JP2845069B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents

有機電解液二次電池

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JP2845069B2 JP4353055A JP35305592A JP2845069B2 JP 2845069 B2 JP2845069 B2 JP 2845069B2 JP 4353055 A JP4353055 A JP 4353055A JP 35305592 A JP35305592 A JP 35305592A JP 2845069 B2 JP2845069 B2 JP 2845069B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い安全性を有する有機電解液二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望であ
る。
【０００３】有機電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
xCoO2 ）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物(Lix
Mn2 O4 ) は、４Ｖ(vs. Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な
電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池が実現できる。
【０００４】有機電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
【０００５】しかし、正極にリチウムコバルト複合酸化
物（ LiCoO2 ），スピネル型リチウムマンガン酸化物(L
ixMn2 O4 ) などを用い、負極に炭素材料を用いた電池
は、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が急激
に低下するという問題があった。例えば、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタンとの混合溶
媒に過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用いた2020型
コイン電池は、充放電を繰り返すと放電容量が急激に減
少した。これは、正極によって、電解液が酸化分解され
たことに起因するものと考えられる。
【０００６】最近、このような高電圧の電池系において
実用可能な耐酸化性能に優れた有機電解液として、プロ
ピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネイト
（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いると、前記の放電容量の
低下が抑制されることが報告された（第32回電池討論会
要旨集 p.31 (1991)）。
【０００７】しかし、我々が上記電解液について検討し
た結果、上記有機溶媒の電気化学的安定性が依然不十分
あること、および電解液のイオン導電率が低いため低温
特性が悪いことがわかった。そこで、電解液の電気化学
的安定性およびイオン導電率をさらに向上した電解液の
開発が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する物質からなる正極と、リチウムイオン
を吸蔵放出する炭素材料からなる負極と、有機電解液と
から構成される有機電解液二次電池であって、電解液が
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合
溶媒からなり、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの組成比率を体
積比で１：１：１とすることを特徴とする電解液を用い
ることによって上記問題点を解決しようとするものであ
る。
【０００９】
【作用】本発明の有機電解液二次電池は、従来の有機電
解液二次電池に比較して充放電サイクルを繰り返した場
合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性が優
れているという作用がある。これは、本発明の有機電解
液二次電池に用いた新しい有機溶媒によって、電解液の
分解が抑制されたこと、およびイオン導電率が向上した
ことに起因するものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】 本発明は、リチウムイオンを吸蔵
放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する炭素材料からなる負極と、有機電解液とから構成
される有機電解液二次電池であり、正極活物質として
は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、また、負極
としては、例えば、熱分解炭索、さらに、電解質として
は、過塩素酸リチウム等を用いることができる。以下、
本発明において使用する溶媒組成の特徴を実験データに
基づいて説明する。
【００１１】まず、混合電解液のイオン導電率および凝
固点の測定をおこなった。イオン導電率は、堀場製作所
製導電率計ＥＳ−１２を用い、温度２５℃で測定した。
【００１２】電解液の溶媒はＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの組
成比（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた。この
有機電解液のイオン導電率および凝固点を図１〜図３に
示す。
【００１３】図１はＥＣとＤＭＣとの混合電解液の測定
結果である。イオン導電率は、混合比約１：１のとき約
９mS/cm と最大となる。凝固点は、ＥＣで約２５℃，Ｄ
ＭＣで約０℃と高いが１：１で混合すると−２０℃まで
凝固点が低下した。ＥＣとＤＭＣとの１：１混合電解液
がイオン導電率で最も優れるが、電池の使用上凝固点は
−２０℃未満であることが求められるため実用に適さな
い。
【００１４】図２は、ＥＣとＤＥＣとの混合電解液の測
定結果である。イオン導電率は、ＤＥＣの含有率の増大
とともに低下し、凝固点もＤＥＣの含有率の増大ととも
に低下した。凝固点を−２０℃未満とするには、ＤＥＣ
の含有率を５０ｖｏｌ％よりも大きくしなければならな
い。結果として、イオン導電率は６mS/cm 以下と低くな
る。そこで、イオン導電率の高いＥＣ：ＤＭＣ（１：
１）と凝固点の低いＤＥＣとの混合電解液の検討をおこ
なった。測定結果を図３にまとめる。ＤＥＣを添加する
とイオン導電率および凝固点が低下した。ＤＥＣの含有
率１０％のとき、凝固点は−２０℃未満となり８mS/cm
の高いイオン導電率を示した。ＤＥＣの含有率３３％の
とき−３０℃未満の凝固点と６mS/cm 以上の高いイオン
導電率を示した。
【００１５】次に、電池による試験を行った。図４は、
正極に LiCoO2 、負極に炭素材料を用いた有機電解液二
次電池の縦断面図である。図中１は、耐有機電解液性の
ステンレス鋼板をプレスによって打ち抜き加工した正極
端子を兼ねるケース、２は同種の材料を打ち抜き加工し
た負極端子を兼ねる封口板である。その内壁には負極３
が当接されている。負極は次のように作製した。炭素粉
末（熱分解炭素）９２重量部に対してポリフッ化ビニリ
デン８重量部および溶剤としてのN-メチル-2-ピロリド
ンを適量添加してよく混練し、負極合剤ペーストを調製
した。このペーストを１００メッシュの銅金網（線径0.
1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間熱風乾
燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした後、直径
16mmの円板に打ち抜いて負極板を試作した。この電極の
充放電容量は、約１５mAh である。５は有機電解液を含
浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極
でありこれは次のように作製した。ＬｉＣｏＯ2 ８２重
量部に対してポリフッ化ビニリデン６．５重量部、グラ
ファイト（ロンザ製SFG6）１０重量部、ケッチェンブラ
ック１．５重量部および溶剤としてのN-メチル-2- ピロ
リドンを適量添加してよく混練し正極合剤ペーストを調
製した。このペーストを１００メッシュのアルミ金網
（線径0.1mm ）に均一に塗布し、温度８５℃で１０時間
熱風乾燥、次いで温度２５０℃で３０分焼き付けした
後、直径16mmの円板に打ち抜いてリチウムコバルト複合
酸化物電極を試作した。この電極の理論容量は、活物質
（ LiCoO2 ）１モル当り、０．５モルのリチウムが吸蔵
・放出されるとすると、約１５mAh である。１は正極端
子を兼ねるケースであり、開口端部を内方へかしめ、ガ
スケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の内周を
締め付けることにより密閉封口している。
【００１６】
【実施例】 以下に、上記の構造の電池を用いた好適な実
施例、参考例および比較例により本発明を説明する。電
解液の溶媒は、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを表１のように組
成比率（体積比）を変化させ、そのいずれも溶質として
過塩素酸リチウムを１モル／１の割合で溶解させた。溶
媒の組成は、凝固点が−２０℃未満となるように調製し
た。この有機電解液電池をＡ−１〜Ａ−６とした。Ａ−
１、Ａ−２は参考例、Ａ−３は、本発明の実施例であ
り、Ａ−４〜Ａ−６は、比較例である。
【００１７】
【表１】 比較のための電池を作製した。電解液の溶媒は、ＰＣ，
ＤＥＣを表２のように組成比（体積比）を変化させ、そ
のいずれも溶質として過塩素酸リチウムを１モル／ｌの
割合で溶解させた。この有機電解液電池をＢ−１〜Ｂ−
３とした。
【００１８】
【表２】 次に、これらの電池を２．０mAの定電流で、端子電圧が
４．１V に至るまで充電して、つづいて、同じく２．０
mAの定電流で、端子電圧が２．７V に達するまで放電す
る充放電サイクル寿命試験（温度６０℃および温度０
℃）をおこなった。
【００１９】 温度６０℃でのサイクル試験の結果を、
図５に示す。本発明の実施例の電池Ａ−３、参考例Ａ−
１、Ａ−２および比較例の電池Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６
は、充放電サイクル数が１００回に至るまで放電容量の
著しい低下がみられない。しかし、比較電池Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｂ−５は、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が著しい。温度０℃でのサイクル試験の結果を図
６に示す。本発明の実施例の電池Ａ−３および参考例の
電池Ａ−１、Ａ−２は、大きな容量を示したが比較電池
Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６およびＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３
は容量が小さくなった。これは本発明の電池が、イオン
導電率の高い電解液を使用しているがゆえに、低温での
充放電特性に優れることを示している。
【００２０】 このように、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの
混合溶媒からなり、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの組成比率
が体積比で１：１：１である電解液を用いた本発明の有
機電解液二次電池は、従来の有機電解液二次電池より
も、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容
量の保持特性および低温での充放電特性が著しく向上し
た。
【００２１】なお、上記実施例では正極活物質としてリ
チウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、
二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル
型リチウムマンガン酸化物(LixMn2 O4 ) 、五酸化バナ
ジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用い
ることができる。また、負極として熱分解炭素を用いる
場合を説明したが、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系球状
黒鉛など種々の炭素材料を用いることができる。さらに
上記実施例では、電解質に過塩素酸リチウムを用いる場
合を説明したが、電解質の種類や濃度も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ，LiBF4 ，LiPF
6 ，LiCF3 SO3 などの１種以上を、濃度０．５〜２モル
／ｌ程度の範囲で用いることができる。また、前記の実
施例に係る電池はいずれもボタン形電池であるが、円筒
形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同
様の効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】以上のごとく、本発明の有機電解液二次
電池は、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低
下が少なく、低温での放電容量が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣとＤＭＣとの混合電解液のイオン導電率お
よび凝固点を示した図。
【図２】ＥＣとＤＥＣとの混合電解液のイオン導電率お
よび凝固点を示した図。
【図３】ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）とＤＥＣとの混合電解
液のイオン導電率および凝固点を示した図。
【図４】有機電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。
【図５】試験電池のサイクル（温度６０℃）と放電容量
を示した図
【図６】試験電池のサイクル（温度０℃）と放電容量を
示した図
【符号の説明】
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出する物質から
    なる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料か
    らなる負極と、有機電解液とから構成される有機電解液
    二次電池であって、電解液がエチレンカーボネート（Ｅ
    Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカー
    ボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、ＥＣとＤＭ
    ＣとＤＥＣとの組成比率を体積比で１：１：１とするこ
    とを特徴とする有機電解液二次電池。
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