JP3036674B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
するもので、利用率が高く安定な正極活物質の使用によ
り、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提
供するものである。
り高エネルギー密度の二次電池が要望されている。非水
電解質を使用した二次電池は、従来の水溶液電解液を使
用した電池の数倍のエネルギー密度を有することから、
その実用化が待たれている。
電解質となる金属塩を溶解させたものである。例えば、
リチウム塩に関しては、 LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、Li
AsF6 、LiCF3 SO3 等を、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、1,2-ジメトキシタン、γ−ブチロ
ラクトン、ジオキソラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエルカーボネート、ジメチルカーボネート、スル
ホラン等の単独溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に溶解
させたものが使用されている。
て使用されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高
分子量の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて
流動性をなくしたりして使用されることもある。また、
ポリエチレンオキサイドに代表されるポリマー電解質も
非水電解質二次電池の電解質として検討が進められてい
る。
来より様々な物質が検討されてきたが、高エネルギー密
度が期待されるものとして、リチウム系の負極が最適で
ある。特に非水電解質二次電池の負極として、リチウム
金属、リチウム合金、リチウムイオンを保持させた炭素
等が検討されている。
は、安価なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Li
Mn2 O 4 ）の研究が近年活発に行われている。この活物
質の結晶構造はスピネル型の立方晶であり、電位曲線は
4.0V付近と2.8V付近に平坦部をもつ２段となる。ここ
で、高エネルギー密度を得るには、充放電の電位範囲を
4.3V〜3.0Vまでとし、4.0Vの平坦部を用いて充放電する
必要がある。
ンガン複合酸化物LiMn2 O 4 は、そのままでは安定であ
るが、非水電解質電池の正極活物質として使用すると、
充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が大きいという欠
点があった。LiMn2 O 4 は、充電によってLiが抜けると
結晶構造的に不安定な状態になり、Mnが溶失するという
性質がある。
もなう容量低下が少ない活物質として、マンガンの一部
をほう素で置換した組成式Lix Mn2-y B y O 4 （0.85≦
X ≦1.15、0.02≦Y ≦0.5 ）（特開平4-237970号公報参
照）、およびLi1+x Mny B 2-y O 4 （1.6 ≦Y ≦1.9 ）
（特開平5-290846号公報参照）が提案されている。しか
しながら、両者には高率放電時の容量が少ないという問
題があった。
を解決するもので、高表面積である MnO2 を出発原料に
用い、特定割合のほう素を添加し、温度600 〜800 ℃の
比較的低温で合成するこで、高率放電時においても放電
容量が大きく、かつ充放電サイクル寿命の長い活物質を
得るものである。また、この活物質を用いることで、高
率放電時の容量が大きく、サイクルの進行に伴う容量劣
化の少ない非水電解質二次電池を提供するものである。
すなわち本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質と
して、一般式Lix Mn2-y B y O 4 （0 ＜X ＜2 、0.001
≦Y ＜0.02）で示されるリチウムマンガンほう素複合酸
化物を用いることを特徴とする。
1 ≦Y ＜0.02）で示されるリチほう素複合酸化物からな
る正極活物質は、高率放電性能に優れかつ長寿命の非水
電解質二次電池の作製を可能とした。
構造は、従来のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
と同じ立方晶系を有している。リチウムマンガンほう素
複合酸化物は、充電状態、すなわち結晶構造からリチウ
ムイオンが一部抜けた状態での安定性が高く、充放電を
繰り返しても容量の低下が少ない。この理由は明かでは
ないが、Mnの一部をB で置換することで、充電状態での
結晶構造が安定化されためではないかと思われる。ま
た、出発原料に高表面積を有する MnO2 を用い、温度60
0 〜800 ℃の比較的低温で合成すると、高率放電時の容
量が大きく、かつ長寿命活物質が合成できる。 MnO2 の
種類としては、化学合成二酸化マンガンおよび電二酸化
マンガンの２種を用いることができるが、価格および反
応性の点で前者を用いるのが好ましい。
びほう素については、出発原料の種類に影響されないこ
とが確認された。リチウム塩としては、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどが、ほう素の原料
としては、ほう酸、酸化ほう素、ほう酸アンモニウムな
どを用いることができる。
005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2である。なお、Y＝０
は、ほう素の未添加品であり、従来品の組成を示してい
る。合成は次のようにして行った。水酸化リチウムLiOH
と化学合成二酸化マンガンMｎO2とほう酸H3BO3とを所定
量のモル比にて乳鉢で混合し、700℃で18時間熱処理し
た。熱処理後、乳鉢で粉砕した。これらのうち、ほう素
の置換量Yが0.02以上のものは、粉末X線回折によりLi2B
4O7の回折ピークが現れ、単一相が得られなかった。
合酸化物LiMn2-y B y O 4 を正極活物質に用いて非水電
解質二次電池を組立てた。図１は本発明の実施例におけ
る電池の縦断面図である。正極にLiMn2-y B y O4 、負
極に炭素材料を用いた。１は、耐有機電解質性のステン
レス鋼板をプレスによっ打ち抜き加工した正極端子を兼
ねるケース、２は同種の材料を打ち抜き加工した極端子
を兼ねる封口板である。その内壁には負極３が当接され
ている。５は有機電解質を含浸したポリプロピンからな
るセパレーター、６は正極である。正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４（リフ
ルオロアルコキシ(PFA) 製）を介して、負極端子を兼ね
る封口板２の外周を締付けることにより密閉封口してい
る。
解炭素）92重量部に対してポリフッ化ビニリデン8 重量
部および溶剤としてのN-メチル-2- ピロリドンを適量添
加してよく混練し、負極合剤ペーストを調製した。この
ペーストを100 メッシュの銅金網（線径0.1mm)に均一に
塗布し、温度85℃で熱風乾燥、次いで温度250 ℃で真空
乾燥後、直径16mmの円板に打ち抜いて負極板とした。
2-y B y O 4 82重量部に対してポリフッ化ビニリデン6.
5 重量部、グラファイト（ロンザFG6 ）10重量部、ケッ
チェンブラック1.5 重量部、および溶剤としてのN-メチ
ル-2ロリドンを適量添加してよく混練し正極合剤ペース
トを調製した。このペーストを100 メッシュのアルミ金
網（線径0.1mm ）に均一に塗布し、温度85℃で熱風乾、
次いで温度250 ℃で真空乾燥後、直径16mmの円板に打ち
抜いて正極板とした。
とエチレンカーボネートの混合溶媒（容積比で1 ：1 ）
にLiPF6 を1 モル／リットルの割合で溶解したものを使
用した。
極活物質として使用したLiMn2-y By O 4 のY が0 、0.0
01 、0.005 、0.01、0.02、0.05、0.1 、0.2 のもの
を、それぞれ電池A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H とし
た。電流値2mA （1mA/cm2 ）で電圧4.3Vまで充電し、6m
A （3mA/cm2 ）で電圧3.0Vまで放電する条件下で、充放
電サイクル試験を行った。上記放電条件は、リチウム電
池にとって高率放電に相当する。
目の放電容量を示した。LiMn2-yByO4のほう素の含有量
が少ない0.001≦Y＜0.02の範囲の活物質は、比較電池Ａ
に比べて10サイクル目の放電容量の低下が少なく、かつ
充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下も抑制
されている。しかし、ほう素の含有量が比較的多い0.02
≦Y＜0.2の範囲の活物質は、比較電池Ａに比べて10サイ
クル目の放電容量が低下し、放電サイクルの進行にとも
なう容量の低下も大きくなる。10サイクル目の放電容量
が低下する理由として3価の非遷移金属であるほう素が
充放電反応に寄与していないことが、また寿命性能が低
下する理由としては活物質に含まれるLi2B4Oが悪影響を
及ぼしていることが考えられる。
電性能に及ぼすマンガン種の影響について検討した。ほ
う素含有量Y は0.0 １、0.05の２種類とし、出発原料に
Mn3 O 4 を用いたことの他は実施例１と同様にして活物
質を合成し、電池を作製した。作製した電池において、
正極活物質として使用したLiMn2-y B y O 4 のY が0.0
1、0.05のものをそれぞれ電池I 、J とし、実施例１と
同一条件で試験した。
目の放電容量を示した。10サイクル目の放電容量は、比
較電池D,Fに比べて大く低下している。この理由は明ら
かではないが、出発原料にMn3O4を用いた活物質は表面
積が小さいために、放電容量が小さくなったものと考え
られる。充放電サイクルの進行にともなう容量の低下は
比較電池Aに比べ少ないが、10サイクル目の容量が小さ
いため、100サイクル目においても放電容量が小さい。
ぼす合成温度の影響について検討した。Y は0.01および
0.05とし、合成温度を500 、600 、800 、850 ℃とした
ことの他は実施例１と同様にして活物質を合成し、電池
を作製した。作製した電池において、正極活物質として
使用したLiMn2-y B y O 4 のY が0.01で、合成温度が50
0 、600 、800 、850 ℃のものをそれぞれ電池K 、L 、
M 、N とし、Y が0.05で合成温度が500 、600 、800 、
850 ℃のものを、それぞれ電池O 、P 、Q 、R とし、実
施例１と同一条件で試験した。
クル目の放電容量を示した。温度５００℃で合成した活
物質は放電容量が小さい。粉末Ｘ線回折を測定した結
果、これら活物質は結晶構造の発達が不十分であった。
合成温度６００℃および８００℃では、実施例１の結果
と同じく、ほう素含有量Ｙ＝０．０１の活物質がＹ＝
０．０５に比較して高い放電容量を示した。
の放電容量が小さくなった。この理由として、活物質の
表面積の低下にともなう高率放電性能の低下が考えられ
る。また、ほう素置換量Y=0.01の活物質は、比較電池A
とほぼ同様の充放電サイクルの進行にともなう放電容量
の低下を示している。これは、合成温度が高温であるた
めに微量添加（Y=0.01) したほう素が揮散してしまった
ことが考えられる。
Lix Mn2-y B y O 4 のX 値が1 であるリチウムマンガン
ほう素複合酸化物を用いる場合を説明したが、特に1 に
限定されるものではない。X 値は、電気化学的に0 ＜X
＜2 の範囲で可変であり、電池設計に応じて最適化する
ことができる。例えば、負極に炭素材料などの初期充電
時において容量損失を生じる材料を用いる場合は、電気
化学的に還元した方が好ましく、X 値は1 ≦X ＜2 の範
囲で用いることができる。一方、負極に金属リチウムな
どを用い、充電状態で電池を組み立てる場合は、電気化
学的に酸化した方が好ましく、X 値は0 ＜X ≦１の範囲
で用いることができる。
を説明したが、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系球状黒鉛
など種々の炭素材料を用いることができる。
用いる場合を説明したが、電解質の類や濃度も基本的に
限定されるものではない。たとえば、 LiAsF6 , LiB
F4 ,LiCLiCF3 SO3 などの１種以上を、濃度０．５〜２
モル／ｌ程度の範囲で用いることできる。なお、前記の
実施例に係る電池はいずれもボタン形電池であるが、円
筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても
同様の効果が得られる。
おいて、正極活物質にほう素を含有するＬｉx Ｍｎ2-y
Ｂy Ｏ4 （0 ＜X ＜2 、0.001 ≦Y ＜0.02）組成の複合
酸化物を用いることにより、解質二次電池の充放電サイ
クル特性が向上し、長寿命の二次電池を提供することが
可能となった。Y の値は、0.001 という極微量でも効果
があった。Y の値が0.02以上では、充放電サイクル初期
の進行にともなう放電容量の低下が大きくなった。Y の
値は、0.001 ≦Y ＜0.02が好ましい。
劣化が少ないために、小型のボタン電池から電気自動車
用の大型の電池まで適用が可能であり、非水電質二次電
池の実用化に大きな役割を果たすものである。
造を示す断面図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 温度600℃以上800℃以下で加熱処理され
た一般式LixMn2-yByO4（０＜X＜2、0.001≦Y＜0.02）で
表される非水電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 リチウムを活物質とする負極と、請求項
１記載の活物質を有する正極とを備えた非水電解質二次
電池。 - 【請求項３】 リチウム化合物と二酸化マンガンとほう
素化合物とを混合し、温度600 ℃以上800 ℃以下で加熱
処理することを特徴する請求項１記載の非水電解質二次
電池用正極活物質の製造法。
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1995
- 1995-01-17 JP JP7023424A patent/JP3036674B2/ja not_active Expired - Lifetime
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