温度で熱処理して得た比表面積が１８ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１，２７の各リチウム二次電池は、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 と、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3 との混合物を、８５０℃の温度で熱処理して得た比表面積が１０ｍ2 ／ｇになったホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例４のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンと、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを１５０℃〜４３０℃の範囲で熱処理して得たＬｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 とが複合化した結晶構造を有するを原料に使用したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたため、正極活物質として、適切な範囲の比表面積を有するホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が用いられるようになった。
【００６１】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の正極活物質中におけるホウ素によって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制されると共に、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が上記のように適切な範囲の比表面積を有し、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが一層抑制され、正極活物質が非水電解液中に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (5)
- 正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇの範囲の二酸化マンガンと、ホウ素化合物と、リチウム化合物とを１５０℃〜４３０℃の範囲で熱処理して得たＬｉ 2 ＭｎＯ 3 とＭｎＯ 2 とが複合化した結晶構造を有するホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極活物質であるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２〜４５ｍ2 ／ｇの範囲になるようにしたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液の溶質に、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の正極活物質として、ホウ素化合物とリチウム化合物と二酸化マンガンとを、ホウ素とリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１になるように混合させた混合物を酸素の存在下で熱処理したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の負極における負極活物質に、リチウムとアルミニウムとの合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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